JP5888895B2 - Photochromic laminate and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、フォトクロミック組成物からなる接着層を介して光学シート又はフィルムが互いに接合されてなる新規なフォトクロミック積層体に関する。詳しくは、フォトクロミック組成物からなる第１接着層の両表面に第２接着層を有し、第２接着層上に光学シート又はフィルムが積層された新規なフォトクロミック積層体に関する。   The present invention relates to a novel photochromic laminate in which optical sheets or films are bonded to each other through an adhesive layer made of a photochromic composition. Specifically, the present invention relates to a novel photochromic laminate having a second adhesive layer on both surfaces of a first adhesive layer made of a photochromic composition, and an optical sheet or film laminated on the second adhesive layer.

近年米国を中心として、防眩性を有するサングラスなどに、透明で優れた耐衝撃性を有するポリカーボネートを用いたプラスチック基材の需要が急速に高まっている。そして、このようなプラスチック製サングラスにおいては、フォトクロミック色素と組み合わせることによって、周囲の明るさに応じて透過率が変化することにより防眩性を調節できるプラスチック製フォトクロミックサングラスが急速に人気を得ている。   In recent years, mainly in the United States, the demand for plastic substrates using transparent and excellent impact-resistant polycarbonate for sunglasses having anti-glare properties and the like is rapidly increasing. And in such plastic sunglasses, plastic photochromic sunglasses that can adjust the antiglare property by changing the transmittance according to the surrounding brightness by combining with the photochromic dye are rapidly gaining popularity. .

しかしながら、プラスチック製フォトクロミックサングラスの加工は、必ずしも容易ではない。   However, processing of plastic photochromic sunglasses is not always easy.

たとえば、アクリレートコポリマーにフォトクロミック剤を添加したフォトクロミック性塗料を用いる方法が知られているが、以下の点で改善の余地があった。該塗料を用いる方法としては、具体的には、ポリカーボネートフィルム表面に該塗料からなるフォトクロミック性被膜を形成した複合フィルムを準備し、該複合フィルムを金型内に装着してポリカーボネート樹脂を射出成形する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では良好なフォトクロミック特性を有するサングラスを得ることは困難であった。   For example, a method using a photochromic paint in which a photochromic agent is added to an acrylate copolymer is known, but there is room for improvement in the following points. Specifically, as a method of using the paint, a composite film in which a photochromic film made of the paint is formed on the surface of the polycarbonate film is prepared, and the composite film is mounted in a mold and a polycarbonate resin is injection-molded. A method has been proposed (see Patent Document 1). However, with this method, it has been difficult to obtain sunglasses having good photochromic properties.

また、前記特許文献１に記載された方法において、前記複合フィルムに代えて“フォトクロミック色素を含有するポリウレタン樹脂接着層によりポリカーボネートシートを接合した積層シート”を用いる方法がある（特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、上記積層シートにおけるポリカーボネートシートの密着性や耐熱性が不十分であった。このため、上記積層体を金型に装着し、次いで該金型にポリカーボネート樹脂を射出成形することによって光学物品を製造した場合、得られる光学物品において剥離が生じたり、光学歪が生じたりするといった問題があった。   Moreover, in the method described in the said patent document 1, it replaces with the said composite film and there exists a method of using "the laminated sheet which joined the polycarbonate sheet | seat by the polyurethane resin contact bonding layer containing a photochromic pigment | dye" (patent document 2 and patent document) 3). However, with this method, the adhesion and heat resistance of the polycarbonate sheet in the laminated sheet were insufficient. For this reason, when an optical article is manufactured by mounting the laminate on a mold and then injection-molding a polycarbonate resin on the mold, the resulting optical article may be peeled off or optical distortion may occur. There was a problem.

特開昭６１−５９１０号公報JP 61-5910 A 特表２００３−５１９３９８号公報Special table 2003-519398 gazette 米国特許出願公開第２００４−０９６６６６号公報US Patent Application Publication No. 2004-096666

したがって、本発明の目的は、光学シート又は光学フィルムがフォトクロミック性を有する接着層により接合された積層体であって、優れた密着性、並びに優れた耐熱性および優れたフォトクロミック特性を有する積層体を提供することである。   Therefore, an object of the present invention is a laminate in which an optical sheet or an optical film is bonded by an adhesive layer having photochromic properties, and a laminate having excellent adhesion, excellent heat resistance, and excellent photochromic properties. Is to provide.

本発明者等は上記課題を解決すべく、フォトクロミック性ポリウレタン樹脂接着層の構造と得られる光学物品の特性との関係について鋭意検討を行った。その結果、（１）ポリウレタン−ウレア樹脂を使用して形成したフォトクロミック性ポリウレタン−ウレア樹脂接着層（第一接着層）を用いた場合には、得られる積層体の耐熱性、フォトクロミック性およびその耐久性などが優れたものとなること、並びに、該接着層の両表面に、さらに別の接着層（第二接着層）を設けることにより、上記フォトクロミック特性、耐久性を損なうことなく、光学シート又はフィルムの接着強度を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the structure of the photochromic polyurethane resin adhesive layer and the properties of the obtained optical article. As a result, (1) when a photochromic polyurethane-urea resin adhesive layer (first adhesive layer) formed using a polyurethane-urea resin is used, the heat resistance, photochromic property and durability of the resulting laminate are obtained. The optical sheet or the like without impairing the photochromic properties and durability by providing another adhesive layer (second adhesive layer) on both surfaces of the adhesive layer. It has been found that the adhesive strength of the film can be increased, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが、
（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、（Ｂ）フォトクロミック化合物、及び分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｄ）を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層と、
前記第１接着層の両側に形成されるウレタン（メタ）アクリレート、２液型ウレタン、湿気硬化型ウレタン、ウレタンデッドポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のウレタン化合物からなる第２接着層と
を介して接合されてなるフォトクロミック積層体である。
That is, the present invention
Two optical sheets or films facing each other
(A) A first adhesive layer comprising a polyurethane-urea resin having a urea bond in a molecular chain , ( B) a photochromic compound , and a photochromic composition containing an isocyanate compound (D) having two or more isocyanate groups in the molecule. When,
A second adhesive layer made of at least one urethane compound selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, two-component urethane, moisture-curable urethane, and urethane dead polymer formed on both sides of the first adhesive layer; It is the photochromic laminated body joined via.

本発明のフォトクロミック積層体は、優れた密着性、フォトクロミック特性を示す。さらに、フォトクロミック化合物を含む第一接着層は、耐熱性が高いため、本発明の光学物品を金型に装着し、次いで該金型にポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を射出成形することによって、光学物品を製造した場合でも密着性やフォトクロミック特性が低下し難く、光学歪が生じ難い。   The photochromic laminate of the present invention exhibits excellent adhesion and photochromic properties. Furthermore, since the first adhesive layer containing the photochromic compound has high heat resistance, the optical article of the present invention is mounted on a mold, and then a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin is injection-molded on the mold, so that the optical Even when an article is manufactured, adhesion and photochromic properties are unlikely to deteriorate and optical distortion hardly occurs.

本発明のフォトクロミック積層体の層構成を示す図である。It is a figure which shows the layer structure of the photochromic laminated body of this invention.

本発明のフォトクロミック積層体は、互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが、（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、及び（Ｂ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層と、前記第１接着層の両側に存在する第２接着層とを介して接合されてなる。つまり、本発明の積層体は、前記第１接着層の両側に第２接着層が形成され、さらに、その第２接着層上に光学シート又はフィルムが積層されてなるものである。
先ず、第１接着層を形成するフォトクロミック組成物について説明する。 In the photochromic laminate of the present invention, two optical sheets or films facing each other are composed of a photochromic composition comprising (A) a polyurethane-urea resin having a urea bond in a molecular chain, and (B) a photochromic compound. It is joined via one adhesive layer and a second adhesive layer present on both sides of the first adhesive layer. That is, in the laminate of the present invention, the second adhesive layer is formed on both sides of the first adhesive layer, and the optical sheet or film is further laminated on the second adhesive layer.
First, the photochromic composition for forming the first adhesive layer will be described.

第１接着層を形成するフォトクロミック組成物
本発明において、フォトクロミック組成物は、（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂（以下、単に（Ａ）成分ともいう。）、及び（Ｂ）フォトクロミック化合物（以下、単にＢ成分ともいう。）を含んでなる。以下、これらＡ成分およびＢ成分について説明する。 Photochromic Composition Forming First Adhesive Layer In the present invention, the photochromic composition comprises (A) a polyurethane-urea resin having a urea bond in the molecular chain (hereinafter also simply referred to as component (A)), and (B). ) A photochromic compound (hereinafter also simply referred to as B component). Hereinafter, the A component and the B component will be described.

Ａ成分：ポリウレタン−ウレア樹脂
従来のフォトクロミック性接着剤又はバインダーに使用されているポリウレタン樹脂は、１，４−ブタンジオールなどのジオール化合物を用いウレタン結合で鎖延長されるウレタン樹脂であり、該樹脂の分子中にはウレア結合は存在しないものであった。これに対し、本発明で使用するフォトクロミック組成物のＡ成分は、分子鎖中にウレア結合（−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するポリウレタン−ウレア樹脂である。このようなポリウレタン−ウレア樹脂を樹脂成分に使用することにより、該フォトクロミック組成物を接着剤又はバインダーとして使用したときの耐熱性、密着性、フォトクロミック化合物の耐久性を向上させることが可能である。 Component A: Polyurethane-urea resin The polyurethane resin used in conventional photochromic adhesives or binders is a urethane resin that is chain-extended by a urethane bond using a diol compound such as 1,4-butanediol. There was no urea bond in the molecule. On the other hand, the A component of the photochromic composition used in the present invention is a polyurethane-urea resin having a urea bond (—R—NH—CO—NH—) in the molecular chain. By using such a polyurethane-urea resin as the resin component, it is possible to improve heat resistance, adhesion, and durability of the photochromic compound when the photochromic composition is used as an adhesive or binder.

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者等は次のように推定している。すなわち、ポリウレタン樹脂がウレア結合を有することにより、分子の剛直性が高くなると共に、分子鎖間の水素結合がより強固となるため、耐熱性が向上したものと推定している。また、フォトクロミック化合物の耐久性が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合がより強固となることによって空気中の酸素が該ポリウレタン−ウレア樹脂中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定している。さらに、接着強度が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合が強固となって樹脂の凝集破壊が起こりにくくなったためであると推定している。   The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors estimate as follows. That is, it is presumed that the heat resistance is improved because the polyurethane resin has a urea bond, so that the rigidity of the molecule becomes high and the hydrogen bond between the molecular chains becomes stronger. In addition, regarding the improvement of the durability of the photochromic compound, the presence of urea bonds makes the hydrogen bonds between the molecular chains stronger, making it difficult for oxygen in the air to diffuse into the polyurethane-urea resin. It is presumed that this is because the photo-oxidative deterioration known as a general deterioration mechanism of the compound was suppressed. Furthermore, it is presumed that the adhesive strength is improved because the hydrogen bond between the molecular chains is strengthened due to the presence of the urea bond, and the cohesive failure of the resin hardly occurs.

Ａ成分として使用するポリウレタン−ウレア樹脂は、分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂であれば特に制限されないが、フォトクロミック特性が良好であるという理由から、分子の末端にイソシアネート基を有しないポリウレタン−ウレア樹脂であることが好ましい。また、フォトクロミック特性、密着性の観点から、
（Ａ１）ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリエステルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物（以下、単にＡ１成分ともいう。）と、
（Ａ２）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（以下、単にＡ２成分ともいう。）と、
（Ａ３）イソシアネート基と反応し得る基を分子内に２つ以上有し、その内の少なくとも１つがアミノ基であるアミノ基含有化合物（以下、単にＡ３成分ともいう。）
とを反応して得られるポリウレタン−ウレア樹脂であることが好ましい。このようなポリウレタン−ウレア樹脂においては、原料であるＡ３成分としてアミノ基を有する化合物を使用することに起因して、分子内にウレア結合が導入される。以下、これら成分について説明する。 The polyurethane-urea resin used as the component A is not particularly limited as long as it is a polyurethane-urea resin having a urea bond in the molecular chain, but has no isocyanate group at the end of the molecule because of its good photochromic properties. A polyurethane-urea resin is preferred. From the viewpoint of photochromic properties and adhesion,
(A1) at least one polyol compound selected from the group consisting of polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and polyester polyol (hereinafter, also simply referred to as “A1 component”);
(A2) a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as A2 component),
(A3) An amino group-containing compound having two or more groups capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, at least one of which is an amino group (hereinafter also simply referred to as an A3 component).
It is preferable that it is a polyurethane-urea resin obtained by reacting. In such a polyurethane-urea resin, a urea bond is introduced into the molecule due to the use of a compound having an amino group as the A3 component as a raw material. Hereinafter, these components will be described.

Ａ１成分：ポリオール化合物
Ａ１成分のポリオール化合物としては、生成するポリウレタン−ウレア樹脂が高架橋体になり過ぎないという理由から分子中に含まれる水酸基数が２〜６であることが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子中に含まれる水酸基数は２〜３であることがより好ましい。また、前述のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わないが、耐熱性、密着性、耐候性、耐加水分解性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールを使用することが好ましく、その中でも特にポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
以下、Ａ１成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。 A1 component: polyol compound As the polyol compound of the A1 component, the number of hydroxyl groups contained in the molecule is preferably 2 to 6 because the resulting polyurethane-urea resin does not become a highly crosslinked product, In consideration of solubility, the number of hydroxyl groups contained in the molecule is more preferably 2 to 3. In addition, the above-mentioned polyol compounds such as polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol and polyester polyol may be used alone or in combination of two or more, but heat resistance, adhesion, weather resistance From the viewpoints of properties and hydrolysis resistance, it is preferable to use polycarbonate polyol and polycaprolactone polyol, and among these, it is particularly preferable to use polycarbonate polyol.
Hereinafter, various compounds used as the A1 component will be described in detail.

ポリエーテルポリオール： Ａ１成分として使用されるポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物及び該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることが出来る。   Polyether polyol: The polyether polyol used as the A1 component includes a polyether polyol compound obtained by reaction of a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule with an alkylene oxide, and modification of the polyether polyol compound. Examples thereof include polymer polyols, urethane-modified polyether polyols, and polyether ester copolymer polyols.

なお、上記分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。   The compounds having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule include water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, tritriol. Examples thereof include polyol compounds such as glycol and glycerin having one or more hydroxyl groups in the molecule such as methylolpropane and hexanetriol, and these may be used alone or in admixture of two or more.

また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。   Moreover, as said alkylene oxide, cyclic ether compounds, such as ethylene oxide, a propylene oxide, and tetrahydrofuran, are mentioned, These may be used individually or may be used in mixture of 2 or more types.

Ａ１成分のポリエーテルポリオールにおいては、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、及びフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）、特にフォトクロミック化合物の耐候性の観点から、数平均分子量は４００〜３０００、特に４００〜２０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが最も好ましい。   In the polyether polyol of the A1 component, the number average molecular weight is 400 to 400 from the viewpoint of the heat resistance and photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.) of the resulting polyurethane-urea resin, particularly the weather resistance of the photochromic compound. It is preferably 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 400 to 1500.

このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。   Such polyether polyols are available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include “Excenol (registered trademark)” series, “Emulster (registered trademark)” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. ADEKA Co., Ltd. “ADEKA Polyether” series and the like can be mentioned.

ポリカーボネートポリオール：Ａ１成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール、或いはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。Ａ１成分としてのポリカーボネートポリオールにおいては、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は４００〜３０００、特に４００〜２０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが最も好ましい。これらポリカーボネートポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社製「ETERNACOLL（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。   Polycarbonate polyol: The polycarbonate polyol used as the A1 component includes ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-butyl-1 , 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, bis ( β-hydro (Ciethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and other low-molecular polyols such as polycarbonate polyols obtained by phosgenation or transesterification with ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. The polycarbonate polyol obtained by the above can be mentioned. In the polycarbonate polyol as the A1 component, for the same reason as in the polyether polyol, the number average molecular weight is preferably 400 to 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 400 to 1500. These polycarbonate polyols are available as reagents or industrially, and examples of those that are commercially available include "Duranol (registered trademark)" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, "Kuraray polyol (registered trademark)" manufactured by Kuraray Co., Ltd. ) "Series," Placcel (registered trademark) "series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.," Nipporan (registered trademark) "series manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.," ETERNACOLL (registered trademark) "series manufactured by Ube Industries, Ltd. be able to.

ポリカプロラクトンポリオール： Ａ１成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が使用できる。Ａ１成分としてのポリカプロラクトンポリオールにおいては、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は４００〜３０００、特に４００〜２０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが最も好ましい。このようなポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。   Polycaprolactone polyol: As the polycaprolactone polyol used as the A1 component, a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone can be used. In the polycaprolactone polyol as the A1 component, the number average molecular weight is preferably 400 to 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 400 to 1500 for the same reason as in the polyether polyol. Such polycaprolactone polyol is commercially available as a reagent or industrially. Examples of commercially available products include “Placcel (registered trademark)” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.

ポリエステルポリオール： Ａ１成分として使用されるポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。ここで、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。   Polyester polyol: Examples of the polyester polyol used as the A1 component include a polyester polyol obtained by a condensation reaction of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Here, as the polyhydric alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 3,3′-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

Ａ１成分としてのポリエステルポリオールにおいては、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量は４００〜３０００、特に４００〜２０００であることが好ましく、４００〜１５００であることが最も好ましい。これらポリエステルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。   In the polyester polyol as the A1 component, for the same reason as in the polyether polyol, the number average molecular weight is preferably 400 to 3000, particularly preferably 400 to 2000, and most preferably 400 to 1500. These polyester polyols are available as reagents or industrially, and examples of commercially available ones include “Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation, “Nipporan (registered trademark)” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. ) ”Series,“ Maximol (registered trademark) ”series manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.

Ａ２成分：ポリイソシアネート化合物
Ａ２成分として使用される分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、及びこれらの混合物が使用される。これらの中でも、耐候性の観点から脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又は脂環式ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。また、同様の理由からＡ２成分のポリイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が脂肪族ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。なお、Ａ２成分のポリイソシアネート化合物において、分子内に含まれるイソシアネート基の数は２以上であればよいが、有機溶剤への溶解性などの観点から、分子内に含まれるイソシアネート基の数は２であることが好ましい。 A2 component: polyisocyanate compound As the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule used as the A2 component, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, and these A mixture of Among these, it is preferable to use an aliphatic polyisocyanate compound and / or an alicyclic polyisocyanate compound from the viewpoint of weather resistance. For the same reason, it is preferable that 30 to 100% by mass, particularly 50 to 100% by mass of the polyisocyanate compound of the A2 component is an aliphatic polyisocyanate compound. In the A2 component polyisocyanate compound, the number of isocyanate groups contained in the molecule may be two or more, but from the viewpoint of solubility in an organic solvent, the number of isocyanate groups contained in the molecule is 2. It is preferable that

Ａ２成分として好適に使用できるポリイソシアネート化合物を例示すれば、
テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物、
シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，１−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］−１−メチルシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート化合物、
フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン−２，３−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイシシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシ（１，１’−ビフェニル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、２−ドデシル−１，３−ジイソシアナトベンゼン、１−イソシアナト−４−［（２−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２−メチルベンゼン、１−イソシアナト−３−［（４−イソシアナトフェニル）メチル）−２−メチルベンゼン、４−［（２−イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物
を挙げることができる。 If the polyisocyanate compound which can be used conveniently as an A2 component is illustrated,
Aliphatic polyisocyanate compounds such as tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate,
Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 4 , 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) isomer mixture, hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate, hexahydrophenylene-1, 4-diisocyanate, 1,9-diisocyanato-5-methylnonane, 1,1-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2-iso Anat -4 - [(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] -1-methyl-cyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) alicyclic polyisocyanate compounds such as cyclohexyl isocyanate,
Phenylcyclohexylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) isomer mixture, toluene-2,3-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene-1,3- Diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylbenzene, 4 , 4′-diisocyanato-3,3′-dimethoxy (1,1′-biphenyl), 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl, 1,2-diisocyanatobenzene, 1,4 Bis (isocyanatomethyl) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-dodecyl-1,3-diisocyanatobenzene, 1-isocyanato-4-[(2-isocyanatocyclohexyl) methyl] 2-methyl And aromatic polyisocyanate compounds such as benzene, 1-isocyanato-3-[(4-isocyanatophenyl) methyl) -2-methylbenzene, 4-[(2-isocyanatophenyl) oxy] phenyl isocyanate. .

これらの中でも、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐候性の観点から、上記の通り、Ａ２成分のポリイソシアネート化合物の３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％が、脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び脂環式ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であることが好ましい。好適な化合物を具体的に例示すると、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。   Among these, from the viewpoint of the weather resistance of the resulting polyurethane-urea resin, as described above, 30 to 100% by mass, particularly 50 to 100% by mass of the polyisocyanate compound of component A2 is an aliphatic polyisocyanate compound and an oil. It is preferably at least one polyisocyanate compound selected from cyclic polyisocyanate compounds. Specific examples of suitable compounds include tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6- Diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanate , 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) isomer mixture, hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2, - diisocyanate, hexamethylene hydro-phenylene-1,3-diisocyanate are hexahydrophthalate phenylene-1,4-diisocyanate. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、このポリイソシアネート化合物は、光安定性能、酸化防止性能、または紫外線吸収性能等の機能性を付与する構造を分子内に有する化合物であってもよい。以下、光安定性能を発揮するピペリジン構造を有するポリイソシアネート化合物を例にして説明する。該ポリイソシアネート化合物としては、分子内に３つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物と、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基（アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基）とピペリジン構造を有する化合物との反応物が挙げられる。トリイソシアネート化合物としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２−イソシアナトエチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートなどを挙げることができる。また、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基とピペリジン構造を有する化合物としては、下記のピペリジン構造を有する反応停止剤（Ａ５）で説明する、一般式（１）で示される化合物が挙げられる。前記トリイソシアネート化合物の１つのイソシアネート基と、例えば、後述の一般式（１）で示された化合物のイソシアネート基と反応しうる基とを反応させることにより、分子内に２つのイソシアネート基が存在する化合物（ジイソシアネート化合物）を得ることができる。   In addition, the polyisocyanate compound may be a compound having in its molecule a structure that imparts functionality such as light stability performance, antioxidant performance, or ultraviolet absorption performance. Hereinafter, a polyisocyanate compound having a piperidine structure that exhibits light stability is described as an example. The polyisocyanate compound includes a triisocyanate compound having three isocyanate groups in the molecule, a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule (amino group, hydroxyl group, carboxyl group, or thiol group) and a piperidine structure. And a reaction product with the compound. Examples of the triisocyanate compound include 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, and 1-methylbenzene-2. , 4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate and the like. it can. In addition, examples of the compound having a piperidine structure and a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule include compounds represented by the general formula (1) described in the reaction terminator (A5) having the following piperidine structure. It is done. By reacting one isocyanate group of the triisocyanate compound with, for example, a group capable of reacting with an isocyanate group of a compound represented by the following general formula (1), two isocyanate groups exist in the molecule. A compound (diisocyanate compound) can be obtained.

また、前記トリイソシアネート化合物と反応させる化合物として、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基とヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、又はベンゾトリアゾール構造を有する化合物を使用することもできる。これら化合物を使用することにより、酸化防止性能、または紫外線吸収性能を有するポリイソシアネート化合物となる。   Further, as the compound to be reacted with the triisocyanate compound, a compound having a group capable of reacting with one isocyanate group and a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure in the molecule can be used. By using these compounds, it becomes a polyisocyanate compound having antioxidant performance or ultraviolet absorption performance.

これらのポリイソシネート化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。   These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ａ３成分：アミノ基含有化合物
Ａ３成分として使用されるアミノ基含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る基を分子内に２つ以上有し、該基の内の少なくとも半数以上がアミノ基であるアミノ基含有化合物である。アミノ基は、−ＮＨ_２、または−ＮＨ（Ｒ）で示され、Ｒはアルキル基、特に炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。また、アミノ基以外のイソシアネート基との反応性基は、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）およびカルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕等である。 A3 component: amino group-containing compound The amino group-containing compound used as the A3 component has at least two groups capable of reacting with isocyanate groups in the molecule, and at least half of the groups are amino groups. It is a group-containing compound. The amino group is represented by —NH ₂ or —NH (R), and R is preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In addition, reactive groups with isocyanate groups other than amino groups are a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a carboxyl group [—C (═O) OH], and the like.

このアミノ基含有化合物を使用することにより、ポリウレタン−ウレア樹脂を容易に合成できる。アミノ基の最大数は、当然のことながら、イソシアネート基と反応し得る基の全数である。   By using this amino group-containing compound, a polyurethane-urea resin can be easily synthesized. The maximum number of amino groups is, of course, the total number of groups that can react with isocyanate groups.

該Ａ３成分は、ポリウレタン−ウレア樹脂を合成する際の鎖延長剤として機能するものであり、鎖延長剤として、Ａ３成分を用いることによりポリウレタン樹脂中にウレア結合が導入され、ポリウレタン−ウレア樹脂となる。   The A3 component functions as a chain extender when synthesizing the polyurethane-urea resin. By using the A3 component as the chain extender, a urea bond is introduced into the polyurethane resin, and the polyurethane-urea resin Become.

得られるポリウレタン−ウレア樹脂を適度の硬さにし、また、耐熱性、密着性、フォトクロミック特性を良好に維持するためには、アミノ基含有化合物の分子量は、５０〜３００であることが好ましく、５０〜２５０であることがより好ましく、５５〜２００であることが最も好ましい。   The molecular weight of the amino group-containing compound is preferably 50 to 300 in order to make the resulting polyurethane-urea resin moderately hard and to maintain good heat resistance, adhesion and photochromic properties. More preferably, it is -250, and it is most preferable that it is 55-200.

A３成分のアミノ基含有化合物としては、ジアミン、トリアミン、アミノアルコール、アミノカルボン酸、およびアミノチオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に使用し得る。本発明においてアミノ基含有化合物として好適に使用される化合物を具体的に例示すれば、ジアミンおよびトリアミンとして、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，５−ペンタントリアミン等を挙げることができる。   As the A3-component amino group-containing compound, at least one compound selected from the group consisting of diamines, triamines, amino alcohols, aminocarboxylic acids, and aminothiols can be suitably used. Specific examples of the compound suitably used as the amino group-containing compound in the present invention include isophorone diamine, ethylene diamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2- Diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N-bis- (2-aminoethyl) piperazine, bis- ( 4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, norbornenediamine, norbornanediamine, hydrazine, dihydrazine adipate , Phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethanedia N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dipropylethylenediamine, N, N'-dibutylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, bis (hexamethylene) Examples thereof include triamine and 1,2,5-pentanetriamine.

また、アミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール等を挙げることができ、アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、リシン、ロイシン等を挙げることができ、アミノチオールとしては、１−アミノチオール、２−アミノエタンチオール等を挙げることができる。これらのアミノ基含有化合物は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても構わない。   Examples of amino alcohol include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-piperidinemethanol, 3-piperidinemethanol, 4-piperidinemethanol, 2- Examples of the aminocarboxylic acid include glycine, alanine, lysine, and leucine. Examples of the aminothiol include 1-aminothiol and 2-aminoethanethiol. Can be mentioned. These amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記鎖延長剤においては、耐熱性、密着性、フォトクロミック化合物の耐久性などの観点から、特にジアミンを使用することが好ましい。この理由は、Ａ成分を合成する際に、アミノ基含有化合物を用いることにより、得られるポリウレタン−ウレア樹脂がウレア結合を有することになり、分子の剛直性が高くなると共に、分子鎖間の水素結合がより強固となるため、耐熱性が向上するものと推定している。また、フォトクロミック化合物の耐久性が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合がより強固となることによって、空気中の酸素が該ポリウレタン−ウレア樹脂中へ拡散し難くなり、フォトクロミック化合物の一般的な劣化機構として知られている光酸化劣化が抑制されたためであると推定している。さらに、密着強度が向上することに関しては、ウレア結合の存在により分子鎖間の水素結合が強固となって樹脂の凝集破壊が起こりにくくなったためであると推定している。   In the chain extender, it is particularly preferable to use diamine from the viewpoints of heat resistance, adhesion, durability of the photochromic compound, and the like. The reason for this is that when the amino group-containing compound is used when the component A is synthesized, the resulting polyurethane-urea resin has a urea bond, which increases the molecular rigidity and increases the hydrogen between the molecular chains. It is presumed that the heat resistance is improved because the bond becomes stronger. In addition, regarding the improvement of the durability of the photochromic compound, the presence of a urea bond makes the hydrogen bond between the molecular chains more rigid, making it difficult for oxygen in the air to diffuse into the polyurethane-urea resin, It is presumed that this is because photooxidation degradation, which is known as a general degradation mechanism of photochromic compounds, is suppressed. Furthermore, it is presumed that the adhesion strength is improved because the hydrogen bond between the molecular chains is strengthened due to the presence of the urea bond, and the cohesive failure of the resin hardly occurs.

Ａ成分の合成方法
これらＡ１成分、Ａ２成分およびＡ３成分を反応させてＡ成分を得る場合には、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができ、たとえば次のような方法によって好適にＡ成分を得ることができる。 Method for synthesizing component A When the component A1, component A2, and component A3 are reacted to obtain the component A, a so-called one-shot method or prepolymer method can be employed. A component can be obtained.

まず、Ａ１成分とＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、次いで該ウレタンプレポリマーとＡ３成分を反応させることによりＡ成分を製造することができる。   First, the A1 component and the A2 component are reacted to obtain a urethane prepolymer, and then the A component can be produced by reacting the urethane prepolymer with the A3 component.

上記方法において、Ａ１成分とＡ２成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1，6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を用いてもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。   In the above method, the reaction between the A1 component and the A2 component is carried out by reacting both in the presence or absence of a solvent at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Just do it. As the solvent, organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) can be used. In the reaction, in order to avoid a reaction between an isocyanate group in the polyisocyanate compound and water as an impurity, it is preferable that various reaction reagents and solvents are subjected to dehydration in advance and sufficiently dried. In carrying out the above reaction, dibutyltin dilaurate, dimethylimidazole, triethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexadiamine, tetramethyl-1,2-ethanediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] A catalyst such as octane may be used. As an addition amount at the time of using a catalyst, it is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of this A component.

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。   The reaction between the urethane prepolymer thus obtained and the A3 component is carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to What is necessary is just to make it react for 24 hours. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.

上記方法において反応に使用するＡ１成分、Ａ２成分およびＡ３成分の量比は適宜決定すればよいが、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、Ａ１成分に含まれる、水酸基の総モル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、Ａ３成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ３としたときに、
ｎ１：ｎ２：ｎ３＝０．３〜０．９：１：０．１〜０．７となる量比、
特に、ｎ１：ｎ２：ｎ３＝０．３５〜０．８５／１／０．１５〜０．６５となる量比とすることが好ましく、
ｎ１：ｎ２：ｎ３＝０．４〜０．８／１／０．２〜０．６となる量比とすることが最も好ましい。 The amount ratio of the A1, A2 and A3 components used in the reaction in the above method may be determined as appropriate, but the resulting polyurethane-urea resin has heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance). From the viewpoint of balance such as That is, the total mole number of hydroxyl groups contained in the A1 component is n1, the total mole number of isocyanate groups contained in the A2 component is n2, and a group capable of reacting with the isocyanate group contained in the A3 component (specifically amino group) Group, hydroxyl group, mercapto group and / or carboxyl group) is n3,
n1: n2: n3 = 0.3-0.9: 1: 0.1-0.7 quantitative ratio,
In particular, it is preferable that the quantity ratio is n1: n2: n3 = 0.35-0.85 / 1 / 0.15-0.65,
Most preferably, the ratio is n1: n2: n3 = 0.4 to 0.8 / 1 / 0.2 to 0.6.

ここで、上記ｎ１〜ｎ３は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。   Here, said n1-n3 can be calculated | required as a product of the use mole number of the compound used as each component, and the number of each group which exists in this compound 1 molecule.

このような反応により得られたポリウレタン−ウレア樹脂は、必要に応じて溶媒を留去する、或いは水などの貧溶媒中に反応液を滴下し、ポリウレタン−ウレア樹脂を沈降・濾過後、乾燥させるなどの後処理を行って、Ａ成分として使用しても良いし、反応溶媒に溶解したまま本発明のフォトクロミック組成物として使用することも可能である。   For the polyurethane-urea resin obtained by such a reaction, if necessary, the solvent is distilled off, or the reaction solution is dropped into a poor solvent such as water, and the polyurethane-urea resin is precipitated, filtered and dried. It may be used as the component A after being subjected to post-treatments such as, or may be used as the photochromic composition of the present invention while being dissolved in the reaction solvent.

Ａ成分のポリウレタン−ウレア樹脂は、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などの観点から、その分子量は、５千〜１５万、特に８千〜１０万であることが好ましく、１万〜６万であることが最も好ましい。なお、上記ポリウレタン−ウレア樹脂の分子量は、ポリエチレンオキシド換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０５、ＫＤ−８０４（昭和電工株式会社製）、溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＤＭＦ溶液、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器、ポリウレタン−ウレア樹脂試料溶液：０．５％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の条件により測定した分子量を意味する。   The polyurethane-urea resin of component A has a molecular weight of 5,000 to 150,000, from the viewpoint of heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.) of the obtained polyurethane-urea resin. In particular, it is preferably from 8,000 to 100,000, and most preferably from 10,000 to 60,000. The molecular weight of the polyurethane-urea resin is determined by using gel permeation chromatograph (GPC) in terms of polyethylene oxide, columns: Shodex KD-805, KD-804 (manufactured by Showa Denko KK), eluent. : LiBr (10 mmol / L) / DMF solution, flow rate: 1 ml / min, detector: RI detector, polyurethane-urea resin sample solution: means the molecular weight measured according to the conditions of 0.5% dimethylformamide (DMF) solution .

ポリウレタン−ウレア樹脂におけるウレア結合は、単位分子量（１，０００）当たり０．０５〜４．０個存在することが好ましい。単位分子量当たりのウレア結合の数は、該ポリウレタン−ウレア樹脂の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ａ３）成分の比率、さらには前記ＧＰＣ分析により求めた数平均分子量により求めることができる。このウレア結合の割合は、平均値である。   The number of urea bonds in the polyurethane-urea resin is preferably 0.05 to 4.0 per unit molecular weight (1,000). The number of urea bonds per unit molecular weight can be determined by the ratio of the (A1) component, the (A2) component and the (A3) component of the polyurethane-urea resin, and the number average molecular weight determined by the GPC analysis. The ratio of this urea bond is an average value.

また、Ａ成分であるポリウレタン−ウレア樹脂は、(i)本発明のフォトクロミック組成物を用いて光学シート又はフィルムどうしを貼付し積層体とするとき、或いは（ii）得られた積層体を用いた光学物品を製造するときの加工性の観点、さらには（iii）これら積層体又は光学物品の表面にハードコート層を形成する場合において、ハードコート液を塗布したり、硬化させたりするときの加工性の観点から、通常６０〜２００℃、特に８０〜１５０℃の耐熱性を有することが好ましい。なお、ここでいう耐熱性とは、熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、下記条件で測定した軟化点を意味する。
〔測定条件〕 昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０〜２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブ。 The polyurethane-urea resin as component A was (i) when the photochromic composition of the present invention was used to attach optical sheets or films to form a laminate, or (ii) the obtained laminate was used. From the viewpoint of processability when manufacturing optical articles, and (iii) when forming a hard coat layer on the surface of these laminates or optical articles, processing when applying or curing a hard coat solution From the viewpoint of safety, it is usually preferable to have heat resistance of 60 to 200 ° C., particularly 80 to 150 ° C. In addition, heat resistance here means the softening point measured on the following conditions using the thermomechanical measuring apparatus (The Seiko Instruments company make, TMA120C).
[Measurement Conditions] Temperature rising rate: 10 ° C./min, measurement temperature range: 30 to 200 ° C., probe: needle-inserted probe with a tip diameter of 0.5 mm.

Ａ５成分：機能性付与化合物
本発明においては、上記したＡ１〜Ａ３成分の他に、分子内に１または２つのイソシアネート基と反応しうる基を有し、かつ、分子内にピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物を用いることが好ましい。このような機能性付与化合物を用いることによって、ポリウレタン−ウレア樹脂に、ピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を付与することができ、ヒンダードアミン光安定性能、酸化防止性能、または紫外線吸収性能等の機能性に優れたポリウレタン−ウレア樹脂とすることができる。 A5 component: Functionality-imparting compound In the present invention, in addition to the above-described components A1 to A3, the molecule has a group capable of reacting with one or two isocyanate groups, and a piperidine structure, hindered in the molecule. It is preferable to use a functional compound having a phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure. By using such a function-imparting compound, a piperidine structure, a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure can be imparted to the polyurethane-urea resin, hindered amine light stability performance, antioxidant performance, or A polyurethane-urea resin having excellent functionality such as ultraviolet absorption performance can be obtained.

分子内に１または２つのイソシアネート基と反応しうる基を有し、かつ、分子内にピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物
イソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基（−ＮＨ_２、及び−ＮＨ（Ｒ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ〕が挙げられる。特に、優れた効果を発揮するポリウレタン−ウレア樹脂を得るためには、このイソシアネート基と反応しうる基は分子内に１つであることが好ましい。この理由は、明らかではないが、以下のように考えられる。該基が１つであることにより、ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖、末端に機能性付与化合物が導入される。そのため、ラジカル等の耐久性を低下させる物質に効率よく、機能性付与化合物が作用できるものと考えられる。 Functionality-providing compound having a group capable of reacting with one or two isocyanate groups in the molecule and having a piperidine structure, a hindered phenol structure, a triazine structure, or a benzotriazole structure in the molecule, capable of reacting with the isocyanate group A group is an amino group (—NH ₂ and —NH (R)), a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH: thiol group), a carboxyl group [—C (═O) OH], or an acid chloride. And the group [—C (═O) OCl]. In particular, in order to obtain a polyurethane-urea resin exhibiting excellent effects, it is preferable that the number of groups capable of reacting with this isocyanate group is one in the molecule. The reason for this is not clear, but is considered as follows. By having one group, the functional compound is introduced into the side chain and terminal of the polyurethane-urea resin. For this reason, it is considered that the functionality-imparting compound can efficiently act on a substance that lowers durability such as radicals.

また、前述のピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造は、光安定化効果（ピペリジン構造）、酸化防止効果（ヒンダードフェノール構造）、または紫外線吸収効果（トリアジン構造、又はベンゾトリアゾール構造）を発揮する。これらの構造を有する化合物を使用することにより、Ａ成分であるポリウレタン−ウレア樹脂自体、及びフォトクロミック化合物の耐久性（光安定性、酸化防止性能、紫外線吸収性能）を向上することができる。中でも、フォトクロミック化合物の耐久性を向上させるためには、ピペリジン構造を有する化合物を使用することが好ましい。以下、Ａ５成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。   In addition, the aforementioned piperidine structure, hindered phenol structure, triazine structure, or benzotriazole structure has a light stabilizing effect (piperidine structure), an antioxidant effect (hindered phenol structure), or an ultraviolet absorption effect (triazine structure or benzoid structure). Triazole structure). By using compounds having these structures, the durability (light stability, antioxidant performance, ultraviolet absorption performance) of the polyurethane-urea resin itself as the component A and the photochromic compound can be improved. Especially, in order to improve the durability of a photochromic compound, it is preferable to use the compound which has a piperidine structure. Hereinafter, various compounds used as the A5 component will be described in detail.

ピペリジン構造を有する機能性付与化合物
本発明でＡ５成分として使用されるピペリジン構造を有する機能性付与化合物としては、下記一般式（ｉ）で示される構造を分子内に有する化合物が好適に使用できる。 Functionality-imparting compound having a piperidine structure As the functionality-imparting compound having a piperidine structure used as the A5 component in the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (i) in the molecule can be preferably used.

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に、メチル基であることが好ましい。）。 (Where
R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group. ).

上記ピペリジン環の窒素原子、または、４位の炭素原子にイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物が、ピペリジン構造を有する機能性付与化合物に該当する。   A compound having a group capable of reacting with an isocyanate group at the nitrogen atom of the piperidine ring or the carbon atom at the 4-position corresponds to a functional compound having a piperidine structure.

以下、より具体的な化合物について説明する。   Hereinafter, more specific compounds will be described.

本発明でＡ５成分として使用される機能性付与化合物の中で、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物などを挙げられる。   Among the functional compounds used as the A5 component in the present invention, examples of the compound capable of introducing a piperidine structure at the terminal of the polyurethane-urea resin include compounds represented by the following general formula (1).

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、前記一般式（ｉ）におけるものと同義であり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子であり、
Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ａは０または１であり、
Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基である。）。 (Where
R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ have the same meaning as in the general formula (i),
R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom,
R ⁶ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, a is 0 or 1,
X is a group capable of reacting with an isocyanate group. ).

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but all four alkyl groups are preferably methyl groups.

Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子である。中でも、入手の容易さの観点から、炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子であることが好ましい。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基であるため、Ｒ^５が水素原子であっても、立体障害の影響でＲ^５が結合している窒素原子とイソシアネート基が反応することはない。 R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Especially, it is preferable that it is a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom from a viewpoint of availability. Since R ¹ to R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, even R ⁵ is a hydrogen atom, a nitrogen atom and an isocyanate group R ⁵ is attached to the influence of steric hindrance to react There is nothing.

Ｒ^６は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ａは、Ｒ^６の数を示すが、ａが０の場合は、Ｘが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。 R ⁶ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms. Incidentally, a is the number of R ^6, when a is 0, refers to those which X is attached directly to the piperidine ring.

Ｘは、イソシアネート基と反応しうる基であり、好ましくは、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。中でも、イソシアネート基との反応性、入手の容易さなどの観点からアミノ基、及び水酸基であることが好適である。   X is a group capable of reacting with an isocyanate group, and is preferably an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol group. Among these, an amino group and a hydroxyl group are preferable from the viewpoints of reactivity with an isocyanate group and availability.

上記式（１）で示される機能性付与化合物を具体的に例示すれば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノブチルピペリジンなどを挙げることができる。   Specific examples of the functional compound represented by the above formula (1) include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4. -Aminopiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Examples thereof include aminomethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminobutylpiperidine and the like.

また、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの反応物である下記化合物も使用することが出来る。   Further, as a compound capable of introducing a piperidine structure at the terminal of the polyurethane-urea resin, the following compound which is a reaction product of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol Can also be used.

なお、上記化合物において、ｎは５〜２０の範囲を満足することが好ましい。   In the above compound, n preferably satisfies the range of 5-20.

本発明で使用されるＡ５成分の中で、ポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖中にピペリジン構造を導入しうる化合物としては、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物などを使用することが好適である。   Among the A5 components used in the present invention, compounds that can introduce a piperidine structure into the main chain of the polyurethane-urea resin include compounds represented by the following general formulas (2), (3), and (4). Is preferably used.

下記式（２）   Following formula (2)

（式中、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ｂは０または１であり、
Ｙは、イソシアネート基と反応しうる基である。）
で示される化合物も好適に使用できる。 (Where
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms,
R ¹² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, b is 0 or 1,
Y is a group capable of reacting with an isocyanate group. )
The compound represented by can also be used suitably.

上記一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。 In the general formula (2), R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but all four alkyl groups are preferably methyl groups.

Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。 R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms.

Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｂが０の場合には、Ｙが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。 R ¹² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms. When b is 0, Y is directly bonded to the piperidine ring.

Ｙは、前記一般式（１）中のＸと同様である。   Y is the same as X in the general formula (1).

上記式（２）で示される機能性付与化合物を例示すれば、下記化合物などを挙げることができる。   Examples of the function-imparting compound represented by the above formula (2) include the following compounds.

下記式（３）   Following formula (3)

（式中、
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^１７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、ｃは０または１であり、
Ｒ^１８は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｚは、イソシアネート基と反応しうる基である。）
で示される化合物も好適に使用できる。 (Where
R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ¹⁷ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, c is 0 or 1,
R ¹⁸ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms,
Z is a group capable of reacting with an isocyanate group. )
The compound represented by can also be used suitably.

上記一般式（３）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てメチル基であることが好ましい。 In the general formula (3), R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but all four alkyl groups are preferably methyl groups.

Ｒ^１７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｃが０の場合には、Ｚが直接ピペリジン環に結合しているものを指す。 R ¹⁷ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms. When c is 0, it means that Z is directly bonded to the piperidine ring.

Ｒ^１８は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基である。 R ¹⁸ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms.

Ｚは、前記一般式（１）中のＸと同様である。   Z is the same as X in the general formula (1).

上記一般式（３）で示されるピペリジン環含有化合物を例示すれば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシ−４−ピペリジニル）セバケートなどを挙げることができる。   Examples of the piperidine ring-containing compound represented by the general formula (3) include bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxy-4-piperidinyl) sebacate.

（式中、
Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ^２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、Ｒ^２４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、
Ｖ及びＷは、それぞれ、イソシアネート基と反応しうる基である。）
上記一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、及びＲ^２２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であるが、４つのアルキル基全てがメチル基であることが好ましい。 (Where
R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , and R ²² are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ²³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, R ²⁴ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms,
V and W are groups that can react with an isocyanate group, respectively. )
In the general formula (4), R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , and R ²² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, but it is preferable that all four alkyl groups are methyl groups. .

Ｒ^２３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、
Ｒ^２４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数３〜２０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基である。なお、ｄは０または１であり、ｄが０の場合には、Ｖが直接ピペリジン環に結合するものを指す。 R ²³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms,
R ²⁴ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms. Here, d is 0 or 1, and when d is 0, it means that V is directly bonded to the piperidine ring.

また、Ｖ及びＷは、前記一般式（１）中のＸと同様であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。   V and W are the same as X in the general formula (1), and may be the same group or different groups.

上記一般式（４）で示されるピペリジン環含有化合物を例示すれば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールなどを挙げることができる。   Examples of the piperidine ring-containing compound represented by the general formula (4) include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol.

ヒンダードフェノール構造を有する機能性付与化合物
本発明でＡ５成分として使用されるヒンダードフェノール構造を有する機能性付与化合物としては、下記一般式（ｉｉ）で示される構造を分子内に有する化合物が好適に使用できる。 Functionality-imparting compound having a hindered phenol structure As the functionality-imparting compound having a hindered phenol structure used as the A5 component in the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (ii) in the molecule is suitable. Can be used for

（式中、
Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８は、それぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基、または水素原子であり、
Ｒ^２５、またはＲ^２６の少なくともどちらか一方は、炭素数４以上のアルキル基である。）。 (Where
R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ and R ²⁸ are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom,
At least one of R ²⁵ and R ²⁶ is an alkyl group having 4 or more carbon atoms. ).

そして、上記構造の１位の炭素原子にイソシアネート基と反応しうる基を有する化合物が、ヒンダードフェノール構造を有する機能性付与化合物となる。上式（ｉｉ）における４位の水酸基は、Ｒ^２５とＲ^２６の少なくとも一方がアルキル基であるため、その立体障害の影響からイソシアネート基とは反応しにくい。そのため、４位の水酸基は、イソシアネート基と反応しうる基とはならない。 And the compound which has a group which can react with an isocyanate group in the 1st-position carbon atom of the said structure turns into a functional provision compound which has a hindered phenol structure. The hydroxyl group at the 4-position in the above formula (ii) is unlikely to react with an isocyanate group due to the steric hindrance because at least one of R ²⁵ and R ²⁶ is an alkyl group. Therefore, the hydroxyl group at the 4-position is not a group capable of reacting with an isocyanate group.

上記のような構造を分子内に有し、イソシアネート基と反応しうる基を２つ有する化合物は、前記ピペリジン構造を有する機能性付与化合物で説明したとおり、Ａ成分のポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖中にヒンダードフェノール構造を導入することができる。また、イソシアネート基と反応しうる基が１つの場合には、該ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖、末端にヒンダードフェノール構造を導入することができる。   The compound having the above-described structure in the molecule and having two groups capable of reacting with an isocyanate group is the main chain of the polyurethane-urea resin as the component A as described in the above-mentioned function-imparting compound having a piperidine structure. A hindered phenol structure can be introduced therein. Moreover, when there is one group that can react with an isocyanate group, a hindered phenol structure can be introduced into the side chain and terminal of the polyurethane-urea resin.

ヒンダードフェノール構造を有する機能性付与化合物の中でも、好ましい化合物としては、下記一般式（５）を挙げることができる。   Among the function-imparting compounds having a hindered phenol structure, a preferable compound includes the following general formula (5).

（式中、
Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、及びＲ^２８は、それぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基、または水素原子であり、Ｒ^２５、またはＲ^２６のうち少なくともどちらか一方は、炭素数４以上のアルキル基であり、
Ｒ^２９は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、ｅは０または１であり、
Ｕは、イソシアネート基と反応しうる基である。）。 (Where
R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ , and R ²⁸ are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and at least one of R ²⁵ and R ²⁶ has 4 or more carbon atoms. An alkyl group,
R ²⁹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms, e is 0 or 1,
U is a group capable of reacting with an isocyanate group. ).

上記一般式（５）において、Ｒ^２５、およびＲ^２６は、炭素数１〜１８のアルキル基、または水素原子であり、どちらか一方は、炭素数４以上のアルキル基である。好ましくは、Ｒ^２５、及びＲ^２６のどちらか一方が、ｔｅｒｔ−ブチル基である。一方の基が炭素数４以上のアルキル基であることにより、得られるフォトクロミック組成物の耐久性をより向上できる。 In the general formula (5), R ²⁵ and R ²⁶ are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and either one is an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Preferably, one of R ²⁵ and R ²⁶ is a tert-butyl group. When one group is an alkyl group having 4 or more carbon atoms, the durability of the resulting photochromic composition can be further improved.

Ｒ^２７、及びＲ^２８は、炭素数１〜１８のアルキル基、または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、または水素原子である。 R < ²⁷ > and R < ²⁸ > are a C1-C18 alkyl group or a hydrogen atom, More preferably, a C1-C10 alkyl group or a hydrogen atom.

また、Ｕは、イソシアネート基と反応しうる基であり、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、または酸クロライド基であり、特に、好ましくは、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基である。   U is a group capable of reacting with an isocyanate group, and is an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, or an acid chloride group, and particularly preferably an amino group, a hydroxyl group, a thiol group, or a carboxyl group. .

Ｒ^２９は、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のポリメチレン基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数３〜５のポリメチレン基である。また、ｅは、Ｒ２９の数を示すが、０または１である。ｅが０の場合は、Ｕが直接ベンゼン環に結合しているものを指す。好ましくは、ｅが０である化合物である。 R ²⁹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a polymethylene group having 3 to 5 carbon atoms. E represents the number of R29, and is 0 or 1. When e is 0, it means that U is directly bonded to the benzene ring. A compound in which e is 0 is preferable.

ヒンダードフェノール構造を有する機能性付与化合物を具体的に例示すれば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−５−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−５−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−オクチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−オクチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、３−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−オクチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３，５−ジドデシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−オクチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−オクチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルアミン、３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアミンなどを挙げることができる。   Specific examples of the functional compound having a hindered phenol structure include 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, and 3,5-dimethyl- 4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-5-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-6-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-octyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-octyl- 5-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-octyl-5-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-octyl-6-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 2- (3-methyl- -Hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-t-butyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-t-octyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-t-octyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) acetic acid, 2- (3-t-octyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 3- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3,5-dimethyl-4-phenyl) Hydro Phenyl) propionic acid, 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-tert-butyl-5-ethyl-4-) Hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-6-ethyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-octyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t -Octyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-octyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3,5-di- Dodecyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 4- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3 -T-butyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-6-ethyl-4) -Hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-octyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-octyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-octyl) -6 Til-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylamine, 3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenylamine, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylamine, etc. Can be mentioned.

この中でもより好ましい化合物として、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、４−（３−ｔ−ブチル−６−エチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアミンを挙げることができる。   Among these, more preferable compounds include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, and 3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzoic acid. 3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-5-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-t-butyl-6-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-4-) Hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2- (3-tert-butyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl) acetic acid, 3- (3 5-di-t-butyl- -Hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3- t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3- (3-t-butyl-6-ethyl- 4-hydroxyphenyl) propionic acid, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, 4- (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxy) Rokishifeniru) butyric acid, 4- (3-t- butyl-6-ethyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid, may be mentioned 3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl amine.

トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物
本発明でＡ５成分として使用されるトリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）、（ｉｖ）で示される構造を分子内に有する化合物が好適に使用できる。 Functionality-imparting compound having triazine structure or benzotriazole structure The functionality-imparting compound having triazine structure or benzotriazole structure used as the A5 component in the present invention is represented by the following general formulas (iii) and (iv). A compound having such a structure in the molecule can be preferably used.

上記のような構造を分子内に有し、イソシアネート基と反応しうる基を２つ有する化合物は、前記ピペリジン構造を有する機能性付与化合物で説明したとおり、Ａ成分のポリウレタン−ウレア樹脂の主鎖中にトリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を導入することができる。また、イソシアネート基と反応しうる基が１つの場合には、該ポリウレタン−ウレア樹脂の側鎖、末端にトリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を導入することができる。   The compound having the above-described structure in the molecule and having two groups capable of reacting with an isocyanate group is the main chain of the polyurethane-urea resin as the component A as described in the above-mentioned function-imparting compound having a piperidine structure. A triazine structure or a benzotriazole structure can be introduced therein. When there is one group that can react with an isocyanate group, a triazine structure or a benzotriazole structure can be introduced into the side chain or terminal of the polyurethane-urea resin.

トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する機能性付与化合物の中でも、好ましい化合物としては、下記一般式（６）及び、（７）を挙げることができる。先ず、トリアジン構造を有する化合物について説明する。   Among the functional compounds having a triazine structure or a benzotriazole structure, preferred compounds include the following general formulas (6) and (7). First, a compound having a triazine structure will be described.

下記一般式（６）   The following general formula (6)

（式中、
Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、及びＲ^３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、水素原子、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基であり、
前記アルキル基、及びアルキルオキシ基は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びチオール基から選ばれる置換基を有していてもよく、
ただし、Ｒ^３０〜Ｒ^３５のうち、１つまたは２つの基は、イソシアネート基と反応しうる基である。）
で示される化合物が好適に使用できる。 (Where
R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group, a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol. Group,
The alkyl group and the alkyloxy group may have a substituent selected from an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group,
However, one or two groups among R ^{30 to} R ³⁵ are groups capable of reacting with an isocyanate group. )
The compound shown by can be used conveniently.

上記一般式（６）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、及びＲ^３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である。より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキルオキシ基である。また、これら基は、イソシアネート基と反応しうる基、好ましくはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基を置換基として有していてもよい。 In the general formula (6), R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. It is. More preferably, it is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkyloxy group. These groups may have a group capable of reacting with an isocyanate group, preferably an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol group as a substituent.

また、上記一般式（６）におけるＲ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、及びＲ^３５は、水素原子、またはイソシアネート反応しうる基であってもよく、好ましくは、水素原子、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、又はチオール基である。 Further, R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ in the general formula (6) may be a hydrogen atom or a group capable of undergoing an isocyanate reaction, preferably a hydrogen atom, An amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol group.

但し、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、及びＲ^３５のうち、１つまたは２つの基が、イソシアネート基と反応しうる基、好ましくは、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、又はチオール基でなければならない。 However, among R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ , one or two groups can react with an isocyanate group, preferably an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, Or it must be a thiol group.

中でも、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、及びＲ^３５は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシプロピルオキシ基、水素原子、または水酸基であることが好ましい。そして、そのうち１つ、または２つの基が、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシエチルオキシ基、３−ヒドロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシプロピルオキシ基、または水酸基であることが好ましい。 Among them, R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , and R ³⁵ are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tert-butyl group, hydroxymethyl group, 2- Hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyloxy group, 3-hydroxypropyloxy group, 2-hydroxypropyloxy group, hydrogen It is preferably an atom or a hydroxyl group. One or two of them are a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, or a 2-hydroxyethyl group. It is preferably an oxy group, a 3-hydroxypropyloxy group, a 2-hydroxypropyloxy group, or a hydroxyl group.

具体的な化合物を例示すると、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４,６−ビス（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２, ４−ジヒドロキシフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−s −トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシブチル）フェニル）−４, ６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）フェニル）−４, ６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）フェニル）−４,６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４, ６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２, ４−ジメトキシフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２, ４−ジメチルフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−４−エチルフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−エトキシ−４−メチルフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチル−４−プロピルフェニル）−４, ６−ビス（２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−４−プロピルフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−エトキシ−４−プロピルフェニル）−４, ６−ビス（２−ヒドロキシプロピルオキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。   Specific examples of the compound include 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4, 6- Bis (4-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- Hydroxymethylphenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine 2- (2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl) -4,6- Bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4 -(2-hydroxyethyloxy) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2-hydroxypropyl) phenyl) -4,6 -Diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (2-hydroxypropyl) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- ( -Hydroxy-4- (3-hydroxypropyl) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (3-hydroxypropyl) phenyl) -4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2-hydroxypropyloxy) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (2-hydroxy) Propyloxy) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (4-hydroxybutyl) phenyl) -4,6-diphenyl-s- Triazine, 2- (2hydroxy-4- (4-hydroxybutyl) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy Droxy-4- (3-hydroxybutyl) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (3-hydroxybutyl) phenyl) -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (4-hydroxybutyloxy) phenyl) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2hydroxy-4- (4-hydroxybutyl) Oxy) phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (4-hydroxyphenyl) -s-triazine, 2- (2,4- Dimethoxyphenyl) -4,6-bis (2-hydroxyphenyl) -s-triazine, 2- (2,4-dimethylphenyl) -4,6-bis (2-hydroxy-4-dimethylphenol) ) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-4-ethylphenyl) -4,6-bis ( 2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- (2-ethoxy-4-methylphenyl) -4,6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- ( 2-Methyl-4-propylphenyl) -4,6-bis (2- (4-hydroxybutyloxy) -4-methylphenyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-4-propylphenyl) -4 , 6-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) -s-triazine, 2- (2-ethoxy-4-propylphenyl) -4,6-bis (2-hydroxypropyloxy-4-dimethylphenyl) Sulfonyl) -s-triazine, and the like.

次に、ベンゾトリアゾール構造を有する好ましい機能性付与化合物について説明する。好ましい化合物としては、下記一般式（７）で示される化合物が挙げられる。   Next, a preferred functional compound having a benzotriazole structure will be described. A preferable compound includes a compound represented by the following general formula (7).

（式中、
Ｒ^３６、及びＲ^３７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、水素原子、アリール基であり、
前記アルキル基、及びアルキルオキシ基は、イソシアネート基と反応しうる基を有していてもよく、ただし、該イソシアネート基と反応しうる基は、１つのみであり、
前記アリール基は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよく、
Ｒ^３８は、水素原子、又はハロゲン原子である。）
上記一般式（７）において、Ｒ^３６、及びＲ^３７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である。これらの基にはイソシアネート基と反応しうる基、具体的には、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸クロライド基、またはチオール基を有していてもよい。ただし、該イソシアネート基と反応しうる基は１つのみである。 (Where
R ³⁶ and R ³⁷ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom, or an aryl group,
The alkyl group and the alkyloxy group may have a group capable of reacting with an isocyanate group, provided that only one group can react with the isocyanate group,
The aryl group may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent,
^R38 is a hydrogen atom or a halogen atom. )
In the said General formula (7), ^R36 and ^R37 are respectively independently a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 alkyloxy group. These groups may have a group capable of reacting with an isocyanate group, specifically an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid chloride group, or a thiol group. However, there is only one group that can react with the isocyanate group.

また、Ｒ^３６、及びＲ^３７は、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するアリール基、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有するフェニル基、または水素原子であってもよい。 R ³⁶ and R ³⁷ are each an aryl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent, preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent, or a hydrogen atom. May be.

好適なＲ^３６、及びＲ^３７を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、及びカルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基に対応する酸クロライド基等が挙げられる。 Examples of suitable R ³⁶ and R ³⁷ are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tert-butyl group, hexyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group. , Phenyl group, benzyl group, 1,1-dimethylbenzyl group, carboxyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, amino group, aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, and carboxyl group, carboxy group Examples thereof include an acid chloride group corresponding to a methyl group, a carboxyethyl group, and a carboxypropyl group.

具体的な化合物としては、３−[３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−４’−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸、３−［３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）− ５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−５’−エチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３’−（５’’−クロロ−２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、３−［３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−４’’−ヒドロキシ−５’’−（１’，１’−ジメチルベンジル）フェニル］プロピオン酸、３−［３’−（２’’Ｈ−ベンゾトリアゾール−２’’−イル）−４’’−ヒドロキシ−５’’−（１’’，１’’，３’’，３’’−テトラメチルブチル）フェニル］プロピオン酸、及びそれらの酸クロライド化合物、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３,５−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−t−オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（ヒドロキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（ヒドロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。   Specific examples of the compound include 3- [3 ′-(2 ″ H-benzotriazol-2 ″ -yl) -4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(2 ″ H— Benzotriazol-2 ″ -yl) -5′-methyl-4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(2 ″ H-benzotriazol-2 ″ -yl) -5′-ethyl -4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(2 ″ H-benzotriazol-2 ″ -yl) -5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(5 ″ -Chloro-2 ″ H-benzotriazol-2 ″ -yl) -5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl] propionic acid, 3- [3 ′-(2 '' H-benzotriazol-2 ''-yl) -4 ' -Hydroxy-5 "-(1 ', 1'-dimethylbenzyl) phenyl] propionic acid, 3- [3'-(2" H-benzotriazol-2 "-yl) -4" -hydroxy- 5 "-(1", 1 ", 3", 3 "-tetramethylbutyl) phenyl] propionic acid and their acid chloride compounds, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl] benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-5 '-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzoto Riazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H— Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(hydroxypropyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′- t-butyl-5 '-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 -(Hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-octyl-5 '-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3'-t-octyl-5 '-(hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-octyl-5'-(hydroxypropyl) phenyl] -2H- And benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(hydroxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, and the like.

上記Ａ５成分は、ポリウレタン−ウレア樹脂、及びフォトクロミック化合物の耐候性の向上を目的として、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の末端、主鎖、側鎖などのいずれにも導入することが可能であるが、ウレタン−ウレア樹脂本来の耐熱性、機械的強度（剥離強度）を損なわないという観点から、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に導入することが好ましい。   The A5 component can be introduced into any of the terminal, main chain, side chain and the like of the obtained polyurethane-urea resin for the purpose of improving the weather resistance of the polyurethane-urea resin and the photochromic compound. From the viewpoint of not impairing the original heat resistance and mechanical strength (peel strength) of the urethane-urea resin, it is preferably introduced at the end of the polyurethane-urea resin.

Ａ１〜Ａ５成分を使用したＡ成分の合成方法
これらＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分およびＡ５成分を反応させてＡ成分を得る場合には、所謂ワンショット法又はプレポリマー法を採用することができ、たとえば次のような方法によって好適にＡ成分を得ることができる。 Method for synthesizing component A using components A1 to A5 When these components A1, A2, A3 and A5 are reacted to obtain component A, a so-called one-shot method or prepolymer method can be employed. For example, the component A can be suitably obtained by the following method.

合成方法１（末端に機能性付与化合物を有するＡ成分）
Ａ１成分、Ａ２成分及びＡ３成分の反応は、既述の方法により行うことができる。得られたウレタンポリマーとＡ５成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。 Synthesis method 1 (A component having a functional compound at the terminal)
Reaction of A1 component, A2 component, and A3 component can be performed by the method as stated above. The reaction between the obtained urethane polymer and the A5 component can be carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours. That's fine. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.

合成方法２（主鎖に機機能性付与化合物を有するＡ成分）
Ａ１成分とＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、さらに分子内に２つのイソシアネート基と反応しうる基を有するＡ５成分を混合・反応させることにより、機能性付与化合物を有するウレタンプレポリマーを得、次いで該ウレタンプレポリマーとＡ３成分を反応させることにより、本発明のＡ成分を製造することができる。 Synthesis method 2 (component A having a functionality-imparting compound in the main chain)
A urethane prepolymer having a functional compound is obtained by reacting the A1 component and the A2 component to obtain a urethane prepolymer, and further mixing and reacting the A5 component having a group capable of reacting with two isocyanate groups in the molecule. Next, the A component of the present invention can be produced by reacting the urethane prepolymer with the A3 component.

上記方法において、Ａ１成分とＡ２成分との反応、さらにＡ５成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1，6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を添加してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。   In the above method, the reaction between the A1 component and the A2 component, and further the reaction with the A5 component is performed at 25 to 120 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in the presence or absence of a solvent. What is necessary is just to make it react for 5 to 24 hours. As the solvent, organic solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) can be used. In the reaction, in order to avoid a reaction between an isocyanate group in the polyisocyanate compound and water as an impurity, it is preferable that various reaction reagents and solvents are subjected to dehydration in advance and sufficiently dried. In carrying out the above reaction, dibutyltin dilaurate, dimethylimidazole, triethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexadiamine, tetramethyl-1,2-ethanediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] A catalyst such as octane may be added. As an addition amount at the time of using a catalyst, it is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of this A component.

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。   The reaction between the urethane prepolymer thus obtained and the A3 component is carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to What is necessary is just to make it react for 24 hours. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.

合成方法３（側鎖に機能性付与化合物を有するＡ成分）
まず、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有するＡ５成分と、イソシアネート基を３つ有するトリイソシアネート化合物を反応させ、側鎖に機能性構造を有するジイソシアネート化合物を合成する。このジイソシアネート化合物とＡ１成分、及びＡ２成分とを反応さてウレタンプレポリマーを得、次いでＡ３成分と反応させることにより、本発明のＡ成分を製造することができる。 Synthesis method 3 (A component having a functional compound in the side chain)
First, the A5 component having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule is reacted with a triisocyanate compound having three isocyanate groups to synthesize a diisocyanate compound having a functional structure in the side chain. The A component of the present invention can be produced by reacting the diisocyanate compound with the A1 component and the A2 component to obtain a urethane prepolymer and then reacting with the A3 component.

上記方法において、トリイソシアネート化合物とＡ５成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。   In the above method, the reaction between the triisocyanate compound and the A5 component is performed in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours. You can do it. As the solvent, organic solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) can be used. In the reaction, in order to avoid a reaction between an isocyanate group in the polyisocyanate compound and water as an impurity, it is preferable that various reaction reagents and solvents are subjected to dehydration in advance and sufficiently dried.

上記の方法により得られた側鎖に機能性付与化合物を有するジイソシアネート化合物、Ａ１成分、及びＡ２成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒が使用できる。反応に際しては、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、各種反応試剤及び溶媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。また、上記反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル−1，6−ヘキサジアミン、テトラメチル−1，2−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの触媒を添加してもよい。触媒を使用する際の添加量としては、該Ａ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。   The reaction with the diisocyanate compound having the functional compound in the side chain obtained by the above method, the A1 component, and the A2 component is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in the presence or absence of a solvent. The reaction may be performed at 25 to 120 ° C. for 0.5 to 24 hours. As the solvent, organic solvents such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran (THF) can be used. In the reaction, in order to avoid a reaction between an isocyanate group in the polyisocyanate compound and water as an impurity, it is preferable that various reaction reagents and solvents are subjected to dehydration in advance and sufficiently dried. In carrying out the above reaction, dibutyltin dilaurate, dimethylimidazole, triethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexadiamine, tetramethyl-1,2-ethanediamine, 1,4-diazabicyclo [2,2, 2] A catalyst such as octane may be added. As an addition amount at the time of using a catalyst, it is preferable that it is 0.001-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of this A component.

このようにして得られたウレタンプレポリマーとＡ３成分との反応は、溶媒の存在下または非存在下で両者を窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下中、２５〜１２０℃で０．５〜２４時間反応させればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどを使用することができる。   The reaction between the urethane prepolymer thus obtained and the A3 component is carried out in the presence or absence of a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at 25 to 120 ° C. for 0.5 to What is necessary is just to make it react for 24 hours. As the solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, DMF, DMSO, THF and the like can be used.

各成分の配合割合、Ａ成分の特性
上記方法において反応に使用するＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、およびＡ５成分の量比は適宜決定すればよいが、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、Ａ１成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、Ａ３成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基）の総モル数をｎ３とし、Ａ５成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基）の総モル数をｎ５としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ５＝０．３〜０．８９／１．０／０．１〜０．６９／０．０１〜０．２となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ５＝０．３４〜０．８３／１．０／０．１５〜０．６０／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ５＝０．４〜０．７８／１．０／０．２〜０．５／０．０２〜０．１となる量比とすることが最も好ましい。 The mixing ratio of each component, the characteristics of the A component The amount ratio of the A1, A2, A3, and A5 components used for the reaction in the above method may be determined as appropriate, but the heat resistance of the resulting polyurethane-urea resin, From the viewpoint of balance such as adhesive strength and photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.), the following quantitative ratios are preferable. That is, the total number of moles of hydroxyl groups contained in the A1 component is n1, the total number of isocyanate groups contained in the A2 component is n2, and a group capable of reacting with the isocyanate group contained in the A3 component (specifically an amino group) , A hydroxyl group, a mercapto group and / or a carboxyl group) is n3, and a group (specifically, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group and / or a carboxyl group) which can react with the isocyanate group contained in the component A5. When the total number of moles is n5, n1: n2: n3: n5 = a quantitative ratio of 0.3-0.89 / 1.0 / 0.1-0.69 / 0.01-0.2, In particular, it is preferable that the ratio is n1: n2: n3: n5 = 0.34-0.83 / 1.0 / 0.15-0.60 / 0.02-0.15, and n1: n2: n3: n5 = 0.4-0.78 / 1.0 It is most preferred that the ratio to be 0.2 to 0.5 / 0.02 to 0.1.

このような反応により得られたポリウレタン−ウレア樹脂は、反応溶媒に溶解しているまま使用しても構わないが、必要に応じて溶媒を留去する、或いは水などの貧溶媒中に反応液を滴下し、ポリウレタン−ウレア樹脂を沈降・濾過後、乾燥させるなどの後処理を行って、Ａ成分として使用すればよい。   The polyurethane-urea resin obtained by such a reaction may be used as it is dissolved in the reaction solvent. However, if necessary, the solvent is distilled off or the reaction solution in a poor solvent such as water. The polyurethane-urea resin may be used as the component A by subjecting it to a post-treatment such as precipitation, filtration and drying.

Ａ６成分：反応停止剤
上記反応により得られたポリウレタン−ウレア樹脂の末端にイソシアネート基が残存している場合には、イソシアネート基と反応する活性水素を有する反応停止剤を添加し、末端を不活性化することが好ましい。末端にイソシアネート基が残存している場合には、フォトクロミック特性が低下する傾向が見られる。イソシアネート基が残存するかどうかは、赤外線吸収スペクトルを測定することにより判断可能である。 A6 component: Reaction terminator When an isocyanate group remains at the end of the polyurethane-urea resin obtained by the above reaction, a reaction terminator having an active hydrogen that reacts with the isocyanate group is added to inactivate the end. Is preferable. When an isocyanate group remains at the terminal, the photochromic property tends to be lowered. Whether or not an isocyanate group remains can be determined by measuring an infrared absorption spectrum.

また、後述する（Ｄ）成分である分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用いて光学物品の密着強度をより向上させる場合には、ポリウレタン−ウレア樹脂は、その末端が非反応性基により停止されている必要がある。末端が非反応性基により停止されているポリウレタン−ウレア樹脂は、末端がイソシアネート基であるポリウレタン−ウレア樹脂と、分子内に１つのイソシアネート基と反応しうる基を有する反応停止剤とを反応させることにより得ることができる。   Further, when the adhesion strength of the optical article is further improved by using an isocyanate compound having at least one isocyanate group in the molecule as the component (D) described later, the end of the polyurethane-urea resin is non-reactive. It must be stopped by the group. A polyurethane-urea resin terminated with a non-reactive group reacts a polyurethane-urea resin with a terminal isocyanate group with a reaction terminator having a group capable of reacting with one isocyanate group in the molecule. Can be obtained.

前述のイソシアネート基と反応しうる基とは、アミノ基（−ＮＨ_２、及び−ＮＨ（Ｒ））、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ〕が挙げられる。 Examples of the group capable of reacting with the isocyanate group include an amino group (—NH ₂ and —NH (R)), a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH: thiol group), a carboxyl group [—C (= O) OH], or an acid chloride group [—C (═O) OCl].

この反応停止剤は、イソシアネート基と反応しうる基を分子内に１つだけ有する。イソシアネート基と反応しうる基が分子内に２つ以上存在すると、ポリウレタン−ウレア樹脂が高分子量化し、有機溶剤希釈時に高粘度になるため、塗膜形成が困難になり、また、得られるフォトクロミック性接着剤の接着性（光学シートとの密着性）を低下させてしまう。該反応停止剤を、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端に導入することにより、ウレタン−ウレア樹脂の数平均分子量を制御することが可能となり、密着性、耐熱性、及びフォトクロミック特性を容易に目的の物性に調整できる。   This reaction terminator has only one group in the molecule that can react with an isocyanate group. When two or more groups capable of reacting with an isocyanate group are present in the molecule, the polyurethane-urea resin has a high molecular weight and becomes highly viscous when diluted with an organic solvent, making it difficult to form a coating film, and the resulting photochromic properties. The adhesiveness (adhesiveness with an optical sheet) of an adhesive agent will be reduced. By introducing the reaction terminator at the end of the polyurethane-urea resin, it becomes possible to control the number-average molecular weight of the urethane-urea resin, and the adhesion, heat resistance, and photochromic properties can be easily achieved. Can be adjusted.

反応停止剤としては、アミン、アルコール、チオール、及びカルボン酸を用いることができる。具体的には、ノルマルブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酢酸等を挙げることができる。   As a reaction terminator, amine, alcohol, thiol, and carboxylic acid can be used. Specific examples include normal butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, dibutylamine, diisopropylamine, methanol, ethanol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, tert-butanol, and acetic acid.

また、上記したＡ５成分である機能性付与化合物を反応停止剤として使用することにより、ポリウレタン−ウレア樹脂に機能性付与化合物を導入すると同時に末端のイソシアネート基を不活性化することもできる。つまり、Ａ５成分を後述するＡ６成分として使用することもできる。   In addition, by using the above-described function-imparting compound as the A5 component as a reaction terminator, the terminal isocyanate group can be inactivated simultaneously with the introduction of the function-imparting compound into the polyurethane-urea resin. That is, the A5 component can also be used as the A6 component described later.

以下に本発明において、好適に使用できる反応停止剤（Ａ６成分）を説明する。   The reaction terminator (A6 component) that can be suitably used in the present invention will be described below.

Ａ６成分：反応停止剤
反応停止剤として好ましい化合物は、下記一般式（８）、及び（９）で示すことができる。 A6 component: Reaction terminator Preferred compounds as the reaction terminator can be represented by the following general formulas (8) and (9).

（式中、
Ｒ^３９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子であり、
Ｒ^４０は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはエステル基である。）
Ｒ^３９が水素原子である化合物をＡ５成分として用いた場合には、ポリウレタン−ウレア樹脂の末端は、−ＮＨ（Ｒ^４０）となるが、この−ＮＨ（Ｒ^４０）は、他のポリマー、およびイソシアネート化合物とは実質的に反応しない。そのため、−ＮＨ（Ｒ^４０）は、イソシアネート基と反応しうる基には該当しない。 (Where
R ³⁹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a hydrogen atom,
R ⁴⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an ester group. )
When a compound in which R ³⁹ is a hydrogen atom is used as the A5 component, the end of the polyurethane-urea resin is —NH (R ⁴⁰ ), and this —NH (R ⁴⁰ ) is another polymer, and It does not substantially react with the isocyanate compound. Therefore, —NH (R ⁴⁰ ) does not correspond to a group that can react with an isocyanate group.

上記一般式（８）において、Ｒ^３９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基または水素原子である。中でも、Ｒ^３９は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基、または水素原子であることが好ましい。前記アリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。 In the general formula (8), R ³⁹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a hydrogen atom. Among these, R ³⁹ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkyloxycarbonyl group, or a hydrogen atom. The aryl group and aralkyl group may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom as a substituent.

好適なＲ^３９を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、又は水素原子等が挙げられる。 Examples of suitable R ³⁹ are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 1,1,3,3. -A tetramethylbutyl group, a phenyl group, a benzyl group, a 1,1-dimethylbenzyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, or a hydrogen atom.

また、Ｒ^４０は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基である。中でも、Ｒ^４０は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。前記アリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。 R ⁴⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyloxycarbonyl group. Among them, R ⁴⁰ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group or an alkyloxycarbonyl group. The aryl group may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom as a substituent.

好適なＲ^４０を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、又はカルボキシプロピル基等が挙げられる。 Examples of suitable R ⁴⁰ include methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 1,1,3,3. -A tetramethylbutyl group, a phenyl group, a benzyl group, a 1,1-dimethylbenzyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, or a carboxypropyl group.

下記一般式（９）   The following general formula (9)

（式中、
Ｒ^４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、
Ｚは、水酸基、カルボキシル基、またはチオール基である。）
で示される化合物も、反応停止剤として好適に使用できる。 (Where
R ⁴¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyloxycarbonyl group,
Z is a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol group. )
The compound represented by can also be used suitably as a reaction terminator.

上記一般式（９）において、Ｒ^４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。このアリール基、及びアラルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してもよい。好ましい基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を有するフェニル基が挙げられる。好適なＲ^４１を例示すれば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、フェニル基、ベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、及びカルボキシプロピル基等が挙げられる。 In the general formula (9), R ⁴¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or an alkyloxycarbonyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, Or it is preferable that it is an alkyloxycarbonyl group. This aryl group and aralkyl group may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom as a substituent. Preferable groups include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, phenyl groups, and phenyl groups having a halogen atom. Examples of suitable R ⁴¹ are methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 1,1,3,3. -Tetramethylbutyl group, phenyl group, benzyl group, 1,1-dimethylbenzyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group and the like.

上記一般式（９）におけるＺは、ポリウレタン−ウレア樹脂末端に存在するイソシアネート基と反応しうる基であり、具体的には水酸基、カルボキシル基、またはチオール基であり、好ましくは水酸基である。   Z in the general formula (9) is a group capable of reacting with an isocyanate group present at the end of the polyurethane-urea resin, specifically a hydroxyl group, a carboxyl group, or a thiol group, and preferably a hydroxyl group.

上記一般式（８）、及び（９）で示される具体的な化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、オクチルアミン、１，１−ジプロピルブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、プロピルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルヘプチルアミン、プロピルオクチルアミンなどのアミン類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカノール、２−デカノールなどのアルコール類；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、プロパンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチル−２−ブテンチオール、１，１−ジメチルヘプタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ベンゼンチオール、ベンゼンメタンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオールなどのチオール類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。   Specific compounds represented by the general formulas (8) and (9) include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, and 4-heptyl. Amine, octylamine, 1,1-dipropylbutylamine, phenylamine, benzylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-tert-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, Dioctylamine, methylethylamine, methylbutylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methylheptylamine, methyloctylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine , Amines such as ethylpentylamine, ethylhexylamine, ethylheptylamine, ethyloctylamine, propylbutylamine, isopropylbutylamine, propylpentylamine, propylhexylamine, propylheptylamine, propyloctylamine; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Alcohols such as butanol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decanol, 2-decanol; methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propane Thiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, propanethiol, hexanethiol, heptane All, octanethiol, dodecanethiol, 2-methyl-1-butanethiol, 2-methylpropanethiol, 3-methyl-2-butenethiol, 1,1-dimethylheptanethiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, benzenethiol, Thiols such as benzenemethanethiol and 2,6-dimethylbenzenethiol; carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid It is done.

以上の反応停止剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。   The above reaction terminators may be used alone or in combination of two or more.

Ａ６成分の配合割合、Ａ成分の特性
Ａ６成分は、上記したＡ５成分と同様の方法で反応させてポリウレタン−ウレア樹脂に導入することができる。 Mixing ratio of A6 component, characteristics of A component The A6 component can be introduced into the polyurethane-urea resin by reacting in the same manner as the above-described A5 component.

Ａ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分及びＡ６成分の量比は適宜決定すればよいが、得られるポリウレタン−ウレア樹脂の耐熱性、接着強度、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度、耐候性など）などのバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。前述のように、Ａ１成分、Ａ２成分、及びＡ３成分の量比は、Ａ１成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、Ａ３成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる官能基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基）の総モル数をｎ３とし、前記Ａ６成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の総モル数をｎ６としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．３０〜０．８９：１：０．１〜０．６９：０．０１〜０．２０となる量比とすることが好ましい。得られるフォトクロミック組成物（フォトクロミック性接着剤）が、優れた密着性、耐久性、フォトクロミック特性を発揮するためには、好ましくは、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．３４〜０．８３：１：０．１５〜０．６：０．０２〜０．１５、より好ましくは、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ６＝０．４〜０．７８：１：０．２〜０．５：０．０２〜０．１である。ここで、上記ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ６は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。   The amount ratio of the A1, A2, A3 and A6 components may be determined as appropriate, but the obtained polyurethane-urea resin has heat resistance, adhesive strength, photochromic properties (color density, fading speed, weather resistance, etc.), etc. From the viewpoint of balance, the following quantitative ratio is preferable. As described above, the amount ratio of the A1 component, the A2 component, and the A3 component is such that the total mole number of hydroxyl groups contained in the A1 component is n1, the total mole number of isocyanate groups contained in the A2 component is n2, and the A3 component A group capable of reacting with an isocyanate group contained in the A6 component, wherein the total number of moles of functional groups (specifically, amino group, hydroxyl group, mercapto group and / or carboxyl group) capable of reacting with the isocyanate group contained in n3 is n3 N1: n2: n3: n6 = 0.30-0.89: 1: 0.1-0.69: 0.01-0.20 It is preferable. In order for the obtained photochromic composition (photochromic adhesive) to exhibit excellent adhesion, durability, and photochromic properties, preferably n1: n2: n3: n6 = 0.34-0.83: 1. : 0.15-0.6: 0.02-0.15, more preferably n1: n2: n3: n6 = 0.4-0.78: 1: 0.2-0.5: 0.02 ~ 0.1. Here, n1, n2, n3, and n6 can be determined as the product of the number of moles of the compound used as each component and the number of each group present in one molecule of the compound.

なお、Ａ６成分導入前のＡ成分は、末端にイソシアネート基を有するものである。そのため、ｎ１とｎ３との総和（ｎ１＋ｎ３）は、ｎ２よりも小さい値となる（ｎ１＋ｎ３＜ｎ２）。そして、Ａ成分の末端を不活性化するためには、ｎ６が、ｎ２と、ｎ１とｎ３との総和の差（ｎ２−（ｎ１＋ｎ３））以上とならなければならない。Ａ成分を合成する場合、最も好ましい配合は、上記量比を満足し、かつ、ｎ２と、ｎ１、ｎ３、及びｎ６との総和が等しくなる場合である（ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ６）。   In addition, A component before A6 component introduction | transduction has an isocyanate group at the terminal. Therefore, the sum (n1 + n3) of n1 and n3 is a value smaller than n2 (n1 + n3 <n2). And in order to inactivate the terminal of A component, n6 must become more than the difference (n2- (n1 + n3)) of the sum total of n2, n1, and n3. When synthesizing the component A, the most preferable blending is a case where the above-mentioned quantitative ratio is satisfied and the sum of n2, n1, n3, and n6 is equal (n2 = n1 + n3 + n6).

Ａ成分の末端を不活性化するに際し、ｎ１、ｎ３、及びｎ６の総和がｎ２以上（ｎ２≦ｎ１＋ｎ３＋ｎ６）となる配合量で、Ａ６成分を使用することもできる。この場合、過剰に加えたＡ６成分は、再沈することにより除去してもよい。また、過剰のＡ６成分が本発明の効果を損なわない程度の量である場合には、そのまま、フォトクロミック組成物を形成することもできる。この場合、フォトクロミック組成物を形成した際、該Ａ６成分はＢ成分と反応して消費されると考えられる。そのため、過剰のＡ６成分が本発明の効果を損なわない程度の量であれば、特に問題とならない。ただし、本来ポリウレタン−ウレア樹脂の生成に使用されるべきＡ６成分中のイソシアネート基が消費されてしまうため、最も好ましい態様は、ｎ１＋ｎ３＋ｎ６＝ｎ２となるようにＡ６成分を使用することである。   When inactivating the terminal of the A component, the A6 component can be used in such a blending amount that the sum of n1, n3, and n6 is n2 or more (n2 ≦ n1 + n3 + n6). In this case, the excessively added A6 component may be removed by reprecipitation. In addition, when the excess A6 component is an amount that does not impair the effects of the present invention, the photochromic composition can be formed as it is. In this case, when the photochromic composition is formed, it is considered that the A6 component is consumed by reacting with the B component. Therefore, there is no particular problem as long as the excess A6 component is an amount that does not impair the effects of the present invention. However, since the isocyanate group in the A6 component that should be originally used for the production of the polyurethane-urea resin is consumed, the most preferred embodiment is to use the A6 component so that n1 + n3 + n6 = n2.

なお、Ａ５成分のみをＡ６成分の代わりに使用した場合には、前記ｎ６は、ｎ５と読み替えることができる。また、反応停止剤として、Ａ５成分とＡ６成分とを併用した場合には、前記ｎ６は、ｎ６とｎ５の合計（ｎ６＋ｎ５）と読み替えることができる。   When only the A5 component is used instead of the A6 component, the n6 can be read as n5. Moreover, when A5 component and A6 component are used together as a reaction terminator, said n6 can be read as the sum of n6 and n5 (n6 + n5).

また、反応停止剤、すなわちＡ５、Ａ６成分を使用して得られるポリウレタン−ウレア樹脂（（Ａ）成分）は、これら反応停止剤によって、分子量、耐熱性、ウレア結合量が大きく変化するものではない。そのため、これら反応停止剤を使用して得られるポリウレタン−ウレア樹脂も、ポリエチレンオキシド換算の数平均分子量は５千〜１５万、特に８千〜１０万であり、１万〜６万であることが最も好ましく、ウレア結合は単位分子量（１，０００）当たり０．０５〜４．０個存在することが好ましく、 耐熱性は６０〜２００℃、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。   Further, the polyurethane-urea resin (component (A)) obtained by using a reaction terminator, that is, A5 and A6 components, does not greatly change the molecular weight, heat resistance, and urea bond amount depending on these reaction terminators. . Therefore, the polyurethane-urea resin obtained by using these reaction terminators also has a number average molecular weight in terms of polyethylene oxide of 5,000 to 150,000, particularly 8,000 to 100,000, and 10,000 to 60,000. Most preferably, there are preferably 0.05 to 4.0 urea bonds per unit molecular weight (1,000), and the heat resistance is preferably 60 to 200 ° C, particularly preferably 80 to 150 ° C.

Ｂ成分：フォトクロミック化合物
Ｂ成分として用いるフォトクロミック化合物をとしては、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても良い。 B component: Photochromic compound As a photochromic compound used as B component, well-known photochromic compounds, such as a chromene compound, a fulgimide compound, a spirooxazine compound, and a spiropyran compound, can be used without any limitation. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物およびクロメン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。   Examples of the fulgimide compound, spirooxazine compound, spiropyran compound and chromene compound described in JP-A-2-28154, JP-A-62-2288830, WO94 / 22850, WO96 / 14596, etc. Can be mentioned.

特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物はＢ成分として好適に使用できる。このようなクロメン化合物としては、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６７８号、特開２０００−２１９６８６号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８０７号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ００／７１５４４号パンフレット等に開示されている。   In particular, chromene compounds having excellent photochromic properties other than those described in the above-mentioned patent documents are known as chromene compounds, and such chromene compounds can be suitably used as the B component. Examples of such chromene compounds include JP2001-031670, JP2001-011067, JP2001-011066, JP2000-344761, JP2000-327675, JP2000-256347, JP 2000-229976, JP 2000-229975, JP 2000-229974, JP 2000-229993, JP 2000-229972, JP 2000-219678, JP 2000-219686, Special Kaihei 11-322739, JP 11-286484, JP 11-279171, JP 09-218301, JP 09-124645, JP 08-295690, JP 08-176139, JP 08-157467, US Pat. No. 56457 No. 7, U.S. Pat. No. 5,658,501, U.S. Pat. No. 5,961,892, U.S. Pat. No. 6,296,785, Japanese Patent No. 4424981, Japanese Patent No. 4424962, WO2009 / 136668, WO2008 / 023828, Japanese Patent No. 4369754, Japanese Patent No. 4301621, Japanese Patent No. 4256985, WO2007 / 086532 Pamphlet, JP2009-120536A, JP2009-67754A, JP2009-67680A. JP-A-2009-57300, Japanese Patent No. 4195615, Japanese Patent No. 41588881, Japanese Patent No. 4157245, Japanese Patent No. 4157239, Japanese Patent No. 4157227 Gazette, Japanese Patent No. 4118458, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-74832, Japanese Patent No. 3984770, Japanese Patent No. 3801386, WO 2005/028465 pamphlet, WO 2003/042203 pamphlet, JP 2005-289812, JP No. 2005-289807, JP-A-2005-112772, Japanese Patent No. 3522189, WO2002 / 090342 pamphlet, Japanese Patent No. 3471703, JP-A 2003-277381, WO2001 / 060811, pamphlet WO00 / 71544 No. pamphlet etc.

これら他のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（２，１−ｂ）ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度および退色速度に特に優れるため好適である。   Among these other photochromic compounds, a chromene compound having an indeno (2,1-f) naphtho (2,1-b) pyran skeleton from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloring, durability, and fading speed. It is more preferable to use one or more types. Further, among these chromene compounds, compounds having a molecular weight of 540 or more are preferable because they are particularly excellent in color density and fading speed.

このようなクロメン化合物は下記の一般式で表すことができる。   Such a chromene compound can be represented by the following general formula.

前記一般式（１０）で示される構造を有するクロメン化合物は、特にその置換基を制限されることなく、公知の置換基を有していても良い。   The chromene compound having the structure represented by the general formula (10) may have a known substituent without any particular limitation on the substituent.

前記クロメン化合物の中でも、前述の通り、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、下記一般式（１１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を有するクロメン化合物がより好ましい。   Among the chromene compounds, as described above, indeno (2,1-f) naphtho (1, 1) represented by the following general formula (11) from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloration, durability, and fading speed. 2-b) A chromene compound having a pyran structure is more preferred.

前記一般式（１１）で示される構造を有するクロメン化合物は、特にその置換基を制限されることなく、公知の置換基を有していても良い。   The chromene compound having the structure represented by the general formula (11) may have a known substituent without any particular limitation on the substituent.

本発明において好適に使用できるフォトクロミック化合物を例示すると、以下のものが挙げられる。   Examples of photochromic compounds that can be suitably used in the present invention include the following.

フォトクロミック組成物におけるＢ成分の配合量は、フォトクロミック特性の観点から、Ａ成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好適である。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な発色濃度や耐久性が得られない傾向があり、多すぎる場合には、フォトクロミック化合物の種類にもよるが、Ａ成分に対しフォトクロミック組成物が溶解しにくくなり、組成物の均一性が低下する傾向があるばかりでなく、接着力（密着力）が低下する傾向もある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、プラスチックフィルムなどの光学基材との密着性を十分に保持するためには、Ｂ成分の添加量はＡ成分１００質量部に対して０．５〜１０重量、特に１〜７質量部とすることがより好ましい。   The blending amount of the B component in the photochromic composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component from the viewpoint of photochromic properties. When the amount is too small, sufficient color density and durability tend not to be obtained. When the amount is too large, depending on the type of photochromic compound, the photochromic composition dissolves in the A component. Not only does this tend to be difficult and the uniformity of the composition tends to decrease, but also the adhesive strength (adhesion) tends to decrease. In order to maintain sufficient adhesion to an optical substrate such as a plastic film while maintaining photochromic properties such as color density and durability, the amount of component B added is 0.5 parts per 100 parts by mass of component A. It is more preferable to set it to 10 to 10 weight part, especially 1 to 7 mass parts.

任意成分
フォトクロミック組成物は、Ａ成分およびＢ成分以外に、任意成分として（Ｃ）有機溶媒（以下、単にＣ成分ともいう。）、（Ｄ）分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、その他成分を含んでいてもよい。以下、これら任意成分について説明する。 Optional component In addition to the A component and the B component, the photochromic composition includes (C) an organic solvent (hereinafter also simply referred to as C component), (D) an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. In addition, other components may be included. Hereinafter, these optional components will be described.

Ｃ成分：有機溶媒
フォトクロミック組成物に有機溶媒を配合することにより、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）とフォトクロミック化合物（Ｂ成分）、さらには、必要に応じて配合されるその他の成分が混合しやすくなり、組成物の均一性を向上させることができる。また、本発明のフォトクロミック組成物の粘度を適度に調整することができ、光学シート又はフィルムに本発明のフォトクロミック組成物を塗布するときの操作性および塗布層厚の均一性を高くすることもできる。なお、光学シート又はフィルムとして有機溶媒に侵され易い材質のものを使用した場合には、外観不良が生じたり、フォトクロミック特性が低下したりするという問題が発生することが懸念されるが、このような問題は、後述する方法を採用することにより回避することが出来る。また、本発明のフォトクロミック組成物においては、後述するように、様々な種類の溶媒が使用できるので、溶媒として光学シート又はフィルムを侵し難い溶媒を選択して使用することによっても上記問題の発生を防止することができる。 Component C: Organic solvent By blending an organic solvent in the photochromic composition, the polyurethane-urea resin (component A) and the photochromic compound (component B), and other components blended as required, can be easily mixed. Thus, the uniformity of the composition can be improved. Further, the viscosity of the photochromic composition of the present invention can be appropriately adjusted, and the operability and the uniformity of the coating layer thickness when applying the photochromic composition of the present invention to an optical sheet or film can also be increased. . If an optical sheet or film that is easily affected by an organic solvent is used, there may be a problem that appearance defects may occur or photochromic properties may deteriorate. This problem can be avoided by adopting the method described later. Moreover, in the photochromic composition of the present invention, as described later, various types of solvents can be used. Therefore, the occurrence of the above problem can be achieved by selecting and using a solvent that does not easily attack the optical sheet or film as the solvent. Can be prevented.

Ｃ成分として好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、ｉ−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；ジアセトンアルコール；メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；トルエン；ヘキサン；ヘプタン；酢酸エチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチルなどのアセテート類；ＤＭＦ；ＤＭＳＯ；ＴＨＦ；シクロヘキサノン；及びこれらの組み合せを挙げることができる。   Examples of organic solvents that can be suitably used as component C include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, 2-butanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Isopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol-n- Polyhydric alcohol derivatives such as butyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; diacetone alcohol; methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc. Ketones; toluene; hexane; heptane: ethyl acetate, 2-methoxyethyl, acetate such as 2-ethoxyethyl acetate; DMF; DMSO; THF; cyclohexanone; and combinations thereof can be exemplified.

これらの中から、使用するＡ成分の種類や光学シート又はフィルの材質に応じて適宜選定して使用すればよい。たとえば、光学シート又はフィルムとしてポリカーボネート樹脂製のものを使用し、直接本発明のフォトクロミック組成物を塗布する場合には、溶媒としては、アルコール類、又は多価アルコール誘導体を使用することが好ましい。   What is necessary is just to select suitably from these according to the kind of A component to be used, and the material of an optical sheet or a fill. For example, when an optical sheet or film made of polycarbonate resin is used and the photochromic composition of the present invention is directly applied, it is preferable to use alcohols or polyhydric alcohol derivatives as the solvent.

また、光学シート又はフィルムに本発明のフォトクロミック組成物を塗布したときの塗布層或いは後述する方法を採用した場合におけるフォトクロミック接着性シート平滑性を保持しながら、有機溶剤が残りにくく、乾燥速度を速めることができるという理由から、Ｃ成分としては９０℃未満の沸点を有する有機溶媒と、９０℃以上の沸点を有する有機溶剤を混合して用いることが好適である。沸点が９０℃未満、９０℃以上の有機溶媒の配合割合は、使用する他の成分に応じて適宜決定すればよい。中でも、優れた効果を発揮するためには、全有機溶媒量を１００質量％としたとき、沸点が９０℃未満の有機溶媒が２０〜８０質量％、沸点が９０℃以上の有機溶媒が８０〜２０質量％とすることが好ましい。   In addition, the organic solvent hardly remains and increases the drying speed while maintaining the smoothness of the photochromic adhesive sheet when the coating layer when the photochromic composition of the present invention is applied to the optical sheet or film or the method described later is adopted. For this reason, it is preferable to use a mixture of an organic solvent having a boiling point of less than 90 ° C. and an organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or more as the C component. What is necessary is just to determine suitably the mixture ratio of the organic solvent whose boiling point is less than 90 degreeC and 90 degreeC or more according to the other component to be used. Among them, in order to exert an excellent effect, when the total amount of organic solvent is 100% by mass, the organic solvent having a boiling point of less than 90 ° C. is 20 to 80% by mass, and the organic solvent having a boiling point of 90 ° C. or more is 80 to 80%. It is preferable to set it as 20 mass%.

また、Ｃ成分を添加する場合の添加量は、前記したようなＣ成分添加により得られる効果の観点から、Ａ成分１００質量部に対して、５〜９００質量部、特に２０〜７５０質量部とすることが好ましく、４０〜４００質量部とすることが最も好ましい。   Moreover, the addition amount in the case of adding C component is 5-900 mass parts with respect to 100 mass parts of A component especially from 20-750 mass parts from a viewpoint of the effect acquired by above-mentioned C component addition. It is preferable to set it to 40 to 400 parts by mass.

Ｄ成分：分子内に１つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物
前記フォトクロミック組成物には、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を配合することもできる。Ｄ成分としてさらに分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用いることによって、後述する光学物品の密着強度をより向上させることができる。 D component: Isocyanate compound having one or more isocyanate groups in the molecule The isocyanate compound having an isocyanate group may be blended with the photochromic composition. By using an isocyanate compound having at least one isocyanate group in the molecule as the D component, the adhesion strength of the optical article described later can be further improved.

分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、公知のイソシアネート化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。   As the isocyanate compound having at least one isocyanate group in the molecule, known isocyanate compounds can be used without any limitation. These may be used alone or in combination of two or more.

Ｄ成分を、前述のＡ成分に添加することにより、優れた密着性を発揮する要因については定かではないが、下記のように考えられる。Ｄ成分に含まれるイソシアネート基の一部が、本発明のフォトクロミック組成物中に含まれる水分や、環境中の湿度（すなわち、水分の存在下）により加水分解してアミノ基を生じる。この生じたアミノ基が、Ｄ成分に残存するイソシアネート基と反応することによりウレア結合を有する反応生成物となる。ここで生じた反応生成物のウレア結合が、Ａ成分中に存在するウレア結合、及びウレタン結合との間に水素結合を形成することで、フォトクロミック性接着層の凝集力が向上し、密着性、及び耐熱性が向上すると考えられる。特に、熱水と接触させた後でも、密着性（光学シートと該接着層との密着性）を高く維持することができる。この効果は、２液型のポリウレタン樹脂を使用した場合よりも、優れている。   Although it is not certain about the factor which exhibits the outstanding adhesiveness by adding D component to the above-mentioned A component, it is considered as follows. Some of the isocyanate groups contained in the component D are hydrolyzed by the moisture contained in the photochromic composition of the present invention and the humidity in the environment (that is, in the presence of moisture) to produce amino groups. The generated amino group reacts with the isocyanate group remaining in the component D to become a reaction product having a urea bond. The urea bond of the reaction product generated here forms a hydrogen bond between the urea bond present in the component A and the urethane bond, so that the cohesive force of the photochromic adhesive layer is improved, and adhesion, In addition, the heat resistance is considered to be improved. In particular, even after contact with hot water, the adhesion (adhesion between the optical sheet and the adhesive layer) can be kept high. This effect is superior to the case where a two-component polyurethane resin is used.

このＤ成分の反応生成物は、本発明のフォトクロミック組成物、及び得られるフォトクロミック性接着剤（層）の赤外吸収スペクトルを比較することで確認できる。フォトクロミック化合物と該接着剤層において、イソシアネート基の吸収の減少を確認することで反応生成物の生成を確認できる。この反応生成物の確認は、例えば、イソシアネート基とメチレン基とのピーク強度比から確認できる。フォトクロミック組成物では、イソシアネート基由来の吸収が確認できる。一方、水分の存在下で製造されたフォトクロミック積層体から取り出したフォトクロミック性接着層では、該イソシアネート基の吸収が時間と共に減少し、最終的には消失することが確認できる。また、該接着層においては、イソシアネート基の吸収の減少と共に、ウレア結合の吸収が増加することも確認できる。このことから、該接着層には、Ｄ成分の反応生成物（ウレア結合を有する反応生成物）が存在することが確認できる。   The reaction product of component D can be confirmed by comparing the infrared absorption spectra of the photochromic composition of the present invention and the resulting photochromic adhesive (layer). In the photochromic compound and the adhesive layer, the production of the reaction product can be confirmed by confirming the decrease in the absorption of the isocyanate group. Confirmation of this reaction product can be confirmed from the peak intensity ratio of an isocyanate group and a methylene group, for example. In the photochromic composition, absorption derived from an isocyanate group can be confirmed. On the other hand, in the photochromic adhesive layer taken out from the photochromic laminate produced in the presence of moisture, it can be confirmed that the absorption of the isocyanate group decreases with time and eventually disappears. In the adhesive layer, it can also be confirmed that the absorption of urea bonds increases as the absorption of isocyanate groups decreases. From this, it can be confirmed that the reaction product of D component (reaction product having a urea bond) is present in the adhesive layer.

上記のイソシアネート化合物としては、前述のＡ２成分として例示したイソシアネート化合物に加えて、１−アダマンチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、ノニルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、アリルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、イソシアン酸ｍ−トリル、イソシアン酸フェニル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、１−イソシアナト−２,４−ジメトキシベンゼン、イソシアナト酢酸エチル、２−イソシアナトベンゾイルクロリド、３−イソシアナト−１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、４−イソシアナト−４−プロピルペンタン、１−イソシアナト−１−プロペン、３−ブロモ−２−（４−イソシアナトフェニル）チオフェン、イソシアナトプロピルジメチルシリルシクロヘキシルポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、イソシアナトプロピルジメチルシリルイソブチルポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン等の分子内に１つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。   As said isocyanate compound, in addition to the isocyanate compound illustrated as above-mentioned A2 component, 1-adamantyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, hexane isocyanate, nonyl isocyanate, dodecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate 4-methylcyclohexyl isocyanate, allyl isocyanate, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, m-tolyl isocyanate , Phenyl isocyanate, 3,5-di (trifluoromethyl) ) Phenyl isocyanate, 4-fluorophenyl isocyanate, 4- (trifluoromethoxy) phenyl isocyanate, 3- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 1-isocyanato-2,4-dimethoxybenzene, ethyl isocyanatoacetate, 2-isocyanatobenzoyl Chloride, 3-isocyanato-1,2,4,5-tetramethylbenzene, 4-isocyanato-4-propylpentane, 1-isocyanato-1-propene, 3-bromo-2- (4-isocyanatophenyl) thiophene, Isocyanatopropyldimethylsilylcyclohexyl polyhedral oligomeric silsesquioxane, isocyanatopropyldimethylsilylisobutylpolyoligomeric silsesquioxane, etc. It includes a compound having a group.

また、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビュレット、（２，４，６−トリオキトリアジン−１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）トリイル）トリス（ヘキサメチレン）イソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイルトリイソシアネート、４，４’，４’ ’−メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、メチルシラントリイルトリスイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸２−イソシアナトエチル、２，６−ビス［（２−イソシアナトフェニル）メチル］フェニルイソシアネート、トリス（３−メチル−６−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−３−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（３−イソシアナトフェニル）メタン、トリス（３−メチル−４−イソシアナトベンゾイル）メタン、トリス（４−メチル−２−イソシアナトベンゾイル）メタン等の分子内に３つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。また、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート化合物を挙げることができる。   1,3,5-tris (6-isocyanatohexyl) burette, (2,4,6-trioxtriazine-1,3,5 (2H, 4H, 6H) triyl) tris (hexamethylene) isocyanate, 1-methylbenzene-2,4,6-triyltriisocyanate, 4,4 ′, 4 ′ ′-methylidynetris (isocyanatobenzene), methylsilanetriyltrisisocyanate, 2,6-diisocyanatocaproic acid 2 -Isocyanatoethyl, 2,6-bis [(2-isocyanatophenyl) methyl] phenyl isocyanate, tris (3-methyl-6-isocyanatobenzoyl) methane, tris (4-methyl-3-isocyanatobenzoyl) methane , Tris (3-isocyanatophenyl) methane, tris (3-methyl-4-isocyanatobenzo Yl) methane, tris (4-methyl-2-isocyanatobenzoyl) methane, and the like can include compounds having three isocyanate groups in the molecule. Moreover, the isocyanurate compound which has three isocyanate groups can be mentioned.

さらには、テトライソシアナトシラン、[メチレンビス（２，１−フェニレン）]ビスイソシアネート等の分子内に４つのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。   Furthermore, compounds having four isocyanate groups in the molecule such as tetraisocyanatosilane and [methylenebis (2,1-phenylene)] bisisocyanate can be exemplified.

また、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシネート化合物に対して、前述のＡ３成分を反応させて得られる、イソシアネート化合物（Ｄ’）（以下、単にＤ’成分ともいう。）を本発明のＤ成分として用いることもできる。   Further, the present invention is an isocyanate compound (D ′) (hereinafter, also simply referred to as “D ′ component”) obtained by reacting the aforementioned A3 component with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. It can also be used as the D component.

上記Ｄ’成分を合成する際には、ジイソシアネート化合物である前述のＡ２成分と、前述のＡ３成分であるアミノアルコール化合物、またはジオール化合物とを反応させたものであることが好ましい。その中でも、ジイソシアネート化合物としては、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト、又はシクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。   When synthesizing the D ′ component, it is preferable that the A2 component, which is a diisocyanate compound, is reacted with the amino alcohol compound or diol compound, which is the A3 component. Among them, as the diisocyanate compound, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate, or cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate, 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate , Norbornene diisocyanate, norbornane diisocyanate, isomer mixture of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hexahydrotoluene-2,4-di Isocyanate, hexahydroterephthalic toluene-2,6-diisocyanate, hexamethylene hydro-phenylene 1,3-diisocyanate, it is preferable to use an alicyclic diisocyanate such as hexahydroterephthalic phenylene-1,4-diisocyanate.

一方、アミノアルコール化合物としては、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノールを使用することが好ましい。   On the other hand, examples of amino alcohol compounds include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, 2-piperidinemethanol, 3-piperidinemethanol, 4-piperidinemethanol, 2 -It is preferable to use piperidine ethanol and 4-piperidine ethanol.

また、ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。   Examples of the diol compound include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,3-pentane. Diol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxy Ethyl) - cyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, it is preferred to use neopentyl glycol.

該Ｄ’成分は、分子内に１つ以上のイソシアネート基が存在していなければならない。そのため、該Ｄ’成分を合成する際には、Ａ２成分のイソシアネート基の総モル数が、Ａ３成分のイソシアネート基と反応しうる基の総モル数よりも、大きくならなければならない。   The D 'component must have at least one isocyanate group in the molecule. Therefore, when synthesizing the D ′ component, the total number of moles of isocyanate groups of the A2 component must be larger than the total number of moles of groups capable of reacting with the isocyanate group of the A3 component.

前記Ｄ成分に含まれるイソシアネート基は、ブロック剤で保護されている状態で使用することもできる。ブロック剤としては、例えば、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系化合物などが使用できる。具体的には、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、ジメチルピラゾール、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどを挙げる事ができる。   The isocyanate group contained in the component D can also be used in a state protected with a blocking agent. Examples of the blocking agent that can be used include acid amide, lactam, acid imide, imidazole, urea, and oxime compounds. Specific examples include acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, succinic imide, maleic imide, dimethylpyrazole, thiourea, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, and the like.

Ｄ成分（Ｄ’成分）に含まれるイソシアネート基の数は、１つでも構わないが、２つ以上であることが好ましい。Ｄ成分の分子内に、２つ以上のイソシアネート基を有することにより、フォトクロミック性接着剤層を形成する際に、分子量が大きいウレア樹脂（Ｄ成分の反応生成物）を形成できる。その結果、Ｄ成分の反応生成物とＡ成分との凝集力が向上するため密着性向上の効果が高くなると考えられる。一方で、Ｄ成分の分子内に、４つ以上のイソシアネート基が存在する場合には、網目状に架橋したウレア樹脂で形成するため、Ａ成分との間で相分離が生じやすくなり、本発明のフォトクロミック接着層が白濁する傾向がある。そのため、Ｄ成分（Ｄ’成分を含む）は、分子内に２つ、または３つのイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に、２つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。   The number of isocyanate groups contained in the D component (D ′ component) may be one, but is preferably two or more. By having two or more isocyanate groups in the molecule of the D component, a urea resin having a large molecular weight (a reaction product of the D component) can be formed when the photochromic adhesive layer is formed. As a result, the cohesive force between the reaction product of the D component and the A component is improved, so that it is considered that the effect of improving the adhesion is enhanced. On the other hand, when four or more isocyanate groups are present in the molecule of component D, it is formed of a urea resin crosslinked in a network form, so that phase separation is likely to occur between component A and the present invention. The photochromic adhesive layer tends to become cloudy. Therefore, the component D (including the D ′ component) is preferably a compound having two or three isocyanate groups in the molecule, and particularly preferably a compound having two isocyanate groups.

また、Ｄ成分は、耐候性の観点から脂肪族イソシアネート化合物、および脂環式イソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族イソシアネート化合物は、Ａ成分との間で相分離が生じやすく、本発明のフォトクロミック接着層が白濁する傾向が見られる。これは、芳香族イソシアネート化合物が脂肪族イソシアネート化合物、および脂環式イソシアネート化合物よりも反応性が速く、さらに凝集力が高いことに起因していると考えている。この白濁の観点からも、Ｄ成分は、脂肪族イソシアネート化合物、および脂環式イソシアネート化合物から選ばれるイソシアネート化合物であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that D component is an isocyanate compound chosen from an aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound from a weather-resistant viewpoint. In the aromatic isocyanate compound, phase separation is likely to occur between the component A and the photochromic adhesive layer of the present invention tends to become cloudy. This is thought to be due to the fact that the aromatic isocyanate compound is faster in reactivity than the aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound, and further has a high cohesive force. Also from the viewpoint of cloudiness, the component D is preferably an isocyanate compound selected from an aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound.

本発明において、前記Ｄ成分（前記Ｄ’成分を含む）の分子量は、特に制限されるものではないが、１０００未満であることが好ましい。該Ｄ成分の分子量が１０００以上の場合、得られるフォトクロミック性接着層の耐熱性、および膜強度が低下する傾向がある。これは、高分子量化したイソシアネート化合物を配合すると、Ｄ成分の反応生成物におけるウレア結合以外の構造部に影響を与えるものと考えられる。また、密着性を向上させるために、イソシアネート基のモル数をある一定量以上存在させようとした場合、分子量が大きいイソシアネート化合物ではＡ成分に対する配合量が増加する。その結果、該反応生成物のウレア結合以外の構造部が影響を与え易くなると考えられる。この点からも、Ｄ成分の分子量は、１０００未満であることが好ましい。以上のことから、Ｄ成分の分子量は、より好ましくは７５０以下、最も好ましくは６００以下である。当然のことながら、前記Ｄ’成分の分子量も、同様の理由で１０００未満であることが好ましい。このＤ成分（Ｄ’成分）は、前記の通り、ポリマーではない方が好ましい。そのため、前記Ｄ成分（Ｄ’成分）の分子量は、Ｄ成分（Ｄ’成分）そのものの分子量を指す。Ｄ成分の分子量の下限は、その単体化合物の分子量であり、特に制限されるものではないが、１００である。   In the present invention, the molecular weight of the D component (including the D ′ component) is not particularly limited, but is preferably less than 1000. When the molecular weight of the component D is 1000 or more, the heat resistance and film strength of the resulting photochromic adhesive layer tend to be reduced. It is considered that this is because when a high molecular weight isocyanate compound is blended, the structure part other than the urea bond in the reaction product of the D component is affected. In addition, in order to improve the adhesion, when trying to make the number of moles of the isocyanate group more than a certain amount, the isocyanate compound having a large molecular weight increases the blending amount with respect to the component A. As a result, it is considered that the structure part other than the urea bond of the reaction product is likely to be affected. Also from this point, the molecular weight of the D component is preferably less than 1000. From the above, the molecular weight of the D component is more preferably 750 or less, and most preferably 600 or less. Naturally, the molecular weight of the D 'component is preferably less than 1000 for the same reason. As described above, the component D (component D ′) is preferably not a polymer. Therefore, the molecular weight of the D component (D ′ component) refers to the molecular weight of the D component (D ′ component) itself. The lower limit of the molecular weight of component D is the molecular weight of the simple compound, and is 100, although not particularly limited.

Ｄ成分の配合量
フォトクロミック組成物におけるＤ成分の配合量は、密着性、耐熱性、及びフォトクロミック特性の観点から、Ａ成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好適である。上記配合量が少なすぎる場合には、十分な密着性、及び耐熱性の向上効果が得られず、多すぎる場合には、該フォトクロミック組成物から得られる接着層の白濁、密着性の低下、フォトクロミック化合物の耐久性低下などが起こる傾向がある。発色濃度や耐久性といったフォトクロミック特性を維持したまま、プラスチックフィルムなどの光学基材との密着性を向上させるためには、Ｄ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部とすることが好ましい。この際、Ｄ成分のイソシアネート基の割合は、Ａ成分１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部、より好ましくは０．０２〜５．０質量部、もっとも好ましくは０．１〜３．０質量部である。ここで、イソシアネート基の量は、Ｂ成分の分子量と１分子当たりのイソシアネート基の数から求めることができる。 Compounding amount of D component The compounding amount of D component in the photochromic composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component A from the viewpoint of adhesion, heat resistance, and photochromic properties. is there. When the blending amount is too small, sufficient adhesion and heat resistance cannot be improved. When the blending amount is too large, cloudiness of the adhesive layer obtained from the photochromic composition, decrease in adhesion, photochromic There is a tendency for the durability of the compound to decrease. In order to improve the adhesion to an optical substrate such as a plastic film while maintaining the photochromic properties such as color density and durability, the amount of component D is 0.1 to 100 parts by mass of component A. It is preferable to set it as 10 mass parts, especially 0.5-5 mass parts. Under the present circumstances, the ratio of the isocyanate group of D component is 0.01-10.0 mass part with respect to 100 mass parts of A component, More preferably, it is 0.02-5.0 mass part, Most preferably, it is 0.1. It is -3.0 mass part. Here, the amount of isocyanate groups can be determined from the molecular weight of component B and the number of isocyanate groups per molecule.

水
フォトクロミック組成物には水を配合することもできる。特に、イソシアネート化合物であるＤ成分を添加する際に水を配合することにより、本発明のＤ成分に含まれるイソシアネート基を効率的に加水分解することができる。この水は、本発明のフォトクロミック組成物に最初から配合することもできる。ただし、フォトクロミック組成物の保存安定性を考慮すると、フォトクロミック組成物の使用時、つまり、該組成物により塗膜を形成し、光学シートを張り合わせる際に配合することが好ましい。また、この水は、下記に詳述するが、フォトクロミック性接着シートを形成する場合に、その雰囲気下に存在する湿気で代用することもできる。Ｄ成分に含まれるイソシアネート基の加水分解は、フォトクロミック組成物を光学シートにコートして塗膜を形成した後に、その環境下の水分（湿気）と接触することによっても進行する。 Water Water can also be mix | blended with a photochromic composition. In particular, the isocyanate group contained in the D component of the present invention can be efficiently hydrolyzed by adding water when adding the D component which is an isocyanate compound. This water can also be blended into the photochromic composition of the present invention from the beginning. However, in consideration of the storage stability of the photochromic composition, it is preferably blended when the photochromic composition is used, that is, when a coating film is formed from the composition and the optical sheets are laminated. Further, this water will be described in detail below, but when forming a photochromic adhesive sheet, moisture existing in the atmosphere can be substituted. Hydrolysis of the isocyanate group contained in the component D also proceeds by contacting the moisture (humidity) in the environment after the photochromic composition is coated on the optical sheet to form a coating film.

水の配合量は、特に制限されるものではなく、下記に詳述する、その環境下の湿気でも対応できる。好ましい配合量を記載すれば、Ｄ成分に含まれるイソシアネート基のモル数に対して、０．０１倍モル〜５倍モル、好ましくは０．０５倍モル〜３倍モル、より好ましくは０．１倍モル〜２倍モルの範囲であることが好ましい。   The blending amount of water is not particularly limited, and can be handled by moisture under the environment described in detail below. If a preferable compounding quantity is described, it is 0.01 times mole-5 times mole with respect to the number of moles of the isocyanate group contained in D component, preferably 0.05 times mole-3 times mole, more preferably 0.1 times mole. It is preferable that it is the range of 2 times mole-2 times mole.

その他の成分
本発明で使用するフォトクロミック組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や製膜性のために、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。 Other components The photochromic composition used in the present invention includes a surfactant, an antioxidant, and a radical scavenger for improving the durability of the photochromic compound, improving the color development rate, improving the fading rate, and forming the film. Additives such as UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, and plasticizers may be added. As these additives to be added, known compounds are used without any limitation.

例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、フォトクロミック組成物への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン性界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、さらにはシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等を挙げることができる。   For example, as the surfactant, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but it is preferable to use a nonionic surfactant because of its solubility in the photochromic composition. Specific examples of nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol / phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil / cured Castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, poly Alkoxy polyoxyethylene alkyl amine fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensate, a single-chain polyoxyethylene alkyl ethers, and more may be mentioned surfactants of the silicone-based or fluorine.

界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。   In using the surfactant, two or more kinds may be mixed and used. The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane-urea resin (component A).

また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの添加剤の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。但し、これらの添加剤を使用しすぎると、ポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムなどへのフォトクロミック組成物の密着性が低下するため、その添加量は好ましくは７質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは１質量部以下である。   Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenol radical scavengers, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants. , Triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and the like can be suitably used. These antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination of two or more. Furthermore, when using these additives, surfactants and antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination. These antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers are preferably added in an amount of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane-urea resin (component A). However, if these additives are used excessively, the adhesiveness of the photochromic composition to an optical sheet or film made of polycarbonate resin is lowered, so the addition amount is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 3 masses. Part or less, most preferably 1 part by weight or less.

フォトクロミック組成物の製造方法
前記フォトクロミック組成物は、上記Ａ成分及びＢ成分、並びに必要に応じて使用するＣ成分、Ｄ成分（Ｄ’成分）、及びその他の成分を混合することにより製造することができる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではない。 Method for Producing Photochromic Composition The photochromic composition can be produced by mixing the A component and the B component, and the C component, D component (D ′ component), and other components used as necessary. it can. The order in which the components are mixed is not particularly limited.

たとえば、有機溶媒を使用しない場合、各成分を溶融混練してフォトクロミック組成物としペレット化することも可能であり、そのままシート成型することも可能である。また、有機溶剤を使用する場合には、各成分を有機溶剤に溶かすことでフォトクロミック組成物を得ることができる。   For example, when an organic solvent is not used, each component can be melt-kneaded to form a photochromic composition, which can be pelletized, or can be formed into a sheet as it is. Moreover, when using an organic solvent, a photochromic composition can be obtained by dissolving each component in an organic solvent.

このようにして得られたフォトクロミック組成物は、フォトクロミック性接着剤、特にポリカーボネート樹脂製の光学シート又はフィルムどうしを接合するためのフォトクロミック性接着剤として好適に使用できる。   The photochromic composition thus obtained can be suitably used as a photochromic adhesive, particularly a photochromic adhesive for joining optical sheets or films made of polycarbonate resin.

本発明においては、このように製造したフォトクロミック組成物から第１接着層を形成する。次に、第２接着層を形成する接着性組成物について説明する。   In the present invention, the first adhesive layer is formed from the photochromic composition thus produced. Next, the adhesive composition for forming the second adhesive layer will be described.

第２接着層を形成する接着性組成物
第２接着層は、前記フォトクロミック組成物からなる第１接着層の両側に積層されるものである。そして、この第２接着層上に、下記に詳述する光学シート又はフィルムが積層（接着）される。第２接着層／第１接着層／第２接着層の順で積層された接着層を介して２枚の対向する光学シート又はフィルムを接合することにより、優れた密着性を発揮することができる。 Adhesive composition for forming the second adhesive layer The second adhesive layer is laminated on both sides of the first adhesive layer made of the photochromic composition. Then, an optical sheet or film described in detail below is laminated (adhered) on the second adhesive layer. By adhering two opposing optical sheets or films via the adhesive layers laminated in the order of the second adhesive layer / first adhesive layer / second adhesive layer, excellent adhesion can be exhibited. .

この第２接着層を形成する接着性組成物は、光学シート又はフィルムと密着するものであれば、特に制限されるものではない。中でも、該接着性組成物は、ウレタン結合、もしくはウレア結合を有する化合物（以下、単にウレタン化合物ともいう。）を含んでいることが好ましい。該ウレタン化合物を使用することにより、前記フォトクロミック組成物からなる第１接着層とより強固な密着力が得られる。これは、本発明の第１接着層に含まれるポリウレタン−ウレア樹脂と、該ウレタン化合物との間で水素結合などの分子間力が生じるためと考えている。   The adhesive composition forming the second adhesive layer is not particularly limited as long as it is in close contact with the optical sheet or film. Especially, it is preferable that this adhesive composition contains the compound (henceforth only a urethane compound) which has a urethane bond or a urea bond. By using the urethane compound, the first adhesive layer made of the photochromic composition and stronger adhesion can be obtained. This is thought to be because an intermolecular force such as a hydrogen bond is generated between the polyurethane-urea resin contained in the first adhesive layer of the present invention and the urethane compound.

接着性組成物として使用できる該ウレタン化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、２液型ウレタン、湿気硬化型ウレタン、ウレタンデッドポリマーなどが挙げられる。   Examples of the urethane compound that can be used as the adhesive composition include urethane (meth) acrylate, two-component urethane, moisture-curing urethane, and urethane dead polymer.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、前記（Ａ２）成分で説明したポリイソシアネート化合物と、前記（Ａ１）成分で説明したジオール又はトリオールなどのポリオール化合物を反応させて得られたイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物との反応性生物を挙げることができる。   As the urethane (meth) acrylate, an isocyanate compound obtained by reacting the polyisocyanate compound described in the component (A2) with a polyol compound such as diol or triol described in the component (A1), hydroxyethyl ( The reactive organism of the compound which has a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in molecules, such as a (meth) acrylate, can be mentioned.

２液型ウレタンとしては、公知の２液型ウレタン樹脂を使用することができる。これは、分子鎖末端にイソシアネート基を有する化合物と、分子鎖末端にイソシアネート基と反応し得る期（具体的には、水酸基、アミノ基等）を有する化合物の混合物を挙げることができる。   As the two-component urethane, a known two-component urethane resin can be used. This can include a mixture of a compound having an isocyanate group at the molecular chain terminal and a compound having a period (specifically, a hydroxyl group, an amino group, etc.) capable of reacting with the isocyanate group at the molecular chain terminal.

湿気硬化型ウレタンとしては、公知の湿気硬化型ウレタン樹脂を使用することができる。分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを挙げることができる。前記（Ａ）成分の一部も、湿気硬化型ウレタン樹脂として使用することができる。   As the moisture curable urethane, a known moisture curable urethane resin can be used. Mention may be made of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule with an excess amount of a polyisocyanate compound. Part of the component (A) can also be used as a moisture curable urethane resin.

ウレタンデッドポリマーは、上記ウレタン化合物と異なり、末端に反応性基を有しておらず、前記（Ａ）成分において、末端を反応停止剤（（Ａ５）、（Ａ６）成分）などで反応させたウレタン化合物を挙げることができる。   Unlike the urethane compound, the urethane dead polymer does not have a reactive group at the terminal, and the terminal is reacted with a reaction terminator ((A5), (A6)) in the component (A). Mention may be made of urethane compounds.

この接着性組成物は、接合する対象物が、下記に詳述する光学シート又はフィルムと前記フォトクロミック組成物からなる第１接着層である。そのため、最も好ましくは、前記フォトクロミック組成物に用いた（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂と同じ成分で合成したウレタン化合物（ポリウレタン−ウレア樹脂）を使用することが好ましい。さらに、その他の成分として、フォトクロミック組成物において説明した、前記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、水、その他の添加成分を含むこともできる。   In this adhesive composition, an object to be joined is a first adhesive layer made of an optical sheet or film described in detail below and the photochromic composition. Therefore, it is most preferable to use a urethane compound (polyurethane-urea resin) synthesized with the same components as the (A) polyurethane-urea resin used in the photochromic composition. Furthermore, as the other components, the component (C), the component (D), water, and other additive components described in the photochromic composition can be included.

また、この接着性組成物は、下記に詳述する第２接着層において詳細に説明するが、フォトクロミック化合物を含まない方が好ましい。この接着性組成物は、フォトクロミック化合物を含む組成物のものを除外するわけではないが、得られる積層体の密着性を考慮すると、フォトクロミック組成物は含まれない方が好ましい。   Moreover, although this adhesive composition is demonstrated in detail in the 2nd contact bonding layer explained in full detail below, it is preferable that a photochromic compound is not included. Although this adhesive composition does not exclude the composition containing a photochromic compound, it is preferable that the photochromic composition is not included in consideration of the adhesion of the resulting laminate.

また、この接着性組成物から形成される第２接着層は、第１接着層よりも薄くすることが好ましい。そのため、該接着性組成物は、第２接着層を形成する固形分（例えば、前記ウレタン化合物）１００質量部に対して、該固形分を溶解させる有機溶媒、例えば、Ｃ成分で説明したアルコール類、多価アルコール誘導体、ケトン類などの有機溶媒を１０〜９００質量部含むようにすることが好ましい。中でも、多価アルコール誘導体を使用することが好ましい。   Moreover, it is preferable to make the 2nd contact bonding layer formed from this adhesive composition thinner than a 1st contact bonding layer. Therefore, the adhesive composition contains an organic solvent that dissolves the solid content, for example, the alcohols described in the C component, with respect to 100 parts by mass of the solid content (for example, the urethane compound) forming the second adhesive layer. It is preferable to contain 10 to 900 parts by mass of an organic solvent such as a polyhydric alcohol derivative or ketones. Among these, it is preferable to use a polyhydric alcohol derivative.

以上のような接着性組成物を使用して、第２接着層を形成することができる。次に、本発明の積層体を構成する光学シート又はフィルムについて説明する。   The second adhesive layer can be formed using the adhesive composition as described above. Next, the optical sheet or film which comprises the laminated body of this invention is demonstrated.

光学シート又はフィルム
本発明において、光学シート又はフィルム、及び光学基材としては、光透過性を有するシート又はフィルム、及び光学基材が特に制限なく使用できるが、入手の容易性および加工のし易さなどの観点から樹脂製のものを使用することが好適である。光学シート又はフィルム、及び光学基材の原料として好適な樹脂を例示すれば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ナイロン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。その中でも、密着性が良好で射出成形法に対する適用性が高いという理由からポリカーボネート樹脂が特に好ましい。また、偏光フィルム（ポリビニルアルコール偏光フィルムをトリアセチルセルロース樹脂フィルムではさんだもの）も、本発明の光学フィルムとして使用することが可能である。また、本発明で使用する光学シート又はフィルムは、あらかじめメタノールなどの有機溶剤で洗浄・脱脂してもよい。さらに、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、やＵＶオゾン処理などを施しておくことも可能である。 Optical Sheet or Film In the present invention, as the optical sheet or film and the optical substrate, a light-transmitting sheet or film and an optical substrate can be used without any particular limitation, but they are easily available and easy to process. It is preferable to use a resin-made one from the viewpoints of thickness. Examples of resins suitable as raw materials for optical sheets or films and optical substrates include polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, nylon resins, triacetyl cellulose resins, acrylic resins, urethane resins, allyl resins, epoxy resins, and polyvinyl alcohol resins. Etc. Among these, polycarbonate resin is particularly preferable because it has good adhesion and high applicability to the injection molding method. A polarizing film (a polyvinyl alcohol polarizing film sandwiched between triacetyl cellulose resin films) can also be used as the optical film of the present invention. Further, the optical sheet or film used in the present invention may be washed and degreased with an organic solvent such as methanol in advance. Furthermore, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, UV ozone treatment, or the like can be performed.

光学シート又はフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、２次加工性、２次加工後の安定性、さらに積層体の製造のし易さ等を考慮すると、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。   The thickness of the optical sheet or film is not particularly limited, but is 50 μm to 1 mm in view of secondary processability, stability after secondary processing, and ease of manufacturing a laminate. Is preferred.

次に、この光学シート又はフィルムを接合したフォトクロミック積層体について説明する。   Next, the photochromic laminated body which joined this optical sheet or film is demonstrated.

フォトクロミック積層体
本発明の積層体は、図１に示す構成を有する。すなわち、互いに対向する２枚の光学シート又はフィルム１が、（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、及び（Ｂ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層２と、前記第１接着層の両側に形成される第２接着層３とを介して接合されてなる。 Photochromic Laminate The laminate of the present invention has the configuration shown in FIG. That is, two optical sheets or films 1 that face each other are (A) a polyurethane-urea resin having a urea bond in a molecular chain, and (B) a first adhesive layer 2 made of a photochromic composition containing a photochromic compound; The second adhesive layer 3 is formed on both sides of the first adhesive layer.

第２接着層を積層することにより、本発明の積層体の密着性をより向上させることができる。該第２接着層を積層することにより、積層体の密着性が向上する要因としては、以下の２点が挙げられる。   By laminating the second adhesive layer, the adhesion of the laminate of the present invention can be further improved. The following two points can be cited as factors that improve the adhesion of the laminate by laminating the second adhesive layer.

１つ目は、フォトクロミック化合物などの光酸化劣化しやすい化合物を有する層を光学シート又は光学フィルムに直接接触させないことが挙げられる。これについては理由が定かではないが、光酸化劣化などにより分解して低分子量化したフォトクロミック化合物などが、接着層と光学シート又は光学フィルムの界面に移行することにより、両者の密着性を低下させると推察している。   The first is that a layer having a compound that easily undergoes photo-oxidative degradation such as a photochromic compound is not brought into direct contact with the optical sheet or optical film. The reason for this is not clear, but photochromic compounds that have been decomposed and reduced in molecular weight due to photooxidation degradation, etc., migrate to the interface between the adhesive layer and the optical sheet or optical film, thereby reducing the adhesion between them. I guess.

２つ目は、特に熱可塑性樹脂からなる光学シート又は光学フィルムに対して効果を発揮するが、硬化前、もしくは有機溶剤に溶解しているなど液体で流動性がある接着剤を直接光学シート又は光学フィルムに塗布することにより、光学シート又は光学フィルムを接着剤で侵しながら、また浸透することができるため、より密着力が向上すると考えられる。   The second is particularly effective for an optical sheet or an optical film made of a thermoplastic resin, but a liquid and fluid adhesive such as dissolved in an organic solvent is directly applied to the optical sheet or the optical sheet before curing. By applying to the optical film, the optical sheet or optical film can be penetrated while being eroded with an adhesive, so that it is considered that the adhesion is further improved.

よって、第２接着層は、フォトクロミック化合物を含有しないことが好ましく、更には液体で流動性がある接着剤の状態で直接光学シート又は光学フィルムに塗布されることがより好ましい。第２接着層は、薄膜化することができる。そのため、有機溶媒を含んだ接着性組成物を、直接、光学シート又はフィルムに塗布しても、光学シート又はフィルムの透明性を大きく低下させることはない。   Therefore, it is preferable that the second adhesive layer does not contain a photochromic compound, and it is more preferable that the second adhesive layer is directly applied to the optical sheet or the optical film in a liquid and fluid adhesive state. The second adhesive layer can be thinned. Therefore, even if the adhesive composition containing an organic solvent is directly applied to the optical sheet or film, the transparency of the optical sheet or film is not greatly reduced.

この積層体において、フォトクロミック化合物を含む第１接着層の厚みは、良好なフォトクロミック特性、密着性等を考慮すると、５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。また、第２接着層は、優れた密着性を発揮するためには、第１接着層より薄く、１〜４０μｍの範囲であることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。   In this laminate, the thickness of the first adhesive layer containing the photochromic compound is preferably 5 to 100 μm and more preferably 20 to 60 μm in view of good photochromic properties, adhesion, and the like. The second adhesive layer is thinner than the first adhesive layer in order to exhibit excellent adhesion, and is preferably in the range of 1 to 40 μm, and more preferably 2 to 20 μm.

フォトクロミック積層体の製造方法
本発明において、積層体の製造方法は、第１接着層と、光学シート又は光学フィルムの間に第２接着層を積層する形態になっていれば、その製造方法は特に制限されない。中でも、独立して第１接着層を製造することが好ましい。 Production method of photochromic laminate In the present invention, the production method of the laminate is not particularly limited as long as the second adhesive layer is laminated between the first adhesive layer and the optical sheet or optical film. Not limited. Especially, it is preferable to manufacture a 1st contact bonding layer independently.

第１接着層の製造方法（工程（１））
第１接着層は、用いるフォトクロミック組成物の性状に応じて、次のような方法により得ることができる。有機溶媒を含むフォトクロミック組成物を使用する場合には、平滑な基材上にフォトクロミック組成物を延展せしめた後、乾燥することにより有機溶媒を除去し、その後、基材を剥がすことにより、Ａ成分と、該Ａ成分中に分散したＢ成分とを含んでなる第１接着層（第１接着シート：フォトクロミック組成物からなる第１接着層）を形成することがきる。 Method for producing first adhesive layer (step (1))
The first adhesive layer can be obtained by the following method depending on the properties of the photochromic composition to be used. In the case of using a photochromic composition containing an organic solvent, after spreading the photochromic composition on a smooth substrate, the organic solvent is removed by drying, and then the substrate is peeled off. And the 1st contact bonding layer (1st contact bonding sheet: 1st contact bonding layer which consists of a photochromic composition) containing B component disperse | distributed in this A component can be formed.

フォトクロミック組成物を延展する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ディップ−スピンコート法、ドライラミネート法などの公知の方法が何ら制限なく用いられる。   As a method for spreading the photochromic composition, known methods such as a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a dip-spin coating method, and a dry laminating method are used without any limitation.

上記平滑な基材の材質としては、本発明で使用する溶剤に耐性があるもの、また本発明のポリウレタン−ウレア樹脂が剥離しやすいものが好ましく、具体的に例示すれば、ガラス、ステンレス、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、さらにはシリコン系やフッ素系などの剥離性を向上させるコート層を積層させたプラスチックフィルムなどが挙げられる。   As the material for the smooth base material, those which are resistant to the solvent used in the present invention and those in which the polyurethane-urea resin of the present invention is easily peeled are preferable. Specific examples include glass, stainless steel, Teflon. (Registered trademark), polyethylene terephthalate, polypropylene, and a plastic film in which a coating layer that improves the peelability of silicon or fluorine is laminated.

上記フォトクロミック組成物の塗布、さらに乾燥は、室温〜１３０℃の温度で、１０〜１００％ＲＨの湿度下で実施されることが好ましい。特に、Ｄ成分を配合したフォトクロミック組成物を用いた場合には、湿度が存在する中で操作されることが好ましい。つまり、Ｄ成分が存在する場合、塗布、及び乾燥をこの条件で実施することにより、Ｄ成分の加水分解反応を促進し、より強固な密着力が得られる。上記のような湿度（水分の存在下）下で乾燥を行うことにより、フォトクロミック組成物に水を配合しなくとも、優れた性能を発揮する第１接着層（第１接着シート）とすることができる。また、水を配合した場合には、室温〜１３０℃の温度範囲で乾燥することにより該第１接着層を形成することができる。   The application and further drying of the photochromic composition is preferably performed at a temperature of room temperature to 130 ° C. and a humidity of 10 to 100% RH. In particular, when a photochromic composition containing a component D is used, it is preferably operated in the presence of humidity. That is, when the D component is present, by performing coating and drying under these conditions, the hydrolysis reaction of the D component is promoted, and a stronger adhesion can be obtained. By drying under the above humidity (in the presence of moisture), the first adhesive layer (first adhesive sheet) that exhibits excellent performance can be obtained without adding water to the photochromic composition. it can. Moreover, when water is blended, the first adhesive layer can be formed by drying in a temperature range of room temperature to 130 ° C.

また、有機溶媒を含まないフォトクロミック組成物を使用する場合には、押出成型などにより、第１接着層を作製することも可能である。   Moreover, when using the photochromic composition which does not contain an organic solvent, it is also possible to produce a 1st contact bonding layer by extrusion molding.

第２接着層を第１接着層の両側に積層して積層体を製造する方法
前記方法で得られた第１接着層を用いて、積層体を製造する方法は、特に制限されるものではなく、以下の方法が挙げられる。例えば、
１）あらかじめ光学シート又は光学フィルム上に第２接着層を積層させ、この第２接着層を有する２枚の光学シート又は光学フィルムで、第１接着層を挟みこむ方法、
２）第１接着層の両面に第２接着層を塗布しておき、その両面に光学シート又は光学フィルムを貼り付ける方法、
３）光学シート又は光学フィルム上に、第２接着層、第１接着層、第２接着層、さらには光学シート又は光学フィルムとなるように順次積層していく方法、
などが挙げられる。中でも、製造効率などの観点から、１）の方法を採用することが最も好ましい。 Method for Producing Laminate by Laminating Second Adhesive Layer on Both Sides of First Adhesive Layer A method for producing a laminate using the first adhesive layer obtained by the above method is not particularly limited. The following methods are mentioned. For example,
1) A method of previously laminating a second adhesive layer on an optical sheet or optical film, and sandwiching the first adhesive layer between two optical sheets or optical films having the second adhesive layer,
2) A method in which a second adhesive layer is applied on both sides of the first adhesive layer, and an optical sheet or an optical film is attached to both sides of the first adhesive layer,
3) A method of sequentially laminating a second adhesive layer, a first adhesive layer, a second adhesive layer, and further an optical sheet or optical film on the optical sheet or optical film,
Etc. Of these, it is most preferable to adopt the method 1) from the viewpoint of production efficiency.

より具体的に好適な製造方法を説明すると、
分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、及びフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層を形成する工程（１）と、
２枚の光学シート又はフィルム上に第２接着層を形成する工程（２）と、
工程（１）で得られた第１接着層と、工程（２）で得られた光学シート又はフィルム上に第２接着層を有する２枚の積層体とを、第１接着層と第２接着層とが接するように積層する工程（３）とを実施することが好ましい。 More specifically, a suitable manufacturing method will be described.
A step (1) of forming a first adhesive layer comprising a polyurethane-urea resin having a urea bond in the molecular chain and a photochromic composition containing a photochromic compound;
A step (2) of forming a second adhesive layer on two optical sheets or films;
The first adhesive layer obtained in the step (1) and the two laminates having the second adhesive layer on the optical sheet or film obtained in the step (2) are combined with the first adhesive layer and the second adhesive. It is preferable to implement the step (3) of laminating so that the layers are in contact with each other.

前記工程（１）は、第１接着層を製造する方法で説明した通りである。   The step (1) is as described in the method for producing the first adhesive layer.

前記工程（２）は、第２接着層を形成する接着性組成物が有機溶媒を含む場合には、先ず、光学シート又はフィルム上に、前記接着性組成物を延展し、乾燥すればよい。延展方法、及び乾燥方法としては、第１接着層と同様な方法で実施することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系接着剤において、光重合開始剤を併用する場合においては、光硬化を実施することも可能である。また、該接着性組成物が有機溶媒を含まない場合には、共押出し成型により第２接着層と光学シート又はフィルムとを積層することができる。   In the step (2), when the adhesive composition forming the second adhesive layer contains an organic solvent, first, the adhesive composition may be spread on an optical sheet or film and dried. The spreading method and the drying method can be carried out by the same method as that for the first adhesive layer. In the case of using a photopolymerization initiator in combination with the urethane (meth) acrylate adhesive, it is also possible to carry out photocuring. When the adhesive composition does not contain an organic solvent, the second adhesive layer and the optical sheet or film can be laminated by coextrusion molding.

前記工程（３）は、工程（２）で得られた一方の積層体の第２接着層の上に、工程（１）で得られた第１接着層を積層し、さらに、工程（２）で得られた他方の積層体の第２接着層と該第１接着層とが接合するように配置してやればよい。なお、当然のことながら、工程（２）で得られた２枚の積層体で同時に第１接着層を挟み込んでもよい。   In the step (3), the first adhesive layer obtained in the step (1) is laminated on the second adhesive layer of the one laminate obtained in the step (2), and further, the step (2) What is necessary is just to arrange | position so that the 2nd contact bonding layer of this other laminated body and this 1st contact bonding layer may join. As a matter of course, the first adhesive layer may be sandwiched between the two laminates obtained in the step (2).

工程（３）を実施することにより、フォトクロミック積層体を製造できる。得られたフォトクロミック積層体は、そのまま使用することもできるが、以下の方法により、その状態を安定化させて使用することもできる。具体的には、工程（３）を行った接合したばかりのフォトクロミック積層体を２０℃以上６０℃以下の温度で４時間以上静置しておくことが好ましい。静置する時間の上限は、特に制限されるものではないが、５０時間もあれば十分である。また、静置に際しては、常圧で静置することも可能であるし、真空下で静置することも可能である。さらに、この静置したフォトクロミック積層体を８０℃以上１３０℃以下の温度下、３０分以上３時間以下放置しておくことが好ましい（以下、加熱処理とする）。この加熱処理して得られたフォトクロミック積層体は、その状態が非常に安定なものとなる。また、Ｄ成分を配合したフォトクロミック組成物を用いた場合には、室温〜１００℃の温度、及び３０〜１００％ＲＨの湿度下で加湿処理されることが好ましい。この加湿処理を実施することにより、フォトクロミック積層体中に存在するＤ成分由来のイソシアネート基を消失させることができ、フォトクロミック特性、及び密着性をより安定化させることが可能となる。さらには、加湿処理後に、常圧下、もしくは真空下において、４０〜１３０℃で静置することにより、フォトクロミック積層体中に存在する過剰の水分を除去することができる。   A photochromic laminated body can be manufactured by implementing a process (3). The obtained photochromic laminate can be used as it is, but it can also be used with its state stabilized by the following method. Specifically, it is preferable to leave the photochromic laminate that has just been subjected to the step (3) at a temperature of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for 4 hours or longer. The upper limit of the standing time is not particularly limited, but 50 hours is sufficient. In addition, when standing, it can be left at normal pressure or left under vacuum. Furthermore, it is preferable to leave this stationary photochromic laminate at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C. for 30 minutes to 3 hours (hereinafter referred to as heat treatment). The photochromic laminate obtained by this heat treatment has a very stable state. Moreover, when the photochromic composition which mix | blended D component is used, it is preferable to humidify at the temperature of room temperature-100 degreeC, and the humidity of 30-100% RH. By performing this humidification treatment, the isocyanate group derived from the D component present in the photochromic laminate can be eliminated, and the photochromic properties and adhesion can be further stabilized. Furthermore, after the humidification treatment, excess moisture present in the photochromic laminate can be removed by standing at 40 to 130 ° C. under normal pressure or under vacuum.

フォトクロミック積層体の用途
以上のような方法で本発明のフォトクロミック積層体を製造することができる。得られたフォトクロミック積層体は、そのまま使用することもできるが、光学シート又はフィルム上に、さらに合成樹脂層を設けて、眼鏡レンズ等の光学物品に適用することも可能である。 Use of photochromic laminate The photochromic laminate of the present invention can be produced by the method as described above. The obtained photochromic laminate can be used as it is, but it can also be applied to optical articles such as spectacle lenses by further providing a synthetic resin layer on an optical sheet or film.

該フォトクロミック積層体の光学シート又はフィルム上に、合成樹脂層を積層する方法は、公知の方法が採用できる。たとえば、上記本発明のフォトクロミック積層体を金型内に装着した後にポリカーボネート樹脂などの光学基材（たとえばレンズ本体：合成樹脂層）を構成するための熱可塑性樹脂を射出成形する方法（以下、単に射出成形法ともいう。）が挙げられる。また、光学基材（合成樹脂層）の表面に接着剤などにより上記本発明のフォトクロミック積層体を貼付する方法を挙げることができる。また、光学基材（合成樹脂層）を形成できる重合性モノマー中に上記フォトクロミック積層体を浸漬した後、該重合性モノマーを硬化させることにより、光学基材（合成樹脂層）中に該フォトクロミック積層体を埋設させて一体化することもできる。そのため、該光学物品は、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂よりなるプラスチック光学基材（合成樹脂層）上に、上記フォトクロミック積層体を積層したものであってもよいし、該プラスチック光学基材（合成樹脂層）中に、上記フォトクロミック積層体を埋設したものであってもよい。   As a method of laminating the synthetic resin layer on the optical sheet or film of the photochromic laminate, a known method can be adopted. For example, after mounting the photochromic laminate of the present invention in a mold, a method for injection molding a thermoplastic resin for constituting an optical base material (for example, a lens body: synthetic resin layer) such as a polycarbonate resin (hereinafter simply referred to as “molding”). Also referred to as an injection molding method.). Moreover, the method of sticking the said photochromic laminated body of this invention to the surface of an optical base material (synthetic resin layer) with an adhesive agent etc. can be mentioned. Moreover, after immersing the photochromic laminate in a polymerizable monomer capable of forming an optical substrate (synthetic resin layer), the photochromic laminate is cured in the optical substrate (synthetic resin layer) by curing the polymerizable monomer. The body can be embedded and integrated. Therefore, the optical article may be obtained by laminating the photochromic laminate on a plastic optical substrate (synthetic resin layer) made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, or the plastic optical substrate. In the (synthetic resin layer), the photochromic laminate may be embedded.

なお、射出成形、および重合性単量体に浸漬する何れの方法においても、フォトクロミック積層体は、そのまま使用することもできるし、光学シート又は光学フィルム上に機能性膜を積層したものを使用することもできる。   Note that, in any method of injection molding and immersion in a polymerizable monomer, the photochromic laminate can be used as it is, or an optical sheet or optical film laminated with a functional film is used. You can also.

また、合成樹脂層を積層した光学物品は、その用途に応じた２次加工を行うことができる。例えば、眼鏡レンズ用途に使用する場合には、合成樹脂層上にハードコート層、反射防止膜層、防汚層、撥水層等を積層することができる。   Moreover, the optical article which laminated | stacked the synthetic resin layer can perform the secondary process according to the use. For example, when used for spectacle lens applications, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifouling layer, a water repellent layer, and the like can be laminated on the synthetic resin layer.

以下に例示するいくつかの実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの実施例は、単に、本発明を説明するためのものであり、本発明の精神及び範囲は、これら実施例に限定されるものではない。   The present invention is further illustrated by the following examples. These examples are merely to illustrate the present invention, and the spirit and scope of the present invention are not limited to these examples.

以下に、実施例及び比較例で各成分として使用した化合物等の略号を纏める。   The abbreviations of the compounds used as the respective components in the examples and comparative examples are summarized below.

（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂を形成する成分
Ａ１成分；ポリオール化合物
ＰＬ１：旭硝子株式会社製エクセノール（ポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）。
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）。
ＰＬ３：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。
ＰＬ４：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（１，５−ペンタンジオールとヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００）。
ＰＬ５：ダイセル化学株式会社製プラクセル（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量５００）。
ＰＬ６：ＤＩＣ株式会社製ポリライト（アジピン酸と１，４−ブタンジオールから成るポリエステルジオール、数平均分子量１０００）。
ＰＬ７：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（プロパンジオールとブタンジオールを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。 (A) Component forming polyurethane-urea resin A1 component; polyol compound PL1: Exenol (polypropylene glycol, number average molecular weight 1000) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
PL2: Duranol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polycarbonate diol using 1,5-pentanediol and hexanediol as raw materials, number average molecular weight 500).
PL3: Duranol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polycarbonate diol using 1,5-pentanediol and hexanediol as raw materials, number average molecular weight 800).
PL4: Duranol manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polycarbonate diol using 1,5-pentanediol and hexanediol as raw materials, number average molecular weight 1000).
PL5: Plaxel (polycaprolactone diol, number average molecular weight 500) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
PL6: Polylite manufactured by DIC Corporation (polyester diol composed of adipic acid and 1,4-butanediol, number average molecular weight 1000).
PL7: DURANOL manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (polycarbonate diol using propanediol and butanediol as raw materials, number average molecular weight 800).

Ａ２成分；ポリイソシアネート化合物
ＮＣＯ１：イソホロンジイソシアネート。 （分子量２２２）
Ａ３成分；アミノ基含有化合物（鎖延長剤）
ＣＥ１：イソホロンジアミン。 A2 component; polyisocyanate compound NCO1: isophorone diisocyanate. (Molecular weight 222)
A3 component; amino group-containing compound (chain extender)
CE1: Isophorone diamine.

Ａ５成分；機能性付与化合物
ＨＡ１；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン。
ＨＡ２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン。 A5 component; Functionality-imparting compound HA1; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine.
HA2; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine.

Ａ６成分：反応停止剤
ＨＡ３；ノルマルブチルアミン。 A6 component: Reaction terminator HA3; normal butylamine.

Ｂ成分：フォトクロミック化合物
ＰＣ１：下記式で示される化合物 Component B: Photochromic compound PC1: Compound represented by the following formula

Ｃ成分：有機溶媒
Ｃ６：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）。
Ｃ７：ジエチルケトン
Ｄ成分；イソシアネート化合物
Ｄ１：イソホロンジイソシアネート（分子量２２２）。
Ｄ２：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（分子量２６２）。 Component C: organic solvent C6: THF (tetrahydrofuran).
C7: Diethyl ketone D component; Isocyanate compound D1: Isophorone diisocyanate (molecular weight 222).
D2: 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (molecular weight 262).

（Ａ）ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）の合成
撹拌羽、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を有する三つ口フラスコに、数平均分子量８００のポリカーボネートジオール２５２ｇ、イソホロンジイソシアネート１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で７時間反応させ、その後、２５℃まで冷却し、ＴＨＦ １，２００ｍｌを加えて溶解させた。ここに、鎖延長剤であるイソホロンジアミン１８．９ｇを滴下し、２５℃で１時間反応させた後、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン ８ｇを加え、２５℃で１時間反応させた。次いで、溶媒を減圧留去し、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）を得た。得られたポリウレタン−ウレア樹脂について、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、分子末端にイソシアネート基に由来する吸収は確認されず、分子末端にイソシアネート基が残存していないことが確認された。得られたポリウレタン−ウレア樹脂の分子量は、ポリオキシエチレン換算で２２，０００（理論値；１８，０００）であり、耐熱性は１００℃であった。ここで言う数平均分子量の理論値とは、原料に用いたＡ１成分、Ａ２成分、Ａ３成分、及びＡ５成分が、架橋することなく理論的に直線状にポリウレタン−ウレア樹脂を精製した場合の分子量のことである。 (A) Synthesis of polyurethane-urea resin (U1) A three-necked flask having a stirring blade, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 252 g of polycarbonate diol having a number average molecular weight of 800 and 100 g of isophorone diisocyanate, and a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was reacted at 90 ° C. for 7 hours, then cooled to 25 ° C., and dissolved by adding 1,200 ml of THF. To this, 18.9 g of isophoronediamine as a chain extender was dropped and reacted at 25 ° C. for 1 hour. Then, 8 g of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine was added, and the reaction was performed at 25 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polyurethane-urea resin (U1). When an infrared absorption spectrum of the obtained polyurethane-urea resin was measured, absorption derived from an isocyanate group was not confirmed at the molecular terminal, and it was confirmed that no isocyanate group remained at the molecular terminal. The molecular weight of the obtained polyurethane-urea resin was 22,000 (theoretical value; 18,000) in terms of polyoxyethylene, and the heat resistance was 100 ° C. The theoretical value of the number average molecular weight here refers to the molecular weight when the A1 component, A2 component, A3 component, and A5 component used as raw materials are theoretically purified from a polyurethane-urea resin without cross-linking. That's it.

ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ２）〜（Ｕ１２）の合成
表１に示すポリオール化合物（Ａ１成分）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２成分）、アミノ基含有化合物（Ａ３成分）、機能性付与化合物（Ａ５成分）、反応停止剤（Ａ６成分）及び反応溶媒を用い、表１に示す反応条件を用いた以外は、前述のＵ１の合成方法と同様にして、Ｕ２〜Ｕ１２の合成を実施した。 Synthesis of polyurethane-urea resin (U2) to (U12) Polyol compound (A1 component), polyisocyanate compound (A2 component), amino group-containing compound (A3 component) shown in Table 1, functional compound (A5 component), The synthesis of U2 to U12 was carried out in the same manner as the synthesis method of U1 described above except that the reaction conditions shown in Table 1 were used using a reaction terminator (component A6) and the reaction solvent.

以上、ポリウレタン−ウレア樹脂Ｕ１〜Ｕ１２のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、及びＡ６成分の配合割合、数平均分子量、耐熱性の結果を表２にまとめた。   The results of the blending ratio, number average molecular weight, and heat resistance of the A1, A2, A3, A5, and A6 components of the polyurethane-urea resins U1 to U12 are summarized in Table 2.

接着性組成物（第２接着層を形成する接着性組成物）の調製
接着性組成物１；ウレタン（メタ）アクリレート系接着剤
ウレタンオリゴマーテトラアクリレート（新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ、４官能） ５０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（２官能） ４０質量部、γ−グリシドキシプロピルメタアクリレート（２官能） １０質量部、さらに光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの３：７の混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０） ０．５質量部を撹拌混合し、接着性組成物を得た。 Preparation of Adhesive Composition (Adhesive Composition Forming Second Adhesive Layer) Adhesive Composition 1; Urethane (meth) acrylate Adhesive Urethane Oligomer Tetraacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. U-4HA, 4-functional) 50 parts by mass, 40 parts by mass of triethylene glycol dimethacrylate (bifunctional), 10 parts by mass of γ-glycidoxypropyl methacrylate (bifunctional), and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2 , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide 3: 7 mixture (Irgacure 1870, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Obtained.

接着性組成物２；２液型ウレタン系接着剤
イソホロンジイソシアネートと、数平均分子量８００のポリカーボネートポリオールを３：４のモル比で反応させた水酸基を末端に有するウレタンプレポリマー３８質量部とＴＨＦ２００質量部を混合し、これにイソシアネート基を末端に有するイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート５質量部を添加することで、接着性組成物２を得た。 Adhesive composition 2; 2-pack urethane adhesive 38 parts by mass of urethane prepolymer having 200 mol parts of a hydroxyl group terminated with a hydroxyl group obtained by reacting isophorone diisocyanate with polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 800 in a molar ratio of 3: 4 Was added, and 5 parts by mass of isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate having an isocyanate group at the end was added thereto to obtain an adhesive composition 2.

接着性組成物３；湿気硬化型ウレタン系接着剤
窒素雰囲気下にて数平均分子量８００のポリカーボネートジオール１８．０質量部、イソホロンジイソシアネート１０．０質量部、ＤＭＦ１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で５時間反応させ、次いで、鎖延長剤である１，４−ブタンジオール１．２質量部を滴下し、継続して１００℃で５時間反応させた後、溶媒を減圧留去し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂 １０ｇに、有機溶剤としてＴＨＦ ５０ｇを添加し、室温で撹拌しながら溶解し、接着性組成物３を得た。 Adhesive composition 3; moisture-curing urethane-based adhesive In a nitrogen atmosphere, 18.0 parts by weight of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 800, 10.0 parts by weight of isophorone diisocyanate, and 100 parts by weight of DMF are charged under a nitrogen atmosphere. Then, 1.2 parts by mass of 1,4-butanediol, which is a chain extender, is dropped, and the reaction is continued at 100 ° C. for 5 hours. A resin was obtained. To 10 g of the obtained polyurethane resin, 50 g of THF as an organic solvent was added and dissolved with stirring at room temperature to obtain an adhesive composition 3.

接着性組成物４；ウレタンデッドポリマー系接着剤
ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ５）１０ｇに、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇを添加し、室温で撹拌しながら溶解し、接着性組成物４を得た。 Adhesive composition 4; Urethane dead polymer adhesive 50 g of propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent was added to 10 g of polyurethane-urea resin (U5) and dissolved at room temperature with stirring to obtain an adhesive composition 4 .

接着性組成物５；ウレタンデッドポリマー系接着剤
ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１２）１０ｇに、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇを添加し、室温で撹拌しながら溶解し、接着性組成物５を得た。 Adhesive composition 5: Urethane dead polymer adhesive 50 g of propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent was added to 10 g of polyurethane-urea resin (U12) and dissolved at room temperature with stirring to obtain an adhesive composition 5 .

接着性組成物６；ウレタンデッドポリマー系接着剤
ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ３）１０ｇに、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇを添加し、室温で撹拌しながら溶解し、接着性組成物６を得た。 Adhesive Composition 6: Urethane Dead Polymer Adhesive To 10 g of polyurethane-urea resin (U3), 50 g of propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent was added and dissolved while stirring at room temperature to obtain an adhesive composition 6 .

接着性組成物７；ウレタンデッドポリマー系接着剤
ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ４）１０ｇに、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇを添加し、室温で撹拌しながら溶解し、接着性組成物７を得た。 Adhesive composition 7: Urethane dead polymer adhesive 50 g of propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent was added to 10 g of polyurethane-urea resin (U4) and dissolved at room temperature with stirring to obtain an adhesive composition 7 .

実施例１
フォトクロミック組成物の調製
ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）５ｇ、フォトクロミック化合物（ＰＣ１）０．２５ｇに、有機溶剤としてＴＨＦ８ｇ、ジエチルケトン１２ｇ、さらにイソホロンジイソシアネート０．１５ｇを添加し、８０℃で攪拌しながら、超音波により溶解し、フォトクロミック組成物を得た。 Example 1
Preparation of photochromic composition To 5 g of polyurethane-urea resin (U1) and 0.25 g of photochromic compound (PC1), 8 g of THF as an organic solvent, 12 g of diethyl ketone, and 0.15 g of isophorone diisocyanate were added and stirred at 80 ° C. It melt | dissolved by the ultrasonic wave and the photochromic composition was obtained.

フォトクロミック積層体の作製
工程（１） 第１接着層の作製
上記フォトクロミック組成物を、ＰＥＴ製フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製ピューレックスフィルム、シリコン塗膜付）に塗布し、湿気の存在下（２３℃、湿度５０％）の実験室において、５０℃で３０分乾燥させた後、ＰＥＴ製フィルムを剥がすことにより、厚み約４０μｍの第１接着層を得た。 Production of Photochromic Laminate Step (1) Production of First Adhesive Layer The photochromic composition is applied to a PET film (Purex film, Teijin DuPont Films Co., Ltd., with silicon coating) in the presence of moisture (23 In a laboratory at 50 ° C. and a humidity of 50%, after drying at 50 ° C. for 30 minutes, the PET film was peeled off to obtain a first adhesive layer having a thickness of about 40 μm.

工程（２） 第２接着層を有する光学シート又はフィルムの作製
接着性組成物１を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に塗布し、フュージョンＵＶシステムズ社製Ｆ３０００ＳＱ（Ｄバルブ）を用い、窒素フロー下において１分間光硬化させることにより、膜厚５μｍの第２接着層を有するポリカーボネートシートを２枚得た。 Step (2) Production of Optical Sheet or Film Having Second Adhesive Layer Adhesive composition 1 was applied on a polycarbonate sheet having a thickness of 400 μm, and F3000SQ (D bulb) manufactured by Fusion UV Systems was used under nitrogen flow. Two polycarbonate sheets having a second adhesive layer having a thickness of 5 μm were obtained by photocuring for 5 minutes.

工程（３）
次いで、工程（１）で得られた第１接着層を、工程（２）で得られた第２接着層を有するポリカーボネートシート２枚の間に挟み、減圧下４０℃において１２時間静置した後、１１０℃で１時間加熱処理し、次いで４０℃、８０％ＲＨ下で６時間、更に減圧下４０℃において１２時間静置することにより、目的のフォトクロミック特性を有するフォトクロミック積層体を得た。 Step (3)
Next, the first adhesive layer obtained in the step (1) is sandwiched between two polycarbonate sheets having the second adhesive layer obtained in the step (2), and left to stand at 40 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The mixture was heat-treated at 110 ° C. for 1 hour, then allowed to stand at 40 ° C. under 80% RH for 6 hours, and further under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to obtain a photochromic laminate having the desired photochromic properties.

得られたフォトクロミック積層体を評価したところ、フォトクロミック特性としての発色濃度は１．１であり、退色速度は４３秒であり、耐久性は９８％であった。また、剥離強度は初期が１５０Ｎ／２５ｍｍ、煮沸試験後が１３０Ｎ／２５ｍｍであった。なお、これらの評価は以下のようにして行った。   When the obtained photochromic laminate was evaluated, the color density as a photochromic characteristic was 1.1, the fading speed was 43 seconds, and the durability was 98%. The peel strength was 150 N / 25 mm at the initial stage and 130 N / 25 mm after the boiling test. These evaluations were performed as follows.

フォトクロミック特性
得られた積層体を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃、積層体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、積層体のフォトクロミック特性を測定した。 Photochromic characteristics Using the obtained laminate as a sample, a Xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. was passed through an aeromass filter (manufactured by Corning) at 23 ° C. The film was irradiated for 120 seconds with a beam intensity of 365 nm = 2.4 mW / cm ² and 245 nm = 24 μW / cm ² to develop color, and the photochromic characteristics of the laminate were measured.

１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディレクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。   1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photo director MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.

２）発色濃度〔ε（１２０）−ε（０）〕：前記最大吸収波長における、１２０秒間照射した後の吸光度ε（１２０）と最大吸収波長における未照射時の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れていると言える。   2) Color density [ε (120) −ε (0)]: difference between absorbance ε (120) after irradiation for 120 seconds at the maximum absorption wavelength and absorbance ε (0) without irradiation at the maximum absorption wavelength . It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.

３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間照射後、光の照射をとめたときに、試料の前記最大波長における吸光度が〔ε（１２０）−ε（０）〕の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。   3) Fading speed [t1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after irradiation for 120 seconds, the absorbance at the maximum wavelength of the sample is 1 / ([ε (120) −ε (0)]). Time required to drop to 2. It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.

４）耐久性（％）＝〔（Ａ４８／Ａ０）×１００〕：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた積層体をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により４８時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ４８）を測定し、〔（Ａ４８）／Ａ０〕×１００〕の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。   4) Durability (%) = [(A48 / A0) × 100]: The following deterioration acceleration test was conducted to evaluate the durability of color development by light irradiation. That is, the obtained laminate was accelerated and deteriorated for 48 hours using a xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, the color density before the test (A0) and the color density after the test (A48) were measured, and the value of [(A48) / A0] × 100] was determined as the residual rate. (%) And used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.

剥離強度
得られた積層体を、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片とし、試験機（オートグラフＡＧ５０００Ｄ、島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度に関しては、初期と蒸留水を用いた煮沸試験１時間後のものについて測定を実施した。 Peel strength The obtained laminate was used as a test piece having an adhesive part of 25 × 100 mm, mounted on a testing machine (Autograph AG5000D, manufactured by Shimadzu Corporation), and subjected to a tensile test at a crosshead speed of 100 mm / min. Was measured. Regarding the peel strength, measurement was carried out for the initial and one hour after boiling test using distilled water.

実施例２〜２２
表３、及び表４に示すポリウレタン−ウレア樹脂、イソシアネート化合物、有機溶媒、その他の成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトクロミック組成物を調製した。また、実施例１と同じく、フォトクロミック化合物（ＰＣ１）は、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）に対して５質量部（実使用量０．２５ｇ）となるように配合した。得られたフォトクロミック組成物、表３、及び表４に示す接着性組成物を使用して、実施例１と同様の方法（工程（１）〜（３））でフォトクロミック積層体を作製した。 Examples 2-22
A photochromic composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane-urea resin, isocyanate compound, organic solvent, and other components shown in Table 3 and Table 4 were used. Moreover, the photochromic compound (PC1) was mix | blended so that it might become 5 mass parts (actual usage-amount 0.25g) with respect to a polyurethane-urea resin (A component) like Example 1. FIG. Using the obtained photochromic composition and the adhesive compositions shown in Table 3 and Table 4, a photochromic laminate was produced in the same manner as in Example 1 (steps (1) to (3)).

但し、各接着性組成物に応じて、工程（２）は、以下の方法により乾燥、及び硬化を行い、第２接着層を有するポリカーボネートを２枚製造した。その後、得られた、第２接着層を有する２枚のポリカーボネートを用いて、実施例１の工程（３）と同様の操作を行い、フォトクロミック積層体を製造した。   However, according to each adhesive composition, step (2) was dried and cured by the following methods to produce two polycarbonates having a second adhesive layer. Thereafter, using the obtained two polycarbonates having the second adhesive layer, the same operation as in step (3) of Example 1 was performed to produce a photochromic laminate.

得られた各種フォトクロミック積層体の評価結果を表３、及び表４に示した。   The evaluation results of the obtained various photochromic laminates are shown in Table 3 and Table 4.

工程（２）
接着性組成物１の使用（乾燥、硬化方法）；実施例１と同様な方法。 Step (2)
Use of the adhesive composition 1 (drying and curing method); the same method as in Example 1.

接着性組成物２の使用（乾燥、硬化方法）；接着性組成物２を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に塗布し、１１０℃で２時間乾燥、硬化させることにより、膜厚５μｍの第２接着層を有するポリカーボネートシートを２枚得た。   Use of adhesive composition 2 (drying and curing method); a second adhesive layer having a thickness of 5 μm by applying adhesive composition 2 on a polycarbonate sheet having a thickness of 400 μm, and drying and curing at 110 ° C. for 2 hours. Two polycarbonate sheets having the above were obtained.

接着性組成物３の使用（乾燥、硬化方法）；接着性組成物３を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた後、加湿下（４０℃、８０％ＲＨ）で１時間放置することにより、膜厚５μｍの第２接着層を有するポリカーボネートシートを２枚得た。   Use of Adhesive Composition 3 (Drying and Curing Method): The adhesive composition 3 was applied on a polycarbonate sheet having a thickness of 400 μm, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and then humidified (40 ° C., 80% RH). Were allowed to stand for 1 hour to obtain two polycarbonate sheets having a second adhesive layer having a thickness of 5 μm.

接着性組成物４〜７の使用（乾燥、硬化方法）；接着性組成物４〜７を厚み４００μｍのポリカーボネートシート上に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの接着層を有するポリカーボネートシートを２枚得た。   Use of Adhesive Compositions 4-7 (Drying and Curing Method); Adhesive Compositions 4-7 are coated on a polycarbonate sheet having a thickness of 400 μm and dried at 110 ° C. for 10 minutes, whereby an adhesive layer having a film thickness of 5 μm Two polycarbonate sheets having the above were obtained.

比較例１〜１２
表５に示すポリウレタン−ウレア樹脂、イソシアネート化合物、有機溶媒、その他の成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトクロミック組成物を調製した。なお、当然のことながら、実施例１と同じく、フォトクロミック化合物（ＰＣ１）は、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）に対して５質量部（実使用量０．２５ｇ）となるように配合した。また、得られたフォトクロミック組成物を使用して、第２接着層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法でフォトクロミック積層体を作製した。つまり、実施例１の工程（２）を実施せず、工程（３）において、第１接着層と、第２接着層を有さないポリカーボネートフィルムとを同様の操作で接着させて、フォトクロミック積層体を製造した。得られた各種フォトクロミック積層体の評価結果を表５に示した。 Comparative Examples 1-12
A photochromic composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane-urea resin, isocyanate compound, organic solvent, and other components shown in Table 5 were used. As a matter of course, as in Example 1, the photochromic compound (PC1) was blended so as to be 5 parts by mass (actual usage amount 0.25 g) with respect to the polyurethane-urea resin (component A). Moreover, the photochromic laminated body was produced by the method similar to Example 1 except not having provided the 2nd contact bonding layer using the obtained photochromic composition. That is, the step (2) of Example 1 is not performed, and in the step (3), the first adhesive layer and the polycarbonate film not having the second adhesive layer are adhered by the same operation, and the photochromic laminate is obtained. Manufactured. Table 5 shows the evaluation results of the obtained various photochromic laminates.

上記実施例１〜２２から明らかなように、本発明に従って、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ａ成分）とフォトクロミック化合物（Ｂ成分）を含んでなる第１接着層の両側に第２接着層を形成し、この第２接着層を介して２枚の光学シート又はフィルムを接合したフォトクロミック積層体を作製することにより、優れたフォトクロミック特性、剥離強度（密着性）を有していることが分かる。   As is clear from Examples 1-22, according to the present invention, the second adhesive layer is formed on both sides of the first adhesive layer comprising the polyurethane-urea resin (component A) and the photochromic compound (component B), It can be seen that by producing a photochromic laminate in which two optical sheets or films are bonded via this second adhesive layer, it has excellent photochromic properties and peel strength (adhesion).

一方、比較例１〜１２のように、第２接着層を介せずに、第１接着層と２枚の光学シート又はフィルムを接合したフォトクロミック積層体を作製した場合においては、フォトクロミック特性は良好であるものの、実施例と比較して剥離強度が低下した。   On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 12, when a photochromic laminate in which the first adhesive layer and two optical sheets or films are joined without using the second adhesive layer, the photochromic characteristics are good. However, the peel strength was lower than that of the example.

１ 光学シート又はフィルム
２ 第１接着層
３ 第２接着層
４ フォトクロミック積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical sheet or film 2 1st contact bonding layer 3 2nd contact bonding layer 4 Photochromic laminated body

Claims (6)

互いに対向する２枚の光学シート又はフィルムが、
（Ａ）分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、（Ｂ）フォトクロミック化合物、及び分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｄ）を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層と、
前記第１接着層の両側に形成されるウレタン（メタ）アクリレート、２液型ウレタン、湿気硬化型ウレタン、ウレタンデッドポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のウレタン化合物からなる第２接着層と
を介して接合されてなるフォトクロミック積層体。 Two optical sheets or films facing each other
(A) A first adhesive layer comprising a polyurethane-urea resin having a urea bond in a molecular chain, (B) a photochromic compound, and a photochromic composition containing an isocyanate compound (D) having two or more isocyanate groups in the molecule. When,
A second adhesive layer made of at least one urethane compound selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, two-component urethane, moisture-curable urethane, and urethane dead polymer formed on both sides of the first adhesive layer; A photochromic laminate formed by bonding via the two. 前記第２接着層が、フォトクロミック化合物を含まない接着組成物からなる請求項１に記載のフォトクロミック積層体。   The photochromic laminate according to claim 1, wherein the second adhesive layer is made of an adhesive composition that does not contain a photochromic compound. 前記第２接着層が、分子内にウレタン結合、またはウレア結合を有する化合物を含む接着性組成物からなる請求項１に記載のフォトクロミック積層体。   The photochromic laminate according to claim 1, wherein the second adhesive layer is made of an adhesive composition containing a compound having a urethane bond or a urea bond in the molecule. 前記光学シート又はフィルムが、ポリカーボネート樹脂からなる請求項１に記載のフォトクロミック積層体。   The photochromic laminate according to claim 1, wherein the optical sheet or film is made of a polycarbonate resin. 分子鎖中にウレア結合を有するポリウレタン−ウレア樹脂、及びフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物からなる第１接着層を形成する工程（１）と、
２枚の光学シート又はフィルム上に第２接着層を形成する工程（２）と、
工程（１）で得られた第１接着層と、工程（２）で得られた光学シート又はフィルム上に第２接着層を有する２枚の積層体とを、第１接着層と第２接着層とが接するように積層する工程（３）と
を有する請求項１に記載のフォトクロミック積層体の製造方法。 A step (1) of forming a first adhesive layer comprising a polyurethane-urea resin having a urea bond in the molecular chain and a photochromic composition containing a photochromic compound;
A step (2) of forming a second adhesive layer on two optical sheets or films;
The first adhesive layer obtained in the step (1) and the two laminates having the second adhesive layer on the optical sheet or film obtained in the step (2) are combined with the first adhesive layer and the second adhesive. The manufacturing method of the photochromic laminated body of Claim 1 which has a process (3) laminated | stacked so that a layer may contact | connect. 請求項１に記載のフォトクロミック積層体の光学シート又は光学フィルム上に、合成樹脂層を有する光学物品。   An optical article having a synthetic resin layer on the optical sheet or optical film of the photochromic laminate according to claim 1.

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