CN108276965A - 一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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CN108276965A CN201810024710.6A CN201810024710A CN108276965A CN 108276965 A CN108276965 A CN 108276965A CN 201810024710 A CN201810024710 A CN 201810024710A CN 108276965 A CN108276965 A CN 108276965A
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Abstract

本发明涉及相变材料的制备技术领域,公开了一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法。包括如下制备过程:(1)将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,抽滤、冷却固定,制得相变微胶囊的囊芯;(2)将脲醛树脂与植物油混合后加入纳米碳酸钙及偶联剂,形成稳定的包膜液;(3)将包膜液均匀分散于囊芯的表面,经固化加热,制得相变微胶囊材料。本发明制备的相变微胶囊与普通相变微胶囊相比,粒径细化程度高且分布集中,分散性好,包裹效果越好,结构致密性佳,可很好保护囊芯,传热、传质和加工性能优异,并且整个制备工艺简单易控,能耗低,生产成本低,在电缆控温中有着极好的应用前景。

Description

一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变材料的制备技术领域,公开了一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料在相变过程中能吸收或释放大量的潜热,可广泛应用于热量贮存和温度控制领域。其中微胶囊化相变材料是将相变材料进行微胶囊化,不仅可以有效地增大热传导面积,减少相变材料与外界环境的反应,而且可以在相变发生时控制材料体积的变化,克服了相变物质应用的局限性,提高了相变材料使用的效率,拓宽了相变材料应用的领域。因此相变材料的胶囊化越来越受到研究人员的关注。
相变材料微胶囊是应用微胶囊技术在固液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料,由内核材料和外壳材料两部分组成。目前,可作为微胶囊内核的有结晶水合盐、共晶水合盐、石蜡类、脂肪酸类、聚乙二醇等,其中结晶水合盐和石蜡类较为常用;外壳材料常用高分子材料,如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯等。由于采用了独特的壳核结构,当内核的相变材料发生固液相变时,外层的壳层保持固态,这样就解决了固-液相变材料相变时体积变化以及泄漏问题,并且还阻止了相变材料与外界环境的直接接触,从而起到保护相变材料的作用。
目前用于微胶囊相变材料的制备方法主要有界面聚合法、原位聚合法和凝聚法等。界面聚合法是两种反应单体分别存在于乳液互不相溶的分散相和连续相中,而聚合反应是在相界面上发生的;原位聚合法师讲单体和引发剂全部置于囊心的外部且要求单体是可溶的,而生成的聚合物是不溶的,聚合物沉积在囊心表面并包覆形成微胶囊;凝聚法是将芯材乳化或分散在溶有壁材的连续相中,条件下在使壁材溶解度降低从而使其从连续相中分离出来形成黏稠的液相包覆在芯材上形成微胶囊。由于微胶囊的粒径大小直接影响其性能,目前超细化相变微胶囊是其发展的主要研究方向。
中国发明专利申请号201710342408.0公开了一种窄粒径分布的有机相变材料微胶囊及其制备方法,所述方法依次包括乳液乳化阶段和微胶囊化阶段;其中,乳液乳化阶段包括以下步骤:(1)制备预乳液;(2)将步骤(1)制得的预乳液压过多孔膜得到乳液液滴。本发明的有机相变材料微胶囊粒径分布范围窄,平均粒径可控,易于工业化生产,不仅可用于建筑保温储能,还可以用于对粒径要求更高的调温纤维、传热流体、电子元件冷却以及生物医疗微器件热保护等领域,解决了目前非均匀分布的微胶囊颗粒难以实现均匀传热,不利于充分发挥相变材料的控温和储热性能的问题。
中国发明专利申请号201310404790.5公开了一种相变微胶囊及其制备方法,其包括油相组分和水相组分,并通过自由基乳液聚合法制成。油相组分包括烷烃类相变材料、疏水性单官能团乙烯基单体、亲水性单官能团乙烯基单体、疏水性双官能团乙烯基单体、油溶性引发剂;水相组分包括乳化剂、悬浮剂、去离子水。油相组分与水相组分混合,高速搅拌,制成均匀乳液;乳液升温搅拌后,再将其离心过滤分离,用热乙醇洗涤,分离干燥至恒重,得到相变微胶囊粉。本发明采用乙烯基单体作为壳层,使用过程无甲醛释放;通过自由基乳液聚合法制成相变微胶囊,操作简便,生产周期短,制备工艺简单,更易于工业化生产,降低了生产成本;制备得到的相变微胶囊粒径小于10μm,拓展了相变微胶囊的应用范围。
根据上述,现有方案中相变材料微胶囊粒径较大,相变材料对载体的包裹效果不佳,结构致密性差,缔结度高,分散性差,相变材料易脱落,无法很好的保护囊芯,进而影响材料的传热、传质和加工性能,并且传统的制备工艺较为复杂,导致能耗高而价格昂贵,鉴于此,本发明提出了一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法,可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的相变材料微胶囊包裹效果不佳,结构致密性差,缔结度高,分散性差,相变材料易脱落,无法很好的保护囊芯,用于电缆料中进而影响材料的传热、传质和加工性能。
为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,所述相变微胶囊的制备过程分为三个阶段:(1)囊芯的制备;(2)包膜液的制备;(3)相变微胶囊的制备;
一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,具体过程为:
(1)将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;
(2)将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;
(3)将步骤(1)得到的囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将步骤(2)得到的包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料。
优选的,步骤(1)所述多孔膨胀珍珠岩的孔形态为开放孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为70~80%。
优选的,步骤(1)所述多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:4~1:3。
优选的,步骤(2)所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油或玉米油中的至少一种。
优选的,步骤(2)所述纳米碳酸钙的粒径为10~50nm。
优选的,步骤(2)所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。
优选的,步骤(2)所述包膜液中,各原料按重量份计,其中:脲醛树脂82~90份、植物油4.5~7份、纳米碳酸钙5~10份、偶联剂0.5~1份。
优选的,步骤(3)所述送风温度为50~70℃;所述保温时间为30~40min;
优选的,步骤(3)所述固化剂为氯化铵、溴化铵、间苯二胺或乙烯基三胺中的一种;所述固化剂溶液的质量浓度为40~60%。
优选的,步骤(3)中,各原料按重量份计,其中:囊芯68.8~79.2份、包膜液20~30份、固化剂溶液0.8~1.2份。
由上述方法制备得到的一种用于电缆控温的相变微胶囊。
本发明通过冷冻固定后使相变材料与载体结合紧密,不易脱落;同时能够细化微胶囊的粒径。通过喷涂脲醛树脂/纳米碳酸钙的包膜液,得到包裹性更优的胶囊,微胶囊的分布中,避免胶囊的缔结程度过高,促进微胶囊相变材料在树脂绝缘层内的分散。
测试本发明制备的相变微胶囊的微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本,并与复相乳液法、界面聚合法制备的相变微胶囊相对比,本发明的方法具有明显优势,如表1所示。
表1:
性能指标 本发明 复相乳液法 界面聚合法
微胶囊细度(mm) 0.15~0.25 0.3~0.5 0.3~0.6
微胶囊粒径分布 集中 较分散 分散
微胶囊分散性 较差 较差
制备成本 较低
本发明提供了一种用于电缆控温的相变微胶囊及其制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、提出了采用脲醛树脂/纳米碳酸钙的包膜液制备用于电缆控温的相变微胶囊的方法。
2、通过冷冻固定的相变材料与载体结合紧密,不易脱落,包裹效果越好,可很好保护囊芯。
3、通过细化微胶囊的粒径,使得微胶囊粒径分布集中,分散性好,结构致密性佳,传热、传质和加工性能优异,在电缆控温中有良好的应用前景。
4、本发明的制备工艺简单易控,能耗低,生产成本低,经济优势明显,适合大量推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为开放孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为75%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:4;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为大豆油;偶联剂为钛酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂85份、植物油6份、纳米碳酸钙8份、偶联剂1份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为70℃;保温时间为35min;固化剂为氯化铵;固化剂溶液的质量浓度为50%;壳核结构的壳层厚度为0.3μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯74份、包膜液25份、固化剂溶液1份;
实施例1制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
实施例2
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为中空孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为70%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:3;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为菜籽油;偶联剂为铝酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂90份、植物油4.5份、纳米碳酸钙5份、偶联剂0.5份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为50℃;保温时间为40min;固化剂为溴化铵;固化剂溶液的质量浓度为40%;壳核结构的壳层厚度为0.2μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯79.2份、包膜液20份、固化剂溶液0.8份;
实施例2制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
实施例3
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为开放孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为80%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:4;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为棉籽油;偶联剂为钛酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂82份、植物油7份、纳米碳酸钙10份、偶联剂1份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为70℃;保温时间为30min;固化剂为间苯二胺;固化剂溶液的质量浓度为60%;壳核结构的壳层厚度为0.4μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯68.8份、包膜液30份、固化剂溶液1.2份;
实施例3制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
实施例4
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为中空孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为72%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:3;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为米糠油;偶联剂为铝酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂88份、植物油5份、纳米碳酸钙6份、偶联剂1份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为55℃;保温时间为38min;固化剂为乙烯基三胺;固化剂溶液的质量浓度为45%;壳核结构的壳层厚度为0.2μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯77.1份、包膜液22份、固化剂溶液0.9份;
实施例4制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
实施例5
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为开放孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为78%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:4;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为玉米油;偶联剂为钛酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂84份、植物油6.5份、纳米碳酸钙9份、偶联剂0.5份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为65℃;保温时间为32min;固化剂为氯化铵;固化剂溶液的质量浓度为55%;壳核结构的壳层厚度为0.4μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯71份、包膜液28份、固化剂溶液1份;
实施例5制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
实施例6
(1)囊芯的制备的具体过程为:
先将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;多孔膨胀珍珠岩的孔形态为中空孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为76%;多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:3;
(2)包膜液的制备的具体过程为:
先将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;植物油为大豆油;偶联剂为铝酸酯偶联剂;
包膜液中,各组分总的质量份数以100份计,其中:脲醛树脂87份、植物油6份、纳米碳酸钙6份、偶联剂1份;
(3)相变微胶囊的制备的具体过程为:
先将囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料;送风温度为60℃;保温时间为36min;固化剂为溴化铵;固化剂溶液的质量浓度为52%;壳核结构的壳层厚度为0.3μm。
相变微胶囊材料中,各组分总的质量份数以100份计,其中:囊芯73份、包膜液26份、固化剂溶液1份;
实施例6制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
对比例1
(1)囊芯的制备:未在液氮中冷冻固定,其他与实施例6一致;
(2)包膜液的制备:与实施例6一致;
(3)相变微胶囊的制备:与实施例6一致。
对比例1制得的相变微胶囊,其微胶囊细度、微胶囊粒径分布、微胶囊分散性及制备成本如表2所示。
表2:
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
微胶囊细度(mm) 0.17 0.21 0.18 0.20 0.22 0.19 0.31
微胶囊粒径分布 集中 集中 集中 集中 集中 集中 较分散
微胶囊分散性 一般
制备成本 较低 较低 较低 较低 较低 较低 一般

Claims (10)

1.一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,具体过程为:
(1)将多孔膨胀珍珠岩浸入液态正十二醇中,使正十二醇吸附于膨胀珍珠岩的微孔内,然后进行抽滤,再置于液氮中迅速冷却固定,使正十二醇与膨胀珍珠岩紧密结合,不易脱落,制得相变微胶囊的囊芯;
(2)将脲醛树脂与植物油混合均匀,然后加入纳米碳酸钙及偶联剂,再进一步搅拌分散至形成稳定的包膜液;
(3)将步骤(1)得到的囊芯加入包膜机中,再开启设备,调节送风温度,然后从一个侧面将步骤(2)得到的包膜液喷成雾状并均匀分散于囊芯的表面,同时从另一个侧面喷入固化剂溶液,使脲醛树脂固化,形成壳核结构,保温一定时间后停止加热,经降温冷却,制得相变微胶囊材料。
2.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述多孔膨胀珍珠岩的孔形态为开放孔,取粒径为0.1~0.2mm的颗粒,孔隙率为70~80%。
3.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述多孔膨胀珍珠岩与液态正十二醇的质量比例为1:4~1:3。
4.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述植物油为大豆油、菜籽油、棉籽油、米糠油或玉米油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述纳米碳酸钙的粒径为10~50nm;所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。
6.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述包膜液中,各原料按重量份计,其中:脲醛树脂82~90份、植物油4.5~7份、纳米碳酸钙5~10份、偶联剂0.5~1份。
7.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述送风温度为50~70℃;所述保温时间为30~40min。
8.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述固化剂为氯化铵、溴化铵、间苯二胺或乙烯基三胺中的一种;所述固化剂溶液的质量浓度为40~60%。
9.根据权利要求1所述一种用于电缆控温的相变微胶囊的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,各原料按重量份计,其中:囊芯68.8~79.2份、包膜液20~30份、固化剂溶液0.8~1.2份。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种用于电缆控温的相变微胶囊。
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