JP6161893B2 - Method for producing laminated sheet - Google Patents

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Description

本発明は、接着性ウレタン系樹脂とフォトクロミック化合物とを含む接着層により、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとを接合した積層シートの新規な製造方法に関する。   The present invention relates to a novel method for producing a laminated sheet in which a first polymer sheet and a second polymer sheet are joined by an adhesive layer containing an adhesive urethane resin and a photochromic compound.

また、本発明は、該製造方法で作製される積層シートの熱曲げ加工により得られる加工シートの新規な製造方法、該加工シートに射出成型により樹脂層を接合したプラスチックレンズの新規な製造方法に関する。   The present invention also relates to a novel manufacturing method of a processed sheet obtained by hot bending of a laminated sheet produced by the manufacturing method, and a novel manufacturing method of a plastic lens in which a resin layer is bonded to the processed sheet by injection molding. .

近年米国を中心として、防眩性を有するサングラスなどに、透明で優れた耐衝撃性を有するポリカーボネートを用いたプラスチック基材の需要が急速に高まっている。そして、このようなプラスチック製サングラスにおいては、２枚のプラスチックシートまたはフィルムの間に、防眩性を有する機能層を積層する方法が採用されている。その中でもフォトクロミック化合物を組み合わせることによって、周囲の明るさに応じて透過率が変化して防眩性を調節できる、プラスチック製フォトクロミックサングラスが急速に人気を得ている。このようなサングラスは、以下の方法により製造されている。   In recent years, mainly in the United States, the demand for plastic substrates using transparent and excellent impact-resistant polycarbonate for sunglasses having anti-glare properties and the like is rapidly increasing. And in such plastic sunglasses, the method of laminating | stacking the functional layer which has anti-glare property between two plastic sheets or films is employ | adopted. Among them, plastic photochromic sunglasses, which can adjust the antiglare property by changing the transmittance according to the brightness of the surroundings by combining the photochromic compound, are rapidly gaining popularity. Such sunglasses are manufactured by the following method.

例えば、２枚のプラスチックシートまたはフィルムの間に、防眩性を有する機能層を積層する方法としては、２枚のポリカーボネートシート間にフォトクロミック層を積層する方法が知られている（特許文献１参照）。具体的には、溶媒を含むフォトクロミック塗工液を一方のプラスチックシートに塗布し、それを特定の温度の乾燥器に、特定の速度で通過させることにより乾燥した後、他方のプラスチックシートを接合する方法（積層シート製造する方法）が示されている。この方法によれば、連続して、平滑性の優れた接着層を有する積層シートを製造することができる。   For example, as a method of laminating a functional layer having antiglare properties between two plastic sheets or films, a method of laminating a photochromic layer between two polycarbonate sheets is known (see Patent Document 1). ). Specifically, a photochromic coating solution containing a solvent is applied to one plastic sheet, dried by passing it through a dryer at a specific temperature at a specific speed, and then the other plastic sheet is joined. A method (a method for producing a laminated sheet) is shown. According to this method, a laminated sheet having an adhesive layer with excellent smoothness can be produced continuously.

しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記方法によっても積層シートの接着性（プラスチックシート同士の接着性）が十分ではない場合があった。特に、積層シートの２次加工（熱曲げ加工、射出成形）を安定して行うために、軟化点の高い接着性樹脂を使用した場合に、接着性が低下したり、積層シートに反りが生じる場合あった。   However, according to the study by the present inventors, the adhesiveness of the laminated sheets (adhesiveness between plastic sheets) may not be sufficient even by the above method. In particular, when an adhesive resin having a high softening point is used in order to stably perform the secondary processing (thermal bending processing, injection molding) of the laminated sheet, the adhesiveness is lowered or the laminated sheet is warped. There was a case.

また、該積層シートをプラスチックレンズの部品として使用する場合、該接着層は“耐汗性”が求められる（人間の汗が接触しても、その状態変化のないサングラスが求められる）場合がある。このような耐汗性を発揮するためには、接着層に橋架け構造を有する接着性ウレタン系樹脂を使用することが効果的であるが、この場合にも、上記方法を採用した場合には、積層シート接着性が低下したり、反りの問題が生じ易かった。   Further, when the laminated sheet is used as a plastic lens component, the adhesive layer may be required to have “sweat resistance” (sunglasses that do not change its state even when human sweat comes into contact therewith). . In order to exert such sweat resistance, it is effective to use an adhesive urethane resin having a bridge structure in the adhesive layer, but also in this case, when the above method is adopted The laminated sheet adhesiveness was lowered, and the problem of warpage was likely to occur.

特開２００２−１９６１０３号公報JP 2002-196103 A

したがって、本発明の目的は、フォトクロミック特性が十分に発揮されることは勿論のこと、接着性がよく、反りが少なく、しかも耐汗性に優れた積層シートを連続して製造できる方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of continuously producing a laminated sheet having not only sufficient photochromic properties but also good adhesion, little warpage, and excellent sweat resistance. There is.

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。そして、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間に接着性ウレタン系樹脂を介在させた構造体を、第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとにより圧接する際の条件を種々検討した。その結果、第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとのショアＡ硬度の差を特定の範囲とし、該第一ラミネートロールと第二ラミネートロールの表面温度を特定の範囲とすることにより、優れた効果を発揮する積層シートを連続して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. Various conditions were examined when the structure in which an adhesive urethane resin was interposed between the first polymer sheet and the second polymer sheet was pressed with the first laminate roll and the second laminate roll. As a result, the difference in Shore A hardness between the first laminating roll and the second laminating roll is set to a specific range, and the surface temperature of the first laminating roll and the second laminating roll is set to a specific range, thereby providing an excellent effect. The present inventors have found that a laminated sheet exhibiting the above can be continuously produced, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、 第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間に、接着性ウレタン系樹脂を含む接着層を介在させて、該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転する第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとにより圧接して、該接着層により該第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとを接着した積層シートを製造する方法であって、
該接着層がフォトクロミック化合物を含み、
該第一ポリマーシートの厚みが１００〜１５００μｍであり、該第二ポリマーシートの厚みが１００〜１５００μｍであり、
該第一ラミネートロールのシェアＡ硬度が２０〜１００であり、該第二ラミネートロールのシェアＡ硬度が２０〜１００であり、かつ、
該第一ラミネートロールのショアＡ硬度と該第二ラミネートロールのショアＡ硬度との差を０以上３０以下とし、
該第一ラミネートロール、および該第二ラミネートロールの表面温度を１５０℃以下とし、かつ、少なくとも一方のラミネートロールの表面温度を６０℃以上とすることを特徴とする積層シートの製造方法である。
That is, in the present invention, an adhesive layer containing an adhesive urethane resin is interposed between the first polymer sheet and the second polymer sheet so that the first polymer sheet and the second polymer sheet are in the same direction. A method of manufacturing a laminated sheet in which the first polymer sheet and the second polymer sheet are bonded by the adhesive layer by pressing with a first laminating roll and a second laminating roll that rotate to advance ,
The adhesive layer comprises a photochromic compound;
The thickness of the first polymer sheet is 100-1500 μm, the thickness of the second polymer sheet is 100-1500 μm,
The shear A hardness of the first laminate roll is 20 to 100, the shear A hardness of the second laminate roll is 20 to 100, and
The difference between the Shore A hardness of the first laminate roll and the Shore A hardness of the second laminate roll is 0 or more and 30 or less,
A method for producing a laminated sheet, wherein the surface temperature of the first laminate roll and the second laminate roll is 150 ° C. or less, and the surface temperature of at least one laminate roll is 60 ° C. or more.

本発明の方法により得られる積層シートは、優れたフォトクロミック特性、接着性、及び平滑性（積層シートの反りが小さい）を示す。特に、優れた平滑性を有する積層シートを製造できるため、得られた積層シートは、種々の熱曲げ加工方法に有効であり、また熱曲げ加工後に歪が少ない曲率を有する加工シートを得ることができる。   The laminated sheet obtained by the method of the present invention exhibits excellent photochromic properties, adhesiveness, and smoothness (small warpage of the laminated sheet). In particular, since a laminated sheet having excellent smoothness can be produced, the obtained laminated sheet is effective for various thermal bending methods, and it is possible to obtain a processed sheet having a curvature with little distortion after hot bending. it can.

本発明の方法は、耐熱性のよい（軟化点の高い）接着性ウレタン系樹脂を接着層に使用する場合に優れた効果を発揮する。そのため、得られた積層シートは、熱曲げ加工して加工シートを製造するだけでなく、該加工シートの凹面に、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を射出成形して光学物品を製造する場合でも、得られた光学物品（プラスチックレンズ等）は、接着性、フォトクロミック特性、光学歪が少ないものとなる。   The method of the present invention exhibits an excellent effect when an adhesive urethane resin having good heat resistance (high softening point) is used for the adhesive layer. Therefore, the obtained laminated sheet not only produces a processed sheet by hot bending, but also when producing an optical article by injection molding a thermoplastic resin such as polycarbonate resin on the concave surface of the processed sheet, The obtained optical article (plastic lens or the like) has less adhesiveness, photochromic properties, and optical distortion.

また、本発明の方法は、接着層に橋架け構造を有する接着性ウレタン系樹脂を使用することが効果的であるため、本発明の方法で得られた積層シート、及び光学物品は、優れた耐汗性も有するものとなる。すなわち、該積層シート、及び光学物品は、人口汗と接触させた後であっても、優れた接着性を示す。   Moreover, since it is effective to use an adhesive urethane resin having a bridge structure in the adhesive layer in the method of the present invention, the laminated sheet and optical article obtained by the method of the present invention are excellent. It also has sweat resistance. That is, the laminated sheet and the optical article exhibit excellent adhesiveness even after being brought into contact with artificial sweat.

積層シートを製造する本発明の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of this invention which manufactures a lamination sheet.

本発明の方法は、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間に、接着性ウレタン系樹脂を含む接着層を介在させて、該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転する第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとにより圧接して、該接着層により該第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとを接着した積層シートを製造する方法である。先ず、積層シートを構成する各成分について説明する。
In the method of the present invention, an adhesive layer containing an adhesive urethane-based resin is interposed between the first polymer sheet and the second polymer sheet so that the first polymer sheet and the second polymer sheet are in the same direction. This is a method of manufacturing a laminated sheet in which the first polymer sheet and the second polymer sheet are bonded by the adhesive layer by pressing with a first laminating roll and a second laminating roll that rotate so as to proceed . First, each component which comprises a lamination sheet is demonstrated.

（第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシート）
本発明に使用される第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートとしては、光透過性を有する樹脂製シートが特に制限なく使用できる。第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートの原料として好適な樹脂を例示すれば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。その中でも、接着性が良好で射出成形法に対する適用性が高いという理由からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。また、偏光シート（ポリビニルアルコール製偏光フィルムをトリアセチルセルロース樹脂フィルム、またはポリカーボネートシートではさんだもの）も、本発明の第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートとして使用することが可能である。さらには、着色されたシートも、本発明の第１ポリマーシート、及び第２ポリマーシートとして使用することが可能である。また、着色に関しては、本発明の積層シートを作製した後に第一ポリマーシート、または／及び第二ポリマーシートを染色することも可能である。また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートは、異なる樹脂からなるシートであってもよいし、同じ樹脂からなるシートであってもよい。 (First polymer sheet and second polymer sheet)
As the first polymer sheet and the second polymer sheet used in the present invention, a resin-made sheet having optical transparency can be used without particular limitation. Examples of resins suitable as raw materials for the first polymer sheet and the second polymer sheet include polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, cellulose resin, acrylic resin, urethane resin, and polyolefin resin. Among these, polycarbonate resin is particularly preferable because it has good adhesiveness and high applicability to the injection molding method. A polarizing sheet (a polarizing film made of polyvinyl alcohol sandwiched by a triacetyl cellulose resin film or a polycarbonate sheet) can also be used as the first polymer sheet and the second polymer sheet of the present invention. Furthermore, a colored sheet can also be used as the first polymer sheet and the second polymer sheet of the present invention. Regarding the coloring, it is also possible to dye the first polymer sheet or / and the second polymer sheet after producing the laminated sheet of the present invention. Further, the first polymer sheet and the second polymer sheet may be sheets made of different resins or may be sheets made of the same resin.

第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリカーボネート樹脂は、一般的なビスフェノールＡ骨格などを有する芳香族フェノール類を主体にする芳香族ポリカーボネート樹脂、さらには芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂などとのポリマーアロイなどを用いることが出来る。具体的には、以下のようなジオールに由来する構造単位を含んでなるポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。   The polycarbonate resin used for the first polymer sheet and the second polymer sheet is an aromatic polycarbonate resin mainly composed of an aromatic phenol having a general bisphenol A skeleton, and further, an aromatic polycarbonate resin and a polyester resin, A polymer alloy with a synthetic resin such as polysiloxane, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, or AS can be used. Specifically, it is preferable to use a polycarbonate resin containing structural units derived from the following diols.

Figure 0006161893
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（式中、
Ｒ1〜Ｒ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数６〜２０のアルキレンアリーレンアルキレン基である。） (Where
R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. A cycloalkoxy group having 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6-20 carbon atoms,
A is an oxygen atom, sulfur atom, sulfoxide group, sulfone group, carbonyl group, alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A cycloalkylidene group having 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylene arylene alkylene group having 6 to 20 carbon atoms. )

Figure 0006161893
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（式中、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｂは、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数である。） (Where
R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
B represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms;
m and n are each independently an integer of 0 to 5. )

Figure 0006161893
Figure 0006161893

（式中、
Ｒ９は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ１０は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｐは、１〜３の整数である。） (Where
R 9 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
p is an integer of 1 to 3. )

Figure 0006161893
Figure 0006161893

（式中、
Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、
ｑは、１〜１０の整数である。） (Where
Y is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
q is an integer of 1-10. )

Figure 0006161893
Figure 0006161893

第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。   The polycarbonate resin used for the first polymer sheet and the second polymer sheet preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 80,000.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリエステル樹脂は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリアルコールとの重縮合体であるものが、強度や透明性などの観点から好適である。その中でも、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。   Polyester resins used for the first polymer sheet and the second polymer sheet are polyvalent carboxylic acids such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, Polycondensates with polyalcohols such as 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred from the viewpoints of strength and transparency. Among these, polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol is preferable.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリアミド樹脂は、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ｎ−ナイロン、ｎ、ｍ−ナイロンなどが好適に使用される。ｎ−ナイロンは、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムなどの開環重縮合反応によって得ることが出来る。ｎ、ｍ−ナイロンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミンなどのジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸との共重縮合反応によって得ることが出来る。その中でも、ε−カプロラクタムの開環重縮合反応によって得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重縮合反応によって得られるナイロン６，６などが好ましい。   In addition, the polyamide resin used for the first polymer sheet and the second polymer sheet is a polymer formed by bonding many monomers by amide bonds, and n-nylon, n, m-nylon, etc. are preferably used. Is done. n-Nylon can be obtained by a ring-opening polycondensation reaction of ε-caprolactam, undecane lactam, lauryl lactam and the like. n, m-Nylon can be obtained by copolycondensation reaction of diamines such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonanediamine, and methylpentadiamine with dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. I can do it. Among these, nylon 6 obtained by ring-opening polycondensation reaction of ε-caprolactam, nylon 6,6 obtained by copolycondensation reaction of hexamethylenediamine and adipic acid, and the like are preferable.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるセルロース樹脂は、β−グルコース分子がグリコシド結合により直線状に重合した樹脂であり、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどを挙げることが出来る。   The cellulose resin used in the first polymer sheet and the second polymer sheet is a resin in which β-glucose molecules are linearly polymerized by glycosidic bonds, and examples thereof include acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and triacetyl cellulose. I can do it.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリアクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、あるいはメタクリル酸エステルの重合体であり、メチルメタアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート類を主成分にするメタクリレート系重合体、あるいは共重合体が、硬さや強度、透明性などの観点から好ましい。   The polyacrylic resin used for the first polymer sheet and the second polymer sheet is a polymer of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and is mainly composed of methacrylates such as methyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. From the viewpoints of hardness, strength, transparency and the like, a methacrylate polymer or a copolymer is preferable.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるウレタン系樹脂は、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート、及び脂肪族イソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物、さらには低分子量のジオール、及びジアミン化合物などの鎖延長剤からなる市販のウレタン系樹脂を用いることが出来る。   The urethane resin used in the first polymer sheet and the second polymer sheet is a polyisocyanate compound such as aromatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and aliphatic isocyanate, polycarbonate polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, And a commercially available urethane resin comprising a chain extender such as a polyol compound such as a polyether polyol, a low molecular weight diol, and a diamine compound can be used.

また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートに使用されるポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やアルケンを単位分子として合成される樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに加え、ポリシクロオレフィン樹脂も用いることが出来る。   The polyolefin resin used in the first polymer sheet and the second polymer sheet is a resin synthesized by using olefins such as ethylene and propylene and alkenes as unit molecules, and in addition to polyethylene, polypropylene, etc., polycycloolefin Resins can also be used.

本発明において使用する第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートの好適な厚みとしては、得られる積層シートの平滑性の観点から、１００〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。また、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートは、異なる厚みを組み合わせて使用することも可能である。第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの総厚は、後述する熱曲げ加工後の形状安定性の観点から４００μｍ以上であることが好ましく、熱曲げ加工の加工容易性の観点から２０００μｍ以下であることが好ましい。   As suitable thickness of the 1st polymer sheet used in this invention, and a 2nd polymer sheet, 100-1500 micrometers is preferable from a smoothness viewpoint of the lamination sheet obtained, and 200-1000 micrometers is more preferable. In addition, the first polymer sheet and the second polymer sheet can be used in combination with different thicknesses. The total thickness of the first polymer sheet and the second polymer sheet is preferably 400 μm or more from the viewpoint of shape stability after hot bending as described later, and is 2000 μm or less from the viewpoint of ease of processing by hot bending. It is preferable.

本発明において使用される第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートの幅は、特に制限されないが、生産効率の観点から２０ｃｍ以上であることがよく、また、５０ｃｍ以上であることが、本発明の効果を発揮し、平滑な積層シートを得やすくなる。また、シート幅の上限は、装置に応じて適宜決定すればよいが、２０００ｃｍである。また、本発明の方法によれば、連続して積層シートを製造することができるが、第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートの長さは、特に制限されるものではなく、装置の仕様、用途、操作性を勘案して適宜決定すればよい。中でも、１０ｍ以上のシート同士を接合する場合に効果的である。長さの上限値は、通常、２０００ｍである。   The width of the first polymer sheet and the second polymer sheet used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 cm or more from the viewpoint of production efficiency, and 50 cm or more. An effect is exhibited and it becomes easy to obtain a smooth lamination sheet. The upper limit of the sheet width may be appropriately determined according to the apparatus, but is 2000 cm. Further, according to the method of the present invention, a laminated sheet can be continuously produced, but the lengths of the first polymer sheet and the second polymer sheet are not particularly limited, and the specifications of the apparatus, What is necessary is just to determine suitably in consideration of a use and operativity. Especially, it is effective when joining sheets of 10 m or more. The upper limit of the length is usually 2000 m.

（接着性ウレタン系樹脂を含む接着層）
接着性ウレタン系樹脂を含む接着層は、ポリウレタン系樹脂を主成分とし、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートを貼り合わせる目的で使用される。該接着性ウレタン系樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂のどちらであってもよい。 (Adhesive layer containing adhesive urethane resin)
The adhesive layer containing an adhesive urethane-based resin has a polyurethane-based resin as a main component and is used for the purpose of bonding the first polymer sheet and the second polymer sheet. The adhesive urethane resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

該接着性ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合、および／またはウレア結合を有する樹脂であって、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートを接合できるものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び鎖延長剤から得られるウレタン系樹脂を使用することができる。その中でも特に、鎖延長剤にジアミン、もしくはトリアミンを用いたウレタン−ウレア樹脂であることが好適である。   The adhesive urethane resin is not particularly limited as long as it is a resin having a urethane bond and / or a urea bond in the molecule and can join the first polymer sheet and the second polymer sheet. . Specifically, a urethane resin obtained from an isocyanate compound, a polyol compound, and a chain extender can be used. Among these, a urethane-urea resin using diamine or triamine as a chain extender is particularly preferable.

前記イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であり、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物を使用することが好ましい。具体的には、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。   As said isocyanate compound, it is an isocyanate compound which has two or more isocyanate groups in a molecule | numerator, and an aliphatic isocyanate compound, an alicyclic isocyanate compound, an aromatic isocyanate compound, and a mixture thereof are used. Among these, it is preferable to use an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound from the viewpoint of weather resistance. Specifically, toluene-2,3-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) benzene, xylylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6 -Diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate Isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, isomer mixture of 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate And hexahydrophenylene-1,4-diisocyanate.

前記ポリオール化合物としては、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わないが、耐熱性、接着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、特にポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。   As the polyol compound, polycarbonate polyol and polycaprolactone polyol are preferable. These polyol compounds may be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, weather resistance, hydrolysis resistance, etc., polycarbonate polyol is particularly used. It is preferable.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。   Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2-ethyl-4-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A Ethylene oxide and propylene oxide adducts, Polycarbonate polyols obtained by phosgenation of one or more low molecular polyols such as bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, or ethylene carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate The polycarbonate polyol obtained by the transesterification method by the above etc. can be mentioned.

前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が使用できる。   As the polycaprolactone polyol, a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone can be used.

前記鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する基を分子内に２つ以上有する化合物であり、前記イソシアネート基と反応する基としては水酸基、またはアミノ基であることが好ましい。具体的には、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン等のアミノ化合物；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオールを挙げることができる。   The chain extender is a compound having two or more groups that react with an isocyanate group in the molecule, and the group that reacts with the isocyanate group is preferably a hydroxyl group or an amino group. Specifically, isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino Pentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N-bis- (2-aminoethyl) piperazine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1 , 2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, norbornanediamine, hydrazine, dihydrazine adipate, phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'- Dimethylethylenediamine, N, N′-dipropylethylenediamine, N, N ′ Amino compounds such as dibutylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,2,5-pentanetriamine; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9 Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxyethyl) -cyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol And diols such as tripropylene glycol and neopentyl glycol.

また、接着性ポリウレタン系樹脂の末端には、ピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造などの機能性を有する基を導入することが好ましい。この機能性を付与する末端を修飾する化合物としては、ピペリジン構造を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンなどの化合物を挙げることができる。その他にも末端を修飾する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンなどのアミン類なども挙げることができる。   In addition, it is preferable to introduce a functional group such as a piperidine structure, a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure at the terminal of the adhesive polyurethane resin. Examples of the compound that modifies the end imparting this functionality include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine having a piperidine structure, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-amino. Piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminomethyl Examples include piperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminobutylpiperidine and the like. Other examples of the compound that modifies the terminal include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, normal butylamine, tert-butylamine, pentylamine, and hexylamine.

該接着性ウレタン系樹脂の合成方法としては、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができる。   As a method for synthesizing the adhesive urethane resin, a so-called one-shot method or a prepolymer method can be employed.

合成に使用するイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖延長剤、および末端を修飾する化合物の量比は適宜決定すればよいが、得られる接着性ウレタン系樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、ポリオール化合物に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、鎖延長剤に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ３とし、末端を修飾する化合物に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．３０〜０．８９／１／０．１０〜０．６９／０．０１〜０．２０となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４０〜０．８３／１／０．１５〜０．５８／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．５５〜０．７８／１／０．２０〜０．４３／０．０２〜０．１０となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ４は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。   The amount ratio of the isocyanate compound, polyol compound, chain extender, and terminal-modifying compound used in the synthesis may be determined as appropriate, but the heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density) of the resulting adhesive urethane resin From the viewpoint of balance such as fading speed, weather resistance, etc., the following ratio is preferable. That is, the total number of moles of hydroxyl groups contained in the polyol compound is n1, the total number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound is n2, and the total number of groups capable of reacting with the isocyanate group contained in the chain extender is n3. N1: n2 where n4 is the total number of moles of a group capable of reacting with an isocyanate group (specifically, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and / or a carboxyl group, etc.) contained in the compound that modifies the terminal. : N3: n4 = 0.30-0.89 / 1 / 0.10-0.69 / 0.01-0.20, particularly n1: n2: n3: n4 = 0.40-0. It is preferable that the quantity ratio is 83/1 / 0.15 to 0.58 / 0.02 to 0.15, and n1: n2: n3: n4 = 0.55 to 0.78 / 1 / 0.20. ~ 0.43 / 0.02-0.1 It is most preferred to become ratio. Here, said n1-n4 can be calculated | required as a product of the use mole number of the compound used as each component, and the number of each group which exists in this compound 1 molecule.

（好適な接着性ポリウレタン系樹脂）
また、接着性ポリウレタン系樹脂は、後述する光学物品（積層シート）の接着（密着）強度、耐汗性を向上するためには、軟化点が８０℃以上１５０℃以下となることが好ましい。この軟化点は、熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、下記条件で測定した値である。
〔測定条件〕 昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０〜２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブ。 (Preferable adhesive polyurethane resin)
The adhesive polyurethane resin preferably has a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in order to improve the adhesion (adhesion) strength and sweat resistance of an optical article (laminated sheet) described later. This softening point is a value measured under the following conditions using a thermomechanical measurement device (Seiko Instruments, TMA120C).
[Measurement Conditions] Temperature rising rate: 10 ° C./min, measurement temperature range: 30 to 200 ° C., probe: needle-inserted probe with a tip diameter of 0.5 mm.

接着層に軟化点が８０℃以上１５０℃以下の接着性ウレタン系樹脂を使用することにより、積層シート又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合、熱曲げ加工を実施する場合、射出成型を行い光学物品とする場合において、優れた特性を発揮する。そして、このような接着性ウレタン系樹脂を使用する場合、本発明の方法は優れた効果を発揮する。   When a hard coat layer is formed on the surface of a laminated sheet or optical article by using an adhesive urethane-based resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for the adhesive layer, injection molding is performed, In the case of making an optical article, it exhibits excellent characteristics. And when using such adhesive urethane-type resin, the method of this invention exhibits the outstanding effect.

また、軟化点が８０℃以上１５０℃以下の接着性ウレタン系樹脂は、使用するイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖延長剤の種類・組成比、及び分子量の調整等を行うことにより、製造することができる。その中でも、特にフォトクロミック特性、接着性、耐汗性の良好な積層シートを製造するためには、以下の橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用することが好ましい。すなわち、分子鎖中にウレタン結合、およびウレア結合を有するウレタン−ウレア樹脂の該ウレタン結合、および該ウレア結合の少なくとも一方の結合とポリイソシアネート化合物とを反応して得られる、橋架け構造を有する樹脂を使用することが好ましい。ウレタン−ウレア樹脂は、鎖延長剤として、アミノ基を分子内に２つ以上有する化合物を使用すればよい。   In addition, an adhesive urethane resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower can be manufactured by adjusting the type and composition ratio of the isocyanate compound, polyol compound, chain extender, and molecular weight to be used. it can. Among these, in order to produce a laminated sheet having particularly good photochromic properties, adhesiveness, and sweat resistance, it is preferable to use a urethane-urea resin having the following bridge structure. That is, a resin having a bridge structure obtained by reacting at least one of the urethane bond and the urea bond of a urethane-urea resin having a urethane bond and a urea bond in the molecular chain with a polyisocyanate compound. Is preferably used. The urethane-urea resin may be a compound having two or more amino groups in the molecule as a chain extender.

ウレタン結合、および／またはウレア結合と反応させるポリイソシアネート化合物としては、前述のイソシアネート化合物に加えて、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビュレット、（２，４，６−トリオキトリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリイル）トリス（ヘキサメチレン）イソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイルトリイソシアネート、４，４’，４’ ’−メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、メチルシラントリイルトリスイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸２−イソシアナトエチル、２，６−ビス［（２−イソシアナトフェニル）メチル］フェニルイソシアネート、トリス（３−メチル−６−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−３−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（３−イソシアナトフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−２−イソシアナトベンゾイル）メタン等の分子内に３つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。また、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート化合物を挙げることができる。さらには、テトライソシアナトシラン、[メチレンビス（２，１−フェニレン）]ビスイソシアネート等の分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate compound to be reacted with a urethane bond and / or a urea bond include 1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) burette, (2,4,6-trioxy) in addition to the aforementioned isocyanate compound. Triazine-1,3,5 (2H, 4H, 6H) triyl) tris (hexamethylene) isocyanate, 1-methylbenzene-2,4,6-triyltriisocyanate, 4,4 ′, 4 ′ ′-methylidynetris (Isocyanatobenzene), methylsilanetriyltrisisocyanate, 2,6-diisocyanatocaproic acid 2-isocyanatoethyl, 2,6-bis [(2-isocyanatophenyl) methyl] phenylisocyanate, tris (3- Methyl-6-isocyanatobenzoyl) methane, tris (4-methyl-3-i) There are three molecules in the molecule such as socyanatobenzoyl) methane, tris (3-isocyanatophenyl) methane, tris (3-methyl-4-isocyanatobenzoyl) methane, and tris (4-methyl-2-isocyanatobenzoyl) methane. The compound which has an isocyanate group can be mentioned. Moreover, the isocyanurate compound which has three isocyanate groups can be mentioned. Furthermore, compounds having four isocyanate groups in the molecule such as tetraisocyanatosilane and [methylenebis (2,1-phenylene)] bisisocyanate can be exemplified.

これらの中でも好適なポリイソシアネート化合物としては、２級炭素に結合したイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物や、イソホロンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。   Among these, suitable polyisocyanate compounds include compounds having an isocyanate group bonded to a secondary carbon. Specifically, isomer mixture of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2, 4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,4-diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds and isophorone diisocyanate (isocyanurate compounds) ) And the like.

橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂としては、接着性ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物の量が５〜２０質量部の範囲となることが好ましい。   As the urethane-urea resin having a bridge structure, the amount of the polyisocyanate compound is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polyurethane resin.

（接着層の層構成）
本発明において、接着層は、単層であってもよいし、複数層から形成されてもよい。単層である場合には、上記の接着性ウレタン系樹脂とフォトクロミック化合物とを含む接着層とすればよい。 (Layer structure of adhesive layer)
In the present invention, the adhesive layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case of a single layer, an adhesive layer containing the adhesive urethane resin and the photochromic compound may be used.

（単層である接着層（第一接着層））
単層の場合、使用する接着性ウレタン系樹脂は、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であって、前記橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用することが好ましい。 (Adhesive layer that is a single layer (first adhesive layer))
In the case of a single layer, it is preferable to use a urethane-urea resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and having the bridge structure as the adhesive urethane resin to be used.

単層の接着層（以下、第一接着層とする場合もある）とする場合には、接着性ウレタン系樹脂とフォトクロミック化合物とを混合し、直接シート状に成形してもよい。中でも、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用する場合には、橋架け前のウレタン−ウレア樹脂、ポリイソシアネート化合物、フォトクロミック化合物、必要により配合される添加剤、有機溶媒を混合した第一接着層用塗工液を準備し、第一、若しくは第二ポリマーシート、または、それ以外の基材上に該塗工液を塗布した後、乾燥させることにより、接着層を形成することが好ましい。   In the case of a single-layer adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as a first adhesive layer), an adhesive urethane resin and a photochromic compound may be mixed and directly molded into a sheet shape. Above all, when using a urethane-urea resin having a bridge structure, the first adhesion is a mixture of urethane-urea resin, polyisocyanate compound, photochromic compound, additives added if necessary, and organic solvent before crosslinking. It is preferable to form an adhesive layer by preparing a layer coating solution, applying the coating solution on the first or second polymer sheet, or other substrate, and then drying.

この第一接着層用塗工液において、必要に応じて配合される添加剤は、公知の添加剤、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等が挙げられる。これら添加剤は、接着性ポリウレタン系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。なお、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用する場合には、この値は、橋架け前のウレタン−ウレア樹脂１００質量部と見なす。これらの添加剤を使用しすぎると、ポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムなどへのフォトクロミック組成物の接着性が低下するため、その添加量は好ましくは７質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。   In this first adhesive layer coating solution, additives that are blended as necessary are known additives, surfactants, antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents. , Coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, plasticizers, and the like. These additives are preferably in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polyurethane resin. In addition, when using urethane-urea resin which has a bridge structure, this value is considered as 100 mass parts of urethane-urea resin before bridge | crosslinking. If these additives are used excessively, the adhesiveness of the photochromic composition to an optical sheet or film made of polycarbonate resin is lowered, so the amount added is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Most preferably, it is 1 part by mass or less.

また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、２−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ジアセトンアルコール；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ｎ−ブチルメチルケトンなどのケトン類；トルエン；ヘキサン；ヘプタン；酢酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；シクロヘキサノン；クロロホルム；ジクロロメタン及びこれらの組み合せを挙げることができる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, 2-butanol, 2,2,2-trifluoroethanol; ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Polyhydric alcohol derivatives such as n-butyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; diacetone alcohol; methyl ethyl ketone, diethyl Tones, ketones such as n-propyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, n-butyl methyl ketone; toluene; hexane; heptane; acetates such as ethyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and 2-ethoxyethyl acetate Dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO); tetrahydrofuran (THF); cyclohexanone; chloroform; dichloromethane and combinations thereof.

以上のような第一接着層用塗工液を第一、第二ポリマーシート上に塗布した後、乾燥させた場合には、得られたシート同士を下記に詳述する方法で接合すればよい。また、第一、第二ポリマーシート以外の基材に塗布した場合には、基材と第一接着層とを剥離し、得られた第一接着層を第一、第二ポリマーシートの間に介在させて、下記に詳述する方法で接合すればよい。   When the first adhesive layer coating liquid as described above is applied on the first and second polymer sheets and then dried, the obtained sheets may be joined together by the method described in detail below. . Moreover, when apply | coating to base materials other than a 1st, 2nd polymer sheet, a base material and a 1st contact bonding layer are peeled, and the obtained 1st contact bonding layer is put between 1st, 2nd polymer sheets. What is necessary is just to interpose and join by the method explained in full detail below.

第一接着層用塗工液を塗布する方法は、公知の方法を採用すればよく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップ−スピンコート法、ドライラミネート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられる。中でも、生産効率の観点からロール状の第一ポリマーシート、及び第二ポリマーシートを使用することが望まれるため、塗工機としては、ナイフコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、バーコーターなど、ロール状シートに塗工可能な一般的な塗工機を用いることが好適である。その中でも、塗工液粘度の許容範囲が比較的広いナイフコーター、ダイコーターが好適に用いられる。   As a method for applying the coating solution for the first adhesive layer, a known method may be adopted, and known methods such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a dip-spin coating method, and a dry laminating method may be used. Used without any restrictions. Among them, since it is desired to use a roll-shaped first polymer sheet and a second polymer sheet from the viewpoint of production efficiency, knife coaters, die coaters, gravure coaters, reverse roll coaters, bar coaters are used as coating machines. For example, it is preferable to use a general coating machine capable of coating a roll sheet. Among them, knife coaters and die coaters having a relatively wide allowable range of coating solution viscosity are preferably used.

また、第一、二ポリマーシート以外の基材を使用する場合には、平滑なもの使用することが好ましく、基材の材質としては、本発明で使用する溶剤に耐性があるもの、また接着層が剥離しやすいものが好ましい。具体的に例示すれば、ガラス、ステンレス、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、さらにはシリコン系やフッ素系などの剥離性を向上させるコート層を積層させたプラスチックフィルムなどが挙げられる。基材を使用する場合には、有機溶媒の種類、及びポリマーシートの種類によらず、溶媒の使用に起因する悪影響を排除することが可能である。   In addition, when using a substrate other than the first and second polymer sheets, it is preferable to use a smooth material, and the material of the substrate is resistant to the solvent used in the present invention, or an adhesive layer That which is easy to peel is preferable. Specific examples include glass, stainless steel, Teflon (registered trademark), polyethylene terephthalate, polypropylene, and a plastic film on which a coating layer that improves the peelability such as silicon or fluorine is laminated. When the substrate is used, it is possible to eliminate the adverse effects caused by the use of the solvent regardless of the type of the organic solvent and the type of the polymer sheet.

接着層が単層である場合には、得られる積層シートにおける接着層の厚みは、特に制限されるものではないが、５〜１００μｍであることが好ましい。   When the adhesive layer is a single layer, the thickness of the adhesive layer in the resulting laminated sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm.

（複数層の接着層）
また、接着層を複数層とする場合には、第二接着層／第一接着層／第二接着層とからなる３層構造とすることが好ましい。この場合、第二接着層と第一、第二ポリマーシートが接することになる。そして、第一接着層に、フォトクロミック化合物を配合することにより、接着性、耐汗性をより向上することができる。 (Multi-layer adhesive layer)
Moreover, when making an adhesive layer into multiple layers, it is preferable to set it as the 3 layer structure which consists of a 2nd adhesive layer / a 1st adhesive layer / a 2nd adhesive layer. In this case, the second adhesive layer is in contact with the first and second polymer sheets. And adhesiveness and sweat resistance can be improved more by mix | blending a photochromic compound with a 1st contact bonding layer.

この第一接着層は、前記の単層の接着層と同じ構成からなることが好ましい。つまり、この第一接着層は、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であって、前記橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を使用し、その他、フォトクロミック化合物、必要により配合される添加剤、有機溶媒を混合した第一接着層用塗工液から形成することが好ましい。   The first adhesive layer preferably has the same configuration as the single-layer adhesive layer. In other words, this first adhesive layer has a softening point of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less, and uses the urethane-urea resin having the bridge structure. It is preferable to form from the coating liquid for 1st contact bonding layers which mixed the solvent.

一方、第二接着層は、特に制限されるものではないが、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であるウレタン系樹脂、中でも、軟化点が８０℃以上１５０℃以下であるウレタン−ウレア樹脂を使用することが好ましい。このウレタン−ウレア樹脂は、前記橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂であってもよいし、橋架け構造とする前のウレタン−ウレア樹脂であってもよい。この第二接着層は、フォトクロミック化合物を含むこともできるが、より優れた効果を発揮するためには、第一接着層のみがフォトクロミック化合物を含むことが好ましい。   On the other hand, the second adhesive layer is not particularly limited, but a urethane-based resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, particularly a urethane-urea resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is preferable to use it. This urethane-urea resin may be the urethane-urea resin having the above-mentioned bridge structure, or may be the urethane-urea resin before the bridge structure. The second adhesive layer may contain a photochromic compound, but it is preferable that only the first adhesive layer contains a photochromic compound in order to exhibit a more excellent effect.

このような３層構造の接着層を形成する場合には、共押出成形により第二接着層／第一接着層／第二接着層を形成することもできるが、以下の方法で形成することが好ましい。先ず、第一接着層は、第一、第二ポリマーシート以外の基材上に、前記第一接着層用塗工液を塗布して、前記の方法に従い成形する。   When forming an adhesive layer having such a three-layer structure, the second adhesive layer / first adhesive layer / second adhesive layer can be formed by coextrusion, but may be formed by the following method. preferable. First, a 1st contact bonding layer apply | coats the said coating liquid for 1st contact bonding layers on base materials other than a 1st, 2nd polymer sheet, and shape | molds according to the said method.

第二接着層は、接着性ウレタン系樹脂、必要に応じて配合される添加剤、有機溶媒を含む第二接着層用塗工液を準備し、第一、第二ポリマーシート上に塗布し、乾燥させることにより、第二接着層を第一ポリマーシート、および第二ポリマーシート上に形成する。なお、第二接着層用塗工液に含まれる添加剤、有機溶媒は、第一接着用塗工液で説明したものと同様のものを使用することができる。なお、第二接着層は、第一接着層と同じく、第一、第二ポリマーシート以外の基材上で作製することもできるが、接着性を向上させるためには、第一、第二ポリマーシート上に直接作製することが好ましい。   The second adhesive layer is an adhesive urethane-based resin, an additive that is blended as necessary, and a second adhesive layer coating solution containing an organic solvent, applied on the first and second polymer sheets, The second adhesive layer is formed on the first polymer sheet and the second polymer sheet by drying. In addition, the thing similar to what was demonstrated with the coating liquid for 1st adhesion | attachment can be used for the additive and organic solvent which are contained in the coating liquid for 2nd contact bonding layers. The second adhesive layer can be produced on a substrate other than the first and second polymer sheets, as in the case of the first adhesive layer. However, in order to improve the adhesion, the first and second polymers It is preferable to produce directly on a sheet.

そして、第二接着層を有する（積層した）第一ポリマーシートと、上記第一接着層を有する（積層した）基材とを、第二接着層と第一接着層が接合するように、下記に詳述する方法で圧着する。次いで、該基材を剥離して現れる第一接着層と、第二接着層を有する（積層した）第二ポリマーシートとを、第一接着層と第二接着層が接合するように、本発明の方法（積層シートの製造方法）に従い、圧着すればよい。   Then, the first polymer sheet having (laminated) the second adhesive layer and the substrate having (laminated) the first adhesive layer are bonded to each other so that the second adhesive layer and the first adhesive layer are joined together. Crimping is performed by the method described in detail. Next, the present invention is such that the first adhesive layer and the second adhesive layer are joined to the first adhesive layer that appears by peeling off the base material and the second polymer sheet having (laminated) the second adhesive layer. According to the method (laminated sheet manufacturing method), it may be pressure-bonded.

第二接着層を有する（積層した）第一ポリマーシートと、上記第一接着層を有する（積層した）基材とを圧着する方法としては、第二接着層を有する（積層した）第一ポリマーシート上に、該第二接着層と第一接着層とが接合するように、該第一接着層を有する（積層した）基材を配置し、一対のラミネートロールの表面温度を５０℃以上１２０℃以下とし、線圧４〜２００N／ｍｍの条件で圧接することが好ましい。この際の２本のラミネートロールのショアＡ硬度の差は、３０を超えて異なっていても構わない。また、第二接着層を有する（積層した）第一ポリマーシートと、上記第一接着層を有する（積層した）基材とを圧着する場合には、該基材は厚みが５〜１００μｍのテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、さらにはシリコン系やフッ素系などの剥離性を向上させるコート層を積層させたプラスチックフィルム等であることが好ましい。この様なフィルムを基材として使用してラミネートする際には、フィルムが張力により伸びてしまい、シワが発生する場合があるが、この様なシワを抑制するために、フィルム（基材）と接するラミネートロールは、表面の滑り性が良いステンレスなどの金属製であることが好ましい。さらに、シワの発生を抑制するには、テンションがかかるように、第一接着層を有する（積層した）フィルム（基材）をラミネートする前から該ラミネートロールに接触させることが好ましい。   As a method of pressure-bonding the first polymer sheet having (laminated) the second adhesive layer and the substrate having (laminated) the first adhesive layer, the first polymer having (laminated) the second adhesive layer. A base material having (laminated) the first adhesive layer is disposed on the sheet so that the second adhesive layer and the first adhesive layer are bonded, and the surface temperature of the pair of laminating rolls is 50 ° C. or higher and 120 ° C. It is preferable that the temperature is not higher than ° C. and pressure contact is performed under the condition of a linear pressure of 4 to 200 N / mm. In this case, the difference in Shore A hardness between the two laminate rolls may be more than 30. When the first polymer sheet having (laminated) the second adhesive layer and the substrate having (laminated) the first adhesive layer are pressure-bonded, the substrate has a thickness of 5 to 100 μm. (Registered trademark), polyethylene terephthalate, polypropylene, and a plastic film or the like on which a coating layer for improving the peelability such as silicon or fluorine is laminated. When laminating using such a film as a base material, the film may be stretched due to tension, and wrinkles may occur. In order to suppress such wrinkles, the film (base material) and The laminating roll in contact is preferably made of a metal such as stainless steel having good surface slipperiness. Furthermore, in order to suppress the generation of wrinkles, it is preferable to contact the laminating roll before laminating the (laminated) film (base material) having the first adhesive layer so that tension is applied.

このような方法で第一ポリマーシート／第二接着層／第一接合層との順に形成された構造体を一旦準備し、次いで、第二ポリマーシート、または第二ポリマーシート上に第二接着層を積層した積層体を下記に詳述する条件（積層シートの製造方法で記載の条件）で接合すればよい。   A structure formed in the order of the first polymer sheet / second adhesive layer / first bonding layer by such a method is once prepared, and then the second polymer sheet or the second adhesive layer on the second polymer sheet. What is necessary is just to join the laminated body which laminated | stacked on the conditions (conditions described in the manufacturing method of a lamination sheet) explained in full detail below.

なお、第二接着層／第一接着層／第二接着層の構成にした場合には、得られる積層シートの厚みは、特に制限されるものではないが、第一接着層が５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、第二接着層が２〜４０μｍ、５〜１５μｍとなることが好ましい。   In addition, when it is set as the structure of 2nd contact bonding layer / 1st contact bonding layer / 2nd contact bonding layer, although the thickness of the lamination sheet obtained is not restrict | limited in particular, a 1st contact bonding layer is 5-100 micrometers, It is preferable that it will be 10-50 micrometers, and a 2nd contact bonding layer will be 2-40 micrometers, and 5-15 micrometers.

（フォトクロミック化合物）
フォトクロミッ化合物としては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても良い。 (Photochromic compound)
As the photochromic compound, known photochromic compounds such as a chromene compound, a fulgimide compound, a spirooxazine compound, and a spiropyran compound can be used without any limitation. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。   Examples of the fulgimide compound, spirooxazine compound, spiropyran compound and chromene compound described in JP-A-2-28154, JP-A-62-2288830, WO94 / 22850, WO96 / 14596, etc. Can be mentioned.

これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適である。   Among these photochromic compounds, 1 is a chromene compound having an indeno (2,1-f) naphtho (2,1-b) pyran skeleton from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloring, durability, and fading speed. It is more preferable to use more than one type. Further, among these chromene compounds, compounds having a molecular weight of 540 or more are preferable because they are particularly excellent in color density and fading speed.

本発明におけるフォトクロミック化合物の配合量は、フォトクロミック特性の観点から、接着性ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好適である。   The blending amount of the photochromic compound in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polyurethane resin from the viewpoint of photochromic properties.

上記配合量が少なすぎる場合には、十分な発色濃度や耐久性が得られない傾向があり、多すぎる場合には、フォトクロミック化合物の種類にもよるが、フォトクロミック化合物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下する傾向があるばかりでなく、接着力（密着力）が低下する傾向もある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、ポリマーシートなどの光学基材との接着性を十分に保持するためには、フォトクロミック化合物の添加量は接着性ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して０．５〜１０重量、特に１〜７質量部とすることがより好ましい。なお、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂を第一接着層に使用する場合には、橋架け前のウレタン−ウレア樹脂を１００質量部と見なす。   When the blending amount is too small, sufficient color density and durability tend not to be obtained. When the blending amount is too large, although depending on the type of photochromic compound, the photochromic compound is difficult to dissolve, and the composition In addition to the tendency to decrease the uniformity, the adhesive force (adhesion) also tends to decrease. In order to maintain sufficient adhesiveness with an optical substrate such as a polymer sheet while maintaining photochromic properties such as color density and durability, the amount of photochromic compound added is 100 parts by mass of the adhesive polyurethane resin. It is more preferable to set it as 0.5-10 weight, especially 1-7 mass parts. When a urethane-urea resin having a bridge structure is used for the first adhesive layer, the urethane-urea resin before the bridge is regarded as 100 parts by mass.

（積層シートの製造方法）
本発明の積層シートの製造方法の一例を、図１を用いて説明する。図１には、３層構造の接着層からなる積層シートの製造例を示した。 (Laminated sheet manufacturing method)
An example of the manufacturing method of the lamination sheet of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 shows an example of manufacturing a laminated sheet composed of a three-layer adhesive layer.

先ず、第一ポリマーシート４上に第二接着層３を形成し、その第二接着層３上に第一接着層２を配置した構造体を準備する。この構造体は、図１の構造体を送り出すロール１から送り出される。また、第二ポリマーシート７上に第二接着層６を形成したもの（積層体）を準備する。この積層体は、図１の積層体を送り出すロール５から送り出される。そして、図１に示したように、該構造体の第一接着層２と、該積層体の第二接着層６とが接合するように重ね、該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転する第一ラミネートロール９と第二ラミネートロール１０との隙間に通し、第一ラミネートロール９と第二ラミネートロール１０とにより圧接することにより、積層シート８を製造する。
First, a structure in which the second adhesive layer 3 is formed on the first polymer sheet 4 and the first adhesive layer 2 is disposed on the second adhesive layer 3 is prepared. This structure is fed from a roll 1 that feeds the structure of FIG. Moreover, what formed the 2nd contact bonding layer 6 on the 2nd polymer sheet 7 (laminated body) is prepared. This laminated body is sent out from the roll 5 which sends out the laminated body of FIG. Then, as shown in FIG. 1, the first adhesive layer 2 of the structure and the second adhesive layer 6 of the laminate are stacked so as to be joined, and the first polymer sheet, the second polymer sheet, The laminated sheet 8 is manufactured by passing through the gap between the first laminating roll 9 and the second laminating roll 10 that rotate so that the first laminating roll 9 and the second laminating roll 10 are in contact with each other. To do.

なお、接着層が単層である場合には、上記方法において、第二接着層を形成していない第一、第二ポリマーシートを使用すればよい。また、図１には、第一、二ポリマーシート上に第二接着層を形成した場合の例を示したが、第一、第二接着層を共押出成形し、その両側に第一、第二ポリマーシートを配置することにより、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間に、接着性ウレタン系樹脂を含む接着層を介在させる方法を採用することもできる。   When the adhesive layer is a single layer, in the above method, the first and second polymer sheets that are not formed with the second adhesive layer may be used. FIG. 1 shows an example in which the second adhesive layer is formed on the first and second polymer sheets. The first and second adhesive layers are coextruded and the first and second By arranging the two polymer sheets, a method of interposing an adhesive layer containing an adhesive urethane resin between the first polymer sheet and the second polymer sheet can also be employed.

上記のような工程で使用される第一、第二ラミネートロールは、該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転するものであり、そのショアＡ硬度の差が０以上３０以下、より好ましくは０以上２０以下、最も好ましくは、両者のショアＡ硬度の値が同一であることが好ましい。
本発明者等の検討によれば、ショアＡ硬度の差が３０を超えるラミネートロールで圧接した場合には、得られる積層シートに反りが生じたり、接着性が低下する場合があった。なお、ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したスプリング式硬さ試験機で測定した値である。
The first and second laminating rolls used in the process as described above rotate so that the first polymer sheet and the second polymer sheet travel in the same direction , and the difference in Shore A hardness is Is 0 or more and 30 or less, more preferably 0 or more and 20 or less, and most preferably, both Shore A hardness values are preferably the same.
According to the study by the present inventors, when the difference in Shore A hardness is press-contacted with a laminate roll exceeding 30, the resulting laminated sheet may be warped or the adhesiveness may be lowered. In addition, Shore A hardness is the value measured with the spring type hardness tester based on ASTMD2240.

第一、第二ラミネートロールの表面を形成する材質は、ショアＡ硬度が２０〜１００、より好ましくは４０〜９０の範囲であるゴム、及びプラスチックからなることが好ましい。具体的には、ウレタン樹脂、ニトリル樹脂、クロロプレン樹脂、エチレン樹脂、ブチル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができるが、耐熱性の観点からフッ素樹脂、またはシリコン樹脂を用いることが好ましい。２本のラミネートロールの材質は、同じ材質であることが好ましいが、上述のようにショアＡ硬度の差が３０以下であれば、異なる材質であっても構わない。また、ラミネートロールの本体がステンレスや鉄などの金属の場合には、その表面に前述の材質を被覆したラミネートロールを用いることも出来る。   The material forming the surfaces of the first and second laminate rolls is preferably made of rubber and plastic having a Shore A hardness of 20 to 100, more preferably 40 to 90. Specific examples include urethane resin, nitrile resin, chloroprene resin, ethylene resin, butyl resin, fluororesin, and silicon resin. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use fluororesin or silicon resin. The two laminate rolls are preferably made of the same material, but may be made of different materials as long as the difference in Shore A hardness is 30 or less as described above. When the main body of the laminate roll is a metal such as stainless steel or iron, a laminate roll whose surface is coated with the above-described material can also be used.

また、本発明おいては、積層シートを製造する際、第一、第二ラミネートロールの表面温度は、１５０℃以下としなければならない。そして、第一ラミネートロール、および第二ラミネートロールの何れか一方の表面温度を６０℃以上１５０℃以下としなければならない。第一、第二ラミネートロールの両方の表面温度が６０℃未満の場合には、十分な接着力を得ることができない。第一、第二ラミネートロールの少なくとも一方の表面温度が１５０℃を超える場合には、第一ポリマーシートまたは第二ポリマーシートが融解する可能性があると共に、平滑性が損なわれる。ラミネートロールの表面温度は、少なくとも一方が６０℃以上１５０℃以下であればよく、この場合、他方のラミネートロールの表面温度は１５０℃以下であれば、特に制限されるものではない。ただし、より接着性、および耐汗性を向上させ、シート反りを低減するためには、他方のラミネートロールの表面温度は１５℃以上であることが好ましい。最も好ましくは、第一、第二ラミネートロールの表面温度が同じ場合である。上記のようにラミネートロールを加熱して所望の温度に設定する場合には、２本のラミネートロールのうち少なくとも１本を加熱していればよく、２本同時に加熱しても何ら問題はない。   Moreover, in this invention, when manufacturing a lamination sheet, the surface temperature of a 1st, 2nd lamination roll must be 150 degrees C or less. And the surface temperature of any one of a 1st laminate roll and a 2nd laminate roll must be 60 degreeC or more and 150 degrees C or less. When the surface temperature of both the first and second laminate rolls is less than 60 ° C., sufficient adhesion cannot be obtained. When the surface temperature of at least one of the first and second laminate rolls exceeds 150 ° C., the first polymer sheet or the second polymer sheet may be melted and the smoothness is impaired. The surface temperature of the laminate roll may be at least one of 60 ° C. and 150 ° C., and in this case, the surface temperature of the other laminate roll is not particularly limited as long as it is 150 ° C. or less. However, the surface temperature of the other laminate roll is preferably 15 ° C. or higher in order to further improve the adhesion and sweat resistance and reduce sheet warpage. Most preferably, the surface temperatures of the first and second laminate rolls are the same. When the laminate roll is heated and set to a desired temperature as described above, it is sufficient that at least one of the two laminate rolls is heated, and there is no problem even if the two are simultaneously heated.

積層シートを製造する際のラミネートロールの圧力（圧接力）は、線圧として４〜２００N／ｍｍであることが好ましく、８〜１００N／ｍｍであることがより好ましく、８〜５０N／ｍｍであることが最も好ましい。線圧が４N／ｍｍ未満である場合には、得られる積層シートの接着力が低下する傾向にあり、２００N／ｍｍを超える場合には、積層シートの反りが大きくなる傾向にある。   The pressure (pressure contact force) of the laminate roll when producing the laminated sheet is preferably 4 to 200 N / mm, more preferably 8 to 100 N / mm, and more preferably 8 to 50 N / mm as linear pressure. Most preferred. When the linear pressure is less than 4 N / mm, the adhesive strength of the resulting laminated sheet tends to decrease, and when it exceeds 200 N / mm, the warp of the laminated sheet tends to increase.

積層シートを製造する際のラミネートロールの速度（該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転する速度であり、第一、第二ラミネートロールの回転速度は同じである。）は、特に制限されないが、０．１〜５０ｍ／分であることが好ましく、０．２〜３０ｍ／分であることがより好ましく、０．５〜１０ｍ／分であることが最も好ましい。速度が０．１ｍ／分未満である場合には、生産性が低下する傾向にあり、速度が５０ｍ／分を超える場合には、接着性が低下する傾向にあり、また、空気を巻き込み気泡の残留が生じる虞がある。
The speed of the laminating roll at the time of manufacturing the laminated sheet (the speed at which the first polymer sheet and the second polymer sheet rotate so as to advance in the same direction, and the rotating speed of the first and second laminating rolls is the same Is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 m / min, more preferably 0.2 to 30 m / min, and most preferably 0.5 to 10 m / min. preferable. When the speed is less than 0.1 m / min, the productivity tends to decrease, and when the speed exceeds 50 m / min, the adhesion tends to decrease. There is a risk of residue.

（積層シートの後処理）
前述の方法により得られた本発明の積層シートは、そのまま使用することもできるが、以下の方法により、その状態を安定化させて使用することもできる。具体的には、接合したばかりの積層シートを２０℃以上６０℃以下の温度で４時間以上常圧もしくは減圧下で静置し、脱気することが好ましい。さらに、この静置した積層シートを６０℃以上１３０℃以下の温度下、３０分以上３時間以下放置しておくことが好ましい（以下、加熱処理とする）。また、ポリイソシアネート化合物を配合した場合（橋架けポリウレタン−ウレア樹脂を接着層に使用した場合）には、室温〜１００℃の温度、及び３０〜１００％ＲＨの湿度下で加湿処理されることが好ましい。 (Laminated sheet post-processing)
The laminated sheet of the present invention obtained by the above-described method can be used as it is, but the state can be stabilized and used by the following method. Specifically, it is preferable to deaerate the laminated sheet just joined at a temperature of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for 4 hours or longer under normal pressure or reduced pressure. Furthermore, it is preferable to leave the standing laminated sheet at a temperature of 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for 30 minutes or longer and 3 hours or shorter (hereinafter referred to as heat treatment). Further, when a polyisocyanate compound is blended (when a crosslinked polyurethane-urea resin is used for the adhesive layer), it may be humidified at a temperature of room temperature to 100 ° C. and a humidity of 30 to 100% RH. preferable.

さらには、加湿処理後に、常圧下、もしくは真空下において、４０〜１３０℃で静置することにより、積層シート中に存在する過剰の水分を除去することができる。   Furthermore, after moisture treatment, excess moisture present in the laminated sheet can be removed by standing at 40 to 130 ° C. under normal pressure or under vacuum.

（加工シートの製造：熱曲げ加工）
次いで、光学基材と一体化する前に、熱曲げ加工を実施することにより、レンズ状の球面形状に加工（加工シートを製造）することもできる。積層シートを球面形状に熱曲げ加工する方法は、例えば、熱プレス加工、加圧加工、減圧吸引加工などが挙げられる。これらの熱曲げ加工方法においては、積層シートが平滑であり、反りが少ないことが重要である。つまりは、積層シートを熱曲げ加工する所定の位置に設置する際に、積層シートに反りがある場合には、所定の位置に固定しくいばかりではなく、熱曲げ加工後の積層シートの球面形状に歪が生じるおそれがある。本発明の方法よれば、これらの不良を抑制することができる。 (Manufacture of processed sheets: thermal bending)
Next, before being integrated with the optical base material, it is possible to process (manufacture a processed sheet) into a lens-like spherical shape by performing a thermal bending process. Examples of the method for hot bending the laminated sheet into a spherical shape include hot press processing, pressure processing, and vacuum suction processing. In these hot bending methods, it is important that the laminated sheet is smooth and has little warpage. In other words, when the laminated sheet is warped when it is installed at a predetermined position for heat bending, not only is it fixed at a predetermined position, but also the spherical shape of the laminated sheet after heat bending. There is a risk of distortion. According to the method of the present invention, these defects can be suppressed.

熱プレス加工は、先ず、熱プレス機に、所望する球面形状の凸型の金型と凹型の金型を装着し、両金型の間に該積層シートを固定治具で押さえつけ、凸型及び凹型の金型を加熱する。次いで、積層シートの両側から、この加熱した金型でプレスすることで、所望の球面形状に曲げ加工することができる。また、熱プレスする場合には、凹型の金型を用いず、凸型の金型のみを用いて、曲げ加工することも可能である。熱プレス加工する場合には、金型のみではなく、積層シートを含めた熱プレスを行う雰囲気全体を加熱して実施してもよい。   In the hot press process, first, a convex mold having a desired spherical shape and a concave mold are mounted on a hot press machine, and the laminated sheet is pressed between the two molds with a fixing jig. Heat the concave mold. Subsequently, it can be bent into a desired spherical shape by pressing with a heated mold from both sides of the laminated sheet. In the case of hot pressing, it is also possible to perform bending using only a convex mold without using a concave mold. In the case of hot pressing, not only the mold but also the entire atmosphere in which the hot pressing including the laminated sheet is performed may be performed.

加圧加工は、所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に対して本発明の積層シートを固定治具で固定化し、積層シートの下面側に圧縮空気を注入できる金型をかぶせ、これら全体をヒータで加熱する。次いで、圧縮空気を積層シート下面側から注入し、凹型金型の形状に変形させる。   The pressing process uses an apparatus having a desired spherical concave mold. The laminated sheet of the present invention is fixed to the concave mold with a fixing jig, a mold capable of injecting compressed air is placed on the lower surface side of the laminated sheet, and the whole is heated with a heater. Subsequently, compressed air is inject | poured from the lamination sheet lower surface side, and it changes into the shape of a concave mold.

減圧吸引加工は、加圧加工と同様に所望の球面形状の凹型金型を有する装置を用いる。この凹型金型に本発明の積層シートを設置するか、もしくは固定治具で固定化し、これら全体をヒータで加熱する。次いで、凹型金型内部から減圧吸引することで、凹型金型の形状に積層シートを変形させる。   The vacuum suction processing uses a device having a desired spherical concave mold as in the pressurization processing. The laminated sheet of the present invention is installed in this concave mold, or is fixed with a fixing jig, and the whole is heated with a heater. Next, the laminated sheet is deformed into the shape of the concave mold by vacuum suction from the inside of the concave mold.

また、加圧加工と減圧吸引加工を併用して、本発明の積層シートを変形させることも出来る。   Moreover, the laminated sheet of the present invention can be deformed by using both pressure processing and vacuum suction processing.

熱曲げ加工する際の温度は、本発明の積層シートに使用されているポリマーシートの種類によって適宜、決定すれば良いが、１２０℃を超え２００℃以下で実施することが好ましい。   The temperature at the time of hot bending may be appropriately determined depending on the type of the polymer sheet used in the laminated sheet of the present invention, but it is preferably carried out at a temperature exceeding 120 ° C. and not exceeding 200 ° C.

また、本発明の方法により得られる積層シートは、熱曲げ加工を行う前処理として、予備加熱処理を行うことが好ましい。積層シートは、大気中の水又は空気を含んだ状態で熱曲げ加工を行うと、積層シート内部の水又は空気が膨張し、気泡などの不良が発生することがある。そのため、予備加熱処理に行った後、熱曲げ加工を行うことで、気泡などの発生を抑制することができる。予備加熱処理は、４０℃〜１２０℃の温度下で、５分〜２４時間放置すればよい。また、減圧下であれば、例えば１〜１０ｋＰａ程度の減圧下であれば、４０〜６０℃の温度で１０分から１時間放置すればよい。また、常圧下であれば、５０〜１２０℃の温度下、５分間から３時間放置することが好ましく、さらに、７０〜１１０℃の温度下、１０分間から６０分間放置することが好ましい。   In addition, the laminated sheet obtained by the method of the present invention is preferably subjected to a preheating treatment as a pretreatment for performing the heat bending process. If the laminated sheet is subjected to hot bending in a state containing water or air in the atmosphere, the water or air inside the laminated sheet may expand and defects such as bubbles may occur. Therefore, generation of bubbles and the like can be suppressed by performing heat bending after performing the preheating treatment. The preheating treatment may be left at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 24 hours. Also, under reduced pressure, for example, under reduced pressure of about 1 to 10 kPa, it may be left at a temperature of 40 to 60 ° C. for 10 minutes to 1 hour. Moreover, if it is a normal pressure, it is preferable to stand for 5 minutes to 3 hours at the temperature of 50-120 degreeC, Furthermore, it is preferable to stand for 10 minutes to 60 minutes at the temperature of 70-110 degreeC.

（射出成型による光学基材の接合（光学物品の製造））
熱曲げ加工した積層シート（加工シート）は、射出成型機の金型内に取り付けられ、曲げ加工した加工シートの凹面側に、熱可塑性樹脂を射出成型することにより、熱可塑性樹脂からなる光学基材と該加工シートとを一体化して、光学物品、例えば、プラスチックレンズとすればよい。 (Joint of optical substrates by injection molding (manufacture of optical articles))
A laminated sheet (processed sheet) that has been heat-bent is mounted in a mold of an injection molding machine, and an optical substrate made of a thermoplastic resin is formed by injection-molding a thermoplastic resin on the concave surface of the processed sheet that has been bent. The material and the processed sheet may be integrated to form an optical article, for example, a plastic lens.

射出成型に使用する熱可塑性樹脂としては、透明性の高い樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル樹脂またはこれらの混合物や共重合体が挙げられる。その中でも、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂がより好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂には、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などが添加されていてもよい。以下、ポリカーボネート樹脂を用いた際の射出条件について説明する。   The thermoplastic resin used for injection molding is a highly transparent resin such as polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyolefin resin, polystyrene resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, or these. And a mixture thereof. Among these, a polycarbonate resin excellent in impact resistance is more preferable. Moreover, a thermal stabilizer, an antioxidant, a release agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, and the like may be added to these thermoplastic resins. Hereinafter, injection conditions when using a polycarbonate resin will be described.

ポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との配合は、例えばタンブラー、Ｖ 型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法などがあり、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。   Compounding of the polycarbonate resin and various additives as described above includes, for example, a method of mixing with a tumbler, V-type blender, super mixer, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, extruder, etc. Any method may be used as long as it is a polymer blend method.

光学物品（プラスチックレンズ）を製造する際の射出成型には、一般の射出成型機や射出圧縮成型機等を用いることができる。射出成型の成型条件は、光学物品を形成する樹脂の種類、物性に応じて適宜決定すればよい。ポリカーボネート樹脂を射出成型する際の条件としては、射出成型シリンダー温度は２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３５０℃である。射出成型機の金型温度は、４０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。射出圧力は、２９００〜１７０００Ｎ／ｃｍ２であることが好ましく、４９００Ｎ／ｃｍ２〜１５０００Ｎ／ｃｍ２であることがより好ましい。射出速度は、５０〜８００ｍｍ／ｓであることが好ましく、１００〜７００ｍｍ／ｓであることがより好ましい。また、ポリカーボネート樹脂は、射出成型前に１００〜１５０℃の温度範囲で、４時間以上乾燥させておくことが好ましい。 A general injection molding machine, an injection compression molding machine, or the like can be used for injection molding when manufacturing an optical article (plastic lens). The molding conditions for injection molding may be appropriately determined according to the type and physical properties of the resin forming the optical article. As conditions for injection molding the polycarbonate resin, the injection molding cylinder temperature is 200 to 380 ° C., preferably 220 to 350 ° C. The mold temperature of the injection molding machine is preferably 40 to 130 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C. Injection pressure is preferably 2900~17000N / cm 2, more preferably 4900N / cm 2 ~15000N / cm 2 . The injection speed is preferably 50 to 800 mm / s, and more preferably 100 to 700 mm / s. The polycarbonate resin is preferably dried for 4 hours or more in a temperature range of 100 to 150 ° C. before injection molding.

以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。   The present invention is further illustrated by the following examples. These examples are merely to illustrate the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited to these examples.

以下に、実施例及び比較例で各成分として使用した化合物等の略号を纏める。   The abbreviations of the compounds used as the respective components in the examples and comparative examples are summarized below.

第一接着層用塗工液
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量８００のポリカーボネートジオール２５１．９ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、プレポリマーを合成した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、ＴＨＦ１５１５ｇに溶解させ、次いで、鎖延長剤であるビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン２３．６ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後さらに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン７．７ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させることにより、ウレタン系樹脂のＴＨＦ溶液を得た。ここに、下記フォトクロミック化合物（ＰＣ１）１１．５ｇ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物４０ｇ、さらに酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］４ｇ、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ０．６ｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、第一接着層用塗工液を得た。この第一接着層用塗工液に含まれる接着性ウレタン系樹脂は、軟化点が１０５℃であり、ウレア結合と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物とが反応した、橋架け構造を有するウレタン−ウレア樹脂であることを確認した。
ＰＣ１：下記式で示される化合物 Into a three-necked flask having a coating blade stirring blade for the first adhesive layer , a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, 251.9 g of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 800 and 100 g of isophorone diisocyanate were charged, and under a nitrogen atmosphere, The mixture was reacted at 110 ° C. for 7 hours to synthesize a prepolymer. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around 30 ° C. and dissolved in 1515 g of THF, and then 23.6 g of bis- (4-aminocyclohexyl) methane, which is a chain extender, was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 1 hour. . Thereafter, 7.7 g of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 1 hour to obtain a THF solution of urethane resin. Here, 11.5 g of the following photochromic compound (PC1), 40 g of an isomer mixture of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl) as an antioxidant -4-hydroxy-m-tolyl) propionate] and 4 g of DOW CORNING TORAY L-7001 as a surfactant were added and stirred and mixed at room temperature to obtain a coating solution for the first adhesive layer. The adhesive urethane resin contained in the first adhesive layer coating solution has a softening point of 105 ° C., and a bridge formed by reacting a urea bond and an isomer mixture of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). It was confirmed that this was a urethane-urea resin having a hanging structure.
PC1: Compound represented by the following formula

Figure 0006161893
Figure 0006161893

第二接着層用塗工液
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール２３６ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、プレポリマーを合成した。反応終了後、反応液を３０℃付近まで冷却し、プロピレングリコール−モノメチルエーテル１５５０ｇに溶解させ、次いで、鎖延長剤であるイソホロンジアミン３２．６ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後さらに、ｎ−ブチルアミン２．０ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させることにより、ウレタン系樹脂のプロピレングリコール−モノメチルエーテル溶液を得た。ここに、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ２．０ｇを添加し、室温で攪拌・混合を行い、第二接着層用塗工液を得た。この第二接着層用塗工液に含まれる接着性ウレタン系樹脂は、軟化点が１２０℃のウレタン−ウレア樹脂であることを確認した。 A three-necked flask having a coating blade stirring blade for the second adhesive layer , a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 236 g of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1000 and 100 g of isophorone diisocyanate, and 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 7 hours to synthesize a prepolymer. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around 30 ° C., dissolved in 1550 g of propylene glycol monomethyl ether, and then 32.6 g of isophorone diamine as a chain extender was added dropwise and reacted at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, 2.0 g of n-butylamine was further added dropwise and reacted at 25 ° C. for 1 hour to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution of urethane resin. Here, 2.0 g of DOW CORNING TORAY L-7001 was added as a surfactant, and the mixture was stirred and mixed at room temperature to obtain a coating solution for the second adhesive layer. It was confirmed that the adhesive urethane resin contained in the second adhesive layer coating liquid was a urethane-urea resin having a softening point of 120 ° C.

実施例１
積層シートの製造
コーター（テスター産業製）を用いて、第一接着層用塗工液を、５０μｍのＯＰＰフィルム（二延伸ポリプロピレンフィルム：基材）上に、塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた（ＯＰＰフィルム（基材）上に第一接着層を積層した）。その後、第一接着層側を厚み４００μｍのポリカーボネートシート（第一ポリマーシート）上に配置し、一対のラミネートロールの隙間を通し、線圧３０Ｎ／ｍｍで張り合わせた。この際、ラミネートロールは、表面温度が２５℃のシリコンゴムロールと表面温度が７０℃のステンレス製ロールを用いた。第一接着層の厚みは４０μｍであった。 Example 1
Using a laminated sheet manufacturing coater ( manufactured by Tester Sangyo), the coating solution for the first adhesive layer is applied onto a 50 μm OPP film (bi-stretched polypropylene film: substrate) at a coating speed of 0.3 m / min. And dried at a drying temperature of 100 ° C. for 5 minutes (the first adhesive layer was laminated on the OPP film (base material)). Thereafter, the first adhesive layer side was placed on a polycarbonate sheet (first polymer sheet) having a thickness of 400 μm, and was bonded together with a linear pressure of 30 N / mm through a gap between a pair of laminate rolls. At this time, a silicon rubber roll having a surface temperature of 25 ° C. and a stainless steel roll having a surface temperature of 70 ° C. were used as the laminate roll. The thickness of the first adhesive layer was 40 μm.

次いで、上記方法で準備した第一ポリマーシート／第一接着層／ＯＰＰフィルムがこの順で積層されたものからＯＰＰフィルムを剥離し、厚み４００μｍのポリカーボネートシート（第二ポリマーシート）を、第一接着層とが接合するように、第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとの間に通して圧接した。この際、第一、第二ラミネートロールの回転速度は１ｍ／分、線圧は３０Ｎ／ｍｍとして積層シートを得た。第一、二ラミネートロールはショアＡ硬度７０（第一、二ラミネートロールのショアＡ硬度の差０）のシリコンゴムロールを用い、第一ラミネートロールの表面温度を室温（２５℃）、第二ラミネートロールの表面温度を１００℃とした。次いで、得られた積層シートを４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置することにより、目的の積層シートを得た。得られた積層シートの平滑性を評価したところ評価結果はＡであり、剥離強度は初期１２０Ｎ／２5mm、煮沸試験後１００Ｎ／２5ｍｍであった。平滑性、及び剥離強度の評価は以下の方法で行った。   Next, the OPP film is peeled off from the first polymer sheet / first adhesive layer / OPP film prepared in the order described above, and a 400 μm thick polycarbonate sheet (second polymer sheet) is bonded to the first adhesive sheet. It pressed between the 1st lamination roll and the 2nd lamination roll so that a layer might join. At this time, the rotational speed of the first and second laminate rolls was 1 m / min, and the linear pressure was 30 N / mm to obtain a laminated sheet. The first and second laminating rolls are silicon rubber rolls having a Shore A hardness of 70 (the difference in Shore A hardness between the first and second laminating rolls is 0), the surface temperature of the first laminating roll is room temperature (25 ° C.), and the second laminating roll The surface temperature of was set to 100 ° C. Next, the obtained laminated sheet was allowed to stand at 40 ° C. under vacuum for 24 hours, and then heat-treated at 110 ° C. for 60 minutes, then humidified at 60 ° C. and 100% RH for 24 hours, and finally at 40 ° C. The objective laminated sheet was obtained by leaving still for 24 hours under vacuum. When the smoothness of the obtained laminated sheet was evaluated, the evaluation result was A, and the peel strength was 120 N / 25 mm in the initial stage and 100 N / 25 mm after the boiling test. The smoothness and peel strength were evaluated by the following methods.

平滑性評価
得られた積層シートを、２０ｃｍ?３０ｃｍのサイズに裁断し、このシートを平板の上に置き、積層シート下面と平板との隙間の距離を測定することにより、平滑性を評価した。評価基準は、下記のとおりである。 Evaluation of smoothness The obtained laminated sheet was cut into a size of 20 cm to 30 cm, this sheet was placed on a flat plate, and the smoothness was evaluated by measuring the distance between the lower surface of the laminated sheet and the flat plate. The evaluation criteria are as follows.

Ａ；積層シート下面と平板との隙間の距離が、５ｍｍ未満。   A: The distance between the lower surface of the laminated sheet and the flat plate is less than 5 mm.

Ｂ；積層シート下面と平板との隙間の距離が、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満。   B: The distance between the bottom surface of the laminated sheet and the flat plate is 5 mm or more and less than 10 mm.

Ｃ；積層シート下面と平板との隙間の距離が、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満。   C: The distance between the bottom surface of the laminated sheet and the flat plate is 10 mm or more and less than 15 mm.

Ｄ；積層シート下面と平板との隙間の距離が、１５ｍｍ以上。   D: The distance between the bottom surface of the laminated sheet and the flat plate is 15 mm or more.

剥離強度
得られた積層シートを、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片とし、試験機（オートグラフＡＧＳ−５００ＮＸ、島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、それぞれ下記１）、及び２）の剥離強度を測定した。 Peel strength The laminated sheet obtained was used as a test piece having an adhesive part of 25 × 100 mm, mounted on a testing machine (Autograph AGS-500NX, manufactured by Shimadzu Corporation), and subjected to a tensile test at a crosshead speed of 100 mm / min. The peel strengths of 1) and 2) below were measured.

１）初期の剥離強度は、上記の通り試験を実施した。   1) The initial peel strength was tested as described above.

２）煮沸試験後の剥離強度は、上記にサイズに切り出した試験片を、沸騰した蒸留水中に１時間浸漬させた後、上記のようにして測定した。   2) The peel strength after the boiling test was measured as described above after the test piece cut out in size was immersed in boiling distilled water for 1 hour.

（加工シートの製造）
次いで、得られた積層シートを熱プレス成型（熱曲げ加工）により、球面形状に曲げ加工を行った。球面形状の対となる直径８ｃｍの凸型の金型と凹型の金型を熱プレス機に装着し、１０ｃｍ角の積層シートを凹型の金型に固定冶具により設置し、凸型と凹型の金型を１５０℃で１５分加熱した。加熱した凸型の金型で積層シートを２５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で熱プレスし、５分間放置し、５０℃以下まで冷却し、金型から取り外すことで球面形状に加工された積層シート（加工シート）を得た。なお、熱プレス前には、積層シートを真空下、８０℃で１時間の予備加熱を実施した。 (Manufacture of processed sheets)
Next, the obtained laminated sheet was bent into a spherical shape by hot press molding (hot bending). A convex mold and a concave mold with a diameter of 8 cm, which is a pair of spherical shapes, are mounted on a heat press machine, and a 10 cm square laminated sheet is installed on the concave mold with a fixing jig, and the convex mold and the concave mold are mounted. The mold was heated at 150 ° C. for 15 minutes. The laminated sheet is hot-pressed with a heated convex mold at a pressure of 250 N / cm 2 , left for 5 minutes, cooled to 50 ° C. or lower, and removed from the mold to form a laminated sheet (processed) Sheet). Prior to hot pressing, the laminated sheet was preheated at 80 ° C. for 1 hour under vacuum.

（光学物品の製造）
得られた球面形状を有する積層シート（加工シート）を射出成型機の金型に設置し、１００℃に加熱した。射出成型機に１２０℃、５時間の予備加熱を行ったポリカーボネート樹脂のペレット（帝人化成製パンライト）を充填し、３００℃、６０rpmで加熱溶融し、射出圧力１４０００Ｎ／ｃｍ２で積層シートを設置した金型に射出することで、ポリカーボネート樹脂と一体化したプラスチックレンズ（光学物品）を製造した。得られたプラスチックレンズの耐汗試験による密着安定性は７００時間であり、またフォトクロミック特性に関しては最大吸収波長５８５ｎｍ、発色濃度１．０、退色速度４５秒、耐久性９３％であった。耐汗試験、及びフォトクロミック特性の評価は、以下の方法により実施した。 (Manufacture of optical products)
The obtained laminated sheet (processed sheet) having a spherical shape was placed in a mold of an injection molding machine and heated to 100 ° C. The injection molding machine is filled with pellets of polycarbonate resin (Teijin Kasei Panlite) preheated at 120 ° C for 5 hours, heated and melted at 300 ° C and 60 rpm, and a laminated sheet is installed at an injection pressure of 14000 N / cm 2 The plastic lens (optical article) integrated with the polycarbonate resin was manufactured by injecting into the mold. The adhesion stability of the obtained plastic lens according to the sweat resistance test was 700 hours, and the photochromic characteristics were a maximum absorption wavelength of 585 nm, a color density of 1.0, a fading speed of 45 seconds, and a durability of 93%. The sweat resistance test and the evaluation of photochromic properties were carried out by the following methods.

耐汗試験
得られたプラスチックレンズを、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのサイズに研磨し、この試験片をステンレス製治具で締め付けた。別途、蓋付きのプラスチック容器に人口汗（１０％の食塩、及び５％の乳酸を添加した蒸留水）を用意し、この人工汗中に前記試験片を浸漬した。この試験片、及び人工汗が入ったプラスチック容器を７０℃で保管し、約２４時間毎に試験片端部の剥離有無を目視評価した。評価結果の数値は、安定した接着性を示した時間（剥離が生じる直前までの時間）である。 The plastic lens obtained by the sweat resistance test was polished to a size of 70 mm in diameter and 3 mm in thickness, and this test piece was clamped with a stainless steel jig. Separately, artificial sweat (distilled water added with 10% sodium chloride and 5% lactic acid) was prepared in a plastic container with a lid, and the test piece was immersed in the artificial sweat. This test piece and the plastic container containing artificial sweat were stored at 70 ° C., and the presence or absence of peeling at the end of the test piece was visually evaluated about every 24 hours. The numerical value of the evaluation result is a time (time until immediately before peeling occurs) showing stable adhesiveness.

フォトクロミック特性
得られたプラスチックレンズを試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃、プラスチックレンズ表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、プラスチックレンズのフォトクロミック特性を測定した。 A plastic lens obtained with photochromic properties was used as a sample, and a xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. was used at 23 ° C. via an aeromass filter (manufactured by Corning). The surface was irradiated with light at a beam intensity of 365 nm = 2.4 mW / cm 2 and 245 nm = 24 μW / cm 2 for 120 seconds, and the photochromic characteristics of the plastic lens were measured.

１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディレクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。   1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photo director MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.

２）発色濃度〔ε（１２０）−ε（０）〕：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。   2) Color density [ε (120) −ε (0)]: difference between absorbance ε (120) after irradiation for 120 seconds at the maximum absorption wavelength and absorbance ε (0) without irradiation at the maximum absorption wavelength . It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.

３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間照射後、光の照射をとめたときに、試料の前記最大波長における吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。   3) Fading speed [t1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after irradiation for 120 seconds, the absorbance at the maximum wavelength of the sample is 1 / ([ε (120) −ε (0)]). Time required to drop to 2. It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.

４）耐久性（％）＝〔（Ａ９６／Ａ０）×１００〕：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られたプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ９６）を測定し、〔（Ａ９６）／Ａ０〕×１００〕の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。   4) Durability (%) = [(A96 / A0) × 100]: In order to evaluate the durability of color development by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained plastic lens was accelerated and deteriorated for 96 hours with a xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, the color density (A0) before the test and the color density (A96) after the test were measured, and the value of [(A96) / A0] × 100] was determined as the residual rate. (%) And used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.

実施例２
積層シートの製造
コーター（テスター産業製）を用いて、第一、二ポリマーシート上に第二接着層を作製した。第二接着層用塗工液を厚み４００μｍのポリカーボネートシート（第一、第二ポリマーシート）上に、塗工速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１１０℃で３分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの第二接着層を有するポリカーボネートシートを得た。 Example 2
A second adhesive layer was prepared on the first and second polymer sheets using a laminate sheet manufacturing coater ( manufactured by Tester Sangyo). By coating the coating solution for the second adhesive layer on a polycarbonate sheet (first and second polymer sheets) having a thickness of 400 μm at a coating speed of 0.5 m / min and drying at a drying temperature of 110 ° C. for 3 minutes. A polycarbonate sheet having a second adhesive layer with a thickness of 5 μm was obtained.

第一接着層用塗工液を、５０μｍのＯＰＰフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム）上に塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた（ＯＰＰフィルム（基材）上に第一接着層を積層した）。その後、第一接着層側を、第二接着層を有する第一ポリマーシートの第二接着層上に配置し、線圧３０Ｎ／ｍｍで張り合わせた。この際のラミネートロールは、表面温度２０〜２５℃のシリコンゴムロールと表面温度７０℃のステンレス製ロールを用いた。第一接着層の厚みは４０μｍであった。   The coating solution for the first adhesive layer was coated on a 50 μm OPP film (stretched polypropylene film) at a coating speed of 0.3 m / min and dried at a drying temperature of 100 ° C. for 5 minutes (OPP film (base material The first adhesive layer was laminated on top)). Then, the 1st contact bonding layer side was arrange | positioned on the 2nd contact bonding layer of the 1st polymer sheet which has a 2nd contact bonding layer, and it bonded together by linear pressure 30N / mm. As the laminating roll at this time, a silicon rubber roll having a surface temperature of 20 to 25 ° C. and a stainless steel roll having a surface temperature of 70 ° C. were used. The thickness of the first adhesive layer was 40 μm.

次いで、上記方法で準備した第一ポリマーシート／第二接着層／第一接着層／ＯＰＰフィルムがこの順で積層されたものからＯＰＰフィルムを剥離した構造体と、第二接着層を有する第二ポリカーボネートシート（積層体）とを、構造体の第一接着層と積層体の第二接着層とが接合するように、第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとの間に通して圧接した。この際、第一、二ラミネートロールの回転速度は１ｍ／分、線圧は３０Ｎ／ｍｍとして積層シートを得た。第一、二ラミネートロールはショアＡ硬度７０（第一、二ラミネートロールのショアＡ硬度の差０）のシリコンゴムロールを用い、第一ラミネートロールの表面温度を室温（２０〜２５℃）、第二ラミネートロールの表面温度１００℃とした。次いで、得られた積層シートを実施例１と同様に後処理を実施し、目的の積層シートを得た。その後、実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを得た。その結果を、表２に示す。   Next, the first polymer sheet / second adhesive layer / first adhesive layer / OPP film prepared in the above-described method is laminated in this order, and the OPP film is peeled off, and the second adhesive layer has the second adhesive layer. The polycarbonate sheet (laminate) was pressed and passed between the first laminate roll and the second laminate roll so that the first adhesive layer of the structure and the second adhesive layer of the laminate were joined. At this time, the rotation speed of the first and second laminate rolls was 1 m / min, and the linear pressure was 30 N / mm to obtain a laminated sheet. The first and second laminate rolls are silicon rubber rolls having a Shore A hardness of 70 (the difference in Shore A hardness between the first and second laminate rolls is 0). The surface temperature of the first laminate roll is room temperature (20 to 25 ° C.), the second The surface temperature of the laminate roll was 100 ° C. Subsequently, the obtained laminated sheet was post-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a target laminated sheet. Thereafter, a plastic lens was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

実施例３〜１５
表１に示すラミネートロールの材質、ショアＡ硬度、温度、線圧、及び速度を採用した以外は、実施例２と同様の方法で積層シートを作製し、最終的にはプラスチックレンズを得た。その結果を、表２に示す。 Examples 3-15
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the material of the laminating roll, Shore A hardness, temperature, linear pressure, and speed shown in Table 1 were adopted, and finally a plastic lens was obtained. The results are shown in Table 2.

比較例１
表１に示すラミネートロールの材質、ショアＡ硬度、温度、線圧、及び速度を採用した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを作製し、最終的にはプラスチックレンズを得た。その結果を、表２に示す。 Comparative Example 1
A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the material of the laminating roll, Shore A hardness, temperature, linear pressure, and speed shown in Table 1 were employed, and finally a plastic lens was obtained. The results are shown in Table 2.

比較例２〜４
表１に示すラミネートロールの材質、ショアＡ硬度、温度、線圧、及び速度を採用した以外は、実施例２と同様の方法で積層シートを作製し、最終的にはプラスチックレンズを得た。その結果を、表２に示す。 Comparative Examples 2-4
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the material of the laminating roll, Shore A hardness, temperature, linear pressure, and speed shown in Table 1 were adopted, and finally a plastic lens was obtained. The results are shown in Table 2.

Figure 0006161893
Figure 0006161893

Figure 0006161893
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上記実施例１〜１５から明らかなように、第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間にポリウレタン系樹脂を含んでなる接着層を介在させて、両者を貼り合わせる工程において、使用する２本のラミネートロールが同程度の硬度（ショアＡ硬度の差が３０以下）、ラミネートロールの表面温度が１５０℃以下であって、少なくとも一方の表面温度を６０℃以上とする場合には、得られる積層シートは優れた平滑性、及び接着性を有していることが分かる。さらに、この積層シートを用いてプラスチックレンズを作製した場合には、優れたフォトクロミック特性、及び耐汗性を有していることも分かる。   As is clear from Examples 1 to 15 above, the two used in the step of attaching an adhesive layer containing a polyurethane resin between the first polymer sheet and the second polymer sheet and bonding them together When the laminate roll has the same hardness (the difference in Shore A hardness is 30 or less), the surface temperature of the laminate roll is 150 ° C. or less, and at least one surface temperature is 60 ° C. or more, the resulting laminate It can be seen that the sheet has excellent smoothness and adhesiveness. Further, it can be seen that when a plastic lens is produced using this laminated sheet, it has excellent photochromic properties and sweat resistance.

一方、比較例１〜４に示すように使用する２本のラミネートロールに硬度差がある場合、ラミネートロールの表面温度が６０未満の場合には、得られる積層シートの平滑性が損なわれる。その結果、この積層シートを用いてプラスチックレンズを作製した場合には、十分な耐汗性を得ることができなかった。   On the other hand, when the two laminate rolls used have a hardness difference as shown in Comparative Examples 1 to 4, when the surface temperature of the laminate roll is less than 60, the smoothness of the resulting laminated sheet is impaired. As a result, when a plastic lens was produced using this laminated sheet, sufficient sweat resistance could not be obtained.

１：第一接着層、及び第二接着層を有する第一ポリマーシート（構造体）を送り出すロール
２：第一接着層
３：第二接着層
４：第一ポリマーシート
５：第二接着層を有する第二ポリマーシート（積層体）を送り出すロール
６：第二接着層
７：第二ポリマーシート
８：積層シート
９：第一ラミネートロール
１０：第二ラミネートロール 1: Roll for feeding out first polymer sheet (structure) having first adhesive layer and second adhesive layer 2: first adhesive layer 3: second adhesive layer 4: first polymer sheet 5: second adhesive layer Roll 6 for feeding second polymer sheet (laminate) having: second adhesive layer 7: second polymer sheet 8: laminate sheet 9: first laminate roll 10: second laminate roll

Claims (8)

第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとの間に、接着性ウレタン系樹脂を含む接着層を介在させて、該第一ポリマーシートと該第二ポリマーシートとが同一方向に進行するように回転する第一ラミネートロールと第二ラミネートロールとにより圧接して、該接着層により該第一ポリマーシートと第二ポリマーシートとを接着した積層シートを製造する方法であって、
該接着層がフォトクロミック化合物を含み、
該第一ポリマーシートの厚みが１００〜１５００μｍであり、該第二ポリマーシートの厚みが１００〜１５００μｍであり、
該第一ラミネートロールのシェアＡ硬度が２０〜１００であり、該第二ラミネートロールのシェアＡ硬度が２０〜１００であり、かつ、
該第一ラミネートロールのショアＡ硬度と該第二ラミネートロールのショアＡ硬度との差を０以上３０以下とし、
該第一ラミネートロール、および該第二ラミネートロールの表面温度を１５０℃以下とし、かつ、少なくとも一方のラミネートロールの表面温度を６０℃以上とすることを特徴とする積層シートの製造方法。 An adhesive layer containing an adhesive urethane resin is interposed between the first polymer sheet and the second polymer sheet, and the first polymer sheet and the second polymer sheet rotate so as to advance in the same direction. A method for producing a laminated sheet in which a first laminate roll and a second laminate roll are pressed against each other and the first polymer sheet and the second polymer sheet are adhered by the adhesive layer,
The adhesive layer comprises a photochromic compound;
The thickness of the first polymer sheet is 100-1500 μm, the thickness of the second polymer sheet is 100-1500 μm,
The shear A hardness of the first laminate roll is 20 to 100, the shear A hardness of the second laminate roll is 20 to 100, and
The difference between the Shore A hardness of the first laminate roll and the Shore A hardness of the second laminate roll is 0 or more and 30 or less,
A method for producing a laminated sheet, wherein the surface temperature of the first laminate roll and the second laminate roll is 150 ° C. or lower, and the surface temperature of at least one of the laminate rolls is 60 ° C. or higher. 該第一ラミネートロールと該第二ラミネートロールとにより圧接する際の圧接力を４〜２００Ｎ／ｍｍの線圧とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。   The method for producing a laminated sheet according to claim 1, wherein the pressure contact force between the first laminate roll and the second laminate roll is a linear pressure of 4 to 200 N / mm. 前記接着性ウレタン系樹脂が、８０℃以上１５０℃以下の軟化点であるウレタン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法。   The method for producing a laminated sheet according to claim 1, wherein the adhesive urethane resin includes a urethane resin having a softening point of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. 前記接着性ウレタン系樹脂が、分子鎖中にウレタン結合、およびウレア結合を有するウレタン−ウレア樹脂の該ウレタン結合、および該ウレア結合の少なくとも一方の結合とポリイソシアネート化合物とを反応して得られる、橋架け構造を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載に記載の積層シートの製造方法。   The adhesive urethane-based resin is obtained by reacting at least one of the urethane bond and the urea bond of the urethane-urea resin having a urethane bond and a urea bond in a molecular chain with a polyisocyanate compound. The method for producing a laminated sheet according to claim 1, comprising a resin having a bridge structure. 前記接着層が、第二接着層／第一接着層／第二接着層の順で積層された３層構造を有し、第一接着層がフォトクロミック化合物、及び軟化点が８０℃以上１５０℃以下のウレタン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層シートの製造方法   The adhesive layer has a three-layer structure in which the second adhesive layer / first adhesive layer / second adhesive layer are laminated in this order, the first adhesive layer is a photochromic compound, and the softening point is 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. 2. The method for producing a laminated sheet according to claim 1, comprising: a urethane resin. 第一ポリマーシート／第二接着層／第一接着層の順で積層した構造体と、第二接着層を積層した第二ポリマーシートとを、該構造体の第一接着層と該第二ポリマーシートの第二接着層とが接合するようにして、第二接着層／第一接着層／第二接着層の順で積層された３層構造の接着層とする請求項５に記載の積層シートの製造方法。   A structure laminated in the order of the first polymer sheet / second adhesive layer / first adhesive layer, and a second polymer sheet laminated with the second adhesive layer, the first adhesive layer of the structure and the second polymer The laminated sheet according to claim 5, wherein the laminated sheet has a three-layer structure in which the second adhesive layer / the first adhesive layer / the second adhesive layer are laminated in this order so that the second adhesive layer of the sheet is bonded. Manufacturing method. 請求項１記載の製造方法で積層シート製造した後、該積層シートを熱曲げ加工することにより、曲率を有する形状の加工シートを製造する方法。   A method for producing a processed sheet having a curvature by producing a laminated sheet by the production method according to claim 1 and then subjecting the laminated sheet to heat bending. 請求項７に記載の方法で加工シートを製造した後、該加工シートの凹面側に熱可塑性樹脂を射出成型することにより、該凹面に該熱可塑性樹脂よりなる樹脂層が接合した光学物品を製造する方法。   After manufacturing a processed sheet by the method according to claim 7, an optical article in which a resin layer made of the thermoplastic resin is bonded to the concave surface by injection molding a thermoplastic resin on the concave surface side of the processed sheet is manufactured. how to.
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