以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の包装材料用積層体は、熱可塑性樹脂フィルム、接着層及びシーラント層が少なくともこの順に積層されてなる包装材料である。
本発明における熱可塑性樹脂フィルムとしては、種々の熱可塑性樹脂を原料として製造されたものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略すことがある)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びこれらの混合物などのポリエステル樹脂;ポリカプロンアミド(以下、「ナイロン6」もしくは「Ny6」と略すことがある)、ポリへキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリ−p−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)、及びこれらの混合物などのポリアミド樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、包装材料に優れた力学特性を与えうる点でPET、Ny6が特に好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、通常、公知の方法で製造されたものを用いることができ、無延伸フィルム又は延伸フィルムのどちらであっても構わないが、透明性や光沢性付与の点から一軸又は二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。フィルムの厚みは特に限定されず、通常5〜500μmのものが用いられる。
また、熱可塑性樹脂フィルムは、接着性の向上のために、接着層を設ける面に表面活性化処理がなされていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などが挙げられ、簡便さと接着効果のバランスからコロナ放電処理が好ましい。
本発明における接着層は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と、ポリビニルアルコール(B)と、ポリウレタン樹脂(c1)及びポリエステル樹脂(c2)の少なくとも一方から選ばれる樹脂(C)とを含有するものである。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数2〜6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、接着性をより高める観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテンなどの炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたポリオレフィン樹脂である。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が熱可塑性樹脂フィルムとの接着性の観点から好ましく、特にアクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸又は無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸又は無水マレイン酸を意味する。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)における不飽和カルボン酸成分の含有量は、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層との接着性や耐内容物性のバランスなどから、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜4質量%がさらに好ましく、1〜4質量%が特に好ましい。含有量が0.01質量%未満になると、接着性に劣る傾向にあり、さらには後述する水性分散体への加工が困難となる傾向がある。一方、10質量%を超えると、接着性や耐内容物性能が低下する傾向にあり、さらには後述するポリビニルアルコール(B)と混合した際の安定性が低下する傾向にある。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層との十分な接着性を得るために、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル成分としては、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル化物が好ましい。(メタ)アクリル酸エステル成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。(なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜又はメタクリル酸〜」を意味する。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)における(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量は、接着性及び耐内容物性の点から、0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、2〜18質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が0.1質量%未満の場合は、接着性が低下する傾向にあり、25質量%を超える場合は耐内容物性が悪化する傾向にある。また、(メタ)アクリル酸エステル成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の具体例としては、エチレン−アクリル酸エチル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−(無水)マレイン酸共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体が最も好ましい。共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
なお、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第2091745号明細書、米国特許第4617366号明細書及び米国特許第4644044号明細書などに記載された方法を参照することで、当業者であれば容易に製造することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の分子量は、高くなるほど得られる包装材料の耐内容物性が良好となる点で好ましい。具体的には、分子量の目安となる190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、0.001〜300g/分の範囲が好ましく、0.1〜100g/分がより好ましく、0.5〜50g/10分がさらに好ましく、1〜10g/10分が特に好ましく、1〜5g/10分が最も好ましい。メルトフローレートが300g/分を超える場合は、耐内容物性が低下する傾向にあり、0.001g/分未満の場合は、樹脂を高分子量化する際、製造面において制約を受ける。
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は後述するように、水性分散液として利用することが好ましいものである(なお、本明細書等では(A)、(B)、(C)及び水性媒体を含有する水性分散液のことを「水性分散体」と記す)。ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散液について説明する。酸変性ポリオレフィン樹脂(A)は、水性媒体中に分散させることで水性分散液に加工することが可能である。分散させる方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散液としては、水性媒体中で酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散液とすることが、接着性の観点から好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂(A)を水性分散化させる際に用いる水性媒体は、水又は、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が140℃以下の揮発性の水溶性有機溶媒を用いることが、接着層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどが好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンなどの有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属などが挙げられる。なお、塩基性化合物は2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、沸点が140℃以下の揮発性の塩基性化合物を用いることが、接着層形成後の残存量を少なくできる点で好ましい。具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。
本発明における接着層は、包装材料とした際のしわ発生や内容物の吸着を抑えたり、後述の水性分散体において、非水溶性溶剤の混在による分散安定性低減を抑えたりする観点から、ポリビニルアルコール(B)を含有している必要がある。ポリビニルアルコール(B)としては、ビニルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものなどが使用できる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
ポリビニルアルコール(B)のケン化度としては、90〜99.9モル%である必要があり、95〜99.9モル%が好ましい。ケン化度が前述の範囲から外れた場合、非水溶性溶剤が水性分散体に混在した場合、分散安定性が低減したり、包装材料のしわ抑制効果が低減する傾向にある。
ポリビニルアルコール(B)の平均重合度としては、100〜3000が好ましく、300〜2000がより好ましく、500〜1500がさらに好ましく、500〜1000が特に好ましい。100未満であると、耐内容物性が悪化する場合があり、3000を超えると、後述する水性分散体として利用する際の水性分散体の粘度が高くなりすぎる傾向がある。
また、本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩;エチレンなど炭素数2〜30のα−オレフィン類;アルキルビニルエーテル類;ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。例えば、エチレンを共重合した場合、すなわち、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のエチレンの含有量としては、耐内容物性の観点から50モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましい。
なお、ポリビニルアルコール(B)としては、市販のものが使用できる。具体的には、日本酢ビ・ポバール社製の「J−ポバール」、クラレ社製の「クラレポバール」「エクセバール」、電気化学工業社製の「デンカ ポバール」などが好適に用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール(B)は、後述するように水溶液として利用することが好ましい。ポリビニルアルコール(B)を水に溶解する方法は、特に限定されない。具体的には、水にポリビニルアルコール(B)を投入し攪拌し、必要に応じて加熱する方法などが挙げられる。
ポリビニルアルコール(B)は、接着層において酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対し0.1〜10質量部の範囲で含有されている必要があり、0.1〜7質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、1〜3質量部が特に好ましい。(B)の含有量が0.1質量部未満になると、積層体を包装材料に加工した際、ヒートシール境界部分に発生するしわを抑制し難くなり、また水性分散体に非水溶性溶剤が混在した場合に分散安定性が悪化し易くなる。さらに接着層が内容物成分を吸着し易くなる。一方、10質量部を超えると、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層との接着性が低下する。
さらに、本発明における接着層は、接着性や耐内容物性能性、包装材料のしわ抑制効果などを良好とするためにポリウレタン樹脂(c1)及びポリエステル樹脂(c2)の少なくとも一方から選ばれる樹脂(C)を含有している必要がある。樹脂(C)におけるポリウレタン樹脂(c1)とポリエステル樹脂(c2)は、それぞれ単独で用いても両者を併用しても構わないが、接着性、耐内容物性能、包装材料のしわ抑制効果などを一層高める観点からポリウレタン樹脂(c1)を含有していることが好ましい。
ポリウレタン樹脂(c1)としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、例えばポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
ポリウレタン樹脂(c1)を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールAやビスフェノールFなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオールなどが挙げられる。
一方、ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の1種または2種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの3官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
本発明におけるポリウレタン樹脂(c1)は、後述するように、水溶液又は水性分散液として利用することが好ましい。よって、ポリウレタン樹脂(c1)は水溶性又は水分散性であることが好ましい。ポリウレタン樹脂(c1)は水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
ポリウレタン樹脂(c1)に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよい。カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシル−プロピオンアミドなどが挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂(c1)は鎖長延長剤を用いて適宜、分子量を調整することもできる。こうした化合物としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基などの活性水素を2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミンなどが挙げられる。その他、N−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−3−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなども挙げられる。さらに、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸などのジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
グリコール類としては、前述のポリオール類から適宜選択して用いることができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂(c1)としては、接着性や耐内容物性能性、包装材料のしわ抑制効果などをより良好とする観点から、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂又はポリエステル型ポリウレタン樹脂が好ましい。また、接着性向上の点から、イソシアネート成分はイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリウレタン樹脂(c1)を水溶液又は水性分散液として利用する場合、水溶液又は水性分散液に加工する方法としては、特に限定されず公知の方法が採用できる。
他方、ポリエステル樹脂(c2)としては、酸成分とアルコール成分とから構成されるものが使用できる。重合法については特に限定されず、常法により適宜行えばよい。ポリエステル樹脂(c2)の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。また、必要に応じて接着層の耐水性、耐内容物性を損なわない範囲で、少量の5‐ナトリウムスルホイソフタル酸や5‐ヒドロキシイソフタル酸なども酸成分として用いることができる。
上記した酸成分の中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、ポリエステル樹脂(c2)の酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合としては、50モル%以上が好ましく、70モル%以上が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合を増すことにより、脂肪族や脂環式のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、接着層の耐水性や耐内容物性などが向上するので好ましい。
さらに、接着性と耐内容物性等を向上させることができる点において、上記した芳香族ジカルボン酸の中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
また、酸成分として、3官能以上の多塩基酸、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などが含まれていてもよい。このとき、接着層の接着性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂の酸成分に占める3官能以上の多塩基酸の割合としては、10モル%以下が好ましく、8モル%以下がより好ましく、5モル%以下が特に好ましい。
一方、ポリエステル樹脂(c2)のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、2‐メチル-1,3‐プロパンジオール、1,5‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6‐ヘキサンジオール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル‐2‐ブチルプロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール類の2つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ1〜数モル付加して得られるグリコール類(例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなど)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
なお、エーテル構造が多くなると耐内容物性を低下させる場合があるので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、耐内容物性が損なわれない範囲にとどめることが好ましい。
上記したアルコール成分の中でも、工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも接着性と耐内容物性能の観点から、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールが特に好ましく、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールとを併用することが好ましい。
ポリエステル樹脂(c2)のアルコール成分に占めるネオペンチルグリコール及びエチレングリコールの合計の割合としては、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上が特に好ましい。この際、上記2種アルコール成分の合計量の10〜65モル%がエチレングリコールであることが好ましい。
また、アルコール成分として、3官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれていてもよい。
また、ポリエステル樹脂(c2)には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4−ヒドロキシフェニルステアリン酸などの高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、2−フェノキシエタノールなどの高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
ポリエステル樹脂(c2)は、接着性を向上させるために20〜500(当量/トン)の陰イオン性基を有していることが好ましく、さらに好ましくは50〜450(当量/トン)であり、特に好ましくは80〜350当量/トンである。陰イオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であり、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基であり、カルボキシル基が最も好ましい。これらの陰イオン性基は、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
ポリエステル樹脂(c2)の重量平均分子量としては、4000以上が好ましく、6000以上がさらに好ましく、9000以上が特に好ましい。重量平均分子量が4000未満では、耐内容物性が不足する傾向がある。
そして、本発明におけるポリエステル樹脂(c2)は、後述するように、水溶液又は水性分散液として利用することが好ましい。よって、ポリエステル樹脂(c2)は水溶性又は水分散性であることが好ましい。ポリエステル樹脂(c2)を水溶液又は水性分散液に加工する方法は、特に限定されず公知の方法が採用できる。
接着層における樹脂(C)の含有量は、(A)と(B)の総量100質量部(A+B)に対し樹脂(C)が0.1〜20質量部の範囲であり、0.2〜15質量部の範囲が好ましく、0.3〜10質量部の範囲がより好ましく、0.5〜5質量部の範囲が特に好ましい。樹脂(C)が0.1質量部未満の場合は、接着性や耐内容物性能性、包装材料のしわ抑制などの性能が悪化する場合があり、一方、20質量部を超えた場合は、耐内容物性能が悪化する傾向にある。
本発明における接着層の厚みとしては、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmであることがより好ましく、0.1〜2μmであることが特に好ましく、0.2〜1μmであることがさらに好ましい。0.01μm未満では、十分な接着性、耐内容物性が得られない傾向にあり、一方、10μmを超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。
本発明における接着層を、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層の間に設ける方法は特に限定されるものではないが、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリビニルアルコール(B)及び樹脂(C)を前記の割合で含有した塗材を予め調整しておき、該塗材を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することで塗膜(接着層)を形成させ、次いで該接着層を介して熱可塑性樹脂フィルムとシーラント樹脂をラミネートする方法が挙げられ、この方法が低コストでかつ本発明の効果を発揮させる観点から好ましい。
塗材としては、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリビニルアルコール(B)及び樹脂(C)が水性媒体中に分散及び溶解した水性分散体を用いることが、接着層の厚みを好ましい厚みにし易いことや、本発明の効果を十分に発揮させることが可能となるため好ましい。ここで、水性媒体とは、水又は、水を含む液体からなる媒体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
水性分散体の製造方法は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散液、ポリビニルアルコール(B)の水溶液、樹脂(C)の水溶液又は水性分散液を個別に作製しておいてから、(A)、(B)、(C)の組成比が本発明に規定する割合となるようにそれぞれを混合する方法などを採用することができる。
水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径としては、1000nm以下であることが好ましく、10〜500nmがより好ましく、30〜300nmが特に好ましく、50〜200nmがさらに好ましい。数平均粒子径が1000nmを超えると、水性分散体の保存安定性が低下する傾向にあり、本発明の効果が低下することがある。
水性分散体中の固形分濃度(不揮発成分濃度)としては、水性分散体全体に対して1〜50質量%の範囲であることが好ましい。
本発明における水性分散体には、各用途における使用目的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリビニルアルコール(B)及び樹脂(C)以外にも、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、(A)、(B)、(C)以外の樹脂(以下、「他の樹脂」と称す)、架橋剤、無機微粒子などが挙げられる。
他の樹脂の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、UV硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、接着性をより向上させる観点から、アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂を添加する際は、これらを水性分散体又は水溶液としたものを使用することが好ましい。
他の樹脂の添加量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、ポリビニルアルコール(B)及び樹脂(C)の総量100質量部に対して、0.1〜300質量部であることが好ましく、3〜200質量部であることがより好ましく、5〜100質量部であることが特に好ましい。
本発明における水性分散体は、架橋剤を添加することで、より接着性を向上させたり、耐内容物性能を向上させることが可能となる。
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物、多価メラミン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価オキサゾリン基含有化合物、多価アミン化合物、ポリオール、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでも構わない。
中でも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、多価オキサゾリン化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価メラミン化合物、ポリオールなどが挙げられ、多価オキサゾリン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、多価オキサゾリン化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物が特に好ましい。
架橋剤の添加量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、(A)、(B)、(C)の総和100質量部に対して、架橋剤の固形分として、0.01〜300質量部であることが好ましく、0.1〜100質量部であることがより好ましく、0.2〜50質量部であることがさらに好ましく、0.5〜30質量部であることが特に好ましい。
本発明において架橋剤は、水性分散体との混合性を良好とするために、水溶液又は水性分散液として利用することが好ましい。よって、架橋剤は水溶性又は水分散性であることが好ましい。架橋剤を水溶液又は水性分散液に加工する方法は、特に限定されず公知の方法が採用できる。
さらに、無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタンなどの金属微粒子や金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
無機微粒子の平均粒子径としては、水性分散体の分散安定性の面から0.0005〜100μmが好ましく、0.005〜10μmがより好ましい。
そして、本発明における水性分散体には、この他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、UV硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、シランカップリング剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などを添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における接着層は、(A)、(B)、(C)及び水性媒体を含有した水性分散体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布することで得られる塗膜であることが好ましい。詳しくは、可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に水性分散体を塗布した後、塗布した水性分散体中の水性媒体の一部又は全てを乾燥により気化させることで塗膜を形成することができる。
水性分散体の塗布及び乾燥方法としては、公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などにより、熱可塑性樹脂フィルム表面に均一に水性分散体をコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、水性媒体の一部又は全てを気化させ、均一な塗膜、すなわち接着層を熱可塑性樹脂フィルム表面に密着させて形成することができる。乾燥温度は特に限定されないが、40〜150℃の範囲で良好に乾燥することができる。乾燥の際は、水性媒体の全てを気化させることが、接着性や耐内容物性を良好にする観点から好ましい。
なお、熱可塑性樹脂フィルムのどちらか一方の面に後述するような別の層などを予め積層しておき、後に、他方の面の少なくとも一部に上記水性分散体を塗布、乾燥することで接着層を形成してもよい。
次に、本発明におけるシーラント層としては、従来から知られたシーラント樹脂が使用できる。例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などが挙げられ、中でも低温シール性の点でポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
シーラント層の厚みとしては、特に限定されないが、積層体の加工性やヒートシール性などを考慮して10〜60μmの範囲が好ましく、15〜40μmの範囲がより好ましい。また、シーラント層に5〜20μm程度の凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性を、包装材料に引き裂き性をそれぞれ付与することが可能である。
シーラント層を設ける方法としては、熱可塑性樹脂フィルムの上に設けられた接着層に前述したシーラント樹脂からなるシーラントフィルムを熱によって貼り合わせる方法(ドライラミネート法)や、熱可塑性樹脂フィルムの上に設けられた接着層に溶融したシーラント樹脂を押出し、後に冷却固化することで貼り合わせる方法(押出ラミネート法)などが挙げられる。中でも接着性や耐内容物性などの性能やコストの観点から、押出ラミネート法を採用することが好ましい。押出ラミネート法を採用したときの溶融シーラント樹脂温度としては、接着性や耐内容物性を良好にする観点から、200〜400℃の範囲が好ましく、250〜350℃の範囲がより好ましく、280〜330℃の範囲がさらに好ましい。また、このときの溶融シーラント樹脂には、接着性や耐内容物性の向上又はライン速度の向上を図る観点から、オゾン処理など各種表面処理が施されていてもよい。
さらに、接着性や耐内容物性などの性能をより向上させるために、得られた包装材料用積層体をエージング処理してもよい。エージング処理の条件としては、室温〜60℃程度の温度で、12〜200時間保持すればよい。
本発明の包装材料は、通常、熱可塑性樹脂フィルムを外側、シーラント層を内側(内容物側)にして使用されるが、何らこれに限定されるものでなく、包装材料として要求される物性(剛性や耐衝撃性、耐久性など)や用途、さらには性能(易引裂性やハンドカット性、耐ピンホール性、印刷性、透明性、隠蔽性、意匠性など)などに応じて、別の層を適宜積層し、様々な層構成を有する積層体として用いてもよい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムの外側に、樹脂フィルム、合成紙、紙、不織布、金属箔、蒸着層、印刷層といった別の層を積層してもよいし、これら別の層は、単独で積層されても複数で積層されてもよい。また、別の層として、上記した熱可塑性樹脂フィルム、接着層、シーラント層と同じ組成のものを、第2の熱可塑性樹脂フィルム、第2の接着層、第2のシーラント層として、さらに設けても構わない。
積層体の層構成としては、例えば、第2のシーラント層/紙層/バリア層/熱可塑性樹脂フィルム/接着層/シーラント層といった紙容器、紙カップなどに好適な層構成や、第2の熱可塑性樹脂フィルム/バリア層/熱可塑性樹脂フィルム/接着層/シーラント層、紙層/バリア層/熱可塑性樹脂フィルム/接着層/ヒートシール層、第2の熱可塑性樹脂フィルム/紙層/バリア層/熱可塑性樹脂フィルム/接着層/ヒートシール層といった一般的な包装材料や蓋材、詰め替え容器などに好適な層構成、さらには、第2のシーラント層/バリア層/熱可塑性樹脂フィルム/接着層/ヒートシール層といったチューブ容器などに好適な層構成などが挙げられる。これらの積層体には、必要に応じて印刷層やトップコート層などが設けてあっても構わない。また、別の層を積層するにあたり、例えば、水酸基やカルボキシル基を有する主剤とイソシアネート化合物とを混合した二液混合型接着剤のような公知の接着剤を用いることができる。
別の層として使用されるバリア層には、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料でも適用できる。具体的には、アルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ2元蒸着などの蒸着層、さらには塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどからなる有機バリア層などが使用できる。
バリア層として蒸着層を適用する場合には、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便である。そのような蒸着層を有するフィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「IBシリーズ」、凸版印刷社製の「GL、GXシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、VM−PET、YM−CPP、VM−OPP、三菱樹脂社製「テックバリア」、東セロ社製「メタライン」、尾池工業社製「MOS」「テトライト」、「ビーブライト」などが使用できる。なお、蒸着層の上には、必要に応じて保護コート層を設けてもよい。
また、バリア層として有機バリア層を適用する場合にも、有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便である。この場合、当該フィルムとして、バリア性を有する樹脂を含む塗材をフィルムに塗布したもの、バリア性を有する樹脂を共押し出し法によりフィルムに積層したものなどを用いてもよいが、市販の有機バリア層を有するフィルムを使用することが簡便であり、好ましい。そのような有機バリア層を有するフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス(登録商標)」、「エンブロンM」、「エンブロンE」、「エンブレムDC」、「エンブレットDC」、「NV」、東セロ社製の「K−OP」、「A−OP」、ダイセル社製の「セネシ」などが例示できる。
本発明では、バリア性の観点から、バリア層としてアルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナなどの蒸着層が一般に好適であり、特に安価である点から、アルミニウム箔、アルミニウムの蒸着層といったアルミニウムから構成されるバリア層が好ましい。バリア層の厚みとしては、特に限定されないが、例えばアルミニウム箔の場合には、経済的な点から3〜50μmが好ましい。
バリア層が具体的にどの程度のバリア性を有していることが好ましいかについては、包装する内容物や保存期間などにより、多少変動するものの、おおむね水蒸気透過度として、100g/m2・day(40℃、90%RH)以下が好ましく、20g/m2・day以下がより好ましく、10g/m2・day以下がさらに好ましく、1g/m2・day以下が特に好ましい。酸素透過度としては、100ml/m2・day・MPa(20℃、90%RH)以下が好ましく、20ml/m2・day・MPa以下がより好ましく、10ml/m2・day・MPa以下がさらに好ましく、1ml/m2・day・MPa以下が特に好ましい。
また、上記した別の層には、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが含まれていてもよく、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理として表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしてもよい。
別の層の厚さとしては、包装材料としての適性、積層する際の加工性などを考慮して適宜決定すればよく、特に制限されないが、実用的には1〜300μmの範囲が好ましく、用途によっては300μm以上のものを採用してもよい。
本発明の包装材料用積層体は、各種の加工方法とりわけヒートシール加工(ヒートシール層を介してヒートシールする加工)により、様々な形態の包装材料に加工することが可能である。包装材料の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ(胴部用と底部用のブランク板をそれぞれ作製し、該ブランク板を用いて、カップ成形機により筒状の胴部に成形すると共に胴部の一方の開口端に底部を成形し、熱接着してなる紙カップ容器など)、蓋材など種々の形態が挙げられる。さらに、最内層のシーラント層にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂製のチャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。また、本発明の包装材料用積層体は深絞り成型にも適している。
本発明の包装材料用積層体は、上記のようにヒートシール加工して包装材料とした場合、ヒートシール部分とヒートシールしていない部分の境界線からヒートシールしていない部分への方向に発生するしわ(本発明では「ヒートシール境界部分に発生するしわ」などと表現することがある)が発生し難く、包装材料としての見栄えにも優れている。また、使用する接着層は、内容物の吸着が少ないため、包装材料への内容物の臭い移りや着色を抑制し、内容物を長期間良好に保存することが可能となる。
本発明の包装材料は、様々な内容物に対して良好な耐内容物性を有している。特に、揮発性を有する内容物や刺激性の強い内容物に適用される包装材料として好適であり、中でも香り成分、香辛料成分、薬効成分を有する製品の包装材料として最適である。具体的には、アルコール(例えば50質量%以上の高濃度アルコール)、アルコール飲料、酸化防止剤、亜硫酸塩、芳香剤、香料、入浴剤(液体タイプ、粉末タイプ)、香辛料(チョウジ、唐辛子)、湿布剤、貼付剤、医薬品、電池電解液、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、洗剤、車用洗浄剤、パーマ液、防虫剤、殺虫剤、消毒液、消臭剤、育毛剤、食酢、歯磨き剤、化粧品、現像液、毛染め剤、歯磨き粉、マスタード、醤油、食用油、カレー、粉末キムチの素、タバスコ(登録商標、キダチトウガラシを原料とした香辛料)、リモネン、トルエン、キシレン、酢酸、塩基性物質を含んだ物、酸性物物質を含んだ物の包装材料に好適である。
また、本発明の包装材料用積層体は、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層との層間接着性が優れており、求められる層間接着強度としては、使用目的や用途によって多少変動するものの、一般には、15mm幅に切り取られた積層体の熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層との層間を200mm/分の速度でT型剥離した際の剥離強度が、1.0N/15mm以上であることが好ましく、3.0N/15mm以上がより好ましく、5.0N/15mm以上がさらに好ましく、7.0N/15mm以上が特に好ましく、剥離不可であることが最も好ましい。なお、剥離不可とは、層間接着強度が強すぎるため、熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層の界面とを剥離することが全くできない態様をいう。具体的には、測定に必要なきっかけを設けることができない場合、もしくはきっかけを設けることができても、測定時に積層体に切れや伸びなどが発生する場合のことであり、このような現象があった場合には、その層間接着強度は10N/15mmを超えると推認される。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。
1.水性分散体の特性
(1)酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の組成
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)酸変性ポリオレフィン樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)
JIS K7210:1999記載の方法に準じて、190℃、2160g荷重で測定した。
(3)ポリビニルアルコール(B)のケン化度及び平均重合度
JIS K6726:1994記載の方法に準じて測定した。
(4)水性分散体の分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
(5)非水溶性溶剤混在時の分散安定性
内容量30mlの透明ガラス瓶に、20gの水性分散体及び0.5gのトルエン(非水溶性溶剤)を入れ、ガラス瓶を閉じ、激しく振ることで水性分散体とトルエンとを混合した。混合後、瓶内の水性分散体の状態を目視にて以下の指標で評価した。
○:凝集物なし
△:微かに凝集物あり
×:多量の凝集物あり
(6)内容物成分の吸着性
ポリテトラフルオロエチレン製シートの上で、水性分散体を120℃、5時間で乾燥して、厚み100〜120μmの塗膜(接着層と同じ組成の塗膜)を形成した。次に、塗膜をポリテトラフルオロエチレン製シートから剥がし、塗膜の質量が0.3gになるように切り出した後、リモネン20gが入った内容量100mlのガラス容器に入れ、容器を密封し50℃で保持した。なおリモネンと接着層が直接接触しないようにステンレスメッシュで上下に区切った。50℃で5日間リモネンガスに暴露した後、塗膜の質量を測定し下記式にて吸着率を算出した(吸着率が小さいほど吸着性が少ないことを示す)。
吸着率(%)=〔暴露後塗膜質量(g)−0.3(g)〕÷0.3(g)×100
2、包装材料の特性
(1)ヒートシール境界部分に発生するしわ
包装材料において、ヒートシール部分とヒートシールしていない部分との境界線50mmの範囲において、境界線からヒートシールしていない部分に発生しているしわの数を目視で数えた。
(2)接着強度(耐内容物試験前)
包装材料用積層体から幅15mm、長さ80mmの試験片を切り出し、引張り試験機(インテスコ社製精密万能材料試験機2020型)を用い、Tピール法により試験片の端部から熱可塑性樹脂フィルムとシーラント層とを剥離するのに必要な強度を測定した。測定は20℃、65%RHの雰囲気中、引張速度200mm/分で行った。
(3)耐内容物試験
包装材料用積層体から10mm四方の試験片を2枚切り出し、2枚の試験片のシーラント層面同士を向かい合わせ、ずれのないように重ね、試験片の4辺のうち3辺の端分を幅5mmでヒートシールし、包装材料とした。次に、得られた包装材料に内容物としてトルエンを10g入れ、シールしていない一辺をシール幅5mmでヒートシールし、トルエンを内封する包装材料とした。その後、この状態で包装材料を50℃で2週間保存した。保存後、包装材料を開封し、前記(2)と同様にして、試験片の接着強度を測定した。
製造例1〔酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散液の製造〕
まず、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体〔エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン=83/14.5/2.5(質量比)、ランダム共重合体、MFR=4g/10分、以下、「PE−M」と略す〕を準備した。
次に、ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのPE−M、90.0gのイソプロパノール、3.0gのトリエチルアミン及び147.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、ガラス容器を水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なPE−Mの水性分散液を得た。得られたPE−Mの水性分散液の固形分濃度は20質量%であった。
製造例2〔ポリビニルアルコール(B)の水溶液PVA1〜3の製造〕
ポリビニルアルコール(B)として日本酢ビ・ポバール社製、VC−10(以下、「VC−10」と示す)、JF−03(以下、「JF−03」と示す)、JL−25E(以下、「JL−25E」と示す)を用い、水を添加して加熱、攪拌することにより8質量%ポリビニルアルコール水溶液を得た。なお、VC−10の水溶液を「PVA1」、JF−03の水溶液を「PVA2」、JL−25Eの水溶液を「PVA3」とする。
また、原料に用いたポリビニルアルコールのケン化度及び平均重合度は、以下の通りである。
VC−10:重合度1000、ケン化度99.5モル%
JF−03:重合度300、ケン化度99.0モル%
JL−25E:重合度2500、ケン化度79.0モル%
<実施例1>
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の水性分散液としてPE−Mの水性分散液を、ポリビニルアルコール(B)の水溶液としてPVA1を、さらに、樹脂(C)の水性分散液としてポリウレタン樹脂(c1)の水性分散液(大成ファインケミカル社製、WBRシリーズWBR−2018、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂と水性媒体とからなる水性分散液、固形分濃度33質量%、以下、「WBR−2018」と示す)を準備した。次に、PE−Mの水性分散液中の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して、PVA1中のポリビニルアルコール(B)が0.1質量部となるように、PE−Mの水性分散液とPVA1とを攪拌混合した。そして、得られた混合液に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(A)とポリビニルアルコール(B)との総量100質量部(A+B)に対して、WBR−2018中のポリウレタン樹脂(c1)が3質量部となるように、上記混合液とWBR−2018とを攪拌混合し、(A)、(B)、(C)及び水性媒体を含有する水性分散体を調製した。
次に、得られた水性分散体を、熱可塑性樹脂フィルムである二軸延伸PETフィルム(ユニチカ社製、エンブレットPET−25、厚さ25μm、コロナ処理品)のコロナ処理面に、乾燥後の塗膜の厚さが0.3μmとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥し接着層を形成した。次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層の表面にシーラント樹脂LDPE(住友化学社製、スミカセンL211)を、ダイス温度320℃で溶融押出して、40μmのLDPEからなるシーラント層を形成し、熱可塑性樹脂フィルム、接着層及びシーラント層からなる包装材料用積層体を得た。
<実施例2〜9、比較例2、4>
水性分散体中の(A)、(B)、(C)の含有量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<実施例10、参考例11>
ポリビニルアルコール(B)の水溶液として、PVA1に代えてPVA2(実施例10)、PVA3(参考例11)を用いた以外は、実施例3と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<実施例12>
樹脂(C)の水性分散液として、WBR−2018に代えてポリエステル樹脂(c2)の水性分散液〔東洋紡社製、バイロナール(登録商標)MD−1245、ポリエステル樹脂と水性媒体とからなる水性分散液、固形分濃度30質量%、重量平均分子量20000、以下、「MD−1245」と示す〕を用いた以外は、実施例3と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<実施例13>
熱可塑性樹脂フィルムとして、二軸延伸PETフィルムに代えて二軸延伸Ny6フィルム(ユニチカ社製、エンブレム、厚さ15μm、コロナ処理品)を用いた以外は、実施例3と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<比較例1>
PE−Mの水性分散液中の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して、WBR−2018中のポリウレタン樹脂(c1)が3質量部となるように、PE−Mの水性分散液とWBR−2018とを攪拌混合し、(A)、(C)及び水性媒体を含有する水性分散体を調製した。すなわち、ポリビニルアルコール(B)を含有しない水性分散体を調製した。そして以降は、この水性分散体を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<比較例3>
PE−Mの水性分散液中の酸変性ポリオレフィン樹脂(A)100質量部に対して、PVA1中のポリビニルアルコール(B)が1質量部となるように、PE−Mの水性分散液とPVA1とを攪拌混合し、(A)、(B)及び水性媒体を含有する水性分散体を調製した。すなわち、樹脂(C)を含有しない水性分散体を調製した。そして以降は、この水性分散体を用いる以外は、実施例1と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
<比較例5>
熱可塑性樹脂フィルムとして、二軸延伸PETフィルムに代えて二軸延伸Ny6フィルム(ユニチカ社製、エンブレム、厚さ15μm、コロナ処理品)を用いた以外は、比較例1と同様の操作を行って、包装材料用積層体を得た。
実施例1〜10、12〜13、参考例11、比較例1〜5で用いた水性分散体、及び各例で得られた包装材料の評価結果を表1に示す。
実施例1〜10、12〜13で用いた水性分散体は、非水溶性溶剤混在時の分散安定性に優れるものであった。したがって、各種コーターを使用して接着層を形成するにあたり、塗材の置き換え作業時に非水溶性溶剤が多少混在しても、水性分散体中には微細な凝集物が実質的に発生しないといえ、製造現場において均一な接着層を形成しうるといえる。
また、実施例1〜10、12〜13において、塗膜は内容物成分を吸着し難いものであった。内容物成分の吸着性評価については内容物としてリモネンを使用したが、リモネンは拡散性の強い物質であり、そのリモネンを吸着し難いのだから、その他の成分についても同様に吸着し難いものと推認される。よって、この点から、本発明の包装材料は、内容物の種類を問わず吸着抑制効果に優れているといえる。
そして、本発明の包装材料は、上記水性分散体に由来にする接着層を備えており、ヒートシール境界部分にしわが発生し難く、接着性、耐内容物性能にも優れるものであった。
これに対し、比較例1〜5にかかる包装材料は、しわ抑制効果と耐内容物性能とを兼ね備えるものではなかった。