JP6154737B2 - Method for producing cycloaliphatic acrylates - Google Patents
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Description
本発明は、環状脂肪族アクリレート類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cycloaliphatic acrylates.
環状脂肪族アクリレート類を、特に半導体用フォトレジスト用モノマー原料，液晶ディスプレイ用原料，電子材料用原料として利用する場合には、高純度が要求される。 High purity is required when the cycloaliphatic acrylates are used as monomer raw materials for photoresists for semiconductors, raw materials for liquid crystal displays, and raw materials for electronic materials.
特許文献１では、相当するアルコールを原料に、有機アミン（ピリジン）存在下、酢酸クロライドと反応させることにより、下記の酢酸エステルを単離収率９５％で合成することが報告されている。
特許文献２では、共重合ポリマーに下記ユニット（ＤＭＭＣＨ、ＤＭＭＭ）が明示されているが、製造方法は記載されていない。
特許文献３では、下記の二官能の十字架アルコールを、金属マグネシウムを用いて、調製しているが、５０％未満の低収率である。
非特許文献１では、カルボン酸エステルから、金属ナトリウムでのエチル化を経て、下記の化合物を合成しているが、２５％未満の低収率である。
金属マグネシウムや金属ナトリウムによる長鎖（エチル基等）のアルキル化では、一般に中間体（ケトン体）で停止し易いため、目的物の収率が低下するという問題があった。 In the alkylation of a long chain (such as an ethyl group) with metal magnesium or metal sodium, there is a problem that the yield of the target product decreases because it is generally easy to stop at an intermediate (ketone body).
特許文献４では、相当するジオールを原料に、ｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記ジメタクリレートを合成している。一般にアルコールを出発原料にしてリチオ化（リチウムアルコキシド）し、酸クロと反応させる方法では、低収率であることが多く、この場合も３４％の単離収率となっている。
特許文献５では、相当するカルボン酸エステル又はカルボン酸ハライドを原料に、市販のメチルリチウムでアルキル化し、単離することなくメタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率５５〜８０％程度で合成している。
特許文献６〜８では、相当するアルコールを原料に、リチオ化剤（ｎ−ブチルリチウム）又はグリニア試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロミド）でアルコキシドにした後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率７０〜９０％程度で合成している。
特許文献９では、シクロヘキサンカルボン酸メチルを原料に、グリニア試薬（メチルマグネシウムブロミド又はエチルマグネシウムブロミド）でアルキル化し、一旦アルコール体を単離する。これをｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記ＤＭＭＣＨ及びＤＥＭＣＨをそれぞれ合成している。
特許文献１０では、相当するアルコールを原料に、ｎ−ブチルリチウムでリチオ化（リチウムアルコキシド）した後に、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記の非対称メタクリレートを単離収率７５％程度で合成している。
特許文献１１〜１２では、アダマンタンカルボン酸メチルを原料に、グリニア試薬（メチルマグネシウムクロライド）でアルキル化し、単離することなくメタクリル酸無水物と反応させることにより、下記のＭ−１０９を単離収率５５〜７５％程度で合成している。
特許文献１３では、相当するアルキルハライドとマグネシウム金属で調整したグリニア試薬と、２−アダマンタノンを反応させ、メタクリル酸クロライドと反応させることにより、下記のメタクリレートを合成している。
上記のような従来技術では、製品純度、収率が必ずしも十分でなかった。 In the prior art as described above, product purity and yield are not always sufficient.
本発明の目的は、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing cycloaliphatic acrylates with high purity and high yield.
アルキル化に続き、（メタ）アクリル化反応によって、アクリレート類を合成する場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる。
本発明者らは、アルキルリチウムが共存するアクリレート類の合成では、一般にアルキル化に用いる過剰のアルキルリチウムが存在するため、反応系内にある（メタ）アクリル酸誘導体は、副反応のアニオン重合が進み、結果的にオリゴマーが大量に発生することにつながることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下の環状脂肪族アクリレート類の製造方法等が提供される。
１．金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得る方法であって、
前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
２．前記式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対し、前記式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比が、１．０以上２．２以下である１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
３．前記式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対し、前記式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比が、１．８以上３．０以下である１記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
４．Ｒ１が、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である１〜３のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
５．Ｒ２が、アダマンチル基又はシクロヘキシル基である１〜４のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
６．Ｒ３がメチル基である１〜５のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
７．Ｒ４がメチル基である１〜６のいずれか記載の環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
Subsequent to alkylation, when an acrylate is synthesized by a (meth) acrylation reaction, an alkali metal or an alkaline earth metal is used.
In the synthesis of acrylates coexisting with alkyllithium, the present inventors generally have an excess of alkyllithium used for alkylation. Therefore, the (meth) acrylic acid derivative in the reaction system does not undergo anionic polymerization as a side reaction. As a result, it has been found that a large amount of oligomers are generated, and the present invention has been achieved.
According to the present invention, the following methods for producing cycloaliphatic acrylates and the like are provided.
1. From the lithium metal, the alkyl halide represented by the formula (a), the cyclic aliphatic ester represented by the formula (b) and the (meth) acrylic anhydride represented by the formula (c), the following reaction formula is shown. By the reaction, a cyclic aliphatic acrylate represented by the formula (d) is obtained via an alkyl lithium represented by the formula (a ′) as an intermediate and a lithium alkoxide represented by the formula (b ′). A method,
The manufacturing method of cycloaliphatic acrylate whose molar ratio of the said metal lithium is 1.5 or more and 2.0 or less with respect to the said alkyl halide.
2. The method for producing a cycloaliphatic acrylate according to 1, wherein the molar ratio of the alkyl lithium of the formula (a ′) to the cycloaliphatic ester of the formula (b) is 1.0 or more and 2.2 or less.
3. The production of cycloaliphatic acrylates according to 1, wherein the molar ratio of the (meth) acrylic anhydride of the formula (c) to the lithium alkoxide of the formula (b ′) is 1.8 or more and 3.0 or less. Method.
4). The method for producing a cyclic aliphatic acrylate according to any one of 1 to 3, wherein R 1 is an ethyl group, an iso-propyl group, or a sec-butyl group.
5. The method for producing a cyclic aliphatic acrylate according to any one of 1 to 4, wherein R 2 is an adamantyl group or a cyclohexyl group.
6). The method for producing a cycloaliphatic acrylate according to any one of 1 to 5, wherein R 3 is a methyl group.
7). The method for producing a cycloaliphatic acrylate according to any one of 1 to 6, wherein R 4 is a methyl group.
本発明によれば、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を製造する方法が提供できる。 The present invention can provide a method for producing cycloaliphatic acrylates with high purity and high yield.
本発明の環状脂肪族アクリレート類の製造方法では、金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物から、下記反応式に示す反応により、中間体である式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由して、式（ｄ）で表される環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。 In the method for producing cycloaliphatic acrylates of the present invention, metal lithium, an alkyl halide represented by formula (a), a cycloaliphatic ester represented by formula (b), and formula (c) ( From the (meth) acrylic anhydride, by the reaction shown in the following reaction formula, via the alkyl lithium represented by the formula (a ′) as an intermediate and the lithium alkoxide represented by the formula (b ′), the formula ( Cycloaliphatic acrylates represented by d) can be obtained.
本発明の方法では、前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上２．０以下である。
上記のモル比とすることにより、アルキルリチウムを消費する仕込み条件を選択し、大幅にオリゴマー量を低減することができる。その結果、高純度かつ高収率で、環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。
In the method of the present invention, the molar ratio of the metal lithium to the alkyl halide is 1.5 or more and 2.0 or less.
By setting it as said molar ratio, the preparation conditions which consume alkyl lithium can be selected, and the amount of oligomers can be reduced significantly. As a result, cycloaliphatic acrylates can be obtained with high purity and high yield.
本発明の方法における反応式では、金属リチウム、式（ａ）で表されるハロゲン化アルキル、式（ｂ）で表される環状脂肪族エステル及び式（ｃ）で表される（メタ）アクリル酸無水物を、原料として用いる。
以下、これらの成分について説明する。
In the reaction formula in the method of the present invention, lithium metal, alkyl halide represented by formula (a), cycloaliphatic ester represented by formula (b), and (meth) acrylic acid represented by formula (c) Anhydride is used as a raw material.
Hereinafter, these components will be described.
金属リチウム
金属リチウムは、削り状，粒状，塊状のいずれの形状でもよい。
金属リチウムの粒径は、特に限定されないが、粒径が小さすぎると、空気中で多くの表面が失活することにより、反応が進まないおそれがある。一方、粒径が大きすぎると、表面積が少ないため反応が遅くなることが考えられる。
Metallic Lithium Metallic lithium may be in the shape of a shaved shape, granular shape or block shape.
The particle size of metallic lithium is not particularly limited, but if the particle size is too small, the reaction may not proceed because many surfaces are deactivated in the air. On the other hand, if the particle size is too large, the reaction may be delayed because the surface area is small.
式（ａ）のハロゲン化アルキル
式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ１として、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Halogenated alkyl of formula (a) Examples of R 1 of the halogenated alkyl of formula (a) include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
環状脂肪族アクリレート類の用途が半導体用レジストの場合、酸分解性機構の観点から、式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ１は、ハロゲンから数えてβ位に水素原子を少なくとも一つ有することが好ましい。 When the use of cycloaliphatic acrylates is a resist for semiconductors, from the viewpoint of an acid decomposable mechanism, R 1 of the alkyl halide of formula (a) has at least one hydrogen atom at the β-position counting from the halogen. Is preferred.
Ｒ１としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基が好ましく、エチル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｓｅｃ−ブチル基がより好ましい。 R 1 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group, and more preferably an ethyl group, an iso-propyl group, or a sec-butyl group.
式（ａ）のハロゲン化アルキルのＸとしては、ハロゲン原子であり、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられるが、反応性の観点から、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が好ましい。 X in the alkyl halide of formula (a) is a halogen atom, and includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of reactivity, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable. .
式（ｂ）の環状脂肪族エステル
式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ２としては、炭素数５〜１５の環状脂肪族炭化水素基であり、単環式でも、多環式でもよい。
Ｒ２としては、具体的に、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基，シクロウンデシル基，シクロドデシル基，シクロトリデシル基，シクロテトラデシル基，アダマンチル基，ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基，ビシクロ［３．３．０］オクチル基，トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基，テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基，ペンタシクロ［６．５．１．０２，６．０８，１３．１９，１２］ペンタデシル基が挙げられる。中でも、シクロヘキシル基，アダマンチル基，シクロペンチル基，シクロオクチル基，トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基が好ましく、シクロヘキシル基，１−アダマンチル基がより好ましい。
Cycloaliphatic ester of formula (b) R 2 of the cycloaliphatic ester of formula (b) is a C5-C15 cycloaliphatic hydrocarbon group, which may be monocyclic or polycyclic.
As R 2 , specifically, a cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, adamantyl group , Bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [3.3.0] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 . 17, 10 ] dodecyl group, pentacyclo [6.5.1.0 2,6 . 0 8,13 . 1 9,12 ] pentadecyl group. Among them, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclooctyl group, and a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group are preferable, and a cyclohexyl group and a 1-adamantyl group are more preferable.
式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ３としては、メチル基又はエチル基であり、メチル基が好ましい。 R 3 of the cyclic aliphatic ester of the formula (b) is a methyl group or an ethyl group, and a methyl group is preferable.
式（ｂ）の環状脂肪族エステルの具体例としては、シクロペンタンカルボン酸メチル，シクロヘキサンカルボン酸メチル，シクロヘプタンカルボン酸メチル，シクロオクタンカルボン酸メチル，シクロノナンカルボン酸メチル，シクロデカンカルボン酸メチル，シクロウンデカンカルボン酸メチル，シクロドデカンカルボン酸メチル，シクロトリデカンヘキサンカルボン酸メチル，シクロテトラデカンカルボン酸メチル，１−アダマンタンカルボン酸メチル，２−アダマンタンカルボン酸メチル，ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸メチル，ビシクロ［３．３．０］オクタンカルボン酸メチル，トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンカルボン酸メチル，テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンカルボン酸メチル，ペンタシクロ［６．５．１．０２，６．０８，１３．１９，１２］ペンタデカンカルボン酸メチル，シクロペンタンカルボン酸エチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，シクロヘプタンカルボン酸エチル，シクロオクタンカルボン酸エチル，シクロノナンカルボン酸エチル，シクロデカンカルボン酸エチル，シクロウンデカンカルボン酸エチル，シクロドデカンカルボン酸エチル，シクロトリデカンヘキサンカルボン酸エチル，シクロテトラデカンカルボン酸エチル，１−アダマンタンカルボン酸エチル，２−アダマンタンカルボン酸エチル，ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸エチル，ビシクロ［３．３．０］オクタンカルボン酸エチル，トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンカルボン酸エチル，テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンカルボン酸エチル，ペンタシクロ［６．５．１．０２，６．０８，１３．１９，１２］ペンタデカンカルボン酸エチルが挙げられる。原料入手性の観点から、シクロペンタンカルボン酸メチル，シクロヘキサンカルボン酸メチル，１−アダマンタンカルボン酸メチル，シクロペンタンカルボン酸エチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，１−アダマンタンカルボン酸エチルが好ましい。 Specific examples of the cycloaliphatic ester of the formula (b) include methyl cyclopentanecarboxylate, methyl cyclohexanecarboxylate, methyl cycloheptanecarboxylate, methyl cyclooctanecarboxylate, methyl cyclononanecarboxylate, methyl cyclodecanecarboxylate, Methyl cycloundecanecarboxylate, methyl cyclododecanecarboxylate, methyl cyclotridecane hexanecarboxylate, methyl cyclotetradecanecarboxylate, methyl 1-adamantanecarboxylate, methyl 2-adamantanecarboxylate, bicyclo [2.2.1] heptanecarboxyl Methyl, bicyclo [3.3.0] octanecarboxylate, methyl tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanecarboxylate, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] methyl dodecanecarboxylate, pentacyclo [6.5.1.0 2,6 . 0 8,13 . [ 19,12 ] methyl pentadecanecarboxylate, ethyl cyclopentanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cycloheptanecarboxylate, ethyl cyclooctanecarboxylate, ethyl cyclononanecarboxylate, ethyl cyclodecanecarboxylate, ethyl cycloundecanecarboxylate , Ethyl cyclododecanecarboxylate, ethyl cyclotridecane hexanecarboxylate, ethyl cyclotetradecanecarboxylate, ethyl 1-adamantanecarboxylate, ethyl 2-adamantanecarboxylate, ethyl bicyclo [2.2.1] heptanecarboxylate, bicyclo [ 3.3.0] ethyl octanecarboxylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanecarboxylate, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17, 10 ] ethyl dodecanecarboxylate, pentacyclo [6.5.1.0 2,6 . 0 8,13 . 1 9,12 ] ethyl pentadecanecarboxylate. From the viewpoint of availability of raw materials, methyl cyclopentanecarboxylate, methyl cyclohexanecarboxylate, methyl 1-adamantanecarboxylate, ethyl cyclopentanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, and ethyl 1-adamantanecarboxylate are preferred.
式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物
式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のＲ４としては、水素原子，メチル基，トリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
(Meth) acrylic anhydride of formula (c) Examples of R 4 of the (meth) acrylic anhydride of formula (c) include a hydrogen atom, a methyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferred.
式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物，メタクリル酸無水物，トリフルオロメチルアクリル酸無水物が挙げられ、目的物が半導体等の用途であることを考えると、メタクリル酸無水物が好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic anhydride of the formula (c) include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, and trifluoromethyl acrylic anhydride, and the target product is used for semiconductors and the like. In view of this, methacrylic anhydride is preferred.
本発明の方法における反応式では、中間体として、式（ａ’）で表されるアルキルリチウム及び式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドを経由する。 In the reaction formula in the method of the present invention, an intermediate is passed through an alkyl lithium represented by the formula (a ′) and a lithium alkoxide represented by the formula (b ′).
式（ａ’）のアルキルリチウム
式（ａ’）のアルキルリチウムは、金属リチウムと式（ａ）のハロゲン化アルキルから得られる。
式（ａ’）のアルキルリチウムのＲ１は、式（ａ）のハロゲン化アルキルに由来するため、式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ１と同様のものが挙げられる。
Alkyllithium of formula (a ′) The alkyllithium of formula (a ′) is obtained from metallic lithium and an alkyl halide of formula (a).
Since R 1 of the alkyllithium of the formula (a ′) is derived from the alkyl halide of the formula (a), examples thereof include the same as R 1 of the alkyl halide of the formula (a).
式（ｂ’）のリチウムアルコキシド
式（ｂ’）で表されるリチウムアルコキシドは、金属リチウム、ハロゲン化アルキル及び環状脂肪族エステルから得られる。
式（ｂ’）のリチウムアルコキシドのＲ１は、式（ａ）のハロゲン化アルキルに、Ｒ２は、式（ｂ）の環状脂肪族エステルに由来するため、それぞれ式（ａ）のハロゲン化アルキルのＲ１及び式（ｂ）の環状脂肪族エステルのＲ２と同様のものが挙げられる。
Lithium alkoxide of formula (b ′) The lithium alkoxide of formula (b ′) is obtained from metallic lithium, an alkyl halide and a cyclic aliphatic ester.
Since R 1 of the lithium alkoxide of the formula (b ′) is derived from the alkyl halide of the formula (a) and R 2 is derived from the cyclic aliphatic ester of the formula (b), each of the alkyl halides of the formula (a) include those of R 1 and formula similar to R 2 of cycloaliphatic esters of (b).
式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類
本発明の方法により、式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類は得られる。
式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類のＲ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、上記と同様である。
Cycloaliphatic acrylates of formula (d) Cycloaliphatic acrylates of formula (d) are obtained by the method of the present invention.
R 1 , R 2 and R 4 of the cycloaliphatic acrylates of the formula (d) are the same as described above.
理論上、式（ａ）のハロゲン化アルキル１モルと、金属リチウム２モルを反応させて、式（ａ’）のアルキルリチウムを１モル得ることができる。金属リチウムの消費の観点から、金属リチウムの割合を下げることが好ましい。しかしながら、金属リチウムの割合を下げすぎた場合、式（ａ）のハロゲン化アルキルが大きく余剰となり、理論転化率が低下し、経済性が低下するおそれがある。また、金属リチウムの割合が高すぎると、余剰の金属リチウムが後段の式（ｂ）の環状脂肪族エステルと副反応したり、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物の重合を促進する可能性がある。 Theoretically, 1 mol of alkyl lithium of formula (a ') can be obtained by reacting 1 mol of alkyl halide of formula (a) with 2 mol of metallic lithium. From the viewpoint of consumption of metallic lithium, it is preferable to reduce the proportion of metallic lithium. However, if the proportion of metallic lithium is lowered too much, the alkyl halide of formula (a) becomes large and excessive, the theoretical conversion rate is lowered, and the economy may be lowered. On the other hand, if the proportion of metallic lithium is too high, surplus metallic lithium may side-react with the cycloaliphatic ester of the subsequent formula (b) or promote polymerization of the (meth) acrylic anhydride of the formula (c). there is a possibility.
従って、式（ａ）のハロゲン化アルキルに対する、金属リチウムのモル比は、１．５〜２．０が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
上記モル比が２．０以下の場合、金属リチウムを完全消費させることができる。一方、上記モル比が１．５以上の場合、上記ハロゲン化アルキルが十分に消費され、経済性を向上できる。
Accordingly, the molar ratio of metallic lithium to the alkyl halide of formula (a) is preferably 1.5 to 2.0, more preferably 1.6 to 1.8.
When the molar ratio is 2.0 or less, the lithium metal can be completely consumed. On the other hand, when the said molar ratio is 1.5 or more, the said alkyl halide is fully consumed and economical efficiency can be improved.
理論上、式（ｂ）の環状脂肪族エステル１モルと、式（ａ’）のアルキルリチウム２モルを反応させて、式（ｂ’）のリチウムアルコキシドを１モル得ることができる。
式（ａ’）のアルキルリチウムの消費の観点から、式（ｂ）の環状脂肪族エステルの割合を上げることが好ましい。式（ａ’）のアルキルリチウムが残存すると、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物とアニオン重合してしまい、オリゴマーやポリマーが多く発生するおそれがある。
一方、環状脂肪族エステルの割合を上げすぎた場合、環状脂肪族エステルが大きく余剰となり、理論転化率が低下し、経済性が低下するおそれがある。
Theoretically, 1 mol of the lithium alkoxide of the formula (b ′) can be obtained by reacting 1 mol of the cyclic aliphatic ester of the formula (b) with 2 mol of the alkyl lithium of the formula (a ′).
From the viewpoint of consumption of the alkyl lithium of the formula (a ′), it is preferable to increase the ratio of the cyclic aliphatic ester of the formula (b). If alkyllithium of the formula (a ′) remains, it will anionically polymerize with the (meth) acrylic anhydride of the formula (c), and there is a possibility that many oligomers and polymers will be generated.
On the other hand, if the ratio of the cycloaliphatic ester is increased too much, the cycloaliphatic ester becomes largely excessive, the theoretical conversion rate is lowered, and the economy may be lowered.
従って、式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対する、式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比は、１．０〜２．２が好ましく、１．５〜２．０がより好ましい。
上記モル比が２．２以下の場合、式（ａ’）のアルキルリチウムを完全消費させることができる。一方、上記モル比が１．０以上の場合、式（ｂ）の環状脂肪族エステルが十分に消費され、経済性を向上できる。
Therefore, the molar ratio of the alkyl lithium of the formula (a ′) to the cycloaliphatic ester of the formula (b) is preferably 1.0 to 2.2, and more preferably 1.5 to 2.0.
When the molar ratio is 2.2 or less, the alkyllithium of the formula (a ′) can be completely consumed. On the other hand, when the molar ratio is 1.0 or more, the cycloaliphatic ester of the formula (b) is sufficiently consumed, and the economy can be improved.
理論上は、式（ｂ’）のリチウムアルコキシド１モルと、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物２モルを反応させて、１モルの式（ｄ）の環状脂肪族アクリレート類を得ることができる。 Theoretically, 1 mole of lithium alkoxide of formula (b ′) is reacted with 2 moles of (meth) acrylic anhydride of formula (c) to give 1 mole of cycloaliphatic acrylate of formula (d). be able to.
式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対する、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比は、１．８〜３．０が好ましく、２．０〜２．５がより好ましい。
式（ｂ’）のリチウムアルコキシド生成の際に、同時に、Ｒ３ＯＬｉで表されるリチウムアルコシキド（ｂ”）が副生している。上記モル比が１．８以上の場合、リチウムアルコシキド（ｂ”）との反応に消費される分を考慮しても、式（ｂ’）のリチウムアルコキシドの理論転化率を高く保つことができる。一方、上記モル比が３．０以下の場合、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物が十分に消費され、経済性を向上できる。
The molar ratio of the (meth) acrylic anhydride of the formula (c) to the lithium alkoxide of the formula (b ′) is preferably 1.8 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.5.
During the formation of the lithium alkoxide of the formula (b ′), lithium alkoxide (b ″) represented by R 3 OLi is simultaneously produced as a by-product. When the molar ratio is 1.8 or more, lithium alkoxide is produced. Even considering the amount consumed for the reaction with the liquid (b ″), the theoretical conversion rate of the lithium alkoxide of the formula (b ′) can be kept high. On the other hand, when the molar ratio is 3.0 or less, the (meth) acrylic anhydride of the formula (c) is sufficiently consumed, and economic efficiency can be improved.
反応は、反応温度制御を容易にする観点等から、溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、金属リチウムに不活性で、かつ、各種反応試剤（式（ａ）〜（ｃ）及び中間体（ａ’），（ｂ’）の化合物）を溶解することができれば、特に制約はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。中でも、エーテルが好ましく、ＴＨＦがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of facilitating reaction temperature control. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to metallic lithium and can dissolve various reaction reagents (compounds of formulas (a) to (c) and intermediates (a ′) and (b ′)). Examples thereof include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane; saturated hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Among these, ether is preferable, and THF is more preferable.
A solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
反応において、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤として、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤を添加する場合、その使用量は、式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物１質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１，０００質量ｐｐｍである。
In the reaction, a polymerization inhibitor may be added as necessary. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, phenothiazine, methoxyphenothiazine and the like.
When a polymerization inhibitor is added, the amount used is preferably 10 to 10,000 ppm by mass, more preferably 50 to 1 with respect to 1 part by mass of the (meth) acrylic anhydride of the formula (c). 1,000 ppm by mass.
反応温度は、好ましくは−２０℃〜４０℃であり、より好ましくは０℃〜２０℃である。
反応温度が４０℃以下である場合、反応熱を除熱し、副反応を抑制することができる。反応温度が−２０℃以上である場合、反応を適切な速度で進めることができる。
The reaction temperature is preferably −20 ° C. to 40 ° C., more preferably 0 ° C. to 20 ° C.
When the reaction temperature is 40 ° C. or lower, the heat of reaction can be removed and side reactions can be suppressed. When the reaction temperature is −20 ° C. or higher, the reaction can proceed at an appropriate rate.
反応時間は、反応液をサンプリングし、反応の進行具合を確認しながら、反応時間を決めることができる。通常、滴下時間は各種試剤の滴下に１〜５時間が好ましく、その後の撹拌反応は１〜５時間程度が好ましい。 The reaction time can be determined by sampling the reaction solution and confirming the progress of the reaction. Usually, the dropping time is preferably 1 to 5 hours for dropping various reagents, and the subsequent stirring reaction is preferably about 1 to 5 hours.
＜ＧＣ純度＞
生成物の純度、反応の進行状況を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。ＧＣ分析には、Ａｇｉｌｌｅｎｔ製、型番「６８５０」を使用し、分析条件は以下の通りである。
キャピラリーカラム［Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１：コーティング剤（ジメチルポリシロキサン）；膜厚：０．２５μｍ］内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ
昇温条件 ：１００℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器 ：ＦＩＤ
検出器温度 ：２５０℃
キャリアガス ：Ｈｅ
<GC purity>
The purity of the product and the progress of the reaction were measured by gas chromatography (GC). For GC analysis, a model number “6850” manufactured by Agilent is used, and the analysis conditions are as follows.
Capillary column [DB-1 manufactured by J & W: coating agent (dimethylpolysiloxane); film thickness: 0.25 μm] inner diameter: 0.25 mm, length: 30 m
Temperature rising condition: Temperature rising from 100 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C./min Injection temperature: 250 ° C.
Detector: FID
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: He
＜オリゴマー含有量＞
オリゴマー含有量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣ分析には東ソー製、型番「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」を使用し、分析条件は以下の通りである。
カラム：［東ソー製］ＴＳＧｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ＋Ｇ−２０００ＨＸ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ，１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１０ｗｔ％／ＴＨＦ
打込量：１００μＬ
<Oligomer content>
The oligomer content was measured by gel permeation chromatography (GPC). A model number “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation is used for the GPC analysis, and the analysis conditions are as follows.
Column: [Tosoh] TSGgel G-4000HXL + G-2000HX
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF, 1.0 mL / min
Sample concentration: 10 wt% / THF
Driving amount: 100 μL
実施例１（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）
上記反応器中に、シクロヘキサンカルボン酸メチル２８５．０ｇ（０．２６ｅｑ．）と、ブロモエタン５００．１ｇ（０．６０ｅｑ．）を８００ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を、約２．５時間で滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃で、さらに２時間撹拌し、ＧＣ分析でシクロヘキサンカルボン酸メチルの転化率が９５％程度になっていることを確認した。
その後、さらに、メタクリル酸無水物５７０ｍＬ（０．５０ｅｑ．）を、約１時間で滴下した。滴下終了後、１５〜２０℃でさらに１時間撹拌した。
反応液は、ヘプタン抽出し、飽和食塩水４００ｍＬで洗浄した。
有機層を減圧濃縮して反応粗体を得た［収量：４２０．４９ｇ，収率８８．２％，ＧＣ：８７．６％，オリゴマー含有量：１．９重量％］。
得られた反応粗体は、減圧蒸留［留出温度：９２〜９７℃，オイルバス温度：１３０℃，減圧度：０．２ｋＰａ］することにより、目的物の精製品を得た［収量：２８７．８ｇ，収率：６０．４％，ＧＣ純度：９７．３％，オリゴマー含有量：０．０重量％］。
Example 1 (Synthesis of cyclohexyl diethyl methyl methacrylate)
A solution prepared by dissolving 285.0 g (0.26 eq.) Of methyl cyclohexanecarboxylate and 500.1 g (0.60 eq.) Of bromoethane in 800 mL of THF was dropped into the reactor in about 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 20 ° C. for 2 hours, and it was confirmed by GC analysis that the conversion rate of methyl cyclohexanecarboxylate was about 95%.
Thereafter, 570 mL (0.50 eq.) Of methacrylic anhydride was further added dropwise over about 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 15 to 20 ° C. for 1 hour.
The reaction solution was extracted with heptane and washed with 400 mL of saturated saline.
The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a crude reaction product (yield: 420.49 g, yield 88.2%, GC: 87.6%, oligomer content: 1.9% by weight).
The obtained reaction crude product was subjected to distillation under reduced pressure [distillation temperature: 92 to 97 ° C., oil bath temperature: 130 ° C., degree of vacuum: 0.2 kPa] to obtain a purified product of the desired product [yield: 287 0.8 g, yield: 60.4%, GC purity: 97.3%, oligomer content: 0.0% by weight].
実施例２（１−アダマンチルジエチルメチルメタクリレートの合成）
得られた有機層を減圧濃縮して反応粗体を得た［収量：５０４．７８ｇ，収率８６．９％，ＧＣ：９２．７％，オリゴマー含有量：９．０重量％］。
上記の反応粗体は、メタノール−水系で冷却晶析することにより、目的物の精製品を得た［収量：３７１．７６ｇ，収率：６４．０％，ＧＣ純度：９９．２％，オリゴマー含有量：０．１重量％］。
Example 2 (Synthesis of 1-adamantyl diethylmethyl methacrylate)
The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a crude reaction product [yield: 504.78 g, yield 86.9%, GC: 92.7%, oligomer content: 9.0 wt%].
The reaction crude was cooled and crystallized in a methanol-water system to obtain a purified product of the desired product [yield: 371.76 g, yield: 64.0%, GC purity: 99.2%, oligomer. Content: 0.1% by weight].
実施例３（シクロヘキシルジメチルメチルメタクリレートの合成）
実施例１において、ブロモエタンの代わりに、ヨウ化メタン６５１．５ｇ（０．６０ｅｑ．）を使用したこと以外は、実施例１と同様に合成、精製を行い、目的物の精製品を得た［収量：２５１．４ｇ，収率：６２．５％，ＧＣ純度：９７．８％，オリゴマー含有量：０．０重量％］。
Example 3 (Synthesis of cyclohexyldimethylmethyl methacrylate)
In Example 1, except that 651.5 g (0.60 eq.) Of methane iodide was used instead of bromoethane, synthesis and purification were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified product of interest. Yield: 251.4 g, Yield: 62.5%, GC purity: 97.8%, oligomer content: 0.0% by weight].
実施例４（１−アダマンチルジメチルメチルメタクリレートの合成）
実施例２において、ブロモエタンの代わりに、ヨウ化メタン６５１．５ｇ（０．６０ｅｑ．）を使用したこと以外は、実施例２と同様に合成、精製を行い、目的物の精製品を得た［収量：３４４．８ｇ，収率：６８．７％，ＧＣ純度：９９．７％，オリゴマー含有量：０．１重量％］。
Example 4 (Synthesis of 1-adamantyldimethylmethyl methacrylate)
In Example 2, synthesis and purification were performed in the same manner as in Example 2 except that 651.5 g (0.60 eq.) Of methane iodide was used instead of bromoethane, and a purified product of the target product was obtained [ Yield: 344.8 g, yield: 68.7%, GC purity: 99.7%, oligomer content: 0.1% by weight].
比較例１（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）
各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に、合成、精製を行った。
このとき、反応粗体を得る際に多量のオリゴマーが発生したため、抽出，洗浄操作が非常に困難となり、一旦オリゴマーを取り出して、精製処理を継続した。
表１中、＊）は、抽出，洗浄過程で濾別したオリゴマー及び得られた反応粗体オリゴマーの総和であることを示す。
Comparative Example 1 (Synthesis of cyclohexyl diethyl methyl methacrylate)
Synthesis and purification were performed in the same manner as in Example 1 except that the preparation of each reagent was changed as shown in Table 1.
At this time, since a large amount of oligomer was generated when the reaction crude product was obtained, extraction and washing operations became very difficult. The oligomer was once taken out and the purification process was continued.
In Table 1, *) indicates the total of the oligomers filtered off during the extraction and washing processes and the resulting reaction crude oligomers.
比較例２（１−アダマンチルジエチルメチルメタクリレートの合成）
各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成、精製を行った。
このとき、反応粗体を得る際に多量のオリゴマーが発生したため、抽出，洗浄操作が非常に困難となり、一旦オリゴマーを取り出して、精製処理を継続した。
Comparative Example 2 (Synthesis of 1-adamantyl diethylmethyl methacrylate)
Synthesis and purification were performed in the same manner as in Example 2 except that the preparation of each reagent was changed as shown in Table 1.
At this time, since a large amount of oligomer was generated when the reaction crude product was obtained, extraction and washing operations became very difficult. The oligomer was once taken out and the purification process was continued.
比較例３〜４（シクロヘキシルジエチルメチルメタクリレートの合成）
実施例１において、各試薬の仕込みを表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様に、反応粗体の回収までを行った。
Comparative Examples 3 to 4 (Synthesis of cyclohexyl diethyl methyl methacrylate)
In Example 1, the reaction crude was recovered in the same manner as in Example 1 except that the preparation of each reagent was changed as shown in Table 1.
表１中、理論転化率は、余剰分も含めたものに対して、副反応なく、完全に反応させた場合の転化率である。 In Table 1, the theoretical conversion rate is the conversion rate when a complete reaction is carried out without side reaction with respect to those including surplus.
本発明の製造方法で得られる環状脂肪族アクリレート類は、半導体製造用フォトレジスト分野，液晶ディスプレイ分野，電子材料分野等で使用できる。 The cycloaliphatic acrylates obtained by the production method of the present invention can be used in the field of photoresist for semiconductor production, the field of liquid crystal displays, the field of electronic materials, and the like.
Claims (5)
前記ハロゲン化アルキルに対し、前記金属リチウムのモル比が、１．５以上１．８以下であり、
前記式（ｂ）の環状脂肪族エステルに対し、前記式（ａ’）のアルキルリチウムのモル比が、１．０以上２．０以下であり、
前記式（ｂ’）のリチウムアルコキシドに対し、前記式（ｃ）の（メタ）アクリル酸無水物のモル比が、１．８以上２．５以下である環状脂肪族アクリレート類の製造方法。
With respect to the alkyl halide, the molar ratio of the lithium metal state, and are 1.5 to 1.8,
The molar ratio of the alkyl lithium of the formula (a ′) to the cycloaliphatic ester of the formula (b) is 1.0 or more and 2.0 or less,
The manufacturing method of cycloaliphatic acrylate whose molar ratio of the (meth) acrylic anhydride of the said Formula (c) is 1.8 or more and 2.5 or less with respect to the lithium alkoxide of said Formula (b ') .
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