JP6162048B2 - インプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インプリント用モールドの製造方法に関する。

インプリント技術とは、所望とする微細な凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを、基板上の液状樹脂等の転写材料へ押し付け、これによりモールドのパターンを転写材料に転写する微細加工技術である。微細な凹凸パターンとしては、１０ｎｍレベルのナノスケールのものから、１００μｍ程度のものまで存在し、半導体材料、光学材料、記憶メディア、マイクロマシン、バイオ、環境等、様々な分野で用いられている。

インプリント用モールドの作製方法として、微粒子の配列を用いたモールド作製方法がある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、微粒子が分散された分散液中に基板を浸漬させることによって基板上に微粒子を配列させ、次に、微粒子を覆うように紫外線硬化樹脂を塗布して樹脂層を形成し、次に基板を除去して微粒子側から樹脂層をエッチングすることによって微粒子を部分的に露出させることによって、微粒子の凹凸を表面に露出させて凹凸パターンを形成している。

特開２０１０−４４３６８号公報

しかし、本発明者が特許文献１の方法について検討を行ったところ、特許文献１の方法では微粒子が最密に配置されずに隙間が開いてしまったり、微粒子が多層に並んでしまったりという問題や、紫外線硬化樹脂を塗布する際に微粒子の配列が崩れてしまうという問題が存在し、特許文献１の方法では、高品質なインプリント用モールドを容易に製造することが困難であることが分かった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高品質なインプリント用モールドを容易に製造することが可能なインプリント用モールドの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、粒子を分散させた硬化性樹脂をカバーシート上に塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、前記樹脂層と前記カバーシートの界面近傍に前記粒子を偏在させる偏在工程と、前記硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、前記カバーシートを除去するカバーシート除去工程と、前記樹脂層の、前記粒子が偏在している側から前記硬化性樹脂を部分的に除去して前記粒子の一部を露出させる露出工程を備える、インプリント用モールドの製造方法が提供される。

本発明者は粒子を基材上に配列させる方法について鋭意検討を行ったところ、粒子を分散させた硬化性樹脂をカバーシート上に塗布して樹脂層を形成し、この樹脂層とカバーシートの界面近傍に粒子を偏在させるというシンプルな方法によって粒子を配列させることができることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記偏在工程の前に前記樹脂層上に基材を配置する基材配置工程をさらに備える。
好ましくは、前記偏在工程は、前記樹脂層を静置することによって行う。
好ましくは、前記硬化性樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂であり、前記硬化工程は、前記硬化性樹脂に対してＵＶ照射することによって行う。
好ましくは、前記カバーシートの、前記樹脂層側の面には微細形状が形成されている。

本発明の第１実施形態のインプリント用モールドの製造方法を示し、（ａ）は樹脂層形成工程、（ｂ）は基材配置工程、（ｃ）は偏在工程、（ｄ）は硬化工程を示す。 本発明の第１実施形態のインプリント用モールドの製造方法を示し、（ａ）はカバーシート除去工程、（ｂ）は露出工程、（ｃ）は得られたインプリント用モールドの表面の拡大図を示す。 本発明の第２実施形態のインプリント用モールドの製造方法を示し、（ａ）はカバーシートの断面形状、（ｂ）は樹脂層形成工程、（ｃ）は基材配置工程、（ｄ）は偏在工程、（ｅ）は硬化工程を示す。 本発明の第２実施形態のインプリント用モールドの製造方法を示し、（ａ）はカバーシート除去工程、（ｂ）は露出工程、（ｃ）は得られたインプリント用モールドの表面の拡大図を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。

１．第１実施形態
本発明の第１実施形態のインプリント用モールドの製造方法は、樹脂層形成工程と、基材配置工程と、偏在工程と、硬化工程と、カバーシート除去工程と、露出工程とを備える。
以下、図１〜図２を用いて、各工程について詳細に説明する。

（１）樹脂層形成工程
この工程では、図１（ａ）に示すように、粒子１を分散させた硬化性樹脂３をカバーシート５上に塗布して樹脂層７を形成する。

粒子１の形状や大きさは、特に限定されないが、好ましくは球状の粒子であり、平均粒径は、例えば１０ｎｍ〜２ｍｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。粒子１のサイズが小さすぎると偏在工程において粒子１が移動しにくく、粒子１のサイズが大きすぎると凹凸パターンが微細にならないからである。本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

粒子１の材質は、特に限定されないが、露出工程において除去されると凹凸パターンが形成されないので、露出工程において除去されにくい材質の粒子であることが好ましく、シリカなどの無機粒子や、金属粒子が好ましい。また、偏在工程において粒子１が速やかに偏在するように、粒子１は、硬化性樹脂３よりも比重が大きいものであることが必要であり、比重が硬化性樹脂３の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることが好ましい。

硬化性樹脂３は、粒子１の偏在が完了するまでは硬化が完了しない樹脂であればよく、硬化光（ＵＶ光、可視光、電子線などの樹脂を硬化可能なエネルギー線の総称）の照射によって硬化する光硬化性樹脂であることが好ましいが、加熱によって硬化する熱硬化性樹脂や、常温でも硬化する常温硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂３中の粒子１の含有量は、所望の凹凸パターンのピッチなどによって適宜決定されるが、偏在工程後に樹脂層７とカバーシート５の間の界面近傍に粒子１を最密に配列させる場合は、最密配列に必要な量の粒子１を硬化性樹脂３中に含有させることが必要であり、粒子１の重なりを考慮すると、最密配列に必要な量の２倍以上（好ましくは２〜１０倍）の粒子１を硬化性樹脂３中に含有させることが好ましい。

カバーシート５は、樹脂層形成工程〜カバーシート除去工程までの間に樹脂層７を保持できる剛性を有するものであればよく、その材質や厚さは特に限定されない。カバーシート５の材質としては、例えば、樹脂、石英などが利用可能であり、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものが挙げられる。また、カバーシート除去工程において、カバーシート５を速やかに除去可能なように、カバーシート５の表面をフッ素系シランカップリング剤などで剥離処理を施すことが好ましい。

カバーシート５上に形成する樹脂層７の厚さは、特に限定されないが、カバーシート５上に配列された粒子１を適切に保持すべく、粒子１の平均粒径の２倍以上が好ましく、３倍以上がさらに好ましく、４倍以上がさらに好ましい。樹脂層７の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば、粒子１の平均粒径の２０倍である。

（２）基材配置工程
この工程では、図１（ｂ）に示すように、樹脂層７上に基材９を配置する。
基材９は、樹脂基材、石英基材などの材料で形成される。樹脂基材は、柔軟性を有する樹脂モールドの形成に好ましく、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、環状ポリオレフィンおよびポリエチレンナフタレートからなる群から選ばれる１種からなるものである。また、硬化工程において基材９側から硬化光を硬化性樹脂３に照射して硬化性樹脂３を硬化させる場合には、基材９は、硬化光を透過させる材料であることが好ましい。
なお、樹脂層７を十分に厚く形成して樹脂層７自体に必要な剛性を持たせる場合には、基材９は必ずしも必要ではないので、本工程は、省略可能である。硬化性樹脂の種類によっては、樹脂層７が空気に触れている状態では硬化しにくいものがあるので、本工程を省略する場合は、樹脂層７が空気に触れている状態でも硬化されやすい硬化性樹脂を選択することが好ましい。また、偏在工程の後に基材配置工程を行うことも可能である。但し、偏在工程の後に樹脂層７上に基材９を配置する際に、偏在工程で既に配列されている粒子１の配列が乱されやすいので、基材配置工程は、偏在工程の前に行うことが好ましい。

（３）偏在工程
この工程では、図１（ｃ）に示すように、樹脂層７とカバーシート５の界面近傍に粒子１を偏在させる。
硬化性樹脂３が流動性を有している状態で樹脂層７を静置すると、粒子１が樹脂層７中で徐々に沈降して、図１（ｃ）に示すように、樹脂層７中で偏在した状態となる。偏在工程の前の状態において、硬化性樹脂３中に粒子１を均一に分散させておくことによって、単に、粒子１を沈降させるだけで粒子１がカバーシート５上において整然と配列される。偏在工程を速やかに行うには、硬化性樹脂３の粘性ができるだけ低い方が好ましく、硬化性樹脂３が加熱によって粘性が低下する樹脂である場合には、偏在工程において樹脂層７を加熱することが好ましい。また、樹脂層７の加熱と冷却のサイクルを繰り返すと、樹脂層７中で粒子１が移動しやすくなり、偏在工程がより速やかに行える場合もある。さらに、偏在工程において、樹脂層７に振動を与えてもよい。樹脂層７中の粒子１の含有量が大きくて、粒子１が重なりやすい場合には、樹脂層７に振動を与えることによって粒子１がより速やかに配列される。

なお、本実施形態では、重力の作用によって粒子１を沈降させることによって、樹脂層７とカバーシート５の界面近傍に粒子１を偏在させているが、例えば、粒子１を磁石に引きつけられる材料（例：鉄）で形成し、カバーシート５側に磁石を配置することによって粒子１を偏在させてもよい。このように磁力の作用によって粒子１を偏在させる場合、カバーシート５の位置は、樹脂層７の下側にする必要がない。従って、例えば、図２を上下反転させた状態でカバーシート５上に磁石を配置して、粒子１を上方向に移動させて樹脂層７とカバーシート５の界面近傍に偏在させることもできる。つまり、粒子１は、重力と磁力の少なくとも一方の作用によって偏在させることができる。

（４）硬化工程
この工程では、図１（ｄ）に示すように、硬化性樹脂３を硬化させる。
硬化性樹脂３が光硬化性樹脂である場合には硬化性樹脂３に対して硬化光を照射することによって、硬化性樹脂３を硬化させる。一方、硬化性樹脂３が熱硬化性樹脂である場合には、硬化性樹脂３を硬化温度にまで加熱することによって硬化性樹脂３を硬化させる。また、硬化性樹脂３が常温硬化性樹脂である場合には、硬化性樹脂３が硬化するまで放置することによって硬化性樹脂３を硬化させる。

（５）カバーシート除去工程
この工程では、図２（ａ）に示すように、カバーシート５を除去する。
この工程は、図２（ａ）の矢印Ｘに示すように、カバーシート５を樹脂層７から剥離することによって、カバーシート５を除去する。図２（ａ）に示すように、粒子１は、樹脂層７とカバーシート５の界面近傍に集まって整然と配列されている。この状態では、粒子１は、カバーシート５との接点においてのみ露出されており、樹脂層７の表面は、平坦になっている。

（６）露出工程
この工程では、図２（ｂ）〜（ｃ）に示すように、樹脂層７の、粒子１が偏在している側から硬化性樹脂３を部分的に除去して粒子１の一部を露出させる。
この工程は、例えば、図２（ｂ）に示すように、硬化性樹脂３を酸素アッシングによりエッチングすることによって行うことができる。硬化性樹脂３を後退させる厚さは、所望の凹凸パターンによって適宜決定されるが、図２（ｃ）に示すような、半球状の凹凸パターンを有する微細構造モールドを形成する場合には、粒子１の平均粒径の半分の厚さ分だけ、硬化性樹脂３を後退させることが好ましい。
本工程での硬化性樹脂３を部分的に除去する方法としては、酸素アッシングのようなドライエッチング以外にも、薬液を用いたウェットエッチングを採用することも可能である。また、エッチング以外の方法によって硬化性樹脂３を部分的に除去してもよい。

２．第２実施形態
本発明の第２実施形態のインプリント用モールドの製造方法は、第１実施形態と類似しており、カバーシート５に微細形状５ａが形成されている点が主な相違点であるので、以下、この点を中心に説明する。
本実施形態のインプリント用モールドの製造方法は、樹脂層形成工程と、基材配置工程と、偏在工程と、硬化工程と、カバーシート除去工程と、露出工程とを備える。
以下、図３〜図４を用いて、各工程について詳細に説明する。

（１）樹脂層形成工程
この工程では、図３（ａ）〜（ｂ）に示すように、粒子１を分散させた硬化性樹脂３をカバーシート５上に塗布して樹脂層７を形成する。
カバーシート５としては、図３（ａ）に示すように、樹脂層７側の面には微細形状５ａが形成されているものを用いる。微細形状５ａは、例えば半球状であり、その直径は、粒子１の平均粒径よりも大きく、粒子１の平均粒径の、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは５倍以上である。微細形状５ａの直径の上限は、特に限定されないが、例えば、粒子１の平均粒径の２０倍である。このような微細形状を有するカバーシート５を用いて、第１実施形態と同様の方法で凹凸パターンを形成することによって、図４（ｃ）に示すように、カバーシート５の微細形状５ａに対応した微細形状７ａが樹脂層７の表面に形成され、この微細形状７ａにさらに小さな微細形状が粒子１によって形成されるという、入れ子構造型の微細形状を有するインプリント用モールドを形成することができる。

（２）基材配置工程
この工程では、図３（ｃ）に示すように、樹脂層７上に基材９を配置する。

（３）偏在工程
この工程では、図３（ｄ）に示すように、樹脂層７とカバーシート５の界面近傍に粒子１を偏在させる。本実施形態では、カバーシート５が凹状の微細形状５ａを有しているので、粒子１は、微細形状５ａ内に移動される。

（４）硬化工程
この工程では、図３（ｅ）に示すように、硬化性樹脂３を硬化させる。

（５）カバーシート除去工程
この工程では、図４（ａ）に示すように、カバーシート５を除去する。これによって、カバーシート５の微細形状５ａが樹脂層７に転写されて、樹脂層７の表面に微細形状７ａが形成される。

（６）露出工程
この工程では、図４（ｂ）〜（ｃ）に示すように、樹脂層７の、粒子１が偏在している側から硬化性樹脂３を部分的に除去して粒子１の一部を露出させる。これによって、樹脂層７の微細形状７ａに、さらに小さな微細形状が形成される。

１：粒子、３：硬化性樹脂、５：カバーシート、７：樹脂層、９：基材

Claims (4)

1. 粒子を分散させた硬化性樹脂をカバーシートの微細形状が形成されている面上に塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
   前記樹脂層と前記カバーシートの界面近傍に前記粒子を偏在させる偏在工程と、
   前記硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
   前記カバーシートを除去するカバーシート除去工程と、
   前記樹脂層の、前記粒子が偏在している側から前記硬化性樹脂を部分的に除去して前記粒子の一部を露出させる露出工程を備える、インプリント用モールドの製造方法。
2. 粒子を分散させた硬化性樹脂をカバーシート上に塗布して樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
   前記樹脂層上に基材を配置する基材配置工程と、
   前記樹脂層と前記カバーシートの界面近傍に前記粒子を偏在させる偏在工程と、
   前記硬化性樹脂を硬化させる硬化工程と、
   前記カバーシートを除去するカバーシート除去工程と、
   前記樹脂層の、前記粒子が偏在している側から前記硬化性樹脂を部分的に除去して前記粒子の一部を露出させる露出工程を備える、インプリント用モールドの製造方法。
3. 前記偏在工程は、前記樹脂層を静置することによって行う、請求項１又は２に記載のインプリント用モールドの製造方法。
4. 前記硬化性樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂であり、前記硬化工程は、前記硬化性樹脂に対してＵＶ照射することによって行う、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のインプリント用モールドの製造方法。