JP5458975B2 - ナノインプリント用モールドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被加工物に所望の線、模様等の図形（以下、本発明ではパターンとも言う）を転写形成するナノインプリント用モールドの製造方法に関する。

微細加工技術として、近年ナノインプリント技術に注目が集まっている。ナノインプリント技術は、基材の表面に微細な凹凸構造を形成した型部材を用い、凹凸構造を被加工物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である（特許文献１）。
上記のナノインプリント技術の一つの方法として、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、基板表面に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールド（型部材）を押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に光を照射して樹脂層を硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造（凹凸パターン）を被加工物である樹脂層に形成することができる（特許文献２）。このような光インプリントは、従来のフォトリソグラフィ技術では形成が困難なナノメートルオーダーの微細パターンの形成が可能であり、次世代リソグラフィ技術として有望視されている。

この光インプリント法では、モールドを押し当てることで余剰となった樹脂が、モールドと樹脂とが接触している領域よりも外側にはみ出し、モールドの側面に付着する。この側面に付着した光硬化性樹脂は、光照射時にモールドより外側を通過する光によって、凹凸構造（凹凸パターン）を形成すべき部位の樹脂層と同時に硬化する。このとき光の照射を制御せずに硬化を生じさせると、モールドを離型する際に樹脂層に不均一な力が作用し、モールドや被加工物に損傷を与えるという問題があった。
また、モールドが有する微細な凹凸構造を、被加工物上の複数箇所へ形成する際には、ステップアンドリピート方式でパターン形成を行う場合がある。従来のモールドを用いた場合、凹凸構造が形成されているパターン領域より外側を通過する光により、凹凸構造を形成すべき部位より外側の樹脂層も露光され、一度のパターン形成で硬化する領域はモールドのパターン領域よりも大きくなる。一方、光硬化性樹脂層が露光され硬化してしまうと、その箇所にはパターン形成が行えない。このため、隣接するパターンが形成された領域間の境界幅を大きく設定せざるを得ないという問題があった。

さらに、モールドを樹脂層から離型する際に樹脂層が異物として付着し、次の加工領域に欠陥を生じるという問題もあった。
このような問題を解消するために、パターン領域ではない部位（非パターン領域）に遮光部材を設けたモールドが提案されている（特許文献３）。この特許文献３では、モールドの一態様として、微細凹凸構造を有する加工面と裏面との間に第３の表面を有する凸構造を有した、いわゆるメサ構造のモールドであって、第３の表面と、加工面と第３の表面との境界である側面とに遮光部材が配設されているモールドが開示されている。

米国特許第５，７７２，９０５号 特表２００２−５３９６０４号公報 特開２００８−１６８６４１号公報

しかし、上記のようなメサ構造を有するモールドの製造では、以下のような問題があった。すなわち、微細な凹凸構造を有する加工面を形成した後に遮光部材を設ける場合、遮光部材の形成工程で真空成膜やレジスト剥離、あるいは研磨が必要であり、加工面の微細な凹凸構造に損傷が生じるという問題があった。また、第３の表面（凸構造の存在しない部位）に遮光部材を設けるために、マスクを用いた成膜工程が必要となり、工程が煩雑になるという問題もあった。一方、メサ構造の基材の加工面を除いた他の面に先に遮光部材を形成し、その後、加工面に微細な凹凸構造を形成する場合、凹凸構造の形成工程で遮光部材に損傷が生じ、遮光部材による遮光が不完全なものになるという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、被加工物の意図しない部位への露光を確実に抑制できるナノインプリント用モールドを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材と、該基材の前記凸構造部が突出している側の面を被覆する樹脂層と、前記凸構造部上の前記樹脂層に位置する凹部と、前記基部上に位置する樹脂層を被覆する遮光膜と、を備えるナノインプリント用モールドの製造方法において、基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材の前記凸構造部が突出している側の面に、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し、その後、乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層を形成する乾燥工程と、前記基部上に位置する前記樹脂層に光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とする濡れ性変化工程と、前記樹脂層上に遮光膜形成用組成液を塗布して、乾燥、硬化することにより、前記基部上に位置する前記樹脂層上に遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、前記凸構造部上に位置する前記樹脂層とマスターモールドとを圧着し、その後、離間することにより、前記樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程と、を有するような構成とした。

また、基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材と、該基材の前記凸構造部が突出している側の面を被覆する樹脂層と、前記凸構造部上の前記樹脂層に位置する凹部と、前記基部上に位置する樹脂層を被覆する遮光膜と、を備えるナノインプリント用モールドの製造方法において、基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材の前記凸構造部が突出している側の面に、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し、前記凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着し、その後、離間することにより、前記濡れ性変化樹脂材料層に凹部を形成する凹部形成工程と、前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層とする乾燥工程と、前記基部上に位置する前記樹脂層に光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とする濡れ性変化工程と、前記樹脂層上に遮光膜形成用組成液を塗布して、乾燥、硬化することにより、前記基部上に位置する前記樹脂層上に遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、を有するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記凹部形成工程に前記乾燥工程を組み入れて、凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着した状態で濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施し、その後、マスターモールドと樹脂層とを離間して、凹部を有し、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化工程において、前記基部上に位置する前記樹脂層とともに前記凸構造部の側面に位置する前記樹脂層にも光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とし、前記遮光膜形成工程において、前記基部上に位置する前記樹脂層上ととともに前記凸構造部の側面に位置する前記樹脂層上にも遮光膜を形成するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記濡れ性変化樹脂材料塗布液は、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記遮光膜形成用組成液は、遮光材として炭素、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄の少なくとも１種を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記樹脂層上への遮光膜形成用組成液の塗布は、スピンコート法、スプレーコート法、および、ディップコート法のいずれかにより行うような構成とした。

本発明によれば、塗布した濡れ性変化樹脂材料塗布液に乾燥処理を施して形成した樹脂層の表面の水接触角が９０°以上であり、その後、遮光膜を形成する部位の樹脂層に光を照射して水接触角を１０°以下とするので、樹脂層に塗布された遮光膜形成用組成液に親水性のバラツキがあっても、遮光膜形成用組成液は水接触角が９０°以上の部位には塗着せずに、水接触角が１０°以下の部位のみに塗着され、遮光膜が形成できるので、工程が簡便である。また、遮光膜を形成した後にマスターモールドを用いた圧着で樹脂層に凹部を形成するので、あるいは、マスターモールドを用いた圧着で凹部を形成した後の遮光膜の形成ではエッチング工程、真空成膜工程、レジスト剥離工程、あるいは研磨工程がないので、遮光膜や凸構造部の微細な凹凸構造の損傷を防止することができ、さらに、乾燥処理を施し形成した樹脂層の硬度が４００以上であるため、耐久性の高いナノインプリント用モールドを作製することができる。

本発明のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されるナノインプリント用モールドの一例を示す断面図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。 本発明のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されるナノインプリント用モールドを用いたパターン形成の一例を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されるナノインプリント用モールドの一例を、図１を参照して説明する。
図１に示されるナノインプリント用モールド１１は、メサ構造のナノインプリント用モールドであり、透明な基材１２と、この基材１２の一方の表面１２ａを被覆する樹脂層１５と、樹脂層１５に設けられている凹部１６と遮光膜１７とを備えている。基材１２は、基部１３と、この基部１３の一方の面から突出した凸構造部１４とを有するとともに、パターン領域Ｘと、このパターン領域Ｘの周囲に位置する非パターン領域Ｙとに画定されている。そして、凹部１６は、凸構造部１４上に位置する樹脂層１５に設けられているとともに、パターン領域Ｘに位置している。また、遮光膜１７は、基材１２の一方の表面１２ａを被覆する樹脂層１５のうち、基部１３上と凸構造部１４の側面１４ａとに位置する樹脂層１５に設けられているとともに、非パターン領域Ｙに位置している。非パターン領域Ｙに位置している遮光膜１７は、基材１２の裏面１２ｂから非パターン領域Ｙに照射された光を遮蔽して、被加工物の意図しない部位への露光を抑制するための部材である。

次に、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法について説明する。
図２および図３は、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の一実施形態を説明するための工程図であり、上述のナノインプリント用モールド１１を例としたものである。
本発明では、乾燥工程にて、基部１３の一方の面から突出する凸構造部１４を有する基材１２の凸構造部１４が突出している側の面１２ａに、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し、その後、乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、好ましくは９５°以上であり、かつ、硬度が４００以上、好ましくは６００以上である樹脂層１５を形成する（図２（Ａ））。使用する基材１２は、ナノインプリント時に被加工物を硬化させるための照射光を透過可能な基材である。このような基材１２の材料としては、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。また、基材１２の厚みは被加工物の材質、凸構造部１４の高さ、基材の強度、取り扱い適性等を考慮して設定することができ、例えば、３００μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
本発明にて使用する濡れ性変化樹脂材料塗布液は、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有するものであり、詳細については後述する。

塗布した濡れ性変化樹脂材料塗布液に対する乾燥処理は、塗布液から溶剤を除去して硬度が４００以上の樹脂層１５が得られる条件であれば特に制限はなく、例えば、温度を２０〜２００℃の範囲で適宜設定することができる。このような乾燥処理を施して形成した樹脂層１５の表面の水接触角が９０°未満であると、後述する遮光膜形成工程において、使用する遮光膜形成用組成液の親水性のバラツキにより、遮光膜１７の存在が不要である上記のパターン領域Ｘの樹脂層１５上にも遮光膜１７が形成されることがあり好ましくない。また、乾燥処理を施して形成した樹脂層１５の硬度が４００未満であると、作製したモールド１１の耐久性が不十分となることがあり好ましくない。また、樹脂層１５の厚みは、後工程で形成する凹部１６の深さ、形状等を考慮して設定することができ、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の範囲で設定することができる。
尚、本発明では、水接触角は、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定する。また、硬度は、マイクロビッカーズ硬度計（（株）島津製作所製 ＨＭＶ−ＦＡシリーズ）を用いて測定する。

次に、濡れ性変化工程にて、基部１３上と凸構造部１４の側面１４ａに位置する樹脂層１５に光を照射して、表面の水接触角が１０°以下の樹脂層１５ａとする（図２（Ｂ））。ここで照射する光は、樹脂層１５に含有されている光触媒の励起波長域内の光を少なくとも含むものであり、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線、可視光線、赤外線等を使用することができる。また、基部１３上と凸構造部１４の側面１４ａに位置する樹脂層１５のみへの光照射は、例えば、凸構造部１４に対応した遮光部を有するマスクを介し照射する方法、ステッパーのブレードを調整して所望部位に照射する方法、スポットライトによる照射方法等により行うことができる。
光を照射した樹脂層の表面の水接触角が１０°を超えると、後述する遮光膜形成工程において、使用する遮光膜形成用組成液の親水性のバラツキにより、形成する遮光膜１７の厚みが不十分となったり欠陥が生じたりするおそれがあり好ましくない。
尚、本実施形態では、基部１３上と凸構造部１４の側面１４ａに位置する樹脂層１５に光を照射するが、本発明は基部１３上に位置する樹脂層１５に光を照射することが必須であり、凸構造部１４の側面１４ａに位置する樹脂層１５への光照射は任意である。

次に、遮光膜形成工程にて、樹脂層１５および樹脂層１５ａ上に遮光膜形成用組成液を塗布する。塗布された遮光膜形成用組成液は、水接触角が９０°以上である樹脂層１５には塗着されず、上記の濡れ性変化工程で水接触角が１０°以下となった樹脂層１５ａ上のみに塗着される。その後、乾燥、硬化することにより、樹脂層１５ａ上に遮光膜１７を形成する（図２（Ｃ））。本発明で使用する遮光膜形成用組成液は、遮光材として炭素、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄の少なくとも１種とバインダーを含有する水系分散液である。遮光膜形成用組成液における遮光材の含有量は、固形分中に５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲とすることができる。遮光材の含有量が５重量％未満であると、遮光膜１７が十分な遮光性（例えば、波長が２００〜４００ｎｍ程度の紫外線に対して光学濃度（ＯＤ）が２以上、好ましくは３以上の遮光性）を具備しないものとなることがあり、また、５０重量％を超えると、遮光膜１７の耐久性が低下することがあり好ましくない。また、遮光膜形成用組成液に用いるバインダーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン／ポリブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等を挙げることができる。また、樹脂層１５および樹脂層１５ａ上への遮光膜形成用組成液の塗布は、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。このように形成する遮光膜１７の厚みは、遮光性、耐久性等を考慮して設定することができ、例えば、０．５〜５０μｍ程度の範囲で設定することができる。

このように、本発明では、遮光膜形成用組成液を塗布して、上記の濡れ性変化工程で水接触角が１０°以下となった樹脂層上のみに塗着するので、基部１３と凸構造部１４の側面１４ａのように、面方向が異なるような表面にも容易に遮光膜１７を形成することができ、工程が簡易である。一方、例えば、スパッタリング法等の真空成膜法による成膜では、面方向が異なる表面への成膜が難しく、基部１３と凸構造部１４の側面１４ａのように、面方向が異なるような表面への遮光膜の形成では、マスクの使用や、遮光材の付着方向の制御等が必要であり、工程が煩雑なものとなる。

次いで、凹部形成工程にて、凸構造部１４上に位置する樹脂層１５とマスターモールド２１とを圧着し（図３（Ａ））、その後、離間して（図３（Ｂ））、樹脂層１５に凹部１６を形成する。これによりナノインプリント用モールド１１が得られる。使用するマスターモールド２１には特に制限はなく、ナノインプリントによって形成するパターン形状に対応した形状の凸部２２を備えている。マスターモールド２１の材質は、ガラス、石英、金属等の無機材料からなるものであってよく、また、樹脂材料からなるものであってもよい。

ここで、本発明にて使用する濡れ性変化樹脂材料塗布液について説明する。
濡れ性変化樹脂材料塗布液は、上記のように、少なくとも光触媒とオルガノポリシロキサンとを含有するものである。
濡れ性変化樹脂材料塗布液に使用する光触媒としては、照射された光を吸収したときに、周囲の有機物の化学構造に変化を及ぼすものであり、例えば、光半導体として知られている酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）等のような金属酸化物を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上の組み合わせで使用することができる。
このような光触媒のなかで、本発明では特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用することができる。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり、本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。このアナターゼ型の酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、また、粒径が小さいものの方が光触媒反応が効率的に起るので好ましく、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものが好適である。このようなアナターゼ型の酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製 ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ））、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。

濡れ性変化樹脂材料塗布液における固形分中の光触媒の含有量は５〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で設定することができる。光触媒の含有量が５重量％未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、６０重量％を超えると、塗布した濡れ性変化樹脂材料塗布液に乾燥処理を施して形成した樹脂層１５の機械的強度が不十分となり好ましくない。
また、濡れ性変化樹脂材料塗布液に使用するオルガノポリシロキサンは、光触媒により濡れ性が変化するとともに、光触媒の作用により劣化、分解し難い主鎖を有するものであり、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。

上記の（１）の場合、一般式 Ｙ_nＳｉＸ_(4-n)
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基まはたエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。

具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシラン；および、これらの部分加水分解物；および、これらの混合物を使用することができる。

また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
（ＣＦ₃）ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；および
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃。
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記のような一般式で表される骨格を有する化合物を挙げることができる。

ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アニールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ¹、Ｒ²がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有することが好ましい。

また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を生じない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
また、濡れ性変化樹脂材料塗布液には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製 ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製 ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製 サーフロンＳ−１４１，１４５、大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１４１，１４４、ネオス（株）製 フタージェントＦ−２００、Ｆ−２５１、ダイキン工業（株）製 ユ二ダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製 フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。

また、濡れ性変化樹脂材料塗布液には、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。

このような濡れ性変化樹脂材料塗布液は、上述した成分を必要に応じて他の添加物とともに溶剤中に分散して調製することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。
次に、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法の他の実施形態を上述のナノインプリント用モールド１１と同様の構造のナノインプリント用モールド３１を例とし、図４および図５を参照しながら説明する。
本発明では、凹部形成工程にて、基部３３の一方の面から突出する凸構造部３４を有する基材３２の凸構造部３４が突出している側の面３２ａに、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し濡れ性変化樹脂材料層３５′を形成する（図４（Ａ））。使用する基材３２は、上述の実施形態で説明した基材１２と同様とすることができる。また、濡れ性変化樹脂材料塗布液も、上述の実施形態で説明した濡れ性変化樹脂材料塗布液を使用することができ、濡れ性変化樹脂材料層３５′の厚みは、形成する凹部３６の深さ、形状等を考慮して設定することができ、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の範囲で設定することができる。次いで、凸構造部３４上に位置する濡れ性変化樹脂材料層３５′とマスターモールド４１とを圧着し（図４（Ｂ））、その後、離間して、濡れ性変化樹脂材料層３５′に凹部３６を形成する。使用するマスターモールド４１は、上述の実施形態で説明したマスターモールド２１と同様とすることができる。

次いで、乾燥工程にて、凹部３６が形成された濡れ性変化樹脂材料層３５′に乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、好ましくは９５°以上であり、かつ、硬度が４００以上、好ましくは６００以上である樹脂層３５を形成する（図４（Ｃ））。この乾燥処理は、濡れ性変化樹脂材料層３５′から溶剤を除去して硬度が４００以上の樹脂層３５が得られる条件であれば特に制限はなく、例えば、温度を２０〜２００℃の範囲で適宜設定することができる。このような乾燥処理を施して形成した樹脂層３５の表面の水接触角が９０°未満であると、後述する遮光膜形成工程において、使用する遮光膜形成用組成液の親水性のバラツキにより、遮光膜３７の存在が不要である上記のパターン領域Ｘの樹脂層３５上にも遮光膜３７が形成されることがあり好ましくない。また、乾燥処理を施して形成した樹脂層３５の硬度が４００未満であると、作製したモールド３１の耐久性が不十分となることがあり好ましくない。
尚、本発明では、上記の乾燥工程を凹部形成工程に組み入れてもよい。すなわち、図４（Ｂ）に示されるように、凸構造部３４上に位置する濡れ性変化樹脂材料層３５′とマスターモールド４１とを圧着した状態で濡れ性変化樹脂材料層３５′に乾燥処理を施して樹脂層３５を形成し、その後、マスターモールド４１と樹脂層３５とを離間してもよい。

次に、濡れ性変化工程にて、基部３３上と凸構造部３４の側面３４ａに位置する樹脂層３５に光を照射して、表面の水接触角が１０°以下の樹脂層３５ａとする（図５（Ａ））。ここで照射する光は、樹脂層３５に含有されている光触媒の励起波長域内の光を少なくとも含むものであり、例えば、ＶＵＶ（真空紫外線）、紫外線が使用できる。また、可視光線、赤外線等を含んでもよい。基部３３上と凸構造部３４の側面３４ａに位置する樹脂層３５のみへの光照射は、上述の実施形態における基部１３上と凸構造部１４の側面１４ａに位置する樹脂層１５のみへの光照射と同様とすることができる。
光を照射した樹脂層の表面の水接触角が１０°を超えると、後述する遮光膜形成工程において、使用する遮光膜形成用組成液の親水性のバラツキにより、形成する遮光膜３７の厚みが不十分となったり欠陥が生じたりするおそれがあり好ましくない。
尚、この実施形態では、基部３３上と凸構造部３４の側面３４ａに位置する樹脂層３５に光を照射するが、本発明は基部３３上に位置する樹脂層３５に光を照射することが必須であり、凸構造部３４の側面３４ａに位置する樹脂層３５への光照射は任意である。

次に、遮光膜形成工程にて、樹脂層３５および樹脂層３５ａ上に遮光膜形成用組成液を塗布する。塗布された遮光膜形成用組成液は、水接触角が９０°以上である樹脂層３５には塗着されず、上記の濡れ性変化工程で水接触角が１０°以下となった樹脂層３５ａ上のみに塗着される。その後、乾燥、硬化することにより、樹脂層３５ａ上に遮光膜３７を形成する（図５（Ｂ））。これによりナノインプリント用モールド３１が得られる。使用する遮光膜形成用組成液、および、遮光膜形成用組成液の塗布は、上述の実施形態と同様とすることができる。ここで、例えば、スパッタリング法等の真空成膜法による成膜では、面方向が異なる表面への成膜が難しく、基部３３と凸構造部３４の側面３４ａのように、面方向が異なるような表面への遮光膜の形成では、マスクの使用や、遮光材の付着方向の制御等が必要であり、工程が煩雑なものとなる。これに対して、本発明では、遮光膜形成用組成液を塗布して、上記の濡れ性変化工程で水接触角が１０°以下となった樹脂層上のみに塗着するので、基部３３と凸構造部３４の側面３４ａのように、面方向が異なるような表面にも容易に遮光膜３７を形成することができ、工程が簡易である。

このような本発明によれば、塗布した濡れ性変化樹脂材料塗布液に乾燥処理を施し形成した樹脂層１５，３５の表面の水接触角が９０°以上であり、その後、遮光膜１７，３７を形成する部位の樹脂層１５，３５に光を照射して、表面の水接触角が１０°以下の樹脂層１５ａ，３５ａとするので、樹脂層に塗布された遮光膜形成用組成液の親水性にバラツキがあっても、遮光膜形成用組成液は水接触角が９０°以上である部位（樹脂層１５，３５）には塗着せずに、水接触角が１０°以下の部位（樹脂層１５ａ，３５ａ）のみに塗着され、遮光膜が形成できるので、工程が簡易なものとなる。また、遮光膜１７を形成した後にマスターモールド２１を用いた圧着で樹脂層１５に凹部１６を形成するので、あるいは、マスターモールド４１を用いた圧着で濡れ性変化樹脂材料層３５′に凹部３６を形成した後の遮光膜３７の形成ではエッチング工程、真空成膜工程、レジスト剥離工程、あるいは研磨工程がないので、凹部１６，３６や遮光膜１７，３７の損傷を防止することができ、さらに、乾燥処理を施し形成した樹脂層の硬度が４００以上であるため、耐久性の高いナノインプリント用モールドを作製することができる。

ここで、本発明のナノインプリント用モールドの製造方法により製造されるナノインプリント用モールド１１を用いたインプリント装置によるナノインプリントでのパターン形成の一例を、図６を参照して説明する。
図６に示されるように、基板５２の表面に被加工物として配設された樹脂層５３に、ナノインプリント用モールド１１の凸構造部１４（パターン領域Ｘ）を所定の深さまで押し込む。そして、この状態で照明光学系（図示せず）からナノインプリント用モールド１１の基材１２の裏面１２ｂに紫外線を照射し、ナノインプリント用モールド１１を透過した紫外線により樹脂層５３を硬化させる。このとき、非パターン領域Ｙに照射された紫外線は遮光膜１７により遮蔽され、これにより、樹脂層５３の意図しない部位への露光が確実に抑制される。また、ナノインプリント用モールド１１は、乾燥処理を施して形成した樹脂層１５の硬度が４００以上であり、一方、被加工物である樹脂層５３は樹脂層１５に比べると脆弱である。したがって、ナノインプリント用モールド１１は良好な耐久性を有している。

その後、ナノインプリント用モールド１１を樹脂層５３から離型することにより、ナノインプリント用モールド１１が有する凹部１６が反転した凹凸構造が被加工物である樹脂層５３に転写形成される。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）をナノインプリント用モールド用基材として準備した。

＜乾燥工程＞
まず、上記の基材の一方の面に市販のレジストを塗布し、所望のマスクを介して露光し現像して、基材の中央部に位置する３５ｍｍ角の領域（パターン領域）にエッチングレジストを形成した。次いで、このエッチングレジストをマスクとして基材をハーフエッチングして、厚み６．３３５ｍｍの基部と、この基部から突出した高さ１５μｍの凸構造部を形成した。その後、エッチングレジストを除去し、メサ構造の基材を得た。

次に、上記の基材の凸構造部が突出している側の面に、下記組成の濡れ性変化樹脂材料塗布液をスピンコート法により塗布して被覆し、その後、乾燥処理（１５０℃、１０分間）を施して樹脂層（厚み１μｍ）を形成した。
（濡れ性変化樹脂材料塗布液の組成）
・無定形シリカ … ５０重量部
（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ７００２）
・濡れ性変化成分 … １０重量部
（ＪＳＲ（株）製 グラスカＨＰＣ４０２Ｈ）
・光触媒 … ２０重量部
（日産化学（株）製 ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））
・溶媒成分（トルエン） … ２０重量部
このように形成した樹脂層の表面の水接触角は９０°、樹脂層の硬度は６１０であった。尚、水接触角は、マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に接触角測定器（協和界面科学（株）製 ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。また、硬度はマイクロビッカーズ硬度計（（株）島津製作所製 ＨＭＶ−ＦＡシリーズ）を用いて測定した。以下の実施例、比較例においても同様である。

＜濡れ性変化工程＞
次に、上記のように形成した樹脂層のうち、基材の基部上と凸構造部の側面に位置する樹脂層に光を照射した。この光照射は、凸構造部に対応した遮光部（３５ｍｍ角）を有するマスクを介し、平行光（波長が１７２ｎｍの真空紫外線）を２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより行った。これにより、照射部位の表面の水接触角は１０°となった。

＜遮光膜形成工程＞
次に、樹脂層上に下記組成の遮光膜形成用組成液をスピンコート法で塗布し、乾燥、硬化（２３０℃、３０分間）することにより、上記の濡れ性変化工程で表面の水接触角が１０°となった樹脂層上に遮光膜（厚み１μｍ）を形成した。
（遮光膜形成用組成液の組成）
・カーボンブラック … ６１重量部
・感光性樹脂組成物 … ３９重量部
・メトキシブチルアセテート … ３００重量部

上記の感光性樹脂組成物は、下記組成を有するものである。
（感光性樹脂組成物の組成）
・アクリル樹脂 … ３２重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ４２重量部
・エピコート１８０Ｓ７０（三菱油化シェル（株）製） … １８重量部
・Ｉｒｇ．９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
… ８重量部

＜凹部形成工程＞
石英ガラスを加工して、３０ｍｍ角の領域に直径１００ｎｍの円柱形状の凸部がピッチ２００ｎｍで格子配置されたマスターモールドを作製し、このマスターモールドを、凸構造部上に位置する樹脂層に圧着し、その後、離間して、樹脂層に凹部（深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍ）を形成した。これにより、ナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、損傷は発生していなかった。また、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を下記の条件で測定した結果、２以上であることを確認した。
（光学濃度の測定）
ＪＩＳＢ９６２２：２０００（ＩＳＯ１３６５６：２０００）の反射光学濃度測定に基づく光学系で測定を行う。サカタインクスエンジニアリング（株）製２４０５型マイクロデンシトメーターを使用し、光吸収部１０ヶ所の測定を行い、その平均値を光学濃度とした。

また、厚み６２５μｍの石英ウエハ上に光硬化性樹脂（東洋合成工業（株）製 ＰＡＫ−０１）を塗布して被加工物とし、石英ウエハが当接するようにインプリント装置の基板ステージに載置した。次いで、光硬化性樹脂層に上記のモールドを押し込み、この状態でインプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。これにより、光硬化性樹脂層を硬化させ、その後、モールドを引き離してパターンを形成した。このように形成されたパターンについて、欠陥率を下記のように測定した。その結果、欠陥率は０．０２であり、良好なインプリント転写が行われたことが確認された。
（欠陥率の測定）
光学顕微鏡でパターン領域内を５箇所観察し、一つの観察箇所（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）内で、樹脂層の剥がれや、パターン欠損が確認できた面積の割合を測定した。したがって、この欠陥率が大きい程、欠陥が多いことを意味し、本発明では、欠陥率が０．１未満を実用レベルと判定する。

［実施例２］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）をナノインプリント用モールド用基材として準備した。
＜凹部形成工程＞
まず、上記の基材を使用し、実施例１と同様にして、メサ構造の基材を得た。
次に、上記の基材の凸構造部が突出している側の面に、実施例１と同じ組成の濡れ性変化樹脂材料塗布液をスピンコート法により塗布して被覆し、その後、加熱処理（４０℃、２分間）を施して溶剤を除去して濡れ性変化樹脂材料層を形成した。
次に、実施例１で使用したのと同じマスターモールドを、凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層に圧着し、その後、離間して、濡れ性変化樹脂材料層に凹部（深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍ）を形成した。

＜乾燥工程＞
上記のように凹部が形成された濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理（１５０℃、１０分間）を施して樹脂層（厚み１μｍ）を形成した。
このように形成した樹脂層の表面の水接触角は９５°、樹脂層の硬度は、６１０であった。

＜濡れ性変化工程＞
次に、上記のように形成した樹脂層のうち、基材の基部上と凸構造部の側面に位置する樹脂層に、照射量を１５０ｍＪ／ｃｍ²照射とした他は、実施例１と同様にして光照射を行った。これにより、照射部位の表面の水接触角は８°となった。

＜遮光膜形成工程＞
次に、樹脂層上に実施例１と同じ組成の遮光膜形成用組成液をスピンコート法で塗布し、乾燥、硬化（２３０℃、３０分間）することにより、上記の濡れ性変化工程で表面の水接触角が８°となった樹脂層上に遮光膜（厚み１μｍ）を形成した。これにより、ナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、損傷は発生していなかった。また、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を実施例１と同様にして測定した結果、２以上であることを確認した。
また、実施例１と同様にしてパターン形成を行い、欠陥率を測定した結果、０．０３であり、良好なインプリント転写が行われたことが確認された。

［実施例３］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）をナノインプリント用モールド用基材として準備した。
＜凹部形成工程・乾燥工程＞
まず、上記の基材を使用し、実施例１と同様にして、メサ構造の基材を得た。
次に、上記の基材の凸構造部が突出している側の面に、実施例１と同じ組成の濡れ性変化樹脂材料塗布液をスピンコート法により塗布して被覆し、その後、加熱処理（４０℃、２分間）を施して溶剤を除去して濡れ性変化樹脂材料層を形成した。
次に、実施例１で使用したのと同じマスターモールドを、凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層に圧着し、その状態で、濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理（１５０℃、１０分間）を施して樹脂層を形成した。その後、マスターモールドと樹脂層とを離間して、樹脂層に凹部（深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍ）を形成した。
このように形成した樹脂層（厚み１μｍ）の表面の水接触角は９０°、樹脂層の硬度は、６１０であった。

＜濡れ性変化工程＞
次に、上記のように形成した樹脂層のうち、基材の基部上と凸構造部の側面に位置する樹脂層に、実施例１と同様にして光照射を行った。これにより、照射部位の表面の水接触角は１０°となった。

＜遮光膜形成工程＞
次に、樹脂層上に実施例１と同じ組成の遮光膜形成用組成液をスピンコート法で塗布し、乾燥、硬化（２３０℃、３０分間）することにより、上記の濡れ性変化工程で表面の水接触角が１０°となった樹脂層上に遮光膜（厚み１μｍ）を形成した。これにより、ナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、損傷は発生していなかった。また、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を実施例１と同様にして測定した結果、２以上であることを確認した。
また、実施例１と同様にしてパターン形成を行い、欠陥率を測定した結果、０．０２であり、良好なインプリント転写が行われたことが確認された。

［比較例１］
実施例１の＜乾燥工程＞において、乾燥処理の条件を１００℃、１分間とし、樹脂層の表面の水接触角を７０°、硬度を２２０とした他は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用モールドを作製した。
＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、マスターモールドを用いて凹部を形成した樹脂層の領域（パターン領域）にも遮光膜が痕跡程度に形成されており、実用に供し得ないものであった。

［比較例２］
実施例１の＜濡れ性変化工程＞において、照射量を１１０ｍＪ／ｃｍ²照射とし、光照射部位の樹脂層の表面の水接触角を２０°とした他は、実施例１と同様にして、ナノインプリント用モールドを作製した。
＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、損傷は発生していなかった。しかし、遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を実施例１と同様にして測定した結果、２未満の箇所が存在し、遮光膜の厚みにバラツキが存在した。

［比較例３］
厚み６．３５ｍｍの石英ガラス（６５ｍｍ角）をナノインプリント用モールド用基材として準備した。
上記の基材の一方の面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み５０ｎｍ）を成膜し、その後、このクロム薄膜上に市販のレジストを塗布した。
次いで、市販の電子線描画装置内のステージ上に、基材の裏面がステージと対向するように基材を配置し、レジストに電子線を照射して、所望のパターン潜像を形成した。
次に、レジストを現像してレジスト層を形成し、このレジスト層をマスクとしてドライエッチングによりクロム薄膜に開口（直径１００ｎｍの円形開口がピッチ２００ｎｍで格子配置されたパターン）を形成して、遮光性エッチングマスクとした。次いで、この遮光性エッチングマスクを介して異方性エッチングによって基材に凹部を形成した。形成した凹部は深さ２００ｎｍ、直径１００ｎｍであった。この凹部が形成されたパターン領域は、基材の中央に位置する３０ｍｍ角の領域であった。

次に、エッチング液として硝酸第二セリウムアンモニウムを用いて、遮光性エッチングマスクをエッチングして除去した。
次に、凹部を形成した基材面に市販のレジストを塗布し、所望のマスクを介して露光し現像して、上記の３５ｍｍ角のパターン領域にエッチングレジストを形成した。次いで、このエッチングレジストをマスクとして基材をエッチングして、厚み６．３３５ｍｍの基部と、この基部から突出した高さ１５μｍの凸構造部を形成した。
次いで、上記のエッチングレジストを被覆するように基材上に真空蒸着法によりシリコン薄膜（厚み５０ｎｍ）を形成して遮光膜とした。その後、レジスト剥離液を用いてエッチングレジストを剥離するとともに、エッチングレジスト上の遮光膜も除去した。これにより、凸構造部の側面、および基部のみに遮光膜が残り、図１に示されるようなメサ構造のナノインプリント用モールドを得た。

＜評 価＞
このように作製したナノインプリント用モールド１００個について、凹部および遮光膜を顕微鏡を用いて観察した結果、３０個のモールドにおいて凹部の損傷が発生し、特に３５ｍｍ角のパターン領域の端部に多く損傷が発生していた。

ナノインプリント技術を用いた微細加工に利用可能である。

１１，３１…ナノインプリント用モールド
１２，３２…基材
１３，３３…基部
１４，４４…凸構造部
１４ａ，３４ａ…凸構造部の側面
１５，３５…樹脂層
１５ａ，３５ａ…濡れ性を変化させた樹脂層
３５′…濡れ性変化樹脂材料層
１６，３６…凹部
１７，３７…遮光膜
２１，４１…マスターモールド

Claims (7)

1. 基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材と、該基材の前記凸構造部が突出している側の面を被覆する樹脂層と、前記凸構造部上の前記樹脂層に位置する凹部と、前記基部上に位置する樹脂層を被覆する遮光膜と、を備えるナノインプリント用モールドの製造方法において、
   基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材の前記凸構造部が突出している側の面に、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し、その後、乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層を形成する乾燥工程と、
   前記基部上に位置する前記樹脂層に光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とする濡れ性変化工程と、
   前記樹脂層上に遮光膜形成用組成液を塗布して、乾燥、硬化することにより、前記基部上に位置する前記樹脂層上に遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、
   前記凸構造部上に位置する前記樹脂層とマスターモールドとを圧着し、その後、離間することにより、前記樹脂層に凹部を形成する凹部形成工程と、を有することを特徴としたナノインプリント用モールドの製造方法。
2. 基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材と、該基材の前記凸構造部が突出している側の面を被覆する樹脂層と、前記凸構造部上の前記樹脂層に位置する凹部と、前記基部上に位置する樹脂層を被覆する遮光膜と、を備えるナノインプリント用モールドの製造方法において、
   基部と該基部の一方の面から突出する凸構造部とを有する基材の前記凸構造部が突出している側の面に、濡れ性変化樹脂材料塗布液を塗布して被覆し、前記凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着し、その後、離間することにより、前記濡れ性変化樹脂材料層に凹部を形成する凹部形成工程と、
   前記濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施して、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層とする乾燥工程と、
   前記基部上に位置する前記樹脂層に光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とする濡れ性変化工程と、
   前記樹脂層上に遮光膜形成用組成液を塗布して、乾燥、硬化することにより、前記基部上に位置する前記樹脂層上に遮光膜を形成する遮光膜形成工程と、を有することを特徴としたナノインプリント用モールドの製造方法。
3. 前記凹部形成工程に前記乾燥工程を組み入れて、凸構造部上に位置する濡れ性変化樹脂材料層とマスターモールドとを圧着した状態で濡れ性変化樹脂材料層に乾燥処理を施し、その後、マスターモールドと樹脂層とを離間して、凹部を有し、表面の水接触角が９０°以上、かつ、硬度が４００以上である樹脂層を形成することを特徴とした請求項２に記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
4. 前記濡れ性変化工程において、前記基部上に位置する前記樹脂層とともに前記凸構造部の側面に位置する前記樹脂層にも光を照射して、該照射部位の樹脂層の表面の水接触角を１０°以下とし、前記遮光膜形成工程において、前記基部上に位置する前記樹脂層上ととともに前記凸構造部の側面に位置する前記樹脂層上にも遮光膜を形成することを特徴とした請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
5. 前記濡れ性変化樹脂材料塗布液は、少なくともオルガノポリシロキサンと光触媒とを含有することを特徴とした請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
6. 前記遮光膜形成用組成液は、遮光材として炭素、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄の少なくとも１種を含有することを特徴とした請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。
7. 前記樹脂層上への遮光膜形成用組成液の塗布は、スピンコート法、スプレーコート法、および、ディップコート法のいずれかにより行うことを特徴とした請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のナノインプリント用モールドの製造方法。

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