JP6161158B2 - Sheet metal hydroxide-containing sheet electrode, method for producing the same, and plate metal hydroxide-containing capacitor - Google Patents

Sheet metal hydroxide-containing sheet electrode, method for producing the same, and plate metal hydroxide-containing capacitor Download PDF

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Description

本発明は、板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターに関する。   The present invention relates to a plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode, a method for producing the same, and a plate-like metal hydroxide-containing capacitor.

携帯電子機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車等に必要とされる技術の一つとして、高効率エネルギー貯蔵デバイスがある。エネルギー貯蔵デバイスの一つとして、近年、技術発展が顕著なキャパシターがある。キャパシターは、操作機構が単純で、チャージ生成効率が高いデバイスであり、サイクル寿命が１０００００サイクル以上に長寿命化されている。
キャパシターには、主として、次の３つの電極材料が用いられている。電極材料は、その表面及び／又は内部で電極反応可能な活性物質からなる。 One of the technologies required for portable electronic devices, hybrid electric vehicles, electric vehicles and the like is a high-efficiency energy storage device. As one of energy storage devices, there is a capacitor whose technological development has been remarkable in recent years. The capacitor is a device with a simple operation mechanism and high charge generation efficiency, and has a cycle life of 100,000 cycles or more.
The following three electrode materials are mainly used for capacitors. The electrode material is composed of an active substance capable of electrode reaction on the surface and / or inside thereof.

第１の電極材料は、カーボン系材料であり、例えば、活性化カーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、これらの複合体の材料である。これらの材料を用いると、電解質イオンを活性物質の広いアクセス表面で効率よく吸収させることが可能で、静電的にチャージさせることにより、２重層キャパシタンスを形成して、電気化学的に安定なキャパシターを形成できる。   The first electrode material is a carbon-based material, for example, activated carbon, carbon nanotube, graphene, or a composite material thereof. With these materials, electrolyte ions can be efficiently absorbed on a wide access surface of the active material, and electrostatically charged to form a double-layer capacitance, thereby forming an electrochemically stable capacitor. Can be formed.

第２の電極材料は、金属酸化物系材料であり、例えば、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２のような遷移金属酸化物材料がある。これらの材料を用いることにより、活性物質の表面で非常に速いレドックス反応をさせることができ、高効率なレドックス−ベースのキャパシターを形成できる。この比容量は非常に高い理論値を有するが、電気抵抗が高く、パワー性能が貧弱である点が課題とされている。 The second electrode material is a metal oxide material, for example, a transition metal oxide material such as MnO 2 or RuO 2 . By using these materials, a very fast redox reaction can be caused on the surface of the active substance, and a highly efficient redox-based capacitor can be formed. Although this specific capacity has a very high theoretical value, the problem is that the electrical resistance is high and the power performance is poor.

第３の電極材料は、導電性高分子系材料であり、例えば、ポニアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロールがある。ＰＡＮＩは、低コストで容易に合成でき、空気中の安定性が高く、導電率が高いという利点がある。また、スーパーキャパシターに用いた場合には、比容量は２３３−１２２０Ｆ／ｇと高い（非特許文献１）。しかし、ポリマー骨格が容易に分解し、サイクルの安定性は貧弱であるという課題がある。   The third electrode material is a conductive polymer material such as ponianiline (PANI) or polypyrrole. PANI has advantages that it can be easily synthesized at low cost, has high stability in air, and has high conductivity. Moreover, when used for a supercapacitor, the specific capacity is as high as 233-1220 F / g (Non-patent Document 1). However, there is a problem that the polymer skeleton is easily decomposed and the cycle stability is poor.

上記いずれの電極材料でも、デバイス応用のためには比容量は十分ではない。そのため、様々な改良のアプローチがなされている（非特許文献２〜８）。
例えば、金属水酸化物又は金属酸化物をカーボン材料上に被膜した電極等がある。
被膜する金属水酸化物としてはＣｏ（ＯＨ）２のようなコバルト水酸化物が検討されている。コバルト水酸化物は、層間距離が広い層構造を有するので、層間にイオンを素早く出し入れでき、活性物質の表面となる層面にイオンを効率的に供給でき、電極材料として、特に優れた材料であるためである。 None of the above electrode materials have sufficient specific capacity for device applications. Therefore, various improvement approaches have been made (Non-Patent Documents 2 to 8).
For example, there is an electrode in which a metal hydroxide or a metal oxide is coated on a carbon material.
Cobalt hydroxide such as Co (OH) 2 has been studied as a metal hydroxide to be coated. Cobalt hydroxide is a particularly excellent material as an electrode material because it has a layer structure with a wide interlayer distance, so that ions can be taken in and out quickly between layers, and ions can be efficiently supplied to the surface of the active material. Because.

例えば、非特許文献２は、“Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｎａｎｏｓｔｒａｃｔｕｒｅｄ ａ−Ｃｏ（ＯＨ）２：Ａ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｒｅｄｏｘ−ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。
また、非特許文献３は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ（ＯＨ）２ ＵＳＹ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。非特許文献３には、比容量３４５８Ｆ／ｇという高い理論値が開示されている。
また、非特許文献４は、“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｓｓｉｔｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ α−ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。
また、非特許文献５は、“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ α−ａｎｄ β−ｃｏｂａｌｔ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｉｎ Ｈｉｇｈｌｙｕ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ”に関するものである。
また、非特許文献６は、“Ｎａｎｏｆｌａｋｅ−ｌｉｋｅ ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｓｉｔｏｒｓ”に関するものである。 For example, Non-Patent Document 2 relates to “potentiostatically deposited nanostructured a-Co (OH) 2 : A high performance elec trode material for redox-capacitors”.
Non-Patent Document 3 relates to “Synthesis of Co (OH) 2 USY composite and its application for electrical supercapacitors”. Non-Patent Document 3 discloses a high theoretical value of a specific capacity of 3458 F / g.
Non-Patent Document 4 relates to “Surfactant-associated electrochemical deposition of α-covalent hydride for supercapacitors”.
Non-Patent Document 5 relates to “Selective and Controlled Synthesis of α-and β-covalent Hydroxides in Highly Developed Hexagonal Platelets”.
Non-Patent Document 6 relates to “Nanoflake-like cobalt hydroxide / ordered mesoporous carbon composite for electrical capacitors”.

また、被膜する金属酸化物としてはコバルト酸化物が検討されている。例えば、非特許文献７は、“Ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｓ Ｌｉ−ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に関するものである。
非特許文献８は、“Ｆａｃｉｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ／ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ”に関するものである。 Cobalt oxide has been studied as a metal oxide to be coated. For example, Non-Patent Document 7 relates to “High capacity and excellent cycling stability of branched cobalt oxides as Li-insertion materials”.
Non-Patent Document 8 relates to “Facile preparation and electrochemical charac- terization of cobalt oxide / multi-walled carbon nanocomposites for supercapacitors”.

しかし、上記の改良を施した電極材料であっても、キャパシター電極は、電子を伝導する金属性の電流コレクターを必要とするので、キャパシター電極全体としての総比容量は低減し、産業応用上、十分な値のキャパシター性能が得られていなかった。
そこで、比容量がより高いキャパシター電極が求められている。 However, even if the electrode material has been improved as described above, the capacitor electrode requires a metallic current collector that conducts electrons, so the total specific capacity of the capacitor electrode as a whole is reduced. A sufficient capacitor performance was not obtained.
Therefore, a capacitor electrode having a higher specific capacity is desired.

Ｃｈｅｎｇ Ｑ，Ｔａｎｇ Ｊ，Ｍａ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｈ，Ｓｈｉｎｙａ Ｎ，Ｑｉｎ ＬＣ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１１，１３（３９）１７６１５−１７６２４Cheng Q, Tang J, Ma J, Zhang H, Shinya N, Qin LC, Phys. Chem. Chem. Phys. , 2011, 13 (39) 17615-17624 Ｖｉｎａｙ Ｇｕｐｔａ，Ｔｅｒｕｋｉ Ｋｕｓａｈａｒａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｔｏｙａｍａ，Ｓｈｕｂｈｒａ Ｇｕｐｔａ，Ｎｏｒｉｏ Ｍｉｕｒａ，Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９（２００７）２３１５Vinay Gupta, Teruki Kusarahara, Hiroshi Toyama, Shubura Gupta, Norio Miura, Electrochemistry Communications 9 (2007) 2315 Ｙａｎ−Ｙｕ Ｌｉａｎｇ，Ｌｉｎ Ｃａｏ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ Ｋｏｎｇ，Ｈｕ−Ｌｉｎ Ｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６（２００４）１９７−２００Yan-Yu Liang, Lin Cao, Lin-Bin Kong, Hu-Lin Li, Journal of Power Sources 136 (2004) 197-200 Ｔｉｎｇ Ｚｈａｏ，Ｈａｏ Ｊｉａｎｇ，Ｊａｎ Ｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６（２０１１）８６０−８６４Ting Zhao, Hao Jiang, Jan Ma, Journal of Power Sources 196 (2011) 860-864 Ｚｈａｏｐｉｎｇ Ｌｉｕ，Ｒｅｎｚｈｉ Ｍａ，Ｍｉｎｏｒｕ Ｏｓａｄａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ Ｔａｋａｄａ ａｎｄ Ｔａｋａｙｏｓｈｉ Ｓａｓａｋｉ，ＪＡＣＳ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ ０９／１７／２００５Zhaoping Liu, Renzhi Ma, Minoru Osada, Kazunori Takada and Takayoshi Sasaki, JACS, published on Web 09/17/2005 Ｊｉｎｇ Ｚｈａｎｇ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ Ｋｏｎｇ，Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ Ｃａｉ，Ｙｏｎｇ−Ｃｈｕｎ Ｌｕｏ，Ｌｏｎｇ Ｋａｎｇ，Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１０）１４：２０６５−２０７５Jing Zhang, Ling-Bin Kong, Jian-Jun Cai, Yong-Chun Luo, Long Kang, J Solid State Electrochem (2010) 14: 2065-2075 Ｃｈｅｎｇ Ｃｈａｏ Ｌｉ，Ｘｉａｏ Ｍｉｎｇ Ｙｉｎ，Ｌｉ Ｂａｏ Ｃｈｅｎ，Ｑｉｎ Ｈｏｎｇ Ｌｉ ａｎｄ Ｔａｉ Ｈｏｎｇ Ｗａｎｇ，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９７，０４２５０１（２０１０）Cheng Chao Li, Xiao Ming Yin, Li Bao Chen, Qin Hong Li and Tai Hong Wang, APPLIED PHYSICS LETTERS 97, 042501 (2010) Ｊｕｎｗｅｉ Ｌａｎｇ，Ｘｉｎｇｂｉｎ Ｙａｎ，Ｑｕｎｊｉ Ｘｕｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｒｃｅｓ １９６（２０１１）７８４１−７８４６Junwei Lang, Xingbin Yan, Qunji Xue, Journal of Power Sources 196 (2011) 7841-7864

本発明は、比容量が高く、サイクル寿命の長い板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及びキャパシターを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode having a high specific capacity and a long cycle life, a method for producing the same, and a capacitor.

本発明者は、新たに製造したＣｏ（ＯＨ）２フレークを、電気エッチングしたカーボンファイバーからなるシートに電着して、板状金属水酸化物含有シート状電極を作成した。 ＳＥＭ及びＴＥＭで観察すると、この板状金属水酸化物含有シート状電極の表面では、Ｃｏ（ＯＨ）２フレークがカーボンファイバーの表面に垂直に配列するように集積されたナノ構造を形成していた。また、そのキャパシター特性を調べたところ、この板状金属水酸化物含有シート状電極の質量規格比容量は３４０４．８Ｆ／ｇとなり、面積規格比容量も３．３Ｆ／ｃｍ２と非常に高いものとなった。また、ＣＶ、定常電流チャージ−ディスチャージ、電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）、長期間サイクリングにより特定した電気化学特性も良いものであった。この板状金属水酸化物含有シート状電極は低価格で容易に作成できるとともに、大面積化も容易であるので、次世代の高性能エネルギー貯蔵デバイスに応用可能な部材として有望であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）に示される構成を有する。 The inventor of the present invention electrodeposited newly produced Co (OH) 2 flakes on a sheet made of electroetched carbon fiber to create a sheet metal hydroxide-containing sheet electrode. When observed by SEM and TEM, the surface of the sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode formed a nanostructure in which Co (OH) 2 flakes were integrated so as to be aligned perpendicular to the surface of the carbon fiber. . Further, when the capacitor characteristics were examined, this plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode had a mass standard specific capacity of 3404.8 F / g and an area standard specific capacity of 3.3 F / cm 2 which was very high. It became. Also, the electrochemical characteristics specified by CV, steady current charge-discharge, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and long-term cycling were good. This sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode can be easily produced at a low price, and it is easy to increase the area, so it has been found to be promising as a member applicable to the next-generation high-performance energy storage device. The present invention has been completed.
That is, this invention has the structure shown by the following (1)-(11).

（１）溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなることを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極。
（２）前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部が設けられており、前記表面から伸長するように前記板状金属水酸化物が結晶成長していることを特徴とする（１）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。 (1) It is characterized by comprising a sheet in which conductive fibers having been subjected to groove formation are knitted in a mesh shape, and a plurality of plate-like metal hydroxides accumulated on the surface of the conductive fibers having been subjected to groove formation. A plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode.
(2) A plurality of groove portions extending in a direction substantially parallel to the axial direction and a wall portion partitioning each groove portion are provided on the surface of the conductive fiber that has been subjected to the groove formation treatment, and so as to extend from the surface. The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to (1), wherein the plate-like metal hydroxide is crystal-grown.

（３）前記板状金属水酸化物が、径が１μｍ未満であり、厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（４）前記板状金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする（３）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（５）前記溝形成処理済み導電性ファイバーの径が８μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。
（６）前記溝形成処理済み導電性ファイバーがカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする（５）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。 (3) The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like material according to (1) or (2), wherein the plate-like metal hydroxide has a diameter of less than 1 μm and a thickness of less than 100 nm. electrode.
(4) The plate metal hydroxide is made of any material selected from the group consisting of Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , and Mn (OH) 2. Plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode.
(5) The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to any one of (1) to (4), wherein the groove-formed conductive fiber has a diameter of 8 μm or less.
(6) The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to (5), wherein the groove-formed conductive fiber is made of any material selected from the group consisting of carbon, nickel, and titanium. .

（７）導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有することを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
（８）前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程で、前記導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることを特徴とする（７）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。 (7) A sheet in which conductive fibers are knitted in a mesh shape is electroetched to form a plurality of grooves on the surface of the conductive fiber, and the groove-formed conductive fibers are knitted in a mesh shape. A step of producing a rare sheet, and a sheet obtained by braiding the groove-formed conductive fibers into a network, and electrodepositing in a solution containing a plate-like metal hydroxide, to form the groove Forming a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode in which a plurality of plate-like metal hydroxides are accumulated on the surface of the formed conductive fiber. A method for producing a material-containing sheet-like electrode.
(8) A plurality of grooves extending in a direction substantially parallel to the axial direction on the surface of the conductive fiber in the step of creating a sheet in which the conductive fibers subjected to the groove formation treatment are knitted in a mesh shape, and each groove A method for producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to (7), characterized in that a wall portion for partitioning is provided.

（９）前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。
（１０）前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。 (9) The method for producing a sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to (7) or (8), wherein the electrical etching treatment is a treatment of applying a voltage with a potentiostat.
(10) The electrodeposition treatment is performed using a sheet in which the groove-formed conductive fibers are woven in a mesh shape in a solution containing a plate-like metal hydroxide as a work electrode, a counter electrode and a reference electrode The method for producing a sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to any one of (7) to (9), wherein the method is a process of applying a voltage.

（１１）２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が（１）〜（６）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極であることを特徴とする板状金属水酸化物含有キャパシター。 (11) The plate-like metal hydroxide-containing sheet according to any one of (1) to (6), wherein two electrodes are disposed to face each other with an electrolyte-impregnated layer interposed therebetween. A plate-like metal hydroxide-containing capacitor, wherein the capacitor is a plate-like electrode.

本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極は、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode of the present invention includes a sheet in which groove-formed conductive fibers are knitted in a mesh shape, and a plurality of grooves integrated on the surface of the groove-formed conductive fibers. Since it is composed of a plate-like metal hydroxide, it is possible to provide an electrode that can constitute a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life.

本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法は、導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有する構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。   The method for producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to the present invention is such that a sheet in which conductive fibers are knitted in a mesh shape is electroetched to provide a plurality of grooves on the surface of the conductive fibers. And forming a sheet in which the groove-formed conductive fibers are woven into a mesh shape, and forming a sheet in which the groove-formed conductive fibers are knitted into a mesh shape. A plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode in which a plurality of plate-like metal hydroxides are accumulated on the surface of the groove-formed conductive fiber is prepared by electrodeposition in a solution containing a product. Therefore, an electrode capable of forming a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life can be easily produced.

本発明の板状金属水酸化物含有キャパシターは、２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が（１）〜（６）のいずれかに記載の板状金属水酸化物含有シート状電極である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。   In the plate-like metal hydroxide-containing capacitor of the present invention, two electrodes are disposed to face each other with an electrolyte solution impregnated layer interposed therebetween, and one or both of the electrodes are any one of (1) to (6). Since it is a structure which is a plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode of description, it can be set as a capacitor with a high specific capacity and a long cycle life.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。It is a schematic diagram which shows an example of the plate-shaped metal hydroxide containing capacitor which is embodiment of this invention, Comprising: It is a top view (a) and a side view (b). 本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows an example of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode which is embodiment of this invention, Comprising: Plan view (a), side view (b), A part enlarged view (a) of (a) It is. 図２（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）、（ｂ）のＤ部拡大図（ｃ）である。It is the B section enlarged view (a) of Drawing 2 (c), a sectional view (b) in CC 'line of (a), and the D section enlarged view (c) of (b). 本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示すフローチャート図である。It is a flowchart figure which shows an example of the manufacturing method of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態である導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｃ）のＢ部拡大図（ｄ）である。It is a figure which shows an example of the electroconductive fiber sheet which is embodiment of this invention, Comprising: Plan A (a), Side view (b), A part enlarged view of (a) (c), B part of (c) It is an enlarged view (d). 本発明の実施形態である溝形成処理済み導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。It is a figure which shows an example of the conductive fiber sheet by which the groove formation process which is embodiment of this invention was carried out, Comprising: It is the A section enlarged view (c) of a top view (a), a side view (b), and (a). 溝形成処理済み導電性ファイバーの一例を示す図であって、図７（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）である。It is a figure which shows an example of the electroconductive fiber by which the groove | channel formation process was carried out, Comprising: It is sectional drawing (b) in CC line of FIG. 7 (c), B part enlarged view, (a). 電着処理の初期における溝形成処理済み導電性ファイバーの表面の一例を示す図であって、（ａ）は図８（ａ）、（ｂ）は図８（ｂ）に対応した図である。It is a figure which shows an example of the surface of the conductive fiber after the groove formation process in the initial stage of an electrodeposition process, Comprising: (a) is a figure corresponding to Fig.8 (a), (b) is FIG.8 (b). カーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。It is a SEM image of a carbon fiber sheet. カーボンファイバーのＳＥＭ像である。It is a SEM image of carbon fiber. 溝形成処理済みカーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。It is a SEM image of a carbon fiber sheet having been subjected to groove formation processing. コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極のＳＥＭ像である。SEM images of the coating density 1 mg / cm 2 of sheet metal hydroxide-containing sheet electrode. コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極の拡大ＳＥＭ像である。It is an enlarged SEM image of a sheet-like metal hydroxide-containing sheet electrode having a coating density of 1 mg / cm 2 . Ｃｏ（ＯＨ）２の電子回析パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）である。It is the electron diffraction pattern (Electron Diffraction Pattern) of Co (OH) 2 . Ｃｏ（ＯＨ）２のＴＥＭ像である。It is a TEM image of Co (OH) 2 . 高分解ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ −ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）像である。It is a high-resolution TEM (High-resolution TEM) image. コーティング密度３ｍｇ／ｃｍ２のＳＥＭ像である。It is a SEM image with a coating density of 3 mg / cm 2 . 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＣＶ曲線であって、スキャン速度依存性を示すグラフである。It is a CV curve of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode of Example 1-1 (working electrode: coating density 1 mg / cm < 2 >), Comprising: It is a graph which shows scan speed dependence. 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のチャージ・ディスチャージ曲線であって、チャージ電流値依存性を示すグラフである。It is a charge-discharge curve of the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode of Example 1-1 (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ), and is a graph showing the charge current value dependency. 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＥＩＳ曲線である。挿入図は、Ｚ１を１．５〜２．０の範囲（高周波数領域）としたグラフである。It is an EIS curve of the sheet-like metal hydroxide containing sheet-like electrode of Example 1-1 (working electrode: coating density 1 mg / cm < 2 >). The inset is a graph in which Z1 is in the range of 1.5 to 2.0 (high frequency region). 板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極）の質量規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフであって、コーティング密度依存性を示すものである。It is a graph which shows the relationship between the mass specification specific capacity | capacitance of a sheet-like metal hydroxide containing sheet-like electrode (work electrode), and a charge current value, Comprising: Coating density dependence is shown. 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の面積規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the area specification specific capacity | capacitance of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode (work electrode: coating density of 1 mg / cm < 2 >) of Example 1-1, and a charge current value. 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の保持力（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）とサイクル数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the retention strength (retention) of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode of Example 1-1 (working electrode: coating density 1 mg / cm < 2 >), and the number of cycles. 実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）総比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode of Example 1-1 (work electrode: coating density 1 mg / cm < 2 >) total specific capacity, and a charge electric current value.

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターについて説明する。 (Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode, a manufacturing method thereof, and a plate-like metal hydroxide-containing capacitor, which are embodiments of the present invention, will be described with reference to the accompanying drawings.

＜板状金属水酸化物含有キャパシター＞
まず、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターについて説明する。
図１は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、平面視略円形状である。しかし、これに限られるものではなく、平面視略矩形状、多角形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、２枚の電極が、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されて、概略構成されている。電解液含浸層１３は、セパレーターを兼ねる。セパレーターを介在させた構造としてもよい。
前記電極は双方が本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１とされている。しかし、少なくとも一方を板状金属水酸化物含有シート状電極１１とした構成としてもよい。
コインセルとする場合には、２枚の板状金属水酸化物含有シート状電極１１それぞれにコインセルキャップを接触させて、キャパシターを構成する。この場合、ガスケット、スプリング、スチールスペーサーなどをコインセル内に介在させる。
板状金属水酸化物含有キャパシターは、電気二重層キャパシターであり、スーパーキャパシター（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒ）である。 <Plate-shaped metal hydroxide-containing capacitor>
First, a plate-like metal hydroxide-containing capacitor that is an embodiment of the present invention will be described.
Drawing 1 is a mimetic diagram showing an example of a plate-like metal hydroxide content capacitor which is an embodiment of the present invention, and is a top view (a) and a side view (b).
As shown to Fig.1 (a), the plate-shaped metal hydroxide containing capacitor 1 which is embodiment of this invention is a substantially circular shape in planar view. However, the present invention is not limited to this, and may be a substantially rectangular shape or a polygonal shape in plan view.
As shown in FIG. 1 (b), a plate-like metal hydroxide-containing capacitor 1 according to an embodiment of the present invention has a schematic configuration in which two electrodes are opposed to each other with an electrolyte-impregnated layer 13 in between. ing. The electrolyte solution impregnated layer 13 also serves as a separator. It is good also as a structure which interposed the separator.
Both of the electrodes are plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrodes 11 which are embodiments of the present invention. However, it is good also as a structure which used the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode 11 at least one side.
In the case of a coin cell, a capacitor is formed by bringing a coin cell cap into contact with each of the two plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrodes 11. In this case, a gasket, a spring, a steel spacer, etc. are interposed in the coin cell.
The plate-like metal hydroxide-containing capacitor is an electric double layer capacitor and is a supercapacitor.

＜板状金属水酸化物含有シート状電極＞
次に、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極について説明する。
図２は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。
図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、平面視略円形状である。
図２（ｃ）に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、表面被膜導電性ファイバー２１が網目状に編みこまれてなる。多数の孔部１１ｃが設けられており、多孔構造をとっている。 <Plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode>
Next, the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode which is embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to an embodiment of the present invention, and is an enlarged view of a portion A in a plan view (a), a side view (b), and (a). It is a figure (c).
As shown to Fig.2 (a), the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode 11 which is embodiment of this invention is substantially circular shape in planar view.
As shown in FIG.2 (c), the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode 11 which is embodiment of this invention has the surface coating conductive fiber 21 knitted in mesh shape. A large number of holes 11c are provided and have a porous structure.

図３は、図２（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）、（ｂ）のＤ部拡大図（ｃ）である。
図３（ａ）に示すように、表面被膜導電性ファイバー２１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３と、その表面４３ｘに集積・配置された複数の板状金属水酸化物３１とからなる。 FIG. 3 is an enlarged view (c) of the B part in FIG. 2 (c), a cross-sectional view (b) along the line CC ′ in FIG. 2 (a), and an enlarged view of the D part in (b).
As shown in FIG. 3A, the surface-coated conductive fiber 21 includes a groove-formed conductive fiber 43 and a plurality of plate-like metal hydroxides 31 integrated and arranged on the surface 43x.

図３（ａ）、（ｂ）に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバー４３は、その表面４３ｚに、軸方向に略平行な方向に伸長された複数の溝部４３ｋ、４３ｇ、４３ｅ、４３ｂ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ｍ、４３ｉ、４３ｆ、４３ｄ、４３ａが設けられて、概略構成されている。   As shown in FIGS. 3A and 3B, the groove-formed conductive fiber 43 has a plurality of groove portions 43k, 43g, 43e, 43b extending on the surface 43z thereof in a direction substantially parallel to the axial direction. And the wall part 43m, 43i, 43f, 43d, 43a which divides each groove part is provided, and is comprised roughly.

図３（ｂ）に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚから伸長するように板状金属水酸化物３１が結晶成長している。
板状金属水酸化物３１は、その側面を表面に接するように形成されている。板状金属水酸化物３１の平面に垂直な方向はランダムな方向とされている。
しかし、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚ上で、板状金属水酸化物３１の平面に垂直な方向を揃えるようにパッキング配列させることもでき、層間距離が広い層間にイオンを素早く出し入れ可能な板状金属水酸化物３１を高集積化することにより、活性物質の表面となる層面にイオンを大量に効率的に供給でき、キャパシター性能を高めることができる。 As shown in FIG. 3B, the plate-like metal hydroxide 31 is grown in a crystal so as to extend from the surface 43 z of the groove-formed conductive fiber 43.
The plate-like metal hydroxide 31 is formed so that its side surface is in contact with the surface. The direction perpendicular to the plane of the plate-like metal hydroxide 31 is a random direction.
However, packing can be arranged on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43 so as to align the direction perpendicular to the plane of the plate-like metal hydroxide 31. By highly integrating the possible plate-like metal hydroxide 31, ions can be efficiently supplied in large quantities to the layer surface that is the surface of the active material, and the capacitor performance can be improved.

板状金属水酸化物３１が、径ｄ３１ａが１μｍ未満であり、厚さｔ３１ｂが１００ｎｍ未満である。これにより、パッキング密度を向上させることができる。 The plate-like metal hydroxide 31 has a diameter d 31a of less than 1 μm and a thickness t 31b of less than 100 nm. Thereby, packing density can be improved.

板状金属水酸化物３１が、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかであることが好ましい。コバルト水酸化物は、層間距離が広い層構造を有し、その層間にイオンを素早く出し入れでき、活性物質の表面となる層面にイオンを効率的に供給できる。 The plate-like metal hydroxide 31 is preferably any one selected from the group consisting of Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , and Mn (OH) 2 . Cobalt hydroxide has a layer structure with a wide interlayer distance, ions can be taken in and out quickly between the layers, and ions can be efficiently supplied to the layer surface serving as the surface of the active substance.

溝形成処理済み導電性ファイバー４３は、カーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることが好ましい。これらの材料を用いることにより、電解質イオンを活性物質の広いアクセス表面で効率よく吸収させることが可能で、静電的にチャージさせることにより、２重層キャパシタンスを形成して、電気化学的に安定なキャパシターを形成できる。   The groove-formed conductive fiber 43 is preferably made of any material selected from the group of carbon, nickel, and titanium. By using these materials, it is possible to efficiently absorb the electrolyte ions on the wide access surface of the active substance, and by electrostatic charging, a double layer capacitance is formed, which is electrochemically stable. Capacitors can be formed.

溝形成処理済み導電性ファイバー４３の径が８μｍ以下であることが好ましい。これにより、適切な密度で、網目状に編みこまれてなるシートを作成できる。また、板状金属水酸化物３１を高集積可能な大きさの溝を形成できる。   The diameter of the groove-formed conductive fiber 43 is preferably 8 μm or less. Thereby, the sheet | seat woven in mesh shape with a suitable density can be created. Moreover, the groove | channel of the magnitude | size which can integrate highly the plate-shaped metal hydroxide 31 can be formed.

＜シート電極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法について説明する。
図４は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示すフローチャート図である。図５は、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法の一例を示す工程図である。
図４に示すように、本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法は、溝形成処理済み導電性ファイバーシート作成工程Ｓ１と、板状金属水酸化物含有シート状電極作成工程Ｓ２と、を有する。 <Method for producing sheet electrode>
Next, the manufacturing method of the plate-shaped metal hydroxide containing sheet-like electrode which is embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode according to an embodiment of the present invention. Drawing 5 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the sheet metal hydroxide content sheet-like electrode which is an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 4, the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode manufacturing method according to the embodiment of the present invention includes a groove-formed conductive fiber sheet creation step S <b> 1 and a plate-like metal hydroxide-containing sheet. Electrode-shaped electrode forming step S2.

（溝形成処理済み導電性ファイバーシート作成工程Ｓ１）
まず、導電性ファイバーシートを用意する。
図６は、本発明の実施形態である導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｃ）のＢ部拡大図（ｄ）である。
導電性ファイバーシートとしては、例えば、カーボンファイバーシートを挙げることができる。例えば、カーボンファイバーの径は１μｍ以上１００μｍ以下とし、厚さは０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下とし、密度は０．１ｇ／ｃｍ３以上１０ｇ／ｃｍ３以下とする。面積、形状は特に限定されない。
カーボンファイバーシートはカーボンファイバーが編み込まれてなり、多数の孔部が設けられており、多孔構造をとっている。
カーボンファイバーシートの表面抵抗について方向の異方性があってもよい。例えば、横方向の表面抵抗（ｌａｔｅｒａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が５．８ｍΩ・ｃｍであり、垂直方向の抵抗（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が８０ｍΩ・ｃｍとしてもよい。 (Groove-formed conductive fiber sheet creation step S1)
First, a conductive fiber sheet is prepared.
FIG. 6 is a view showing an example of a conductive fiber sheet according to an embodiment of the present invention, and is a plan view (a), a side view (b), and an enlarged view of part A (c), (c). It is a B section enlarged view (d) of FIG.
Examples of the conductive fiber sheet include a carbon fiber sheet. For example, the carbon fiber has a diameter of 1 μm to 100 μm, a thickness of 0.1 mm to 1 cm, and a density of 0.1 g / cm 3 to 10 g / cm 3 . The area and shape are not particularly limited.
The carbon fiber sheet is formed by weaving carbon fibers, provided with a large number of holes, and has a porous structure.
There may be anisotropy in the direction of the surface resistance of the carbon fiber sheet. For example, the lateral surface resistance may be 5.8 mΩ · cm, and the vertical resistance may be 80 mΩ · cm.

次に、ポテンシオスタットを用いて、電圧を印加して、導電性ファイバーシートを電気エッチング処理する。例えば、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４ 電解液中で、１０分間２Ｖを印加する条件とする。   Next, a voltage is applied using a potentiostat to electroetch the conductive fiber sheet. For example, the conditions are such that 2 V is applied for 10 minutes in a 1M H2SO4 electrolyte.

図５の工程Ｓ１に示すように、カーボンファイバーを、電気エッチングしたカーボンファイバーに変えることができる。電気エッチング処理により、導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることができる。   As shown in step S1 of FIG. 5, the carbon fiber can be changed to an electroetched carbon fiber. By the electroetching process, a plurality of groove portions extending in a direction substantially parallel to the axial direction and a wall portion defining each groove portion can be provided on the surface of the conductive fiber.

図７は、本発明の実施形態である溝形成処理済み導電性ファイバーシートの一例を示す図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）である。また、図８は、溝形成処理済み導電性ファイバーの一例を示す図であって、図７（ｃ）のＢ部拡大図（ａ）、（ａ）のＣ−Ｃ´線における断面図（ｂ）である。
図７、８に示すように、電気エッチング処理により、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍを設けることができる。これにより、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成できる。
溝部は疎水性とされ、板状金属水酸化物の核を容易に形成できる。また、溝部を設けることにより、導電性ファイバー４３の単位質量あたりの表面積を広くできる。 FIG. 7 is a view showing an example of a groove-formed conductive fiber sheet according to an embodiment of the present invention, and is a plan view (a), a side view (b), and an enlarged view of part A (c). ). Moreover, FIG. 8 is a figure which shows an example of the conductive fiber after a groove | channel formation process, Comprising: Section B enlarged view (a) of FIG.7 (c), Sectional drawing in CC 'line of (a) (b) ).
As shown in FIGS. 7 and 8, a plurality of groove portions 43b, 43e, 43g, and 43k extending in a direction substantially parallel to the axial direction on the surface 43z of the conductive fiber 42 and wall portions that define the respective groove portions by electroetching treatment. 43a, 43d, 43f, 43i, and 43m can be provided. Thereby, the sheet | seat 53 in which the conductive fiber 43 by which the groove formation process was carried out was knitted by mesh shape can be created.
The groove portion is made hydrophobic, and can easily form a plate-like metal hydroxide nucleus. Further, by providing the groove portion, the surface area per unit mass of the conductive fiber 43 can be increased.

（板状金属水酸化物含有シート状電極作成工程Ｓ２）
次に、仕事電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として溝形成処理済み導電性ファイバーシートを用い、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてプラチナ・プレートを用い、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、それぞれの電極の一端側を、板状金属水酸化物の原材料及び水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を分散させたエタノール溶液中に浸漬させる。仕事関数と対電極との間の距離は、例えば、１．５ｃｍに固定する。 (Plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode production step S2)
Next, using a conductive fiber sheet after groove formation as a working electrode, using a platinum plate as a counter electrode, and using a saturated Ag / AgCl reference electrode, one end side of each electrode Is immersed in an ethanol solution in which raw materials of plate-like metal hydroxide and potassium hydroxide are dispersed. The distance between the work function and the counter electrode is fixed at, for example, 1.5 cm.

板状金属水酸化物の原材料としては、例えば、酢酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）を挙げることができる。この場合、酢酸コバルト濃度は、例えば、１Ｍとする。   Examples of the raw material for the plate-like metal hydroxide include cobalt acetate. In this case, the cobalt acetate concentration is, for example, 1M.

次に、それぞれの電極の他端側を電源に接続し、電極間に電圧を印加する。
例えば、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流を流す。電圧印加時間、すなわち、電流を流す時間を制御することにより、膜の厚さ、密度を制御する。
これにより、図５の工程Ｓ２に示すように、溝形成処理済み導電性ファイバーシートに板状金属水酸化物を電着（カソード蒸着）処理することができる。 Next, the other end side of each electrode is connected to a power source, and a voltage is applied between the electrodes.
For example, a constant current having a current density of 5 mA / cm 2 is passed. The thickness and density of the film are controlled by controlling the voltage application time, that is, the time during which the current flows.
Thereby, as shown to process S2 of FIG. 5, a plate-shaped metal hydroxide can be electrodeposited (cathode vapor deposition) process to the groove-formed conductive fiber sheet.

図９は、電着処理の初期における溝形成処理済み導電性ファイバーの表面の一例を示す図であって、（ａ）は図８（ａ）、（ｂ）は図８（ｂ）に対応した図である。
図９に示すように、電着処理の初期においては、板状金属水酸化物３１はわずかだけ、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに電着して、核形成する。
処理時間をより長くすると、板状金属水酸化物３１は、より多く、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに電着し、より多く核形成する。また、形成された核からは、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚから伸長するように結晶成長する。
以上の工程により、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに複数の板状金属水酸化物３１が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極１１を作成する。 FIG. 9 is a view showing an example of the surface of the conductive fiber after the groove formation process at the initial stage of the electrodeposition process, in which (a) corresponds to FIG. 8 (a) and (b) corresponds to FIG. 8 (b). FIG.
As shown in FIG. 9, at the initial stage of the electrodeposition process, a small amount of the plate-like metal hydroxide 31 is electrodeposited on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43 and nucleated.
When the treatment time is longer, more plate-like metal hydroxide 31 is electrodeposited on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43 and more nucleates. Further, crystals grow from the formed nuclei so as to extend from the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43.
Through the above steps, the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 in which a plurality of plate-like metal hydroxides 31 are accumulated on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43 is created.

なお、処理時間に応じて、板状金属水酸化物３１で表面４３ｚを完全に覆うこともできる。また、形成された板状金属水酸化物３１からなる層上に２層目を形成することもできる。更に、板状金属水酸化物３１の多層構造を形成することもできる。   Note that the surface 43z can be completely covered with the plate-like metal hydroxide 31 according to the processing time. A second layer can also be formed on the formed layer of the plate-like metal hydroxide 31. Furthermore, a multilayer structure of the plate-like metal hydroxide 31 can be formed.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバー４１の表面４３ｚに集積された複数の板状金属水酸化物３１とからなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍが設けられており、表面４３ｚから伸長するように板状金属水酸化物３１が結晶成長している構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。 The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 according to an embodiment of the present invention includes a sheet in which the groove-formed conductive fibers 43 are knitted in a mesh shape, and the groove-formed conductive fibers 41. Since it is composed of a plurality of plate-like metal hydroxides 31 integrated on the surface 43z, it can be an electrode that can constitute a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life.
The plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode 11 according to the embodiment of the present invention has a plurality of groove portions 43b, 43e, 43g extending in a direction substantially parallel to the axial direction on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43. 43k and wall portions 43a, 43d, 43f, 43i, 43m that partition the respective groove portions, and the plate-like metal hydroxide 31 is crystal-grown so as to extend from the surface 43z. An electrode having a high capacity and a long cycle life can be formed.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、板状金属水酸化物３１が、径ｄ３１ａが１μｍ未満であり、厚さｔ３１ｂが１００ｎｍ未満である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。 Since the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the plate-like metal hydroxide 31 has a diameter d 31a of less than 1 μm and a thickness t 31b of less than 100 nm, An electrode having a high specific capacity and a long cycle life can be formed.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、板状金属水酸化物３１がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれか材料からなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。 In the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode 11 according to the embodiment of the present invention, the plate-like metal hydroxide 31 is selected from the group of Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , and Mn (OH) 2. Therefore, an electrode having a high specific capacity and a long cycle life can be obtained.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の径が８μｍ以下である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 according to the embodiment of the present invention has a structure in which the diameter of the groove-formed conductive fiber 43 is 8 μm or less, so that a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life is formed. Possible electrodes.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１は、溝形成処理済み導電性ファイバー４３がカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the groove-formed conductive fiber 43 is made of any material selected from the group of carbon, nickel, and titanium. An electrode having a high capacity and a long cycle life can be formed.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、導電性ファイバー４２が網目状に編みこまれてなるシート５２を電気エッチング処理して、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋを設けて、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成する工程と、溝形成処理済み導電性ファイバー４３が網目状に編みこまれてなるシート５３を、板状金属水酸化物３１を含有する溶液中で電着処理して、溝形成処理済み導電性ファイバー４３の表面４３ｚに複数の板状金属水酸化物３１が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極１１を作成する工程と、を有する構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。   In the method for producing the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 according to the embodiment of the present invention, the conductive fiber 42 is electroetched to form a sheet 52 in which the conductive fiber 42 is woven into a mesh shape. A step of providing a plurality of groove portions 43b, 43e, 43g, and 43k on the surface 43z to form a sheet 53 in which the groove-formed conductive fibers 43 are knitted in a mesh shape; and the groove-formed conductive fibers 43 Is electrodeposited in a solution containing the plate-like metal hydroxide 31 to form a plurality of plate-like metal water on the surface 43z of the groove-formed conductive fiber 43. And a step of producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode 11 in which oxides 31 are integrated, so that a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life is constituted. The ability electrode can be easily created.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、溝形成処理済み導電性ファイバー４が網目状に編みこまれてなるシート５３を作成する工程で、導電性ファイバー４２の表面４３ｚに軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ及びそれぞれの溝部を区画する壁部４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍが設ける構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。   The manufacturing method of the sheet metal hydroxide-containing sheet electrode 11 according to the embodiment of the present invention is a process of creating a sheet 53 in which the groove-formed conductive fibers 4 are knitted in a mesh shape, Since the surface 43z of the fiber 42 is provided with a plurality of groove portions 43b, 43e, 43g, 43k extending in a direction substantially parallel to the axial direction, and wall portions 43a, 43d, 43f, 43i, 43m partitioning each groove portion, the specific capacity Therefore, it is possible to easily produce an electrode that can constitute a capacitor having a high cycle life. In the manufacturing method of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode 11 according to the embodiment of the present invention, the electric etching process is a process of applying a voltage with a potentiostat, so that the specific capacity is high and the cycle life is increased. It is possible to easily produce an electrode capable of forming a long capacitor.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極１１の製造方法は、前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極を容易に作成することができる。   In the manufacturing method of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode 11 according to the embodiment of the present invention, the electrodeposition treatment is performed in the solution containing the plate-like metal hydroxide, and the groove-formed conductive fiber is formed. Is a process that applies a voltage using a sheet woven in a mesh shape as a work electrode, a counter electrode and a reference electrode, so that an electrode capable of forming a capacitor having a high specific capacity and a long cycle life is provided. Can be easily created.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有キャパシター１は、２枚の電極が、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されており、前記電極の双方が板状金属水酸化物含有シート状電極１１である構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。   In the plate-like metal hydroxide-containing capacitor 1 according to an embodiment of the present invention, two electrodes are disposed opposite each other with the electrolyte-impregnated layer 13 interposed therebetween, and both of the electrodes contain a plate-like metal hydroxide. Since it is the structure which is the sheet-like electrode 11, it can be set as a capacitor with a high specific capacity and a long cycle life.

本発明の実施形態である板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode, the manufacturing method thereof, and the plate-like metal hydroxide-containing capacitor, which are embodiments of the present invention, are not limited to the above-described embodiments, but are based on the technical idea of the present invention. Various modifications can be made within the range. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜シート電極製造＞
まず、横方向の表面抵抗（ｌａｔｅｒａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が５．８ｍΩ・ｃｍであり、垂直方向の抵抗（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が８０ｍΩ・ｃｍであり、密度が０．４４ｇ／ｃｍ３であり、カーボンファイバーの平均径が８μｍであり、厚さ０．１９ｍｍのカーボンファイバー布（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｃｌｏｔｈ、Ｔｏｒａｙ，Ｉｎｃ．，Ｊａｐａｎ）を用意した。 Example 1
<Sheet electrode manufacturing>
First, the lateral surface resistance is 5.8 mΩ · cm, the vertical resistance is 80 mΩ · cm, and the density is 0.44 g / cm 3 . A carbon fiber cloth (Carbon fiber cloth, Toray, Inc., Japan) having an average diameter of 8 μm and a thickness of 0.19 mm was prepared.

次に、ポテンシオスタットを用いて、カーボンファイバー布の電気エッチングを行った。１Ｍ Ｈ２ＳＯ４ 電解液中で、１０分間２Ｖを印加する条件とした。
次に、電気エッチングしたカーボンファイバー布をカットして、平面視面積を１×２ｃｍ２の大きさとして、仕事電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を作成した。 Next, the carbon fiber cloth was electrically etched using a potentiostat. The conditions were such that 2 V was applied for 10 minutes in 1 MH 2 SO 4 electrolyte.
Next, the electrically etched carbon fiber cloth was cut, and a work electrode was created with a plan view area of 1 × 2 cm 2 .

次に、酢酸コバルト（Ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ）、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、エタノールは、シグマ―アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の分析試薬グレードのものを用意し、これらを混合して、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液を調製した。   Next, cobalt acetate (potassium hydroxide) and ethanol were prepared as Sigma-Aldrich analytical reagent grades, and these were mixed and mixed with 0.1M acetic acid. A cobalt solution was prepared.

次に、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液を満たしたビーカー中に、先の仕事電極、平面視面積が１×２ｃｍ２の大きさのプラチナ・プレートを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を浸漬した。仕事関数と対電極との間の距離は、１．５ｃｍに固定した。 Next, in a beaker filled with 0.1 M cobalt acetate solution, the previous work electrode, a platinum plate having a planar view area of 1 × 2 cm 2, a counter electrode, see saturated Ag / AgCl The electrode was immersed. The distance between the work function and the counter electrode was fixed at 1.5 cm.

次に、電気化学ステーション（Ｉｖｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）より、０．１Ｍ、酢酸コバルト溶液中で、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の定電流を流し、電極間に電圧を印加することにより、仕事電極にＣｏ（ＯＨ）２をカソード蒸着（電着）した。コーティング時間を１０分、２０分、３０分と制御することにより、仕事電極（電気エッチングしたカーボンファイバー布）上に被膜したＣｏ（ＯＨ）２の密度をそれぞれ１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）、２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）、３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）と変化させた。 Next, a constant current having a current density of 5 mA / cm 2 was passed from an electrochemical station (Ivium Technologies, The Netherlands) in a 0.1 M cobalt acetate solution, and a voltage was applied between the electrodes. Co (OH) 2 was subjected to cathode deposition (electrodeposition). By controlling the coating time to 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes, the density of Co (OH) 2 coated on the work electrode (electroetched carbon fiber cloth) was 1.0 mg / cm 2 (Example 1). -1), 2.0 mg / cm 2 (Example 1-2), and 3.0 mg / cm 2 (Example 1-3).

＜シート電極のモルフォロジー評価＞
カーボンファイバーシート、シート電極のモルフォロジー評価を、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ）及びＴＥＭ（ＪＳＭ−２１００、ＪＥＯＬ）で行った。 <Evaluation of sheet electrode morphology>
Morphological evaluation of the carbon fiber sheet and the sheet electrode was performed with SEM (JSM-6500F, JEOL) and TEM (JSM-2100, JEOL).

図１０は、カーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。図１１は、カーボンファイバーのＳＥＭ像である。平均径が８μｍの表面が平滑なカーボンファイバーが観測された。
図１２は、溝形成処理済みカーボンファイバーシートのＳＥＭ像である。表面に、軸方向に伸長され、溝幅が０．１〜０．５μｍの溝が形成されたカーボンファイバーが観測された。 FIG. 10 is an SEM image of the carbon fiber sheet. FIG. 11 is an SEM image of the carbon fiber. A smooth carbon fiber having an average diameter of 8 μm was observed.
FIG. 12 is an SEM image of the groove-formed carbon fiber sheet. Carbon fibers were observed on the surface, which were elongated in the axial direction and formed with grooves having a groove width of 0.1 to 0.5 μm.

図１３は、コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極のＳＥＭ像であり、図１４は、その拡大ＳＥＭ像である。
複数の板状金属水酸化物は、溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に垂直に立つように配置されていた。表面を完全に覆うように、かつ、均一層を形成するように、集積されていた。垂直に立った板状金属水酸化物の主面に垂直な方向は、全体としては無秩序であった。 FIG. 13 is an SEM image of a sheet-like metal hydroxide-containing sheet electrode having a coating density of 1 mg / cm 2 , and FIG. 14 is an enlarged SEM image thereof.
The plurality of plate-like metal hydroxides were arranged so as to stand perpendicular to the surface of the groove-formed conductive fiber. It was integrated so as to completely cover the surface and to form a uniform layer. The direction perpendicular to the main surface of the plate-like metal hydroxide standing vertically was disordered as a whole.

図１５は、Ｃｏ（ＯＨ）２の電子回析パターン（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）である。六角形状に配列されたブラッグ反射のパターンを示し、［００１］の結晶方位を示した。 FIG. 15 is an electron diffraction pattern of Co (OH) 2 . The pattern of Bragg reflection arranged in a hexagonal shape is shown, and the crystal orientation of [001] is shown.

図１６は、Ｃｏ（ＯＨ）２のＴＥＭ像である。
平面視略六角形状の結晶を含んでいた。 FIG. 16 is a TEM image of Co (OH) 2 .
The crystal contained a hexagonal crystal in plan view.

図１７は、高分解ＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ）像である。Ｃｏ（ＯＨ）２のβ相の（００１）面に対応する４．４６オングストロームの格子縞と、（１００）面に対応する２．７６オングストロームの格子縞と、（１０１）面に対応する２．３７オングストロームの格子縞とが観測された。 FIG. 17 is a high-resolution TEM (High-Resolution TEM) image. 4.46 angstrom lattice fringes corresponding to the (001) plane of the β phase of Co (OH) 2 , 2.76 angstrom lattice fringes corresponding to the (100) plane, and 2.37 angstroms corresponding to the (101) plane Was observed.

図１８は、コーティング密度３ｍｇ／ｃｍ２のＳＥＭ像である。
平均径は４０μｍとなった。表面で平均径１０μｍ程度の略ベル形状の塊部が形成されていた。そのため、表面の均一性としては、コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２の板状金属水酸化物含有シート状電極に劣るものであった。 FIG. 18 is an SEM image with a coating density of 3 mg / cm 2 .
The average diameter was 40 μm. A substantially bell-shaped lump having an average diameter of about 10 μm was formed on the surface. Therefore, the surface uniformity was inferior to the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode having a coating density of 1 mg / cm 2 .

＜シート電極特性測定＞
電気化学特性とキャパシタンスは、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流チャージ・ディスチャージ試験、電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）により、３電極システムで測定した。
ＣＶは、２０〜５００ｍＶ／ｓのスキャン速度で測定した。 <Sheet electrode characteristic measurement>
Electrochemical properties and capacitance were measured with a three-electrode system by cyclic voltammetry (CV), constant current charge / discharge test, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
CV was measured at a scan rate of 20 to 500 mV / s.

図１９は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＣＶ曲線であって、スキャン速度依存性を示すグラフである。スキャン速度は２０、５０、１００、２００、５００ｍＶ／ｓの結果を示した。ポテンシャルレンジは−０．３Ｖから０．５Ｖとした。純粋な電気二重層キャパシタンスではなく、誘導電流の反応に支配されたＣＶ特性を示す、強いレドックスピークと非矩形ＣＶ曲線が観測された。スキャン速度が速い５００ｍＶ／ｓのときに、電流値は最も大きく変化した。
このレドックス反応に対応する電気化学反応は次の化学反応式（１）で表される。 FIG. 19 is a CV curve of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1, and is a graph showing the scan speed dependency. The scan speeds were 20, 50, 100, 200, and 500 mV / s. The potential range was -0.3V to 0.5V. Strong redox peaks and non-rectangular CV curves were observed, indicating CV characteristics dominated by the response of the induced current, rather than pure electric double layer capacitance. When the scanning speed was fast, 500 mV / s, the current value changed the most.
The electrochemical reaction corresponding to this redox reaction is represented by the following chemical reaction formula (1).

高いポテンシャルでの反応は次の化学反応式（２）で表される。   The reaction at a high potential is expressed by the following chemical reaction formula (2).

定電流チャージ・ディスチャージ試験は、６ＭのＫＯＨ水性電解質溶液中で実行した。
図２０は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のチャージ・ディスチャージ曲線であって、チャージ電流値依存性を示すグラフである。チャージ電流値は１、２、３、４ｍＡの結果を示した。チャージ電流値が１ｍＡのときに、ポテンシャルは最も時間をかけて変化した。
比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）は、次式（３）で表される。 The constant current charge / discharge test was performed in a 6M KOH aqueous electrolyte solution.
FIG. 20 is a charge / discharge curve of the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1, and is a graph showing the charge current value dependency. . The charge current values were 1, 2, 3, 4 mA. When the charge current value was 1 mA, the potential changed most over time.
The specific capacity is expressed by the following equation (3).

ここで、Ｃｍは比容量（Ｆ／ｇ）であり、Ｉは定チャージ・ディスチャージ電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）であり、Δｔはディスチャージ時間であり、ΔＶはチャージポテンシャルであり、ｍは活性電極材料の質量である。   Here, Cm is a specific capacity (F / g), I is a constant charge / discharge current, Δt is a discharge time, ΔV is a charge potential, and m is an active electrode. The mass of the material.

ＥＩＳ測定は、１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの周波数範囲で実行した。０．００５Ｖの正弦関数のシグナルに対するＤＣバイアスなしに実行した。
図２１は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）のＥＩＳ曲線である。挿入図は、Ｚ１を１．５〜２．０の範囲（高周波数領域）としたグラフである。ＥＩＳ曲線は、インピーダンスのナイキストプロットである。複素平面で、Ｚ２（縦軸）は虚数成分であり、キャパシティ部特性を示し、Ｚ１（横軸）は実成分であり、オーミック特性を示す。 EIS measurements were performed in the frequency range from 10 kHz to 0.1 Hz. Run without DC bias for a sinusoidal signal of 0.005V.
FIG. 21 is an EIS curve of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1. The inset is a graph in which Z1 is in the range of 1.5 to 2.0 (high frequency region). The EIS curve is a Nyquist plot of impedance. In the complex plane, Z2 (vertical axis) is an imaginary component, indicating capacity part characteristics, and Z1 (horizontal axis) is a real component, indicating ohmic characteristics.

ＥＩＳ曲線は、周波数に応じて３つの領域に分けることができた。
高周波数領域では、ＥＩＳ曲線は小さい半円形状となり、純粋な抵抗のような振る舞いをした。この半円形状の特性は、活性物質とコレクターとの間の相関関係を示すものであり、半円形状の直径は、チャージトランスファー速度に依存するポテンシャルの逆数に対応する誘導電流の抵抗ＲＦに関係する。
中周波数領域では、周波数の減少に伴い、電解質がより深く電極の孔の内部に浸透し、イオン吸着に利用できる電極表面が増加するＷａｒｂｕｒｇ曲線が観測され、ＥＩＳ曲線に電極の気孔率の影響が観測された。
低周波数領域では、虚数成分が急激に増加し、ほとんど線形となり、キャパシターのような振る舞いをした。
これらの結果は、板状金属水酸化物含有シート状電極がチャージトランスファー抵抗と粒子間抵抗を持つことを示していた。 The EIS curve could be divided into three regions depending on the frequency.
In the high frequency region, the EIS curve became a small semicircular shape and behaved like a pure resistor. This semi-circular characteristic indicates a correlation between the active substance and the collector, and the semi-circular diameter depends on the resistance R F of the induced current corresponding to the reciprocal of the potential depending on the charge transfer rate. Involved.
In the middle frequency range, as the frequency decreases, a Warburg curve is observed in which the electrolyte penetrates deeper into the pores of the electrode and the surface of the electrode that can be used for ion adsorption increases. The effect of the porosity of the electrode on the EIS curve is observed. Observed.
In the low-frequency region, the imaginary component increased rapidly and became almost linear, behaving like a capacitor.
These results indicated that the sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode had charge transfer resistance and interparticle resistance.

図２１の挿入図で示したナイキストプロットのＺ１切片からスーパーキャパシターのＥＳＲが１．６５Ωであることが得られた。ＥＳＲは、スーパーキャパシターのパワー密度を決定する重要な因子であり、スーパーキャパシターがチャージ・ディスチャージされうる速度を決定する。   From the Z1 intercept of the Nyquist plot shown in the inset of FIG. 21, it was obtained that the ESR of the supercapacitor was 1.65Ω. ESR is an important factor that determines the power density of a supercapacitor and determines the rate at which the supercapacitor can be charged and discharged.

図２２は、板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極）の質量規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフであって、コーティング密度依存性を示すものである。コーティング密度は１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）、２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）、３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）の結果を示した。コーティング密度は、厚さに比例した。 FIG. 22 is a graph showing the relationship between the mass standard specific capacity of the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode (work electrode) and the charge current value, and shows the coating density dependency. The coating density was 1.0 mg / cm 2 (Example 1-1), 2.0 mg / cm 2 (Example 1-2), and 3.0 mg / cm 2 (Example 1-3). The coating density was proportional to the thickness.

コーティング密度が１．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−１）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、３４０４．８Ｆ／ｇとなった。これは理論値３４５８にきわめて近いものであった。チャージ電流値１０ｍＡのとき、１３２７．３Ｆ／ｇとなった。
コーティング密度が２．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−２）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、１３９６．１Ｆ／ｇとなった。
コーティング密度が３．０ｍｇ／ｃｍ２（実施例１−３）のものは、チャージ電流値１ｍＡのとき、８７６．１Ｆ／ｇとなった。 The coating density of 1.0 mg / cm 2 (Example 1-1) was 3404.8 F / g when the charge current value was 1 mA. This was very close to the theoretical value 3458. When the charge current value was 10 mA, it was 1327.3 F / g.
The coating density of 2.0 mg / cm 2 (Example 1-2) was 1396.1 F / g when the charge current value was 1 mA.
The coating density of 3.0 mg / cm 2 (Example 1-3) was 876.1 F / g when the charge current value was 1 mA.

図２３は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の面積規格比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
チャージ電流値が１ｍＡのときに、面積規格比容量は３．３Ｆ／ｃｍ２となった。 FIG. 23 is a graph showing the relationship between the area standard specific capacity and the charge current value of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1.
When the charge current value was 1 mA, the area standard specific capacity was 3.3 F / cm 2 .

図２４は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の保持力（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）とサイクル数との関係を示すグラフである。２０００回を経過しても８０％の保持力を維持していた。
チャージ電流値１０ｍＡとした。５００サイクルまでに１０％程度下げたが、それ以後１５００サイクルまでは比較的安定で、１０％程度下げただけであった。実施例１−２、１−３もほぼ同様の結果であった。 FIG. 24 is a graph showing the relationship between the retention force of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1 and the number of cycles. Even after 2000 times, the holding power of 80% was maintained.
The charge current value was 10 mA. Although it was reduced by about 10% by 500 cycles, it was relatively stable up to 1500 cycles thereafter and was only reduced by about 10%. Examples 1-2 and 1-3 were almost the same results.

図２５は、実施例１−１の板状金属水酸化物含有シート状電極（仕事電極：コーティング密度１ｍｇ／ｃｍ２）の総比容量とチャージ電流値との関係を示すグラフである。
カーボンファイバーと活性物であるＣｏ（ＯＨ）２とからなる総比容量は、チャージ電流値１ｍＡのとき、６１４．０Ｆ／ｇとなった。
活性物であるＣｏ（ＯＨ）２の質量規格比容量は、３４０４．８Ｆ／ｇである。 FIG. 25 is a graph showing the relationship between the total specific capacity of the plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode (work electrode: coating density 1 mg / cm 2 ) of Example 1-1 and the charge current value.
The total specific capacity composed of the carbon fiber and the active substance Co (OH) 2 was 614.0 F / g when the charge current value was 1 mA.
The mass-specific specific capacity of Co (OH) 2 that is an active substance is 3404.8 F / g.

本発明の板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターは、比容量が高く、サイクル寿命の長い板状金属水酸化物含有シート状電極、その製造方法及び板状金属水酸化物含有キャパシターを提供することができ、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet electrode of the present invention, its production method and plate-like metal hydroxide-containing capacitor have a high specific capacity and a long cycle life, and its production A method and a plate-like metal hydroxide-containing capacitor can be provided, and can be used in the battery industry, the energy industry, and the like.

１…板状金属水酸化物含有キャパシター、１１…板状金属水酸化物含有シート状電極、１１ｃ…孔部、１３…電解液含浸層（セパレーター）、２１…表面被膜導電性ファイバー、３１…板状金属水酸化物、３１ａ…径、３１ｂ…厚さ、４２…導電性ファイバー、４３…溝形成処理済み導電性ファイバー、４３ａ、４３ｄ、４３ｆ、４３ｉ、４３ｍ…壁部、４３ｂ、４３ｅ、４３ｇ、４３ｋ…溝部、４３ｚ…表面、５２…導電性ファイバーシート、５３…溝形成処理済み導電性ファイバーシート。

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plate-shaped metal hydroxide containing capacitor, 11 ... Sheet-like metal hydroxide containing sheet-like electrode, 11c ... Hole, 13 ... Electrolyte impregnation layer (separator), 21 ... Surface coating conductive fiber, 31 ... Plate Metallic hydroxide, 31a ... diameter, 31b ... thickness, 42 ... conductive fiber, 43 ... groove-formed conductive fiber, 43a, 43d, 43f, 43i, 43m ... wall, 43b, 43e, 43g, 43k ... groove part, 43z ... surface, 52 ... conductive fiber sheet, 53 ... groove-formed conductive fiber sheet.

Claims (11)

溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートと、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に集積された複数の板状金属水酸化物とからなることを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極。   A sheet comprising a sheet formed by knitting a groove-formed conductive fiber and a plurality of plate-like metal hydroxides accumulated on the surface of the groove-formed conductive fiber -Like metal hydroxide-containing sheet-like electrode. 前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に、軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部が設けられており、
前記表面から伸長するように前記板状金属水酸化物が結晶成長していることを特徴とする請求項１に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。 On the surface of the groove-formed conductive fiber, a plurality of grooves extending in a direction substantially parallel to the axial direction and a wall section that divides each groove are provided,
The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to claim 1, wherein the plate-like metal hydroxide is crystal-grown so as to extend from the surface. 前記板状金属水酸化物が、径が１μｍ未満であり、厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to claim 1 or 2, wherein the plate-like metal hydroxide has a diameter of less than 1 µm and a thickness of less than 100 nm. 前記板状金属水酸化物がＣｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２の群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする請求項３に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。 The plate-like metal hydroxide according to claim 3, wherein the plate-like metal hydroxide is made of any material selected from the group consisting of Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 , and Mn (OH) 2. Metal hydroxide-containing sheet electrode. 前記溝形成処理済み導電性ファイバーの径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the groove-formed conductive fiber has a diameter of 8 µm or less. 前記溝形成処理済み導電性ファイバーがカーボン、ニッケル、チタンの群から選択されるいずれかの材料からなることを特徴とする請求項５に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極。   The plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to claim 5, wherein the groove-formed conductive fiber is made of any material selected from the group consisting of carbon, nickel, and titanium. 導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを電気エッチング処理して、前記導電性ファイバーの表面に複数の溝部を設けて、溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程と、
前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを、板状金属水酸化物を含有する溶液中で電着処理して、前記溝形成処理済み導電性ファイバーの表面に複数の板状金属水酸化物が集積されてなる板状金属水酸化物含有シート状電極を作成する工程と、を有することを特徴とする板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。 A sheet in which conductive fibers are woven into a mesh shape is electroetched to form a plurality of grooves on the surface of the conductive fibers, and the groove-formed conductive fibers are woven into a mesh shape. Creating a sheet;
A sheet in which the groove-formed conductive fibers are woven into a network is electrodeposited in a solution containing a plate-like metal hydroxide, and a plurality of sheets are formed on the surface of the groove-formed conductive fibers. Producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode in which the plate-like metal hydroxides are integrated. A method for producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode, comprising: 前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを作成する工程で、前記導電性ファイバーの表面に軸方向に略平行な方向に伸びる複数の溝部及びそれぞれの溝部を区画する壁部を設けることを特徴とする請求項７に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。   In the step of forming a sheet in which the groove-formed conductive fibers are knitted in a mesh shape, a plurality of grooves extending in a direction substantially parallel to the axial direction and the respective grooves are defined on the surface of the conductive fibers. The method for producing a plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to claim 7, wherein a wall portion is provided. 前記電気エッチング処理が、ポテンシオスタットで電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項７又は８に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。   The method for producing a sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to claim 7 or 8, wherein the electric etching treatment is a treatment of applying a voltage with a potentiostat. 前記電着処理が、板状金属水酸化物を含有する溶液中で、前記溝形成処理済み導電性ファイバーが網目状に編みこまれてなるシートを仕事電極に、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極の製造方法。   In the solution containing the plate-like metal hydroxide in the electrodeposition treatment, a sheet in which the groove-formed conductive fibers are knitted in a mesh shape is used as a work electrode, and a counter electrode and a reference electrode are used. The method for producing a sheet-like metal hydroxide-containing sheet-like electrode according to any one of claims 7 to 9, wherein the process is a process of applying a voltage. ２枚の電極が、電解液含浸層を挟み、対向配置されており、前記電極の一方又は双方が請求項１〜６のいずれか１項に記載の板状金属水酸化物含有シート状電極であることを特徴とする板状金属水酸化物含有キャパシター。
Two electrodes are arranged opposite to each other with an electrolyte-impregnated layer interposed therebetween, and one or both of the electrodes are the plate-like metal hydroxide-containing sheet-like electrodes according to any one of claims 1 to 6. A plate-like metal hydroxide-containing capacitor characterized by being.
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