JP6154409B2 - Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au - Google Patents
Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au Download PDFInfo
- Publication number
- JP6154409B2 JP6154409B2 JP2015013638A JP2015013638A JP6154409B2 JP 6154409 B2 JP6154409 B2 JP 6154409B2 JP 2015013638 A JP2015013638 A JP 2015013638A JP 2015013638 A JP2015013638 A JP 2015013638A JP 6154409 B2 JP6154409 B2 JP 6154409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- complex
- metal
- exhaust gas
- complex containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 68
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 21
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005292 diamagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- -1 alumina (Al 2 O 3 ) Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 1
Description
本発明は、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dissimilar metal polynuclear complex containing Ni and Au.
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質金属酸化物からなる触媒担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。 The exhaust gas discharged from automobile internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx). For this reason, in general, an exhaust gas purification device for decomposing and removing these harmful components is provided in the vehicle, and these harmful components are rendered harmless by the exhaust gas purification catalyst provided in the exhaust gas purification device. Has been. Conventionally, as such an exhaust gas purifying catalyst, a catalyst carrier made of a porous metal oxide such as alumina (Al 2 O 3 ), a noble metal, particularly platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) A material carrying a platinum group element such as is widely known.
しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。 However, these platinum group elements are very expensive rare metals because they are produced in few regions and their production is biased to specific regions such as South Africa and Russia. In addition, these platinum group elements are used in an increased amount with the tightening of exhaust gas regulations for automobiles, and therefore there is a concern about the depletion of resources. For this reason, while reducing the usage-amount of a platinum group element, it is required to substitute the role of the said platinum group element with another metal etc. in the future. Thus, much research has been conducted on catalyst components for reducing or replacing the amount of platinum group elements used.
一方で、排ガス浄化用触媒等の担持触媒の活性点に第２、第３の他の金属成分を添加することにより、当該担持触媒の活性や選択性がしばしば劇的な向上を示す場合がある。 On the other hand, by adding the second and third other metal components to the active point of a supported catalyst such as an exhaust gas purifying catalyst, the activity and selectivity of the supported catalyst often show dramatic improvements. .
例えば、特許文献１では、卑金属である鉄と金とを組み合わせた合金触媒によってＮＯｘを浄化する方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method of purifying NOx with an alloy catalyst in which iron and gold as base metals are combined.
ここで、触媒金属に対して他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、例えば、触媒金属を含有する化合物と他の金属成分を含有する化合物とを用いて、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような触媒調製方法では、触媒金属と他の金属成分とが原子レベルで複合化した金属粒子又は活性サイトを形成することは一般に困難である。そして、このような複合化が十分でないときには、触媒金属に対して他の金属成分を添加したことによる効果を十分に発揮することができない場合がある。 Here, as a method for preparing an exhaust gas purifying catalyst in which another metal component is added to the catalyst metal, for example, a compound containing a catalyst metal and a compound containing another metal component are used. A method of impregnating and supporting the components on the catalyst support simultaneously or sequentially is generally known. However, in such a catalyst preparation method, it is generally difficult to form metal particles or active sites in which the catalyst metal and other metal components are combined at the atomic level. And when such compounding is not enough, the effect by having added another metal component with respect to a catalyst metal may not fully be exhibited.
一方で、異なる金属成分が原子レベルで複合化した金属粒子又は活性サイトを形成しうる方法として、複数種の金属原子を有する多核錯体を用いた方法が提案されている。 On the other hand, a method using a multinuclear complex having a plurality of types of metal atoms has been proposed as a method for forming metal particles or active sites in which different metal components are compounded at the atomic level.
例えば、特許文献２では、ＮＨ3基等の窒素含有基が配位したＰｄ又はＰｔ等の単核錯体を塩基で処理等することにより、脱プロトン化を伴った多量化反応において複数種の金属原子を有する異種金属多核錯体を生成させ、そうして生成された異種金属多核錯体を含む水溶液に多孔質担体を含浸することで、異種金属クラスターを含む触媒を調製し得ることが記載されている。 For example, in Patent Document 2, by treating a mononuclear complex such as Pd or Pt coordinated with a nitrogen-containing group such as an NH 3 group with a base, a plurality of kinds of metals are used in a multimerization reaction involving deprotonation. It is described that a catalyst containing a heterogeneous metal cluster can be prepared by forming a heterometallic multinuclear complex having atoms and impregnating a porous carrier into an aqueous solution containing the heterometallic multinuclear complex thus formed. .
白金族元素に代わり得る触媒成分としては、特許文献１において記載されている鉄（Ｆｅ）以外にも、幾つかの金属が他の文献等において提案されており、その中の１つにニッケル（Ｎｉ）がある。そこで、例えば、触媒の活性や選択性の向上を目的として、Ｎｉを特許文献１の場合と同様に他の金属成分と組み合わせ、さらには当該Ｎｉと他の金属成分とを原子レベルで複合化させるために、特許文献２において記載されるような方法を適用しようとしても、これらの金属成分が原子レベルで複合化した金属粒子を製造することは極めて難しい。なぜならば、Ｎｉは反磁性金属ではないことから、錯体の合成時に核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用してその分子構造を同定することが難しく、それゆえＮｉを含有する多核錯体を合成すること自体が非常に困難であるためである。 As a catalyst component that can be substituted for the platinum group element, in addition to iron (Fe) described in Patent Document 1, several metals have been proposed in other documents, and one of them is nickel ( Ni). Therefore, for example, for the purpose of improving the activity and selectivity of the catalyst, Ni is combined with other metal components in the same manner as in Patent Document 1, and further, the Ni and other metal components are combined at the atomic level. Therefore, even if it is going to apply the method as described in patent document 2, it is very difficult to manufacture the metal particle which these metal components compounded at the atomic level. Because Ni is not a diamagnetic metal, it is difficult to identify its molecular structure using nuclear magnetic resonance (NMR) during the synthesis of the complex, and therefore the synthesis of a multinuclear complex containing Ni itself This is because it is very difficult.
そこで、本発明は、Ｎｉを含有する異種金属多核錯体であって、排ガス浄化用触媒の調製において使用しうる異種金属多核錯体を製造するための方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a dissimilar metal multinuclear complex containing Ni, which can be used in the preparation of an exhaust gas purifying catalyst.
上記課題を解決するために、本発明では、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法であって、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法が提供される。 In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au, and includes a Ni2 nucleus complex containing a bridged hydroxyl group and Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2. And a reaction step of reacting.
本発明の方法によれば、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造することができる。また、本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存した二元金属粒子であって、従来の方法と比較して、より微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。 According to the method of the present invention, a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au can be produced. Further, by using a heterogeneous metal multinuclear complex containing Ni and Au produced by the method of the present invention, bimetallic particles in which Ni and Au coexist at the nano level, particularly at the atomic level, Compared with the method, it is possible to produce an exhaust gas purifying catalyst in which finer binary metal particles are supported on a catalyst carrier.
＜Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法＞
本発明のＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造方法は、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させる反応工程を含むことを特徴としている。
<Method for Producing Dissimilar Metal Multinuclear Complex Containing Ni and Au>
The method for producing a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au according to the present invention includes a reaction step of reacting a Ni2 nucleus complex containing a crosslinked hydroxyl group and Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ]. It is said.
触媒金属に他の金属成分を添加した排ガス浄化用触媒を調製する方法としては、先に記載したように、これらの成分を同時に又は逐次的に触媒担体に含浸担持する方法が一般的に知られている。また、別の方法としては、複数の金属元素を含む金属粒子を製造した後、当該金属粒子を従来の含浸法によって触媒担体に担持する方法が知られている。そして、このような複数の金属元素を含む金属粒子を製造する方法の１つとして、当該金属粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコールや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法が知られている。 As described above, as a method for preparing an exhaust gas purification catalyst in which other metal components are added to a catalyst metal, a method of impregnating and supporting these components simultaneously or sequentially on a catalyst carrier is generally known. ing. As another method, a method is known in which metal particles containing a plurality of metal elements are produced, and then the metal particles are supported on a catalyst carrier by a conventional impregnation method. And as one of the methods for producing such metal particles containing a plurality of metal elements, a reducing agent such as alcohol or sodium borohydride is added to a mixed solution containing a salt of each metal element constituting the metal particles. And the method of reducing simultaneously the ion of each metal element contained in a mixed solution, performing a heating etc. as needed is known.
しかしながら、上記のような還元剤を用いた金属粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさに差がある場合には、各金属元素がナノレベル、特には原子レベルで共存した微細な金属粒子を形成することは非常に困難である。そして、各金属元素がナノレベルで共存していなければ、これらの金属元素を組み合わせたことによる特有の効果を十分に発揮することができない場合がある。 However, since the method for producing metal particles using the reducing agent as described above includes a step of reducing the salt or ion of each metal element dissolved in the solution, the reduction of the salt or ion of each metal element. If there is a difference in the ease with which it is performed, it is very difficult to form fine metal particles in which each metal element coexists at the nano level, particularly at the atomic level. And if each metal element does not coexist on a nano level, the special effect by combining these metal elements may not fully be exhibited.
今回、本発明者らは、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ単核錯体のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを用いてＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造する方法を新たに見出した。また、本発明者らは、この方法によって得られた異種金属多核錯体を用いてＮｉ及びＡｕを触媒担体に含浸担持することにより、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いた従来の方法と比較して、より微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができることをさらに見出した。 This time, the present inventors used a Ni2 nucleus complex containing a bridged hydroxyl group and a Au mononuclear complex Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] to produce a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au. A new manufacturing method has been found. In addition, the inventors of the present invention compared with a conventional method using a reducing agent such as sodium borohydride by impregnating and supporting Ni and Au on a catalyst support using a heterogeneous metal multinuclear complex obtained by this method. The present inventors have further found that it is possible to produce an exhaust gas purification catalyst in which finer binary metal particles are supported on a catalyst carrier.
［反応工程］
本発明によれば、上記の反応工程では、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体がＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］と接触される。
[Reaction process]
According to the present invention, in the reaction step described above, the Ni2 nucleus complex containing a crosslinked hydroxyl group is contacted with Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ].
架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体としては、特に限定されないが、例えば、以下の一般式（１）、すなわち
強力な電子供与性を有するＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含むことで、Ｎｉ２核錯体を反磁性物質にすることができる。この場合には、錯体の合成時に核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用してその分子構造を同定することができるので、Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の合成をより容易に行うことが可能となる。 By including an N-heterocyclic carbene ligand having a strong electron donating property, the Ni2 nucleus complex can be made a diamagnetic substance. In this case, nuclear magnetic resonance (NMR) can be used to identify the molecular structure during synthesis of the complex, so that it is possible to more easily synthesize heterogeneous metal multinuclear complexes containing Ni and Au. It becomes.
上記の架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体は、当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。例えば、上記の構造式（２）を有するＮ−ヘテロサイクリックカルベン配位子を含むＮｉ２核錯体は、以下の構造式（３）
この具体例では、Ｎｉ２核錯体は対イオンとしてＩ-を含む。この場合、必要に応じて、対イオンを疎水性の特性を有する対イオン、例えば、以下の式（５）で示されるように［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-へと交換してもよい。疎水性の特性を有する対イオンを含むＮｉ２核錯体を使用することで、例えば、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］との反応において使用される有機溶媒中に当該Ｎｉ２核錯体を確実に溶解させることが可能となる。
反応工程においては、以下の式（６）で具体的に表されるように、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の反応が進行する。
Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、より具体的には以下の構造式（７）を有し、それは当業者に公知の任意の方法によって調製することが可能である。
架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体とＡｕ単核錯体のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］とを反応させることにより、当該Ｎｉ２核錯体中の２つのＮｉを架橋するＯＨ基とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとを結合させてＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることができる。 By reacting a Ni2 nucleus complex containing a bridged hydroxyl group with an Au mononuclear complex Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ], an OH group that crosslinks two Ni in the Ni2 nucleus complex and Au A heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au can be obtained by bonding with Au in (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ].
Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は塩基としての特性を有するために、当該Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］によってＮｉ２核錯体中の架橋ＯＨ基からプロトンが除去される。このような脱プロトン化によって、Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合反応が進行する。その結果として、Ｎｉ２核錯体中の架橋ＯＨ基とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］中のＡｕとが結合したＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体、より具体的にはＮｉ2Ａｕ2４核錯体を得ることができる。 Since Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] has the characteristics as a base, the Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] removes protons from the bridging OH group in the Ni2 nucleus complex. Is done. By such deprotonation, a condensation reaction involving elimination of silylamine proceeds between the Ni2 nucleus complex and Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ]. As a result, dissimilar metal multinuclear complex containing Ni and Au in which the bridging OH group in Ni2 nucleus complex and Au in Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] are bonded, more specifically, Ni 2 Au 2 tetranuclear complex can be obtained.
本発明の反応工程で用いられるＡｕ単核錯体すなわちＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、シリルアミン基、より具体的にはビス(トリメチルシリル)アミン基以外に、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）基を含む。しかしながら、上記式（６）からも明らかなように、このＡｕ単核錯体は、Ｎｉ２核錯体との間でシリルアミンの脱離を伴う縮合が生じるものであればよく、それゆえシリルアミン基、特にはビス(トリメチルシリル)アミン基を必須の構成要素として含むものであればよい。したがって、上記式（６）の反応に直接的には関与しないＡｕ単核錯体中のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）基は、必要に応じて他の任意の適切な基又は配位子と置換することが可能である。例えば、このようなＡｕ単核錯体としては、以下の一般構造式（８）
上記の反応工程において導入されるＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の量は、Ｎｉ２核錯体中のＮｉとの間の所望のモル比に応じて、あるいは最終的に得られる異種金属多核錯体中の所望のＡｕ含有量に応じて適宜決定すればよい。特に限定されないが、一般的には、Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］は、Ｎｉ２核錯体中のＮｉに対してＡｕとＮｉのモル比（Ａｕ：Ｎｉ）が、１：０．１〜１０となるような範囲において導入することができる。 The amount of Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] introduced in the above reaction step depends on the desired molar ratio with Ni in the Ni2 nucleus complex or is finally different. What is necessary is just to determine suitably according to desired Au content in a metal polynuclear complex. Although not particularly limited, in general, Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] has a molar ratio of Au to Ni (Au: Ni) with respect to Ni in the Ni 2 nucleus complex of 1: 0. It can be introduced in the range of 1 to 10.
なお、上記の反応工程は、例えば、Ｎｉ２核錯体を溶媒に溶解した溶液に、Ａｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶媒に溶解した溶液を導入し、次いで所定の温度及び時間、例えば溶媒の凝固点以上でかつ約２５℃以下の温度、特には約−９５℃〜約２５℃（室温）の温度で約１時間から約２０時間にわたり攪拌等することによって実施することができる。なお、上記の溶媒としては、Ｎｉ２核錯体及びＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を溶解させることができる任意の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは有機溶媒を使用することができる。 In the above reaction step, for example, a solution in which Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] is dissolved in a solvent is introduced into a solution in which a Ni 2 nucleus complex is dissolved in a solvent, and then a predetermined temperature and time are set. For example, by stirring at a temperature not lower than the freezing point of the solvent and not higher than about 25 ° C., particularly at a temperature of about −95 ° C. to about 25 ° C. (room temperature) for about 1 hour to about 20 hours. As the above solvent, Ni @ 2 binuclear complex and Au (PPh 3) [N ( SiMe 3) 2] can be used any solvent which can dissolve the is not particularly limited, preferably an organic solvent Can be used.
反応工程における上記の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンセン及びジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、並びにこれらのうち少なくとも１種とｎ−ヘキサン（単に「ヘキサン」と略記する場合がある）等の炭化水素との混合溶媒を挙げることができる。 The organic solvent in the reaction step is not particularly limited, and examples thereof include ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene, N-methyl 2 Examples thereof include amides such as pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide, and mixed solvents of at least one of these and hydrocarbons such as n-hexane (may be simply abbreviated as “hexane”).
Ｎｉ２核錯体とＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を反応させた後（すなわち反応工程の後）、任意選択で精製工程をさらに追加してもよい。このような精製工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、反応工程後の粗生成物を再結晶等の操作によって精製することで、上記式（６）においてより純度の高いＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を得ることが可能となる。 After reacting the Ni2 nucleus complex with Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 ] (ie after the reaction step), an additional purification step may optionally be added. Such a purification step can be performed by any method known to those skilled in the art. Although not particularly limited, for example, by purifying the crude product after the reaction step by an operation such as recrystallization, it is possible to obtain a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au with higher purity in the above formula (6). It becomes possible.
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
例えば、本発明の他の態様によれば、本発明の方法によって得られたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体は、自動車等の排ガス浄化用触媒の調製において使用することができる。具体的には、反応工程、さらには任意選択の精製工程を経て上記のようにして製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体が、次いで担持工程において触媒担体に担持されて排ガス浄化用触媒が調製される。
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst>
For example, according to another aspect of the present invention, the heterogeneous metal multinuclear complex containing Ni and Au obtained by the method of the present invention can be used in the preparation of exhaust gas purification catalysts for automobiles and the like. Specifically, the dissimilar metal multinuclear complex containing Ni and Au produced as described above through the reaction step and further the optional purification step is then supported on the catalyst carrier in the supporting step and used for exhaust gas purification. A catalyst is prepared.
［触媒担体］
この担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
[Catalyst support]
The catalyst carrier to be introduced in this supporting step is not particularly limited, and any metal oxide generally used as a catalyst carrier in the technical field of exhaust gas purification catalyst can be used. Examples of such a catalyst carrier include alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and combinations thereof. Can do.
［担持工程］
担持工程においては、本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を含む溶液に所定量の金属酸化物（触媒担体）の粉末を、Ｎｉ及び／又はＡｕの量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において導入する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には異種金属多核錯体の錯塩部分を分解除去しかつＮｉ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び／又は焼成することにより、Ｎｉ及びＡｕからなる金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。
[Supporting process]
In the supporting step, a predetermined amount of a metal oxide (catalyst support) powder is added to a solution containing a heterogeneous metal multinuclear complex containing Ni and Au produced by the method of the present invention, and the amount of Ni and / or Au (metal). It is introduced in such an amount that the equivalent supported amount is generally in the range of 0.01 to 10 wt% with respect to the catalyst carrier. This is then dried and / or at a predetermined temperature and time, in particular at a temperature and time sufficient to decompose and remove the complex salt portion of the heterometallic multinuclear complex and to support the metal particles comprising Ni and Au on the catalyst support. By calcination, an exhaust gas purifying catalyst in which metal particles made of Ni and Au are supported on a catalyst carrier can be obtained.
一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の焼成は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約２００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約３０時間にわたって実施することができる。 In general, the drying can be performed at a temperature of about 80 ° C. to about 250 ° C. for about 1 hour to about 24 hours under reduced or normal pressure, while the calcination is oxidative. It can be carried out in an atmosphere, for example in air, at a temperature of about 200 ° C. to about 800 ° C. for about 30 minutes to about 30 hours.
最後に、上記のようにして得られた排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。 Finally, the exhaust gas-purifying catalyst obtained as described above is formed into a pellet by pressing under high pressure, for example, or formed into a slurry by adding a predetermined binder or the like. It can be used by coating on a catalyst substrate such as a cordierite honeycomb substrate.
本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存した二元金属粒子であって、より均一で微細な二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することができる。 By using the dissimilar metal polynuclear complex containing Ni and Au produced by the method of the present invention, Ni and Au are binary metal particles coexisting at the nano level, particularly at the atomic level, and more uniform and fine An exhaust gas purifying catalyst in which such binary metal particles are supported on a catalyst carrier can be produced.
これとは対照的に、単に従来公知の共含浸法や逐次含浸法によって触媒担体にＮｉ及びＡｕを担持したとしても、それらがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成することはできない。一方で、先に記載した水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を利用した方法によれば、ＮｉとＡｕがナノレベルで共存した二元金属粒子を製造することは可能である。しかしながら、このような方法によって得られたＮｉ−Ａｕ二元金属粒子は、本発明による異種金属多核錯体を使用して得られるＮｉ−Ａｕ二元金属粒子と比較すると、平均粒子径が大きく、また組成の均一性も劣る場合がある。その結果として、触媒成分であるＮｉの排ガス浄化性能を十分に発揮できない場合や、ＮｉとＡｕの複合化による効果を十分に発揮できない場合がある。 In contrast, even if Ni and Au are supported on the catalyst carrier simply by a conventionally known co-impregnation method or sequential impregnation method, it is not possible to form bimetallic particles in which they coexist at the nano level. On the other hand, according to the method using the reducing agent such as sodium borohydride described above, it is possible to produce bimetallic particles in which Ni and Au coexist at the nano level. However, the Ni—Au binary metal particles obtained by such a method have a larger average particle diameter than the Ni—Au binary metal particles obtained using the heterometallic multinuclear complex according to the present invention, and The uniformity of composition may also be inferior. As a result, there are cases where the exhaust gas purification performance of Ni as a catalyst component cannot be fully exhibited, or the effects of combining Ni and Au cannot be fully exhibited.
本発明の方法によって製造されたＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を使用することで、一般的には０ｎｍ超２０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超３ｎｍ以下、０ｎｍ超２ｎｍ以下、又は０ｎｍ超１ｎｍ以下のＮｉとＡｕからなる二元金属粒子が触媒担体に担持された排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。 By using a heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au produced by the method of the present invention, it is generally more than 0 nm to 20 nm, particularly more than 0 nm to 15 nm, more than 0 nm to 10 nm, more than 0 nm to 5 nm, It is possible to produce an exhaust gas purifying catalyst in which binary metal particles composed of Ni and Au of 0 nm to 3 nm or less, 0 nm to 2 nm or less, or 0 nm to 1 nm or less are supported on a catalyst carrier.
一般的に、Ｎｉ等の卑金属は、白金族元素に比べて酸化されやすいことが知られている。そして、Ｎｉが排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって酸化された場合には、そのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。しかしながら、本発明によれば、ＮｉとＡｕがナノレベル、特には原子レベルで共存していることで、酸素に対する親和力が比較的弱いＡｕによってそれと近接して存在しているＮｉの酸化が顕著に抑制されるものと考えられる。その結果として、Ｎｉを活性の高いメタルの状態に維持することが可能となり、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性を顕著に改善することが可能となると考えられる。 In general, it is known that base metals such as Ni are more easily oxidized than platinum group elements. When Ni is oxidized by an oxidizing component such as oxygen contained in the exhaust gas, the metallization becomes insufficient, and as a result, the catalyst is sufficient for purification of exhaust gas, particularly NOx reduction purification. Unable to achieve activity. However, according to the present invention, Ni and Au coexist at the nano level, particularly at the atomic level, so that the oxidation of Ni existing in close proximity to Au due to relatively weak affinity for oxygen is remarkable. It is considered to be suppressed. As a result, Ni can be maintained in a highly active metal state, and the exhaust gas purification activity of the obtained exhaust gas purification catalyst can be remarkably improved.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下の実施例では、本発明の方法によってＮｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体を製造し、その構造等について調べた。また、当該異種金属多核錯体を用いて排ガス浄化用触媒を調製し、その特性について調べた。 In the following examples, dissimilar metal polynuclear complexes containing Ni and Au were produced by the method of the present invention, and the structures and the like were examined. Further, an exhaust gas purification catalyst was prepared using the heterogeneous metal polynuclear complex, and the characteristics thereof were investigated.
［実施例１］
［Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造］
特に断りのない限り、以下の全ての実験操作は、窒素雰囲気下で通常のシュレンクを用いて行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ジエチルエーテルは関東化学より脱水されたものを購入し、脱気した後用いた。アセトニトリルは和光純薬工業から脱水されたものを購入し、脱気して用いた。なお、分析は、以下に示す測定機器及び条件において行った。
ＩＲ測定：ＪＡＳＣＯ ＦＴ−ＩＲ４１００
ＮＭＲ測定：ＪＥＯＬ ＥＣＰ５００を用いて常温で測定
Ｘ線構造解析：リガクＲ−ＡＸＩＳ Ｒａｐｉｄを使用し、リガクＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯ及びＡＢＳＣＯＲプログラムで処理後、直接法（ＳＨＥＬＸＳ ９７）を用いて構造解析を行い、ＯＲＴＥＰ−３プログラムにより構造を図示した。
元素分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ ＣＨＮＳ／Ｏ ａｎａｌｙｚｅｒ
[Example 1]
[Production of dissimilar metal polynuclear complex containing Ni and Au]
Unless otherwise noted, all the following experimental operations were performed using ordinary Schlenk under a nitrogen atmosphere. Tetrahydrofuran (THF), hexane, and diethyl ether were purchased from Kanto Chemical and degassed before use. Acetonitrile was dehydrated from Wako Pure Chemical Industries and used. The analysis was performed using the following measuring equipment and conditions.
IR measurement: JASCO FT-IR4100
NMR measurement: measured at room temperature using JEOL ECP500 X-ray structure analysis: using Rigaku R-AXIS Rapid, processing with Rigaku PROCESS-AUTO and ABSCOR programs, then performing structural analysis using the direct method (SHELXS 97), The structure is illustrated by the ORTEP-3 program.
Elemental analysis: Perkin Elmer 2400 CHNS / O analyzer
Ｎｉ及びＡｕを含有する異種金属多核錯体の製造は、以下の式（９）に示されるようにして行った。
まず、出発原料の化合物１を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で処理し、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ２核錯体２を収率８９％で得た。次いで、Ｉ-から［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-へ対イオンの交換を行い、Ｎｉ２核錯体３を得た。次いで、当該Ｎｉ２核錯体３６５．４ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解した後、−９０℃に冷却し、別途調製した３当量のＡｕ（ＰＰｈ3）［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を加え、昇温攪拌後、室温で１２時間攪拌した。反応液は黄色から変化しなかった。次いで、乾固後、ヘキサンで洗浄（１０ｍＬ＋５ｍＬ＋４ｍＬ）し、ＴＨＦ／ヘキサン二層再結晶により、架橋ヒドロキシル基を含むＮｉ2Ａｕ2４核錯体を黄色ブロック状結晶として、錯体３に対して収率８３％（４３７．９ｍｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）で得た。得られた錯体の分析結果は以下のとおりであった。 First, Compound 1 as a starting material was treated with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) to obtain Ni2 nucleus complex 2 containing a crosslinked hydroxyl group in a yield of 89%. Next, counter ions were exchanged from I − to [B (C 6 F 5 ) 4 ] − to obtain Ni 2 nucleus complex 3. Next, 365.4 mg (0.183 mmol) of the Ni2 nucleus complex was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran (THF), cooled to −90 ° C., and 3 equivalents of Au (PPh 3 ) [N (SiMe 3 ) 2 prepared separately. The mixture was stirred for 12 hours at room temperature. The reaction solution did not change from yellow. Then, dryness, and washed with hexane (10mL + 5mL + 4mL), the THF / hexane bilayer recrystallization, the Ni 2 Au 2 4 nucleus complex containing a crosslinking hydroxyl group as a yellow blocky crystals, yield 83 against complex 3 % (437.9 mg, 0.152 mmol). The analysis results of the obtained complex were as follows.
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：ｄ ３．７９（ｓ，ＮＭｅ，２４Ｈ），６．７７（ｓ，ＨＣ＝ＣＨ，８Ｈ），７．４５〜７．６５（ｍ，ＰＰｈ3，３０Ｈ）
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ ２７．８（ｓ，ＰＰｈ3）。
1 H NMR (500 MHz, CD 3 CN): d 3.79 (s, NMe, 24H), 6.77 (s, HC═CH, 8H), 7.45 to 7.65 (m, PPh 3 , 30H) )
31 P { 1 H} NMR (202 MHz, CD 3 CN): δ 27.8 (s, PPh 3 ).
図１は、実施例１において製造されたＮｉ2Ａｕ2４核錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray crystal structure analysis of the Ni 2 Au 2 tetranuclear complex produced in Example 1.
［実施例２］
［Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いた排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、５０ｍＬのビーカーにアセトニトリル２０ｍＬを入れ、そこに実施例１で製造されたＮｉ2Ａｕ2４核錯体０．２８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を溶解した。次いで、室温で攪拌しながら、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ ＳBET＝９４ｍ2／ｇ）２．０ｇを加えて１０分間攪拌した後、粉体を濾別した。次いで、これをアセトニトリルで洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥することにより、Ｎｉ担持量が担体重量比で１ｗｔ％の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
[Example 2]
[Preparation of exhaust gas purification catalyst (Ni—Au / SiO 2 ) using Ni 2 Au 2 tetranuclear complex]
First, 20 mL of acetonitrile was placed in a 50 mL beaker, and 0.28 g (0.10 mmol) of Ni 2 Au 2 tetranuclear complex produced in Example 1 was dissolved therein. Next, while stirring at room temperature, 2.0 g of silica support (Nanotek S BET = 94 m 2 / g) was added and stirred for 10 minutes, and then the powder was separated by filtration. Next, this was washed with acetonitrile and then dried at 120 ° C. overnight to obtain an exhaust gas purifying catalyst (Ni—Au / SiO 2 ) powder having a Ni loading of 1 wt% in terms of the carrier weight ratio.
［比較例１］
［水素化ホウ素ナトリウム還元によるＮｉ−Ａｕ粒子の合成］
まず、２００ｍＬのビーカーに酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）２．７１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を秤取り、それにテトラエチレングリコール８０ｍＬを加えて約８０℃で加熱攪拌して溶解し、その後氷浴で冷却した。次いで、５００ｍＬのビーカーに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５）を２１．６ｇ（１９４ｍｍｏｌ）秤取り、それにテトラエチレングリコール１６０ｍＬを加えて約８０℃で加熱攪拌して溶解し、その後氷浴で冷却した。次いで、３０％塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）水溶液５．３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのビーカーに秤取り、テトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解し、上記の酢酸ニッケル溶液及びＰＶＰ溶液と混合した。次いで、得られた溶液をフラスコに移し、窒素でバブリングしながら、これにテトラエチレングリコール４０ｍＬに溶かした水素化ホウ素ナトリウム４．４ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、バス温２２０℃で３０分間にわたって加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン３．６Ｌで希釈し、遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）後、上澄み液を除去した。沈殿物に１００ｍＬのエタノールを加えてＮｉ−Ａｕ粒子を含有する分散液を得た。
[Comparative Example 1]
[Synthesis of Ni-Au particles by sodium borohydride reduction]
First, 2.71 g (10.9 mmol) of nickel acetate tetrahydrate (Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) was weighed in a 200 mL beaker, and 80 mL of tetraethylene glycol was added thereto and heated at about 80 ° C. Stir to dissolve and then cool in an ice bath. Next, 21.6 g (194 mmol) of polyvinylpyrrolidone (PVP K-25) as a protective agent was weighed in a 500 mL beaker, 160 mL of tetraethylene glycol was added thereto, and the mixture was dissolved by heating and stirring at about 80 ° C. Cooled with. Next, 5.3 g (10.9 mmol) of 30% chloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution was weighed in a 100 mL beaker, dissolved in 40 mL of tetraethylene glycol, and mixed with the above nickel acetate solution and PVP solution. Next, the resulting solution was transferred to a flask, and 4.4 g (117 mmol) of sodium borohydride dissolved in 40 mL of tetraethylene glycol was added thereto while bubbling with nitrogen, and heated to reflux at a bath temperature of 220 ° C. for 30 minutes. . The reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 3.6 L of acetone, centrifuged (3000 rpm × 10 minutes), and the supernatant was removed. 100 mL of ethanol was added to the precipitate to obtain a dispersion containing Ni—Au particles.
［水素化ホウ素ナトリウム還元によるＮｉ−Ａｕ粒子を用いた排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の調製］
まず、上で得られたＮｉ−Ａｕ粒子を含有する分散液（約５０ｍＬ）を３００ｍＬのビーカーに入れ、水５０ｍＬを加えた後、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、シリカ担体（Ｎａｎｏｔｅｋ ＳｉＯ2）をＮｉ担持量が担体重量比で１ｗｔ％となるような量においてビーカーに入れ、加熱攪拌することにより分散媒を除去した。次いで乾燥機において１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、最後に空気中３００℃で３０時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒（Ｎｉ−Ａｕ／ＳｉＯ2）の粉末を得た。
[Preparation of exhaust gas purifying catalyst (Ni—Au / SiO 2 ) using Ni—Au particles by sodium borohydride reduction]
First, the dispersion liquid (about 50 mL) containing the Ni—Au particles obtained above was placed in a 300 mL beaker, 50 mL of water was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. Next, the dispersion medium was removed by placing the silica support (Nanotek SiO 2 ) in a beaker in such an amount that the Ni loading was 1 wt% in terms of the weight ratio of the support and stirring with heating. Next, after drying at 120 ° C. for 12 hours in a drier, the powder was pulverized in a mortar and finally calcined at 300 ° C. for 30 hours in air to obtain exhaust gas purifying catalyst (Ni—Au / SiO 2 ) powder.
［ＳＴＥＭによる触媒の分析］
実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−１０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。なお、各測定試料をエタノールに分散させ、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものについて測定を行った。その結果を図２及び３に示す。
[Analysis of catalyst by STEM]
The exhaust gas purifying catalysts of Example 2 and Comparative Example 1 were measured using a scanning transmission electron microscope (STEM) (JEOL JEM-1000, acceleration voltage: 200 kV). Each measurement sample was dispersed in ethanol, dropped onto a molybdenum grid, and then dried and measured. The results are shown in FIGS.
図２及び３は、それぞれ実施例２及び比較例１の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる分析結果を示している。図３を参照すると、水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒では、シリカ担体上に約５ｎｍ程度の粒子が存在することを確認することができる。これに対し、図２を参照すると、Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いて調製した触媒では、水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒と比較してより小さな一次粒子、例えば数ｎｍ、特には約１ｎｍ以下の粒径を有する微細な粒子が数多く形成されていることを確認することができる。なお、ＥＤＸによる組成分析から、実施例２及び比較例１の両触媒について、これらの粒子おいてＮｉとＡｕの両方の元素が検出された。これらの結果は、Ｎｉ2Ａｕ2４核錯体を用いて調製した触媒と水素化ホウ素ナトリウム還元を利用して調製した触媒の両方において、ＮｉとＡｕの両元素が共存するナノ粒子が形成していることを裏付けるものである。 2 and 3 show the analysis results by STEM of the exhaust gas purifying catalysts of Example 2 and Comparative Example 1, respectively. Referring to FIG. 3, it can be confirmed that the catalyst prepared by using sodium borohydride reduction has particles of about 5 nm on the silica support. In contrast, referring to FIG. 2, the catalyst prepared using the Ni 2 Au 2 tetranuclear complex has smaller primary particles, eg, several nm, compared to the catalyst prepared using sodium borohydride reduction. In particular, it can be confirmed that many fine particles having a particle diameter of about 1 nm or less are formed. From the composition analysis by EDX, both Ni and Au elements were detected in these particles for both the catalyst of Example 2 and Comparative Example 1. These results indicate that in both the catalyst prepared using the Ni 2 Au 2 tetranuclear complex and the catalyst prepared using sodium borohydride reduction, nanoparticles in which both Ni and Au elements coexist are formed. It is to support that there is.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015013638A JP6154409B2 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015013638A JP6154409B2 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016138056A JP2016138056A (en) | 2016-08-04 |
| JP6154409B2 true JP6154409B2 (en) | 2017-06-28 |
Family
ID=56558869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015013638A Expired - Fee Related JP6154409B2 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6154409B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10529471B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-01-07 | Japan Science And Technology Agency | Dielectric material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BG62687B1 (en) * | 1997-05-15 | 2000-05-31 | "Ламан-Консулт"Оод | Gold catalyst for the oxidation of carbon oxide and hydrocarbons, reduction of nitrogen oxides and ozone decomposition |
| JP5505773B2 (en) * | 2009-11-11 | 2014-05-28 | トヨタ自動車株式会社 | Heterometallic polynuclear complex and method for producing catalyst using the same |
-
2015
- 2015-01-27 JP JP2015013638A patent/JP6154409B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016138056A (en) | 2016-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5737699B2 (en) | Catalyst using PdRu solid solution type alloy fine particles | |
| JP3262044B2 (en) | Composite oxide carrier and composite oxide-containing catalyst | |
| RU2730496C2 (en) | Rhodium-containing catalysts for treating automotive exhausts | |
| US9115621B2 (en) | Metal particles, exhaust gas purifying catalyst comprising metal particles, and methods for producing them | |
| US20200391185A1 (en) | Highly active metal oxide supported atomically dispersed platinum group metal catalysts | |
| EP2749352B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same | |
| JP6284097B2 (en) | Catalyst production method | |
| JP2021530343A (en) | Nanoparticles and preparation method | |
| JP4777891B2 (en) | Catalyst and process for producing cycloolefin | |
| JP2009268961A (en) | Catalyst precursor, catalyst material, and method of producing catalyst | |
| JP6154409B2 (en) | Method for producing heterometallic multinuclear complex containing Ni and Au | |
| JP2002001095A (en) | Colloidal solution and method for producing colloidal solution | |
| EP2870997B1 (en) | Catalyst for emission gas purification and production method thereof | |
| WO2016136969A1 (en) | Method for producing carrier for fine particles of late transition metal | |
| JP6306468B2 (en) | Process for producing dissimilar metal polynuclear complex containing Pd and Au | |
| JP5969410B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP2014121686A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP5062060B2 (en) | Catalyst for purifying automobile exhaust gas and method for producing the same | |
| JP5505773B2 (en) | Heterometallic polynuclear complex and method for producing catalyst using the same | |
| JP2012240939A (en) | New polynuclear complex and method for manufacturing supported catalyst using the same | |
| JP5974631B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP6654555B2 (en) | Method for producing protected Pd dinuclear complex | |
| CN116836203A (en) | Water-soluble Pt (IV) complex with hydroxycarboxylic acid as axial ligand, preparation method and application | |
| JP5668452B2 (en) | Novel multinuclear complex and method for producing supported catalyst using the same | |
| JP6042783B2 (en) | Method for producing cocatalyst for exhaust gas purification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170426 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170509 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170601 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6154409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |