JP6162010B2 - Method for producing mesoporous tungsten oxide, method for producing photocatalyst, and method for producing mesoporous tungsten oxide electrode - Google Patents
Method for producing mesoporous tungsten oxide, method for producing photocatalyst, and method for producing mesoporous tungsten oxide electrode Download PDFInfo
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Description
本発明は、メソポーラス酸化タングステン及びその製造方法、前記メソポーラス酸化タングステンを含有する光触媒、並びに前記メソポーラス酸化タングステンを有するメソポーラス酸化タングステン電極に関する。 The present invention relates to a mesoporous tungsten oxide and a method for producing the same, a photocatalyst containing the mesoporous tungsten oxide, and a mesoporous tungsten oxide electrode having the mesoporous tungsten oxide.
エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。 Development of a clean energy supply system that does not depend on fossil fuels is desired against the background of energy problems and environmental problems. The artificial photosynthesis system is a clean and safe energy conversion system that generates high-energy substances from sunlight, and is expected as a future energy source. In order to construct the artificial photosynthetic system, it is important to develop a highly active and stable water oxidation catalyst.
しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３参照）。 However, only a few examples of molecular catalysts having water oxidation catalytic ability have been reported. In addition, the molecular catalysts having the ability to catalyze water oxidation reported so far have insufficient catalytic activity (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
酸化タングステンは、水の酸化が熱力学的に可能な価電子帯エネルギー準位を有する安定な可視域半導体であるため、可視光光分解システムの光アノード材料として期待されている。酸化タングステンに関しては、これまでに、結晶性メソポーラス酸化タングステンが知られている（非特許文献４参照）。
しかし、この提案の技術では、結晶化が不十分で、かつメソ孔のサイズが大きく、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
なお、十分に結晶化したメソポーラス酸化タングステンは、これまで報告されていない。
Tungsten oxide is expected as a photoanode material for a visible light photolysis system because it is a stable visible region semiconductor having a valence band energy level capable of thermodynamically oxidizing water. Regarding tungsten oxide, crystalline mesoporous tungsten oxide has been known so far (see Non-Patent Document 4).
However, this proposed technique has a problem that the crystallization is insufficient, the mesopore size is large, and the water oxidation catalytic activity is not sufficiently satisfactory.
In addition, the mesoporous tungsten oxide fully crystallized has not been reported so far.
したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高い新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極の提供が強く求められているのが現状である。 Therefore, at present, there is a strong demand to provide a new substance having a higher catalytic activity than conventional water oxidation catalysts, a method for producing the same, a photocatalyst, and an electrode containing the substance.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a new substance excellent in water oxidation catalytic activity, a method for producing the same, a photocatalyst, and an electrode containing the substance.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、
過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする。
Means for solving the problems are as follows.
That is, the method for producing the mesoporous tungsten oxide of the present invention comprises:
A precursor preparation step of preparing a mesoporous tungsten oxide precursor by mixing tungstic peroxide, hexadecyl-2-pyridinylmethylamine, an acid, and an organic solvent;
A firing step of firing the mesoporous tungsten oxide precursor;
It is characterized by including at least.
本発明のメソポーラス酸化タングステンは、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とする。 The mesoporous tungsten oxide of the present invention is produced by the method for producing mesoporous tungsten oxide of the present invention.
本発明の光触媒は、前記メソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする。 The photocatalyst of the present invention contains the mesoporous tungsten oxide and catalyzes the oxidation of water.
本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、導電性基体上に、前記メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とする。 The mesoporous tungsten oxide electrode of the present invention has a mesoporous tungsten oxide layer containing the mesoporous tungsten oxide on a conductive substrate.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the said various problems in the past can be solved, and the novel substance excellent in the oxidation catalyst activity of water, its manufacturing method, a photocatalyst, and the electrode containing the said substance can be provided.
（メソポーラス酸化タングステンの製造方法）
本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、前駆体調製工程と、焼成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
(Method for producing mesoporous tungsten oxide)
The method for producing mesoporous tungsten oxide of the present invention includes at least a precursor preparation step and a firing step, and further includes other steps as necessary.
＜前駆体調製工程＞
前記前駆体調製工程は、過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Precursor preparation step>
The precursor preparation step is not particularly limited as long as it is a step of preparing a mesoporous tungsten oxide precursor by mixing tungstic peroxide, hexadecyl-2-pyridinylmethylamine, an acid, and an organic solvent. And can be appropriately selected according to the purpose.
−過酸化タングステン酸−−
前記過酸化タングステン酸は、例えば、［ＷＯ２（Ｏ２）Ｈ２Ｏ］ｎＨ２Ｏで表される。ここで、ｎは、１以上の整数である。
前記過酸化タングステン酸は、例えば、過酸化水素と、タングステンとを混合することにより得ることができる。
-Tungsten peroxide--
The peroxytungstic acid is represented by [WO 2 (O 2 ) H 2 O] n H 2 O, for example. Here, n is an integer of 1 or more.
The tungstic peroxide can be obtained, for example, by mixing hydrogen peroxide and tungsten.
−ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン−
本発明においては、前記ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンをＰＡＬ２−１６と称することがある。
-Hexadecyl-2-pyridinylmethylamine-
In the present invention, the hexadecyl-2-pyridinylmethylamine may be referred to as PAL2-16.
−酸−
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。
-Acid-
There is no restriction | limiting in particular as said acid, According to the objective, it can select suitably, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid etc. are mentioned.
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
前記有機溶媒は、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを溶解する有機溶媒であることが好ましい。
-Organic solvent-
There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, alcohol etc. are mentioned. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like.
The organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves hexadecyl-2-pyridinylmethylamine.
前記前駆体調製工程における前記混合は、例えば、攪拌により行うことができる。攪拌方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法などが挙げられる。 The mixing in the precursor preparation step can be performed by stirring, for example. The stirring method is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods according to the purpose. Examples thereof include a method using a magnetic stirrer, a method using a stirrer, and a manual stirring method. .
前記撹拌の際には、前駆体の分散性をより高める点から、超音波処理を併用することが好ましい。 In the case of the said stirring, it is preferable to use an ultrasonic treatment together from the point which improves the dispersibility of a precursor more.
前記混合における過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンとの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（過酸化タングステン酸（タングステン換算）：ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン）で、１：１〜４：１が好ましい。 The ratio of tungstic peroxide and hexadecyl-2-pyridinylmethylamine in the mixing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Conversion): hexadecyl-2-pyridinylmethylamine), preferably 1: 1 to 4: 1.
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化タングステン酸の水溶液と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン及び酸を含有するアルコール溶液とを混合する方法などが挙げられ、更に具体的には、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン及び酸を含有するアルコール溶液に、過酸化タングステン酸の水溶液を滴下する方法などが挙げられる。 The mixing method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, an aqueous solution of tungstic peroxide and an alcohol solution containing hexadecyl-2-pyridinylmethylamine and an acid More specifically, a method of dropping an aqueous solution of tungstic peroxide into an alcohol solution containing hexadecyl-2-pyridinylmethylamine and an acid can be mentioned.
前記撹拌の際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜２５℃が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as temperature in the case of the said stirring, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 50 degreeC is preferable, 20 to 40 degreeC is more preferable, and 20 to 25 degreeC is especially preferable. preferable.
前記撹拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜３時間が好ましく、１５分間〜２時間がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as time of the said stirring, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-3 hours are preferable, and 15 minutes-2 hours are more preferable.
前記混合を行った後には、溶媒を除去する除去処理を行うことが、好ましい。
前記除去処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
前記除去処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜７日間が好ましく、１日間〜３日間がより好ましい。
After the mixing, it is preferable to perform a removal process for removing the solvent.
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said removal process, Although it can select suitably according to the objective, 30 to 70 degreeC is preferable and 40 to 60 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as time of the said removal process, Although it can select suitably according to the objective, 12 hours-7 days are preferable and 1 day-3 days are more preferable.
＜焼成工程＞
前記焼成工程としては、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができる。
<Baking process>
The firing step is not particularly limited as long as it is a step of firing the mesoporous tungsten oxide precursor, and can be appropriately selected according to the purpose.
By performing the firing step, a mesoporous structure can be stably formed.
前記焼成工程における焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５３０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記焼成温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記焼成温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶性の高いメソポーラス酸化タングステンを形成できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as baking temperature in the said baking process, Although it can select suitably according to the objective, 400 to 600 degreeC is preferable, 500 to 600 degreeC is more preferable, 530 to 570 degreeC is especially preferable. preferable. If the firing temperature is less than 400 ° C., tungsten oxide may not be sufficiently crystallized, and if it exceeds 600 ° C., the mesoporous structure may be destroyed. It is advantageous that mesoporous tungsten oxide having high crystallinity can be formed when the firing temperature is within the particularly preferable range.
前記焼成工程は、炭化処理と、燃焼処理とを含むことが好ましい。
前記炭化処理としては、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気などが挙げられる。
前記燃焼処理としては、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｏ２含有雰囲気下で行われることが好ましい。前記Ｏ２含有雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、Ｏ２雰囲気などが挙げられる。
The firing step preferably includes carbonization treatment and combustion treatment.
The carbonization treatment is not particularly limited as long as it is a treatment for carbonizing hexadecyl-2-pyridinylmethylamine, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably performed in an inert atmosphere. . Examples of the inert atmosphere include an N 2 atmosphere and an Ar atmosphere.
The combustion treatment is not particularly limited as long as it is a treatment for burning the carbide obtained by the carbonization treatment, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably performed in an O 2 -containing atmosphere. . Examples of the O 2 -containing atmosphere include an air atmosphere and an O 2 atmosphere.
前記炭化処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５２０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記加熱温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶化メソポーラス酸化タングステンの構造を保持してヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as heating temperature of the said carbonization process, Although it can select suitably according to the objective, 400 to 600 degreeC is preferable, 500 to 600 degreeC is more preferable, 520 to 570 degreeC is especially preferable. preferable. If the heating temperature is less than 400 ° C., tungsten oxide may not be sufficiently crystallized, and if it exceeds 600 ° C., the mesoporous structure may be destroyed. When the heating temperature is within the particularly preferred range, it is advantageous in that hexadecyl-2-pyridinylmethylamine can be carbonized while maintaining the structure of crystallized mesoporous tungsten oxide.
前記燃焼処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５２０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記加熱温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶化メソポーラス酸化タングステンの構造を保持して炭化物を除去できる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as heating temperature of the said combustion process, Although it can select suitably according to the objective, 400 to 600 degreeC is preferable, 500 to 600 degreeC is more preferable, 520 to 570 degreeC is especially preferable. preferable. If the heating temperature is less than 400 ° C., tungsten oxide may not be sufficiently crystallized, and if it exceeds 600 ° C., the mesoporous structure may be destroyed. When the heating temperature is within the particularly preferable range, it is advantageous in that the carbide can be removed while maintaining the structure of the crystallized mesoporous tungsten oxide.
本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法によれば、前記前駆体調製工程により、細孔を有し、自己集合したＰＡＬ２−１６を前記細孔内に有するメソポーラス酸化タングステン前駆体（アモルファス酸化タングステンメソ複合体）を得る（図１中の左図）。続いて、焼成工程を行うことにより、酸化タングステンを結晶化するとともに、細孔の鋳型となったＰＡＬ２−１６を除去する。なお、焼成工程においては、始めに、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２雰囲気下）で加熱してＰＡＬ２−１６を炭化する（図１中の中央図）ことで、得られる炭化物がメソポーラス構造の支柱となり、メソポーラス構造が維持されると考えらえる。その結果、更にＯ２含有雰囲気下（例えば、Ｏ２雰囲気下）で前記炭化物の燃焼を行い前記炭化物を除去する（図１中の右図）ことで、炭化物が除去されたメソポーラス酸化タングステンが得られる。 According to the method for producing the mesoporous tungsten oxide of the present invention, a mesoporous tungsten oxide precursor (amorphous tungsten oxide mesophase) having pores and self-assembled PAL2-16 in the pores by the precursor preparation step. (Composite) is obtained (left figure in FIG. 1). Subsequently, by performing a firing step, the tungsten oxide is crystallized and the PAL2-16 that has become the pore template is removed. In the firing step, first, PAL2-16 is carbonized by heating in an inert atmosphere (for example, under an N 2 atmosphere) (center view in FIG. 1), whereby the resulting carbide has a mesoporous structure. It can be considered that the mesoporous structure is maintained as a support. As a result, the mesoporous tungsten oxide from which the carbide is removed is obtained by further burning the carbide in an O 2 -containing atmosphere (for example, in an O 2 atmosphere) to remove the carbide (the right figure in FIG. 1). It is done.
（メソポーラス酸化タングステン）
本発明のメソポーラス酸化タングステンは、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されるメソポーラス酸化タングステンである。
前記メソポーラス酸化タングステンは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。
(Mesoporous tungsten oxide)
The mesoporous tungsten oxide of the present invention is mesoporous tungsten oxide produced by the method for producing mesoporous tungsten oxide of the present invention.
The mesoporous tungsten oxide is a novel substance that is clearly distinguished from known compounds by its electrochemical properties and structural characteristics.
本発明において、メソポーラス構造とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔が規則的に配列した構造を意味する。
前記メソポーラス酸化タングステンの細孔サイズとしては、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍがより好ましい。細孔サイズが大きくなると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。
前記細孔サイズは、例えば、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により確認することができる。
In the present invention, the mesoporous structure means a structure in which pores of about 2 nm to 50 nm are regularly arranged.
The pore size of the mesoporous tungsten oxide is preferably 2 nm to 10 nm, and more preferably 2 nm to 5 nm. When the pore size is increased, the oxidation catalyst activity of water may be decreased.
The pore size can be confirmed by, for example, the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
前記メソポーラス酸化タングステンのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍ２ｇ−１以上が好ましく、１００ｍ２ｇ−１〜２５０ｍ２ｇ−１がより好ましく、１３０ｍ２ｇ−１〜２２０ｍ２ｇ−１が更により好ましく、１５０ｍ２ｇ−１〜２００ｍ２ｇ−１が特に好ましい。 The BET specific surface area of the mesoporous tungsten oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably at least 100m 2 g -1, 100m 2 g -1 ~250m 2 g -1 Gayori preferably, even more preferably 130m 2 g -1 ~220m 2 g -1 , particularly preferably 150m 2 g -1 ~200m 2 g -1 .
＜用途＞
前記メソポーラス酸化タングステンは、水の可視光分解を行う際の光アノード電極の材料などとして好適に使用することができる。
<Application>
The mesoporous tungsten oxide can be suitably used as a material for a photoanode electrode when performing visible light decomposition of water.
（光触媒）
本発明の光触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記光触媒は、水から光化学的に酸素を生成できる触媒である。
(photocatalyst)
The photocatalyst of the present invention contains at least the mesoporous tungsten oxide of the present invention, and further contains other components as necessary. The photocatalyst is a catalyst that can generate oxygen photochemically from water.
前記光触媒における前記メソポーラス酸化タングステンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記光触媒は、前記メソポーラス酸化タングステンのみを含有するものであることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said mesoporous tungsten oxide in the said photocatalyst, According to the objective, it can select suitably. Among these, it is preferable that the photocatalyst contains only the mesoporous tungsten oxide.
前記メソポーラス酸化タングステンが水の酸化に対する光触媒活性を有するか否かは、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。 Whether or not the mesoporous tungsten oxide has photocatalytic activity for water oxidation can be confirmed by, for example, cyclic voltammetry (CV) measurement.
＜用途＞
前記光触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野において光アノード触媒などとして、好適に使用することができる。
<Application>
The photocatalyst can be suitably used as a photoanode catalyst in fields such as energy conversion and hydrogen generation.
（メソポーラス酸化タングステン電極）
本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。
(Mesoporous tungsten oxide electrode)
The mesoporous tungsten oxide electrode of the present invention has at least a mesoporous tungsten oxide layer containing the mesoporous tungsten oxide of the present invention on a conductive substrate, and further has other layers as necessary.
＜メソポーラス酸化タングステン層＞
前記メソポーラス酸化タングステン層は、少なくとも前記メソポーラス酸化タングステンを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。
<Mesoporous tungsten oxide layer>
The mesoporous tungsten oxide layer is a layer containing at least the mesoporous tungsten oxide, and may further contain other components.
前記メソポーラス酸化タングステン層における前記メソポーラス酸化タングステンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記メソポーラス酸化タングステン層は、前記メソポーラス酸化タングステンのみからなるものであってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said mesoporous tungsten oxide in the said mesoporous tungsten oxide layer, According to the objective, it can select suitably. The mesoporous tungsten oxide layer may be made of only the mesoporous tungsten oxide.
前記メソポーラス酸化タングステン層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メソポーラス酸化タングステン層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said mesoporous tungsten oxide layer, According to the objective, it can select suitably.
The thickness of the mesoporous tungsten oxide layer is measured by using, for example, an optical method (ellipsometry, a spectral film thickness meter using light interference, etc.) or a mechanical method (eg, a palpometer, AFM, etc.). Can do.
＜導電性基体＞
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。
<Conductive substrate>
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said electroconductive base | substrate, According to the objective, it can select suitably, For example, aluminum (Al), silver (Ag), gold | metal | money (Au), platinum (Pt), molybdenum (Mo) ), A metal material such as tin (Sn); ITO (In 2 O 3 —SnO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO) was added with aluminum (Al) Examples thereof include transparent materials such as ZnO: Al.
The conductive substrate may have a surface doped with fluorine or the like.
＜＜メソポーラス酸化タングステン電極の製造方法＞＞
前記メソポーラス酸化タングステン電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化タングステン層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。
<< Method for producing mesoporous tungsten oxide electrode >>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said mesoporous tungsten oxide electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of forming into a film the material which forms the said mesoporous tungsten oxide layer on the said electroconductive base | substrate, etc. Is mentioned.
前記メソポーラス酸化タングステン層の成膜には、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を用いることが好ましい。即ち、前記メソポーラス酸化タングステン層を形成する材料には、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体が含有されていることが好ましい。 The mesoporous tungsten oxide precursor is preferably used for forming the mesoporous tungsten oxide layer. That is, it is preferable that the material for forming the mesoporous tungsten oxide layer contains the mesoporous tungsten oxide precursor.
前記成膜の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スキージ法、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as the said film-forming method, According to the objective, it can select suitably, For example, the squeegee method, the spin coat method, the casting method, the dipping method, the inkjet method etc. are mentioned.
前記成膜後、これを焼成することにより、前記導電性基体上に前記メソポーラス酸化タングステンが析出され、これにより、前記メソポーラス酸化タングステン電極が好適に製造される。 By firing the film after the film formation, the mesoporous tungsten oxide is deposited on the conductive substrate, whereby the mesoporous tungsten oxide electrode is suitably manufactured.
前記メソポーラス酸化タングステン電極は、表面に、前記メソポーラス酸化タングステンを有するため、水の酸化に対する光触媒活性に優れる点で有利である。 Since the mesoporous tungsten oxide electrode has the mesoporous tungsten oxide on the surface, it is advantageous in that it has excellent photocatalytic activity against water oxidation.
＜用途＞
前記メソポーラス酸化タングステン電極は、光酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を光化学的に発生させる反応に好適に用いられる。
<Application>
The mesoporous tungsten oxide electrode can be suitably used as a photooxygen generating electrode. Specifically, it is suitably used for a reaction in which a desired aqueous solution is electrolyzed and oxygen is photochemically generated at the anode.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜原料＞
・タングステン粉末（９９％）（和光純薬工業株式会社製）
・過酸化水素（３３％、Ｈ２Ｏ２）（和光純薬工業株式会社製）
・塩酸（３５．５％、ＨＣｌ）（和光純薬工業株式会社製）
・ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン（ＰＡＬ２−１６）（Ｄ． Ｃｈａｎｄｒａ， Ａ． Ｂｈａｕｍｉｋ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ． ２００８， １１２， ５３３−５４１に従って合成）
・フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）ガラス基板（旭硝子株式会社製）
その他の物質については、分析用の物質を用いた。全ての溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ｗａｔｅｒで調製した。
<Raw material>
・ Tungsten powder (99%) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Hydrogen peroxide (33%, H 2 O 2 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
-Hydrochloric acid (35.5%, HCl) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Hexadecyl-2-pyridinylmethylamine (PAL2-16) (synthesized according to D. Chandra, A. Bauumik, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 112, 533-541)
・ Fluorine doped tin oxide (FTO) glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd.)
For other substances, analytical substances were used. All solutions were prepared with Millipore water.
＜構造のキャラクタリゼーション＞
メソポーラス構造と結晶相を特定するための分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＥＯＬ２０１０、２００ｋＶ）及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ、モノクロ化ＣｕＫα（λ＝１．５４Å））により行った。
粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６５００Ｆ）観察により決定した。
窒素吸着脱着等温線は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（ＢＥＬ社製）を用いて７７Ｋで測定した。ガス吸着より前に、サンプルを１５０℃で４時間、真空中で脱ガスした。表面積の計算には、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いた。孔のサイズ分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、等温線の吸着の枝の分析により得た。
紫外−可視光拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は、Ｖ−６７０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。
ラマンスペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
熱重量（ＴＧ）分析は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ ８１２０ ａｎａｌｙｚｅｒ（リガク社製）を用い、５℃／分間の昇温速度で２５℃から８００℃まで行った。
<Structural characterization>
The analysis for specifying the mesoporous structure and the crystal phase was carried out using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEOL, JEOL2010, 200 kV) and powder X-ray diffraction (XRD, manufactured by Rigaku, MiniFlex II, monochromated CuKα (λ = 1. 54))).
The form of the particles was determined by observation with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL, JSM-6500F).
The nitrogen adsorption / desorption isotherm was measured at 77K using BELSORP-miniII (manufactured by BEL). Prior to gas adsorption, the sample was degassed in vacuo at 150 ° C. for 4 hours. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) method was used for the calculation of the surface area. The pore size distribution was obtained by analysis of the isotherm adsorption branch using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method.
The ultraviolet-visible light diffuse reflection spectrum (DRS) was measured using V-670 spectrophotometer (manufactured by JASCO).
The Raman spectrum was measured using Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR (manufactured by HORIBA).
Thermogravimetric (TG) analysis was performed from 25 ° C. to 800 ° C. using a Rigaku TG 8120 analyzer (manufactured by Rigaku Corporation) at a heating rate of 5 ° C./min.
＜光電気化学的測定＞
光電気化学的測定は、ポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、北斗電工株式会社製）と二室型電気化学セルを用いて、２５℃で行った。パイレックスガラス製のセルを用い、二室はナフィオン膜で分離されている。３電極型システムは、１室内に作用電極及び参照電極として、それぞれＦＴＯ／ＷＯ３及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、他の１室内に対電極としてＰｔワイヤーを用いた。リン酸緩衝液（ＰＢＳ，ｐＨ＝６）０．１Ｍを電気化学セルの両方の区画に電解液として用いた。電気化学セルは、電気化学測定の前に密封しＡｒで飽和させた。
Ｃｏ２＋イオンの光電気化学的特性の検討においては、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ凝集体０．１ｍＭを作用電極の電解液中に保持した。
可視光（λ＞４２０ｎｍ）の照射は、作用電極の背面から行った。光源として、ＵＶカットフィルター（Ｌ４２）と液体フィルター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｔｅｒ、０．２ＭＣｕＳＯ４）を備えた５００Ｗキセノンランプ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌｅ Ｘ、ウシオ電機株式会社製）を用いた。光強度のアウトプットは、スペクトロ放射メーター（ＵＳＲ−４０、ウシオ電機株式会社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍで較正した。
サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ、ＣＶ）は、０．２Ｖ−１．５Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で記録した。
光子−対−電流 変換効率（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ、ＩＰＣＥｓ）は、次式より計算した。
ＩＰＣＥ（％）＝１２４１・Ｉｐ／（λ・φ）×１００ （１）
ここで、Ｉｐは、光電流を示し、λは、フォトンの波長を示し、φは、フォトンの強度を示す。単色照射は、モノクロメーター（Ｍ１０、Ｊａｓｃｏ社製）とキセノンランプとを組み合わせて行った。
Ｈ２ガスとＯ２ガスの発生を検出するために、光電気触媒作用の前に、Ａｒガスを１時間パージして残っている空気を取り除き、反応系を完全に脱ガスした。作用区画の電解質は５ｍＬとし、ヘッドスペースの体積は８７．３ｍＬとした。光電気触媒作用は、０．５Ｖのバイアス電圧で行った。最初の３分間を暗条件で行い、その後１時間、可視光（λ＞４２０ｎｍ）を照射した。定電圧の条件での電気分解の間、光電流を記録した。Ｈ２とＯ２の発生量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＴＣＤ検出器と、モルキュラーシーブ５Ａと、Ａｒキャリアガスとを備えたＧＣ−８Ａ）を用いて、対電極と作用電極の区画のガス相（ヘッドスペース領域）の分析から決定した。
<Photoelectrochemical measurement>
Photoelectrochemical measurement was performed at 25 ° C. using a potentiostat (potentiostat, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and a two-chamber electrochemical cell. Using a Pyrex glass cell, the two chambers are separated by a Nafion membrane. The three-electrode system used FTO / WO 3 and Ag / AgCl electrodes as the working electrode and reference electrode in one chamber, respectively, and Pt wire as the counter electrode in the other chamber. Phosphate buffer (PBS, pH = 6) 0.1M was used as the electrolyte in both compartments of the electrochemical cell. The electrochemical cell was sealed and saturated with Ar prior to electrochemical measurements.
In the study of the photoelectrochemical characteristics of Co 2+ ions, 0.1 mM Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O aggregate was retained in the working electrode electrolyte.
Irradiation with visible light (λ> 420 nm) was performed from the back surface of the working electrode. A 500 W xenon lamp (Optical Module X, manufactured by Ushio Inc.) equipped with a UV cut filter (L42) and a liquid filter (Liquid Filter, 0.2MCuSO 4 ) was used as a light source. The light intensity output was calibrated at 100 mW / cm using a spectroradiometer (USR-40, manufactured by USHIO INC.).
Cyclic voltammograms (CV) were recorded in the range of 0.2V-1.5V at a scan rate of 50 mV / s.
Photon-to-current conversion efficiency (incident photon conversion efficiency, IPCEs) was calculated from the following equation.
IPCE (%) = 1241 · Ip / (λ · φ) × 100 (1)
Here, Ip represents a photocurrent, λ represents a photon wavelength, and φ represents a photon intensity. Monochromatic irradiation was performed by combining a monochromator (M10, manufactured by Jasco) and a xenon lamp.
In order to detect the generation of H 2 gas and O 2 gas, before photoelectrocatalysis, Ar gas was purged for 1 hour to remove the remaining air, and the reaction system was completely degassed. The working compartment electrolyte was 5 mL and the headspace volume was 87.3 mL. The photoelectrocatalysis was performed with a bias voltage of 0.5V. The first 3 minutes were performed under dark conditions, and then visible light (λ> 420 nm) was irradiated for 1 hour. The photocurrent was recorded during electrolysis at constant voltage conditions. The amount of H 2 and O 2 generated was determined by using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, TCD detector, GC-8A equipped with molecular sieve 5A, and Ar carrier gas) and the function of the counter electrode. It was determined from an analysis of the gas phase (headspace region) of the electrode compartment.
（調製例）
メソポーラスＷＯ３は、タングステン前駆体としての過酸化タングステン酸（ＰＡ）と、ＰＡＬ２−１６のエタノール性の自己集合体とから調製した。
タングステン粉末１．４６ｇ（８ｍｍｍｏｌ）にＨ２Ｏ２１５ｍＬをゆっくり加え、氷冷浴中で撹拌しながら注意深く溶解した。得られた透明の溶液をホットスターラー上で素早く蒸発させて過剰のＨ２Ｏ２を分解し、結晶性のＰＡ［ＷＯ２（Ｏ２）Ｈ２Ｏ］ｎＨ２Ｏを得た。熱水１０ｍＬ中でＰＡ粉末を再溶解し、７０℃で約５ｍＬまで体積を減らした後、ＰＡＬ２−１６（１．３３ｇ，４ｍｍｏｌ）及びＨＣｌ（０．５ｍＬ）を含んだエタノール（３０ｍＬ）に、撹拌及び超音波処理下で、得られた溶液を滴下した。ＰＡ溶液約２ｍＬを加えた後、沈殿物が現れ始めた。超音波処理及び撹拌を更に１時間行った後、得られた混合物をシャーレに注ぎ、完全な凝集及びＰＡの分解によるアモルファスＷＯ３メソ複合体の生成のために、５０℃で２日間で溶媒を蒸発させた。
(Preparation example)
Mesoporous WO 3 was prepared from tungstic peroxide (PA) as a tungsten precursor and an ethanolic self-assembly of PAL2-16.
15 mL of H 2 O 2 was slowly added to 1.46 g (8 mmol) of tungsten powder and carefully dissolved in an ice-cooled bath with stirring. The resulting clear solution was quickly evaporated on a hot stirrer to decompose excess H 2 O 2 to obtain crystalline PA [WO 2 (O 2 ) H 2 O] n H 2 O. After redissolving the PA powder in 10 mL of hot water and reducing the volume to about 5 mL at 70 ° C., ethanol (30 mL) containing PAL2-16 (1.33 g, 4 mmol) and HCl (0.5 mL) was added. The resulting solution was added dropwise under stirring and sonication. After adding about 2 mL of PA solution, a precipitate began to appear. After further sonication and stirring for 1 hour, the resulting mixture was poured into a petri dish and the solvent was removed at 50 ° C. for 2 days for complete agglomeration and formation of amorphous WO 3 mesocomplexes by PA degradation. Evaporated.
Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｔｈｅｒｍａｌ−ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を採用し、Ｎ２フロー中で結晶化温度（４５０℃及び５５０℃，昇温速度１℃／分間）を２時間を維持し、ＰＡＬ２−１６の同時炭化を行った。Ｏ２フロー下でさらにその温度で４時間焼成し、炭素を燃焼した。Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ３サンプル（表１におけるＷＯ３−ｍｅｒｏｐｏｒｅ）は、メソポーラスＷＯ３を示した。 Adopting in situ surfactant-thermal-carbonization method, in-situ surfactant-crystallization method (450 ° C and 550 ° C, heating rate 1 ° C / min) for 2 hours in N 2 flow And PAL2-16 was co-carbonized. It was further calcined at that temperature for 4 hours under an O 2 flow to burn carbon. The WO 3 sample prepared by in situ surfactant thermal carbonization method (WO 3 -micropore in Table 1) showed mesoporous WO 3 .
また、ＰＡＬ２−１６を炭化しないサンプルを調製した。具体的には、結晶化温度（４５０℃及び５５０℃，１℃／分間）で空気中で直接焼成し、６時間その温度を維持し、粒子間（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）ＷＯ３（表１におけるＷＯ３−ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）を得た。
また、リファレンスのサンプルを、ＰＡＬ２−１６を加えない同一の合成手順で調製し、それをバルクＷＯ３（表１におけるＷＯ３−ｂｕｌｋ）と名付けた。
Moreover, the sample which does not carbonize PAL2-16 was prepared. Specifically, calcination was directly performed in air at a crystallization temperature (450 ° C. and 550 ° C., 1 ° C./min), and the temperature was maintained for 6 hours to obtain an interparticle WO 3 (WO 3 − in Table 1). interparticle) was obtained.
Further, the sample of reference, were prepared in the same synthetic procedures without added PAL2-16, named it bulk WO 3 and (WO 3 -bulk in Table 1).
（物理化学特性）
異なる結晶化条件で調製したＷＯ３サンプルの物理化学特性を表１に示した。
(Physical and chemical properties)
Table 1 shows the physicochemical properties of WO 3 samples prepared under different crystallization conditions.
ｂ）ＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体は、Ｎ２雰囲気下でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法、及び、続くＯ２雰囲気下での焼成によって、結晶化した。
ｃ）ＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体は、空気雰囲気下で直接結晶化した。
ｄ）ＷＯ３−バルク（ｂｕｌｋ）サンプルは、ＰＡＬ２−１６を用いず調製し、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同様の条件で結晶化した。
b) The WO 3 / PAL2-16 complex was crystallized by in situ surfactant thermal carbonization under N 2 atmosphere followed by calcination under O 2 atmosphere.
c) The WO 3 / PAL2-16 complex crystallized directly under air atmosphere.
d) WO 3 - bulk (bulk) samples were prepared without using PAL2-16, crystallized under the same conditions as In situ surfactant thermal carbonization process.
＜ＴＥＭ像、及びＸ線回折＞
メソポーラス酸化タングステンサンプルのＴＥＭ像を示した。
図２Ａは、アモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体（表１中サンプルＮｏ．１）のＴＥＭ像である。
図２Ｂは、４５０℃で焼成したＷＯ３−ｍｅｓｏｐｏｒｅ（表１中サンプルＮｏ．２）のＴＥＭ写真である。
図２Ｃは、５５０℃で焼成したＷＯ３−ｍｅｓｏｐｏｒｅ（表１中サンプルＮｏ．３）のＴＥＭ写真である。
<TEM image and X-ray diffraction>
A TEM image of a mesoporous tungsten oxide sample is shown.
2A is a TEM image of an amorphous WO 3 / PAL2-16 composite (sample No. 1 in Table 1).
2B is a TEM photograph of WO 3 -mesopore (sample No. 2 in Table 1) baked at 450 ° C. FIG.
FIG. 2C is a TEM photograph of WO 3 -mesopore (sample No. 3 in Table 1) baked at 550 ° C.
アモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体のＴＥＭは、約３ｎｍでよく整列された２Ｄ六方晶系のメソ構造（空間群Ｐ６ｍｍ）を示した（図２Ａ）。細孔は、低電子密度点に配列した。
Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による４５０℃での結晶化は、短距離秩序をもった２Ｄ六方晶系のメソ構造の変形をもたらした（図２Ｂ）。
５５０℃で結晶化している間、整列したメソ構造から無秩序な相への完全な変形が見られた（図２Ｃ）。この変形は、ナノ結晶のサイズ増加のためと考えられる。
Ｘ線小角回折パターンもまた、２Ｄ六方晶系ＷＯ３／ＰＡＬ２−１６メソ複合体の４つのよく分解された反射が、結晶化後に無秩序なメソ相のシングルピークへと変化していることを示した（図３）。それはＴＥＭ観察と同様であった。
なお、図３中、ａ）は、アモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体のＸ線小角回折パターンである。ｂ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｃ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｄ）は、空気雰囲気下４５０℃で直接結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｅ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクＷＯ３のＸ線小角回折パターンである。
The TEM of the amorphous WO 3 / PAL2-16 composite showed a 2D hexagonal mesostructure (space group P6 mm) well aligned at about 3 nm (FIG. 2A). The pores were arranged at low electron density points.
Crystallization at 450 ° C. by in situ surfactant thermal carbonization resulted in deformation of the 2D hexagonal mesostructure with short range order (FIG. 2B).
During crystallization at 550 ° C., a complete transformation from an aligned mesostructure to a disordered phase was seen (FIG. 2C). This deformation is thought to be due to an increase in the size of the nanocrystals.
Small-angle X-ray diffraction pattern also indicated that four well-resolved reflections 2D hexagonal WO 3 / PAL2-16 meso complex, has changed into a single peak of disordered mesophase after crystallization (FIG. 3). It was similar to TEM observation.
In FIG. 3, a) is an X-ray small angle diffraction pattern of the amorphous WO 3 / PAL2-16 composite. b) is an X-ray small angle diffraction pattern of the sample after crystallization by in situ surfactant thermal carbonization at 450 ° C. c) is an X-ray small angle diffraction pattern of a sample after crystallization by an in situ surfactant thermal carbonization method at 550 ° C. d) is an X-ray small angle diffraction pattern of the sample after direct crystallization at 450 ° C. in an air atmosphere. e) is an X-ray small angle diffraction pattern of bulk WO 3 crystallized under the same conditions as the in situ surfactant thermal carbonization method at 450 ° C.
メソポーラスＷＯ３の代表的な高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像は、薄い細孔壁が推定された４ｎｍ〜６ｎｍのサイズのランダムに配向した小さな粒子から構成されていることを示した（図４Ａ）。同一のメソ構造の制限視野電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）パターンは、ナノ結晶の性質がある多結晶を示唆する、いくつかのよく分解された回折リングと多くの回折スポットを示した（図４Ｂ）。
ＳＡＥＤパターンから計算したｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は、相が純粋な単斜晶のＷＯ３（ＪＣＰＤＳ：４３−１３０５）とよく一致していた。
A representative high resolution TEM (HRTEM) image of mesoporous WO 3 showed that the thin pore walls were composed of small randomly oriented particles of estimated 4-6 nm size (FIG. 4A). . Selected-area electron diffraction (SAED) patterns of the same mesostructure showed several well-resolved diffractive rings and many diffraction spots suggesting a polycrystalline with nanocrystalline properties (FIG. 4B).
The d-spacing calculated from the SAED pattern was in good agreement with the pure monoclinic WO 3 (JCPDS: 43-1305).
Ｘ線広角回折パターンは、高温で単斜晶ＷＯ３の結晶化度の増加を示唆している（図５）。
なお、図５中、ａ）は、アモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体のＸ線広角回折パターンである。ｂ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｃ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｄ）は、空気雰囲気下４５０℃で直接結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｅ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクＷＯ３のＸ線広角回折パターンである。
The X-ray wide angle diffraction pattern suggests an increase in the crystallinity of monoclinic WO 3 at high temperatures (FIG. 5).
In FIG. 5, a) is an X-ray wide-angle diffraction pattern of the amorphous WO 3 / PAL2-16 composite. b) is an X-ray wide-angle diffraction pattern of the sample after crystallization by an in situ surfactant thermal carbonization method at 450 ° C. c) is an X-ray wide-angle diffraction pattern of the sample after crystallization by an in situ surfactant thermal carbonization method at 550 ° C. d) is an X-ray wide angle diffraction pattern of the sample after direct crystallization at 450 ° C. in an air atmosphere. e) is an X-ray wide-angle diffraction pattern of bulk WO 3 crystallized under the same conditions as the in situ surfactant thermal carbonization method at 450 ° C.
高い結晶化温度（５５０℃）でのメソ構造の保持は、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法に起因する。なぜなら、４５０℃、空気中での直接結晶化後のＷＯ３／ＰＡＬ２−１６のＴＥＭ像（図６Ａ及び図６Ｂ）は、小さなメソ孔の完全な崩壊と、固定された結晶ＷＯ３粒子間の大きな粒子間メソ孔のみの存在を示しているためである（Ｘ線小角回折ピークではまったく検出されなかった）。 The retention of mesostructures at high crystallization temperatures (550 ° C.) is attributed to the in situ surfactant thermal carbonization method. This is because the TEM images of WO 3 / PAL2-16 after direct crystallization in air at 450 ° C. (FIGS. 6A and 6B) show the complete collapse of the small mesopores and the fixed crystalline WO 3 particles. This is because only large interparticle mesopores are present (not detected at all in the X-ray small angle diffraction peak).
＜表面積、及び細孔分布＞
Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ３サンプルのＮ２吸着等温線（図７Ａにおける「ａ）」及び「ｂ）」）は、均一な細孔の構造を持ったメソポーラス物質の特徴的なタイプＩＶを示した（相対圧力、最大Ｐ／Ｐ０＝０．７５まで）。メソ孔に対するＮ２の吸収量は、毛管凝縮ステップを通じて明らかにし、Ｐ／Ｐ０＝約０．２から始めた。Ｐ／Ｐ０＞０．７５にある、もう一つの鋭いＮ２の吸収量は、２番目の粒子間の孔を示した。Ｈ２型ヒステリシスループは、細孔及び粒子表面の粗さに関係していると考えられる。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定した細孔サイズの分布は、テンプレートに起因する小さいメソ孔と、粒子間メソ孔との２峰の多孔性を示した（表１）。
なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、ａ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ３サンプルを示す。ｂ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ３サンプルを示す。ｃ）は、空気中４５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ３サンプルを示す。ｄ）は、４５０℃で、前記ａ）と同条件で結晶化したバルクＷＯ３サンプルを示す。
<Surface area and pore distribution>
N 2 adsorption isotherms (“a” and “b)” in FIG. 7A) of WO 3 samples prepared by in situ surfactant thermal carbonization are characteristics of mesoporous materials with uniform pore structure Type IV (relative pressure, up to P / P 0 = 0.75). The amount of N 2 absorbed into the mesopores was revealed through the capillary condensation step, starting with P / P 0 = about 0.2. Another sharp N 2 absorption with P / P 0 > 0.75 indicated a hole between the second particles. The H2 type hysteresis loop is considered to be related to the roughness of the pores and the particle surface. The pore size distribution measured by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method showed two peaks of porosity, small mesopores due to the template and interparticle mesopores (Table 1).
7A and 7B, a) shows a WO 3 sample prepared by an in situ surfactant thermal carbonization method at 450 ° C. b) shows a WO 3 sample prepared by the in situ surfactant thermal carbonization method at 550 ° C. c) shows an interparticle WO 3 sample crystallized at 450 ° C. in air. d) shows a bulk WO 3 sample crystallized at 450 ° C. under the same conditions as in a).
図８Ａ〜図８ＤのＳＥＭ像は、粒子間メソ孔がＷＯ３粒子間の隙間の空間から生じることを示唆している。ＷＯ３の小さなメソ孔システムのＢＥＴ比表面積は、４５０℃で焼成した場合には１９７ｍ２ｇ−１であり、５５０℃で焼成した場合には１５８ｍ２ｇ−１であり、非常に高いものであった。４５０℃、空気中でのアモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６の直接結晶化（図７Ａ及び図７Ｂにおける「ｃ）」）は、粒子間メソ孔のみ（約２５ｎｍ）を示し、少ないＮ２吸収量（最大Ｐ／Ｐ０＝０．７５まで）を示していて、その結果ＢＥＴ比表面積が劇的に減少し（３１ｍ２ｇ−１）した。バルクＷＯ３サンプル（図７Ａ及び図７Ｂにおける「ｄ）」）は、とても小さいＢＥＴ比表面積（９ｍ２ｇ−１）を示し、大きな粒子間細孔（約５０ｎｍ）を示した。結晶ＷＯ３の大きな密度（７．１６ｇｃｍ−３）を考慮すると、本発明者らの小さなメソ孔ＷＯ３のＢＥＴ比表面積は、配列したメソポーラスシリカと比較でき、すでに報告されている他のどんなメソポーラスＷＯ３よりも少なくとも２倍以上高く、本発明者らの知る限りでは最大である。 The SEM images of FIGS. 8A-8D suggest that interparticle mesopores arise from the interstitial space between WO 3 particles. The BET specific surface area of the small mesopore system of WO 3 is 197 m 2 g −1 when fired at 450 ° C. and 158 m 2 g −1 when fired at 550 ° C., which is very high. there were. Direct crystallization of amorphous WO 3 / PAL2-16 in air at 450 ° C. (“c” in FIG. 7A and FIG. 7B)) showed only interparticle mesopores (about 25 nm), with low N 2 absorption ( Maximum P / P0 = 0.75), resulting in a dramatic decrease in BET specific surface area (31 m 2 g −1 ). The bulk WO 3 sample (“d” in FIGS. 7A and 7B) showed a very small BET specific surface area (9 m 2 g −1 ) and large interparticle pores (about 50 nm). Given the large density of crystalline WO 3 (7.16 gcm −3 ), the BET specific surface area of our small mesoporous WO 3 can be compared to ordered mesoporous silica and any other previously reported mesoporous It is at least twice as high as WO 3 and is the largest to the best of our knowledge.
Ｎ２下、５５０℃で結晶化した代表的なメソポーラスＷＯ３のラマンスペクトルは、Ｏ２下での焼成後に完全に消失する１３６５ｃｍ−１と１５９０ｃｍ−１のアモルファス炭素の２つのブロードな帯を示した（図９）。
なお、図９中、ａ）は、アモルファス前駆体サンプルを示す。ｂ）は、Ｎ２雰囲気下５５０℃、２時間炭化後のサンプルを示す。ｃ）は、Ｎ２雰囲気下５５０℃、２時間炭化後、更にＯ２雰囲気下４時間焼成したサンプルを示す。
Under N 2, a Raman spectrum of a typical mesoporous WO 3 was crystallized at 550 ° C. showed two broad bands of amorphous carbon of 1365cm -1 and 1590 cm -1 which completely disappeared after calcination under O 2 (FIG. 9).
In FIG. 9, a) shows an amorphous precursor sample. b) shows a sample after carbonization at 550 ° C. for 2 hours under N 2 atmosphere. c) shows a sample obtained by carbonizing at 550 ° C. for 2 hours in an N 2 atmosphere and then firing for 4 hours in an O 2 atmosphere.
アモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体を用いて行ったＴＧ分析は、５５０℃でＮ２及び空気下でそれぞれ、約１６％と約３２％の重量ロスを示した（図１０）。これらの結果は、Ｎ２下での高温下での結晶化の間、細孔の内側に大量の炭素が含まれていることを示している。
なお、図１０中、ａ）は、Ｎ２雰囲気下、ｂ）は、空気雰囲気下、５℃／分間の昇温速度でアモルファスＷＯ３／ＰＡＬ２−１６複合体を測定した結果である。
TG analysis performed using amorphous WO 3 / PAL2-16 composite showed a weight loss of about 16% and about 32% under N 2 and air at 550 ° C., respectively (FIG. 10). These results, during the crystallization at high temperature under N 2, indicating that it contains a large amount of carbon on the inside of the pores.
In FIG. 10, a) is a result of measuring an amorphous WO 3 / PAL2-16 composite at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an N 2 atmosphere and b) in an air atmosphere.
さらに、炭素除去前、Ｎ２雰囲気下５５０℃で２時間結晶化されたメソポーラスＷＯ３のＮ２吸着等温線（図１１Ａ及び図１１Ｂ）は、最終的なメソポーラスＷＯ３に比べて、かなり低いＢＥＴ比表面積（６４ｍ２ｇ−１）及び小さな細孔サイズ（２．２ｎｍ）を示している。それは、炭素質種が、管状の層を形成するメソポーラスチャネルのまわりに存在することを示している（図１の中央図）。内側の炭素質層は、メソポーラス構造の保護支柱として作用し、骨格の結晶化の間の引張応力のオフセットによる望んでないＷＯ３の結晶成長を妨げる。最も高い結晶性のＷＯ３骨格が形成されると、メソ構造は、熱的に安定で、Ｏ２下で炭素支柱を燃やした後もよく保持される。
なお、図１１Ａにおいて、●は吸着を示し、○は脱離を示す。
Furthermore, the N 2 adsorption isotherm (FIGS. 11A and 11B) of mesoporous WO 3 crystallized at 550 ° C. for 2 hours under N 2 atmosphere before carbon removal shows a much lower BET than the final mesoporous WO 3. A specific surface area (64 m 2 g −1 ) and a small pore size (2.2 nm) are shown. It shows that carbonaceous species are present around mesoporous channels that form a tubular layer (middle view of FIG. 1). The inner carbonaceous layer acts as a protective support for the mesoporous structure and prevents unwanted WO 3 crystal growth due to tensile stress offsets during skeleton crystallization. When the highest crystalline WO 3 skeleton is formed, the mesostructure is thermally stable and well retained after burning the carbon struts under O 2 .
In FIG. 11A, ● represents adsorption, and ◯ represents desorption.
（光電気触媒作用）
５５０℃で結晶化した様々なＷＯ３光アノードを用いた光電気触媒作用（０．１ｍＭリン酸緩衝液中）を表２にまとめた。
(Photoelectrocatalysis)
Table 2 summarizes the photoelectrocatalysis (in 0.1 mM phosphate buffer) using various WO 3 photoanodes crystallized at 550 ° C.
ｂ）Ｈ２は、Ｐｔ対電極区画で発生した。
ｃ）Ｈ２生成のファラデー効率
c) Faraday efficiency of H 2 generation
＜電極の作製＞
ＷＯ３電極は、ドクターブレードコーティング法を用いて調製した。
コーティング前に、すべての基材をＵＶオゾン処理（卓上型光表面処理装置 ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源株式会社製）を使用）により１５分間洗浄した。
ＷＯ３粉末（結晶化前）２００ｍｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ＝２，０００、バインダー）１００ｍｇ、及びマーポローズ（ｍｅｒｐｏｌｏｓｅ、増粘剤）２０ｍｇの混合物に、水６００μＬを加えた。３０分間撹拌した後、得られた混合物を１時間超音波処理した後、すべての泡が消え、なめらかなペーストができるまで、６時間〜１０時間撹拌した。得られたペーストをドクターブレードコーターでＦＴＯ基材上に押し広げ、８０℃で１５分間乾燥した。２回手順を繰り返した後、電極を表１及び表２に示す結晶化条件で焼成した。コーティングした面積は０．８ｃｍ×１．２５ｃｍであった。得られたフィルムの厚みは約７μｍであった（図８Ｃ及び図８Ｄ）。
<Production of electrode>
The WO 3 electrode was prepared using a doctor blade coating method.
Prior to coating, all the substrates were washed for 15 minutes by UV ozone treatment (using a desktop light surface treatment apparatus PL16-110 (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.)).
600 μL of water was added to a mixture of 200 mg of WO 3 powder (before crystallization), 100 mg of polyethylene glycol (PEG, Mw = 2,000, binder), and 20 mg of marporose (merporose, thickener). After stirring for 30 minutes, the resulting mixture was sonicated for 1 hour and then stirred for 6-10 hours until all foam disappeared and a smooth paste was formed. The obtained paste was spread on a FTO substrate with a doctor blade coater and dried at 80 ° C. for 15 minutes. After repeating the procedure twice, the electrodes were fired under the crystallization conditions shown in Tables 1 and 2. The coated area was 0.8 cm × 1.25 cm. The thickness of the obtained film was about 7 μm (FIGS. 8C and 8D).
メソポーラスＷＯ３電極のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ、ＣＶ）（図１２）において、可視光の照射（λ＞４２０ｎｍ）は、２．８と４．７のファクターによる１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで、粒子間ＷＯ３電極及びバルクＷＯ３電極を用いた場合と比較して、より高い２．８ｍＡｃｍ−２のアノード光電流を誘発した。
なお、図１２において、ａ）は、メソポーラスＷＯ３を示す。ｂ）は、粒子間ＷＯ３を示す。ｃ）は、バルクＷＯ３を示す。明条件を実線で示し、暗条件を破線で示す。
In the cyclic voltammogram (CV) of the mesoporous WO 3 electrode (FIG. 12), the visible light irradiation (λ> 420 nm) was 1.5 V vs. 1.5 with factors of 2.8 and 4.7. In Ag / AgCl, as compared with the case of using a WO 3 electrodes and bulk WO 3 electrodes between particles induced anode photocurrent higher 2.8mAcm -2.
In FIG. 12, a) shows mesoporous WO 3 . b) shows the intergranular WO 3. c) illustrates a bulk WO 3. The bright condition is indicated by a solid line, and the dark condition is indicated by a broken line.
図１３は、異なるＦＴＯ／ＷＯ３電極を用いた０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌでのＩＰＣＥのアクションスペクトルを示す。光電流は、用いたすべての電極に対し４８０ｎｍ以下で発生し、２．５９ｅＶ（４７８ｎｍ）のバンドエネルギーギャップに一致した。それは、メソポーラスＷＯ３フィルムのバンドギャップの拡散反射スペクトルから推定した（図１３）。このことは、光電流がＷＯ３フィルムのバンドギャップ励起に基づき起こることを示している。５５０℃の結晶化温度では、メソポーラスＷＯ３の４２０ｎｍのＩＰＣＥ（３５％）（図１３中の「ａ）」）は、粒子間ＷＯ３のそれ（１３％）（図１３中の「ｃ）」）よりも約３倍高く、バルクＷＯ３のそれ（５％）（図１３中の「ｄ）」）よりも約７倍高い。４５０℃で結晶化されたメソポーラスＷＯ３は、Ｎ２吸着分析から観察される最も高い表面積（１９７ｍ２ｇ−１）とは対照的に、４２０ｎｍで低いＩＰＣＥ（２１％）（図１３中の「ｂ）」）を示している。その結果は、５５０℃でのメソポーラスＷＯ３中での高い結晶性の重要性を示している。
なお、図１３中、ａ）は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ３を示す。ｂ）は、４５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ３を示す。ｃ）は、５５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ３を示す。ｄ）は、５５０℃で結晶化したバルクＷＯ３を示す。黒い実線は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ３の紫外−可視光拡散反射スペクトルを示す。
FIG. 13 shows 0.5 V vs. with different FTO / WO 3 electrodes. The action spectrum of IPCE in Ag / AgCl is shown. Photocurrents were generated below 480 nm for all the electrodes used and corresponded to a band energy gap of 2.59 eV (478 nm). It was estimated from the diffuse reflectance spectrum of the band gap of the mesoporous WO 3 film (FIG. 13). This indicates that the photocurrent occurs based on the band gap excitation of the WO 3 film. At a crystallization temperature of 550 ° C., 420 nm IPCE (35%) of mesoporous WO 3 (“a” ”in FIG. 13) is that of interparticle WO 3 (13%) (“ c ”in FIG. 13). ) And about 7 times higher than that of bulk WO 3 (5%) (“d)” in FIG. 13). Mesoporous WO 3 crystallized at 450 ° C. has a low IPCE (21%) at 420 nm (in FIG. 13 ““ in contrast to the highest surface area (197 m 2 g −1 ) observed from N 2 adsorption analysis. b) "). The results show the importance of high crystallinity in mesoporous WO 3 at 550 ° C.
In FIG. 13, a) shows mesoporous WO 3 crystallized at 550 ° C. b) shows mesoporous WO 3 crystallized at 450 ° C. c) shows inter-particle WO 3 crystallized at 550 ° C. d) shows bulk WO 3 crystallized at 550 ° C. The black solid line shows the UV-visible diffuse reflectance spectrum of mesoporous WO 3 crystallized at 550 ° C.
異なるＦＴＯ／ＷＯ３電極における光電気触媒作用は、０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ、１時間、定電位条件下、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．０）中で行った。メソポーラスＷＯ３の光電流密度−時間特性（図１４Ａ中の「ｂ）」）は、１分間で光電流０．６６ｍＡｃｍ−２を与え、１時間後０．５０ｍＡｃｍ−２まで減少した（２４％減少）。１分間での比較的低い初期光電流が、粒子間ＷＯ３（０．４２ｍＡｃｍ−１）（図１４Ａ中の「ｃ）」）及びバルクＷＯ３（０．１９ｍＡｃｍ−１）（図１４Ａの「ｄ）」）で観察され、ＣＶのデータと一致していた。さらに、光電流は、１時間照射後、粒子間ＷＯ３（７８％）とバルクＷＯ３（７０％）ではかなり早く減少した。メソポーラスＷＯ３に１時間通した電荷量（２．０５Ｃ）は、粒子間ＷＯ３のそれ（０．５８Ｃ）よりも３．５倍高く、バルクＷＯ３のそれ（０．３１Ｃ）よりも６．６倍高かった（表２）。高い電気量の結果、メソポーラスＷＯ３は、粒子間ＷＯ３（０．９３μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｃ）」）、バルクＷＯ３（０．３５μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｄ）」）のＯ２の量より明らかに多い量（４．２１μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｂ）」）のＯ２を放出した。メソポーラスＷＯ３のＯ２放出のファラデー効果（ＦＥＯ２）（７９％）も、粒子間ＷＯ３（６１％）及びバルクＷＯ３（４４％）におけるものよりもずっと高かった。
なお、図１４Ａ及び図１４Ｂ中、ａ）及びｂ）は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ３電極を示す。ｃ）は、５５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ３電極を示す。ｄ）は、５５０℃で焼成したバルクＷＯ３を示す。ａ）の測定においては、電解質溶液にＣｏ２＋が存在している。ｂ）、ｃ）、及びｄ）の測定においては、電解質溶液にＣｏ２＋が存在していない。
The photoelectrocatalysis at different FTO / WO 3 electrodes is 0.5 V vs. Ag / AgCl was performed in a 0.1 M phosphate buffer (pH = 6.0) for 1 hour under constant potential conditions. The photocurrent density-time characteristic of mesoporous WO 3 (“b” in FIG. 14A)) gave a photocurrent of 0.66 mAcm −2 in 1 minute and decreased to 0.50 mAcm −2 after 1 hour (24% decrease) ). Relatively low initial photocurrents in 1 minute were observed between interparticle WO 3 (0.42 mAcm −1 ) (“c” in FIG. 14A)) and bulk WO 3 (0.19 mAcm −1 ) (“d” in FIG. 14A ) ") And was consistent with the CV data. Furthermore, the photocurrent decreased fairly quickly after inter-particle irradiation for interparticle WO 3 (78%) and bulk WO 3 (70%). The amount of charge passed through mesoporous WO 3 for 1 hour (2.05C) is 3.5 times higher than that of inter-particle WO 3 (0.58C) and 6.5 higher than that of bulk WO 3 (0.31C). It was 6 times higher (Table 2). As a result of the high electric quantity, mesoporous WO 3 is inter-particle WO 3 (0.93 μmol) (“c)” in FIG. 14B), bulk WO 3 (0.35 μmol) (“d)” in FIG. 14B)). obviously higher amounts than the amount of O 2 (4.21Myumol) were released O 2 (the "b) in FIG. 14B)." The Faraday effect (FE O2 ) (79%) of O 2 release of mesoporous WO 3 was also much higher than that in interparticle WO 3 (61%) and bulk WO 3 (44%).
In FIGS. 14A and 14B, a) and b) show mesoporous WO 3 electrodes crystallized at 550 ° C. c) shows an inter-particle WO 3 electrode crystallized at 550 ° C. d) shows bulk WO 3 fired at 550 ° C. In the measurement of a), Co 2+ is present in the electrolyte solution. In the measurement of b), c), and d), Co 2+ is not present in the electrolyte solution.
小さなメソ孔構造（５５０℃）でのＷＯ３光アノードの高い光電気化学（ＰＥＣ）水酸化特性は、高表面積（１５９ｍ２ｇ−１）及びナノサイズの結晶性細孔壁（約４ｎｍ〜約６ｎｍ）に起因している。これは、Ｎ２吸着とＨＲＴＥＭの結果より証明される。電解質溶液とＷＯ３表面との間にある接触面での大量の水の酸化サイトは、高表面積により提供され、ナノサイズ細孔壁における短いキャリア拡散の長さは、再結合より先に水の酸化に関与する光生成正孔の確率を上げる。メソポーラスＷＯ３のより高い光安定性とＦＥＯ２とは、光電気触媒作用の間、ＷＯ３表面の不活性化をほとんど生じさせない。水酸化のゆっくりとした反応速度は、表面の正孔の蓄積をもたらし、不活性な過酸化タングステン化合物の形成をもたらす。しかし、メソポーラスＷＯ３の高い表面対体積の比は、表面での蓄積された正孔の濃度を効果的に減少させ、望ましくない過酸化化合物の形成を抑圧する。この提案される機構は、電解質緩衝液中のＣｏ２＋イオンの付加により、メソポーラスＷＯ３の光安定性と触媒活性の改善によって、支持される（図１４Ａの「ａ）」）（最近の研究では、電解質溶液中のＣｏ２＋イオンがヘマタイト（赤鉱石）光アノードでの水の酸化に対する光電気触媒作用を強めることを示している。）。０．１ｍＭ Ｃｏ２＋イオンの存在下で、０．８０ｍＡｃｍ−１（１分間）の高い初期光電流が観察され、光電流の９５％は、１時間の光電気触媒作用後も維持されている。光電気触媒作用の間、Ｏ２放出量（５．８４μｍｏｌ， ＦＥＯ２ ８１％， ２．７９Ｃ）（図１４Ｂの「ａ）」）は、メソポーラスＷＯ３システム中にＣｏ２＋イオンを加えない場合（図１４Ｂの「ｂ）」）より、１．４倍高かった。このことは、電解質溶液中のＣｏ２＋イオン（過酸化物の化合物の形成を抑制するＣｏ２＋イオン）によってＷＯ３表面での水の酸化反応が促進されていることに起因している。 The high photoelectrochemical (PEC) hydroxylation properties of the WO 3 photoanode with a small mesopore structure (550 ° C.) are high surface area (159 m 2 g −1 ) and nano-sized crystalline pore walls (about 4 nm to about 6 nm). This is evidenced by N 2 adsorption and HRTEM results. The large amount of water oxidation sites at the interface between the electrolyte solution and the WO 3 surface is provided by the high surface area, and the short carrier diffusion length in the nano-sized pore walls is such that the water is prior to recombination. Increase the probability of photogenerated holes involved in oxidation. The higher photostability of mesoporous WO 3 and FE O 2 cause little inactivation of the WO 3 surface during photoelectrocatalysis. The slow reaction rate of hydroxylation results in the accumulation of surface holes and the formation of inert tungsten peroxide compounds. However, the high surface to volume ratio of mesoporous WO 3 effectively reduces the concentration of accumulated holes at the surface and suppresses the formation of unwanted peroxide compounds. This proposed mechanism is supported by the improvement of the photostability and catalytic activity of mesoporous WO 3 by the addition of Co 2+ ions in the electrolyte buffer (“a” in FIG. 14A)) (in recent work , Indicating that the Co 2+ ions in the electrolyte solution enhance the photoelectrocatalytic effect on the oxidation of water at the hematite (red ore) photoanode). In the presence of 0.1 mM Co 2+ ions, a high initial photocurrent of 0.80 mAcm −1 (1 minute) is observed, with 95% of the photocurrent maintained after 1 hour of photoelectrocatalysis. During photoelectrocatalysis, the amount of O 2 released (5.84 μmol, FE O 2 81%, 2.79C) (“a)” in FIG. 14B) is the case when no Co 2+ ions are added in the mesoporous WO 3 system ( It was 1.4 times higher than “b)”) of FIG. 14B. This is due to the oxidation of water in WO 3 surface is facilitated by Co 2+ ions in the electrolyte solution (inhibits the formation of compounds of peroxides Co 2+ ions).
（まとめ）
以上のことをまとめると、酸化半導体の小さなメソ孔における第１の高い温度（５５０℃）の結晶化は、かなり高い表面積及びＷＯ３光アノード中の短い固相キャリア拡散経路を達成することを実証した。高い結晶性を持つメソポーラスＷＯ３は、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法の１段階のプロセスを用いることにより得られ、得られたＷＯ３光アノード電極は、可視光による水の光電気化学的酸化特性を劇的に改善させた。本発明者らの製造手法のエッセンスは、その簡易性を含み、高い太陽エネルギー変換特性のような、他の多様なアプリケーションに対し、他に得られていない結晶性の小さなメソ孔構造物の発展に広く応用されることが期待される。
(Summary)
In summary, it has been demonstrated that the first high temperature (550 ° C.) crystallization in small mesopores of the oxide semiconductor achieves a fairly high surface area and a short solid phase carrier diffusion path in the WO 3 photoanode. did. Mesoporous WO 3 with high crystallinity is obtained by using a one-step process of in situ surfactant thermal carbonization, and the resulting WO 3 photoanode electrode is a photoelectrochemical solution of water by visible light. Dramatically improved oxidation characteristics. The essence of our manufacturing method includes its simplicity, and the development of small crystalline mesopore structures not available elsewhere for various other applications such as high solar energy conversion properties. It is expected to be widely applied to.
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜２＞ 焼成工程における焼成温度が、４００℃〜６００℃である前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜３＞ 焼成工程が、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化する炭化処理と、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる燃焼処理とを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜４＞ 炭化処理が、Ｎ２雰囲気下で行われ、燃焼処理が、Ｏ２雰囲気下で行われる前記＜３＞に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化タングステンである。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする光触媒である。
＜７＞ 導電性基体上に、前記＜５＞に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極である。
Examples of the aspect of the present invention include the following.
<1> a precursor preparation step of preparing a mesoporous tungsten oxide precursor by mixing tungstic peroxide, hexadecyl-2-pyridinylmethylamine, an acid, and an organic solvent;
A firing step of firing the mesoporous tungsten oxide precursor;
Is a method for producing mesoporous tungsten oxide.
<2> The method for producing mesoporous tungsten oxide according to <1>, wherein a firing temperature in the firing step is 400 ° C. to 600 ° C.
<3> Any one of <1> to <2>, wherein the firing step includes carbonization treatment for carbonizing hexadecyl-2-pyridinylmethylamine and combustion treatment for burning the carbide obtained by the carbonization treatment. Is a method for producing mesoporous tungsten oxide.
<4> The method for producing mesoporous tungsten oxide according to <3>, wherein the carbonization treatment is performed in an N 2 atmosphere, and the combustion treatment is performed in an O 2 atmosphere.
<5> A mesoporous tungsten oxide produced by the method for producing mesoporous tungsten oxide according to any one of <1> to <4>.
<6> A photocatalyst comprising the mesoporous tungsten oxide according to <5> and catalyzing the oxidation of water.
<7> A mesoporous tungsten oxide electrode comprising a mesoporous tungsten oxide layer containing the mesoporous tungsten oxide according to <5> on a conductive substrate.
本発明のメソポーラス酸化タングステンは、水の酸化触媒活性に優れるため、水の可視光分解を行う際の光アノード電極の材料などとして好適に使用することができる。また、前記メソポーラス酸化タングステンを含有する本発明の光触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野において光アノード触媒などとして、好適に使用することができる。また、本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、光酸素発生用電極として好適に使用することができる。 Since the mesoporous tungsten oxide of the present invention is excellent in water oxidation catalytic activity, it can be suitably used as a material for a photoanode electrode when performing visible light decomposition of water. Moreover, the photocatalyst of the present invention containing the mesoporous tungsten oxide can be suitably used as a photoanode catalyst or the like in fields such as energy conversion and hydrogen generation. The mesoporous tungsten oxide electrode of the present invention can be suitably used as a photooxygen generating electrode.
Claims (6)
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法。 A precursor preparation step of preparing a mesoporous tungsten oxide precursor by mixing tungstic peroxide, hexadecyl-2-pyridinylmethylamine, an acid, and an organic solvent;
A firing step of firing the mesoporous tungsten oxide precursor;
A process for producing mesoporous tungsten oxide comprising at least
請求項１から４のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法を用いて、前記メソポーラス酸化タングステンを製造することを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。A method for producing a photocatalyst comprising producing the mesoporous tungsten oxide using the method for producing mesoporous tungsten oxide according to claim 1.
請求項１から４のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法を用いて、前記メソポーラス酸化タングステンを製造することを含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法。A method for producing a mesoporous tungsten oxide electrode, comprising producing the mesoporous tungsten oxide using the method for producing mesoporous tungsten oxide according to claim 1.
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