JP6156868B2

JP6156868B2 - 蓄熱マイクロカプセルおよびその製造法

Info

Publication number: JP6156868B2
Application number: JP2013102188A
Authority: JP
Inventors: 泰雄幡手; 吉田　昌弘; 昌弘吉田; 孝行武井; 園田瑛子; 飯田一路; 田中　眞人; 眞人田中
Original assignee: MC Labo. corporation
Current assignee: MC Labo. corporation
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: JP2014221887A

Description

本発明は、簡便に製造でき、ＰＣＭ蓄熱物質を高濃度で内包可能な２００から１０００μｍサイズのマイクロカプセルおよびその製造・使用方法に関する。

蓄熱マイクロカプセルは水スラリー状として使用する場合は出来るだけ小さな数ミクロンサイズが好ましいが、氷蓄熱空調システムで貯水槽に浸漬する場合はそれより二桁程大きな２００から１０００ミクロンサイズが望ましい。

前記記載の氷蓄熱空調システムで貯水槽に浸漬する場合における大きな問題は、強靭な、漏れのない、過冷却を抑制したマイクロカプセルが提供されていない事である。

漏れのないマイクロカプセルは、従来から、外壁膜をメラミン樹脂膜、ナイロン膜、ポリウレタン膜、架橋ポリマー膜等またはこれらを組み合わせて二重膜、三重膜にする方法が提案されている。

これらの方法のいずれでも大きなサイズのマイクロカプセルを調製する場合には液滴が不安定という問題を抱えており、２００から１０００ミクロンサイズの強靭なマイクロカプセルの安定的な、大量製造上の問題は解決されていない。

すなわち、大量の、大きな液滴を安定的に壊れずに保つことが難しい上に、外壁単量体の重合が進行して粘性が大きくなった場合の液滴同士の合一問題も解決が難しい課題として残されている。これらの方法で、大きいサイズのマイクロカプセルを調製したとしても、その強度に解決すべき課題を残している。

また、中実粒子外壁を被覆する事で、強靭なマイクロカプセル調製技術は提供されているが１００ミクロン以上の安定した中実粒子が無い事で、それ以上のサイズのマイクロカプセルを提供する技術は提供されていないのが現状である。

特開平４−８２０３６号公報特開平５−１６３４８６号公報特開平７−２１３８９０号公報特開２００１−２４７８５５号公報特開２００９−１９８５７号公報特開２０１１−２１３７５０号公報

特許文献５に記載されているように、冷熱蓄熱マイクロカプセルを氷蓄熱空調システムの貯水槽に浸漬した場合に、取扱い上、伝熱特性上、効果的なサイズは２００〜２０００ミクロンである。この範囲に当たる、２００〜１０００ミクロンサイズの冷熱蓄熱マイクロカプセルについては、上述の理由で調製技術が完成されていないために、実用化のネックになっており、解決しなければならない課題である。

このような問題は、上述の特許出願された技術等による安定的に調製できる１０ミクロンから５０ミクロンサイズの蓄熱マイクロカプセルを数個から数百個を安定的に接着して強靭な、漏れのない、過冷却を抑制した２００から１０００ミクロンサイズのマイクロカプセルとする事で解決できる。

本発明に係るマイクロカプセル製造法は以下の通りである。

本方法は、上述の先行技術文献で述べられている、従来の様々な方法による安定的なサイズの１０から５０μｍ程度のマイクロカプセル粒子を水相中に分散させたスラリーすなわち（Ｓ／Ｗ）系エマルションを用意しておき(第一工程)、
一方で、重合開始剤を含む、二重結合を有する重合反応物質が数ミクロンから数十ミクロンに懸濁した（Ｏ／Ｗ）系エマルション溶液を用意する(第二工程)、
あらかじめ用意しておいた、上述のスラリーに、この（Ｏ／Ｗ）系エマルションを加え、（Ｏ＋Ｓ）／Ｗ系エマルション溶液を形成させ、４０〜８０℃で撹拌・重合する事で、マイクロカプセル同士を合一接着させる（第三工程）、
を有する事を特徴とする。

上述の製造方法における、マイクロカプセル同士の接着の程度すなわち、得られるマイクロカプセルのサイズは第一工程におけるスラリー中の固形分含有率、第二工程における単量体含有率や液滴径、第三工程における撹拌速度や反応温度によって、調節できる。

実施例３で調製したマイクロカプセルの走査型電子顕微鏡写真。実施例３で調製したマイクロカプセルのＤＳＣ測定結果。

第一工程で使用する試薬や処方については、各特許文献に述べられており、ここでその詳細は省略するが、後述する実施例において説明する。ただし、水溶性分散安定剤は、スチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デキストリン、ペクチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレンが付加したトリあるいはジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンオレエート等のツイーン系界面活性剤、ソルビタンオレエート等のスパン系界面活性剤、ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース）、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等））が挙げられる。水溶性分散安定剤は、少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。

第二工程で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物やクメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物を例示することができる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。

第二工程で用いる単量体として、単官能性または架橋性単量体があり、スチレン、アクリロニトリル、クロロスチレン、スチレンメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリエート、トリエチレンジメタクリエート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。

以下、本発明に従いＰＣＭ蓄熱材を内包する２００から１０００μｍのマイクロカプセルを製造する各工程、並びに、得られたマイクロカプセルの特徴と用途に沿って本発明の実施の形態について説明する。

（第一工程）（Ｓ／Ｏ）系エマルション溶液の準備。特許文献２による方法では、反応初期の撹拌速度を加減する事で、２０〜５０ミクロンサイズのメラミン樹脂被覆蓄熱マイクロカプセルが得られる。または、特許文献３による方法では、撹拌速度等を加減する事で、２０〜５０ミクロンサイズの外側被膜をナイロン膜、内側被膜をポリメチルメタアクリル膜とする二重被膜型蓄熱マイクロカプセルが得られる。または、特許文献６の場合には、５０ミクロンサイズの中実粒子を原材料として選べば、５０ミクロンサイズのポリウレタン被膜の蓄熱マイクロカプセルが得られる。

このようにして得た、マイクロカプセルはいずれも比較的小さいサイズであるために過冷却が抑制された蓄熱マイクロカプセルといえるもので、これを水相に投入して蓄熱マイクロカプセルスラリーとした。または、回収せずに反応終了後のスラリーをそのまま蓄熱マイクロカプセルスラリーとしても良い。

（第二工程）（Ｏ／Ｗ）系エマルション溶液の準備。０．０２〜５ｗｔ％の油溶性開始剤を溶解した単量体を０．０２〜３ｗｔ％の水溶性分散安定剤を溶解した水相中に投入し、バイブロミキサーまたはホモジナイザーで乳化分散させて、数〜数十ミクロンの懸濁液滴よりなる（Ｏ／Ｗ）系エマルション溶液を得た。この工程は、重合反応を起こさせないように、氷冷下で行った。

（第三工程）撹拌槽反応器中の（第一工程で得られた）蓄熱マイクロカプセルスラリーに第二工程で得られた（Ｏ／Ｗ）系エマルション溶液を加え、撹拌速度１００〜３００ｒｐｍ、反応温度４０〜８０℃で３〜８時間、重合させた。

この工程で、蓄熱マイクロカプセル粒子に単量体液滴群が付着し、重合する事で粘着性を増し、粒子同士の合一が生じ、次第に固体粒子のサイズが大きくなっていく。結果として、数百ミクロンサイズの強靭で、漏れのない、過冷却が抑制されたマイクロカプセルを得る事が出来た。

このマイクロカプセルの構造は、多数の単核構造の球粒子が接着された多球型といえるもので、多核構造型マイクロカプセルである。粒子径は第一工程におけるスラリー中の固形分含有率、第二工程における単量体含有率や液滴径、第三工程における撹拌速度や反応温度を変えることにより、１００〜２０００μｍと自由に制御可能である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

（第一工程）スチレン・無水マレイン酸共重合体１．４６ｇに蒸留水３００ｇ
を添加し，１０％苛性ソーダ水溶液でｐHを１２にし、加熱溶解させ、次に、１０％クエン酸でｐH を８にした。これを（水溶液1）とする。
蒸留水１２０ｇに３５％ホルマリン水溶液１３．８ｇとメラミン２．５２ｇを混合し，１０％苛性ソーダ水溶液でｐHを１２とし、６０℃で３０分撹拌してプレポリマー水溶液を調製した。これを（水溶液２）とする。

冷熱媒体テトラデカン２０ｇを（水溶液1）に加え、ホモジナイザーで混合し２０〜５０ミクロンサイズの懸濁油滴群よりなる（Ｏ／Ｗ）エマルションを調製した。これを（Ｏ／Ｗ）系溶液１とする。
この（Ｏ／Ｗ）系溶液１に(水溶液２)を加え、１０％クエン酸を添加してｐH を４．８５に設定した。８０℃、２００ｒｐｍで１ｈ
撹拌することで、２０〜５０ミクロンサイズのテトラデカン内包メラミン樹脂被覆マイクロカプセルが調製できた。ろ過・洗浄・乾燥後、２２．８ｇのマイクロカプセルが得られた。

（第二工程）温度５℃下、１００ｇの０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、１．０％のベンゾイルパーオキサイドを溶解したメタアクリル酸メチル７．５ｇを加え、バイブロミキサーで２０ヘルツ、１０分間流通・混合させ、数ミクロンサイズの懸濁油滴群よりなる（Ｏ／Ｗ）エマルションを調製した。これを（Ｏ／Ｗ）系溶液２とする。

（第三工程）２５０ｇの０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、（第一工程）で得たマイクロカプセル２０．０ｇを加え、撹拌、分散させた。この溶液に、（第二工程）で得た（Ｏ／Ｗ）系溶液２を加え、撹拌回転数３００ｒｐｍ、７０℃、５ｈ重合反応を実施するで、２００〜１０００ミクロンサイズのマイクロカプセル２３．３ｇを得ることができた。

（第一工程）氷冷下、メタクリル酸メチル１０．８ｇと二塩化イソフタロイル２．０３ｇを蓄熱媒体テトラデカン２０．０ｇに溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５４ｇ添加して溶解させた。この有機相（Ｏ）を１ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液（Ｗ）２００ｇに投入し、ホモジナイザーにより、２０００ｒｐｍで１分間混合・撹拌して２０〜５０ミクロンサイズの有機液滴群よりなる（Ｏ／Ｗ）系エマルションを調製した。

このエマルションを撹拌機付反応器に移し、１００ｒｐｍ下、７０℃で３ｈ、ラジカル重合させた。反応器を７０℃に保ち、４．３２ｗｔ％ｐ−フェニレンジアミン水溶液５０ｇと４．２４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇを添加し、撹拌速度２００ｒｐｍ下、界面重縮反応を３ｈ行わせ、内壁をアクリル膜とし、外壁をナイロン膜とする二重膜マイクロカプセルを調製した。ろ過・洗浄・乾燥後、３０．３ｇのマイクロカプセルが得られた。

（第二工程）温度５℃下、１００ｇの０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、１．０％のベンゾイルパーオキサイドを溶解したトリエチレンジメタクリエート７．５ｇを加え、バイブロミキサーで２０ヘルツ、１０分間流通・混合させ、数ミクロンサイズの懸濁油滴群よりなる（Ｏ／Ｗ）エマルションを調製した。これを（Ｏ／Ｗ）系溶液２とする。

（第一工程）撹拌機付反応器に、界面活性剤として作用するスチレン／無水マレイン酸共重合体１．０ｇを、加水分解触媒１０％苛性ソーダ水溶液１．５ｇと共に蒸留水５００ｇに溶解させた水溶液を注入した。
次に、氷冷下、蓄熱材であるテトラデカン２０．０ｇに、壁材としてジイソシアン酸トリレン２．０ｇを溶解させ、この溶液を中実粒子５．０ｇに含浸させたスラリー有機相を調製した。

このスラリー有機相を上記撹拌槽反応器に仕込み、７０℃、２００ｒｐｍで１０分間撹拌させ，（（Ｏ＋Ｓ）／Ｗ）系エマルションを形成させた。その後、７０℃、１５０ｒｐｍ撹拌速度下で４ｈ反応させ、中実粒子骨格で、ポリウレア膜被覆マイクロカプセルを調製した。次に、１７％クエン酸水溶液を用いて反応溶液のｐＨを４．８程度に調整し、これにメラミン０．６２ｇ、水道水１．８０ｇ、３５％ホルマリン１．６０ｇ、１０％苛性ソーダ水溶液０．１０ｇから構成される添加相を添加し、７０℃、２００ｒｐｍで１．５ｈ反応させメラミン樹脂膜を形成させた。得られた二重膜マイクロカプセルは、ろ過・洗浄・乾燥後、２２．３ｇのマイクロカプセルを回収した。

（第三工程）２５０ｇの０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、（第一工程）で得たマイクロカプセル２０．０ｇを加え、撹拌、分散させた。この溶液に、（第二工程）で得た（Ｏ／Ｗ）系溶液２を加え、撹拌回転数３００ｒｐｍ、７０℃、５ｈ重合反応を実施するで、２００〜１０００ミクロンサイズのマイクロカプセル２１．８ｇを得ることができた。

Claims

20〜50ミクロンサイズで小粒子径の蓄熱マイクロカプセルがアクリル樹脂を介して複数接着し200〜1000ミクロンサイズに集合してなる多核構造型マイクロカプセルであって、
前記蓄熱マイクロカプセルは、蓄熱材としてのテトラデカンが中実粒子に含浸されており、同中実粒子の表面にはメラミン樹脂上層被膜とポリウレア樹脂下層被膜とからなる二重膜が備えられていることを特徴とする過冷却が抑制された多核構造型マイクロカプセル。
壁材としてのジイソシアン酸トリレンが溶解した蓄熱材としてのテトラデカン溶液に中実粒子を氷冷下で添加して同中実粒子に前記テトラデカン溶液を含浸させつつスラリー有機相を調製し、攪拌機を備える反応容器内に予め収容したスチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物を含有する水溶液に前記スラリー有機相を添加し、70℃で撹拌することにより((O+S)/W)系エマルションを形成し、その後70℃で攪拌しながら反応させて中実粒子を骨格とするポリウレア膜被覆を備えた前駆マイクロカプセルを調製し、次いでクエン酸を添加して反応溶液のpHを4.8程度に調整し、これにメラミンと水とホルマリンと苛性ソーダとから構成された添加相を添加して70℃で攪拌しながら反応させて前記前駆マイクロカプセル表面にメラミン樹脂膜を形成して二重膜マイクロカプセルとし、ろ過し、洗浄し、乾燥して20〜50ミクロンサイズの小粒子径とした蓄熱マイクロカプセルを回収する第１工程と、
ベンゾイルパーオキサイドを溶解させたトリエチレンジメタクリエートをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に5℃の温度下で添加しミキサーに供して数ミクロン〜数十ミクロンサイズの懸濁油滴群よりなる（O/W)エマルション溶液を調製する第２工程と、
前記第１工程で回収した蓄熱マイクロカプセルをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に添加して攪拌分散させスラリーと成した後、同スラリーに前記第２工程で調製した（O/W)エマルション溶液を添加して攪拌しながら70℃にて重合反応を行って小粒子同士を接着し、200〜1000ミクロンサイズの多核構造型マイクロカプセルを得る第３工程と、を有することを特徴とする多核構造型マイクロカプセルの調製方法。