JP6153777B2 - Aluminum brazing paste - Google Patents
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Description
本発明は、ろう付け用ペースト、詳しくは、金属間のろう付けに用いられるろう付け用ペーストに関する。 The present invention relates to a brazing paste, and more particularly to a brazing paste used for brazing between metals.
従来、車両用熱交換器（エバポレータ、コンデンサなど）や、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）においては、例えば、アルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材などが用いられている。 Conventionally, in vehicle heat exchangers (evaporators, condensers, etc.) and household heat exchangers (water heaters, air conditioning machines, etc.), for example, members formed by brazing (joining) aluminum or alloys thereof are used. It is used.
また、このようなろう付けに用いられるペースト組成物としては、例えば、（ａ）金属粉末４０〜６５重量％、（ｂ）Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスなどのフッ化物系フラックス５〜３５重量％、（ｃ）メタクリル酸エステル系重合体１〜１０重量％、および、（ｄ）有機溶剤１０〜４０重量％を含有し、その成分（ｄ）が芳香環および水酸基を有さない炭化水素系有機溶剤であり、２３℃における粘度が６，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓのペースト状であるアルミニウムろう付け用ペースト組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Moreover, as a paste composition used for such brazing, for example, (a) metal powder 40-65 weight%, (b) fluoride-type flux 5-35 weight%, such as a K-Al-F type flux, for example. (C) 1-10% by weight of a methacrylic acid ester polymer and (d) 10-40% by weight of an organic solvent, and the component (d) is a hydrocarbon-based organic having no aromatic ring and hydroxyl group. A paste composition for aluminum brazing that is a solvent and has a viscosity of 6,000 to 200,000 mPa · s at 23 ° C. has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
なお、このようなアルミニウムろう付け用ペースト組成物では、通常、（ｂ）フッ化物系フラックスの融点は、（ａ）金属粉末の融点よりも低く設計されている。そして、このようなアルミニウムろう付け用ペースト組成物によれば、保存安定性および塗布性に優れ、また、ろう付け性にも優れるので、アルミニウム製部材間を良好に接合することができる。 In such an aluminum brazing paste composition, the melting point of (b) fluoride-based flux is usually designed to be lower than the melting point of (a) metal powder. And according to such an aluminum brazing paste composition, it is excellent in storage stability and applicability, and also excellent in brazing properties, so that aluminum members can be joined well.
一方、近年、上記したアルミニウムまたはその合金同士をろう付け（接合）してなる部材の他、互いに異なる金属（異種金属）、具体的には、例えば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金などとをろう付け（接合）してなる部材を用いることが検討されている。 On the other hand, in recent years, in addition to the members formed by brazing (joining) the above-described aluminum or alloys thereof, different metals (dissimilar metals), specifically, for example, aluminum or its alloy and copper or its alloy, etc. It has been studied to use a member formed by brazing (joining).
しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウムろう付け用ペースト組成物は、アルミニウムまたはその合金同士という同種金属間のろう付け性には優れるものの、異種金属間のろう付け性は十分ではなく、そのため、異種金属間におけるろう付け性に優れるろう付け用ペーストが、要求されている。 However, although the aluminum brazing paste composition described in Patent Document 1 is excellent in brazing between similar metals such as aluminum or alloys thereof, the brazing property between different metals is not sufficient. There is a demand for a brazing paste that has excellent brazing properties between metals.
本発明の目的は、ろう付け性に優れるろう付け用ペーストを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a brazing paste having excellent brazing properties.
上記の目的を達成するため、本発明のろう付け用ペーストは、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含み、前記フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが２０質量部以上（但し、１００質量部を除く）になるように含有し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部と、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部とが、重複していることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the brazing paste of the present invention includes a metal powder, a flux, a binder, and a solvent, and the flux includes a Cs-Al-F flux and a K-Al-F flux. The Cs-Al-F-based flux is contained in an amount of 20 parts by mass or more (excluding 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the total amount, and the heating rate is 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In the differential thermal analysis curve (DTA curve) to be measured, at least part of the temperature region of the endothermic peak including the melting point of the metal powder overlaps with at least part of the temperature region of the endothermic peak including the melting point of the flux. It is characterized by that.
また、本発明のろう付け用ペーストでは、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度が、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度未満であることが好適である。 In the brazing paste of the present invention, in the differential thermal analysis curve (DTA curve), the end point temperature of the endothermic peak including the melting point of the metal powder is the endothermic peak including the melting point of the flux. It is preferable that the temperature is lower than the end point temperature.
また、本発明のろう付け用ペーストでは、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度が、前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度未満であることが好適である。 In the brazing paste of the present invention, in the differential thermal analysis curve (DTA curve), the end point temperature of the endothermic peak including the melting point of the metal powder is the temperature range of the endothermic peak including the melting point of the flux. It is preferable that the temperature is lower than the starting point temperature.
本発明のろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。 The brazing paste of the present invention has excellent brazing properties and can braze between metals satisfactorily.
本発明のろう付け用ペーストは、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤を含んでいる。 The brazing paste of the present invention contains a metal powder, a flux, a binder and a solvent.
金属粉末は、ろう材としてろう付け用ペーストに含有されている。金属粉末としては、特に制限されず、公知のろう材粉末が用いられる。具体的には、例えば、金属ケイ素、ケイ素−アルミニウム合金、ケイ素−亜鉛合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛合金、ケイ素−アルミニウム−亜鉛−銅合金、ケイ素−マグネシウム合金、ケイ素−アルミニウム−マグネシウム合金、ケイ素−銅合金、ケイ素−アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛合金などが挙げられ、好ましくは、ケイ素−アルミニウム−亜鉛−銅合金、ケイ素−アルミニウム−銅合金が挙げられる。これら金属粉末は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The metal powder is contained in the brazing paste as a brazing material. The metal powder is not particularly limited, and a known brazing material powder is used. Specifically, for example, metal silicon, silicon-aluminum alloy, silicon-zinc alloy, silicon-aluminum-zinc alloy, silicon-aluminum-zinc-copper alloy, silicon-magnesium alloy, silicon-aluminum-magnesium alloy, silicon- A copper alloy, a silicon-aluminum-copper alloy, an aluminum-zinc alloy, etc. are mentioned, Preferably, a silicon-aluminum-zinc-copper alloy, a silicon-aluminum-copper alloy is mentioned. These metal powders can be used alone or in combination of two or more.
金属粉末の示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４３０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 The melting point measured by differential thermal analysis of the metal powder (in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20 ° C./min) is, for example, 430 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
また、金属粉末の平均粒子径は、例えば、３０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、例えば、１８０μｍ以下、好ましくは、１４０μｍ以下である。なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に準ずる。 The average particle diameter of the metal powder is, for example, 30 μm or more, preferably 50 μm or more, for example, 180 μm or less, preferably 140 μm or less. In addition, the measuring method of an average particle diameter applies to the Example mentioned later.
フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとを含有している。 The flux contains a Cs—Al—F flux and a K—Al—F flux.
フラックスとして、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスを用いることにより、金属の腐食を抑制しつつ、それらの表面の酸化皮膜を除去することができる。 By using a Cs-Al-F flux and a K-Al-F flux as the flux, the oxide film on the surface thereof can be removed while suppressing corrosion of the metal.
すなわち、例えば、塩化物系のフラックスなどを用いると、酸化皮膜を除去することはできる一方、ろう付け後に腐食が発生する場合があるが、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フッ化物系フラックス）を用いれば、腐食の発生を抑制するとともに、酸化皮膜を除去することができる。 That is, for example, when a chloride-based flux or the like is used, the oxide film can be removed, but corrosion may occur after brazing, but the Cs-Al-F flux and the K-Al-F flux If a flux (fluoride flux) is used, the occurrence of corrosion can be suppressed and the oxide film can be removed.
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、セシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸セシウム（非反応性セシウム系フラックス）が挙げられる。具体的には、ＣｓＡｌＦ４、Ｃｓ２ＡｌＦ５、Ｃｓ３ＡｌＦ６などが挙げられる。 The Cs-Al-F-based flux is a fluoride-based flux containing cesium (Cs), aluminum (Al), and fluorine (F), and examples thereof include cesium fluoroaluminate (non-reactive cesium-based flux). It is done. Specifically, like CsAlF 4, Cs 2 AlF 5, Cs 3 AlF 6.
これらＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These Cs-Al-F fluxes can be used alone or in combination of two or more.
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。 The melting point measured by differential thermal analysis of the Cs—Al—F-based flux (in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20 ° C./min) is, for example, 410 ° C. or higher, for example, 510 ° C. or lower.
Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）およびフッ素（Ｆ）を含有するフッ化物系フラックスであって、例えば、フルオロアルミン酸カリウムなどが挙げられる。具体的には、例えば、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６などが挙げられる。 The K-Al-F-based flux is a fluoride-based flux containing potassium (K), aluminum (Al), and fluorine (F), and examples thereof include potassium fluoroaluminate. Specifically, examples thereof include KAlF 4, K 2 AlF 5, K 3 AlF 6.
これらＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These K-Al-F fluxes can be used alone or in combination of two or more.
Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、５６０℃以上であり、例えば、５８０℃以下である。 The melting point measured by differential thermal analysis of the K—Al—F flux (in a nitrogen atmosphere, at a rate of temperature increase of 20 ° C./min) is, for example, 560 ° C. or higher, for example, 580 ° C. or lower.
フラックスにおいて、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの含有割合は、それらの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、２０質量部以上であり、例えば、１００質量部未満、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、６０質量部以下である。また、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが、例えば、０質量部を超過、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上であり、８０質量部以下である。 In the flux, the content ratio of the Cs-Al-F flux and the K-Al-F flux is such that the Cs-Al-F flux is 20 parts by mass or more with respect to the total amount of 100 parts by mass. , Less than 100 parts by mass, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. Further, the K-Al-F flux exceeds, for example, 0 parts by mass, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more, and 80 parts by mass. It is as follows.
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの含有割合が上記範囲であれば、フラックス（Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとの混合物）の融点を好適な範囲に調整することができる。 If the content ratio of the Cs-Al-F flux and the K-Al-F flux is in the above range, the melting point of the flux (mixture of Cs-Al-F flux and K-Al-F flux) is It can be adjusted to a suitable range.
フラックスの示差熱分析（窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分）により測定される融点は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５７０℃以下である。 The melting point measured by differential thermal analysis of the flux (in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 20 ° C./min) is, for example, 410 ° C. or higher, for example, 570 ° C. or lower.
そして、本発明において、金属粉末およびフラックスは、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における融点を含む吸熱ピークの温度領域に基づいて、選択される。 In the present invention, the metal powder and the flux are selected based on the temperature region of the endothermic peak including the melting point in the differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Is done.
以下において、示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における金属粉末およびフラックスの吸熱ピークと、選択される金属粉末およびフラックスについて、図１を参照して詳述する。 Hereinafter, the endothermic peaks of the metal powder and the flux in the differential thermal analysis curve (DTA curve) and the selected metal powder and the flux will be described in detail with reference to FIG.
図１において、Ｘは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域を模式的に示している。また、Ｘ１は、その開始点温度を、Ｘ２は、その終了点温度を示している。また、Ｙは、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域を模式的に示している。また、Ｙ１は、その開始点温度を、Ｙ２は、その終了点温度を示している。 In FIG. 1, X schematically shows a temperature region of an endothermic peak including the melting point of the metal powder. X1 indicates the start point temperature, and X2 indicates the end point temperature. Y schematically shows the temperature region of the endothermic peak including the melting point of the flux. Y1 indicates the start point temperature, and Y2 indicates the end point temperature.
なお、図１においては、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙを複数（６種類）示しており、それらをＹａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄ、ＹｅおよびＹｆとしてそれぞれ区別している。 In FIG. 1, a plurality (six types) of endothermic peak temperature regions Y including the melting point of the flux are shown, and these are distinguished as Ya, Yb, Yc, Yd, Ye, and Yf, respectively.
金属粉末の吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１は、例えば、４３０℃以上、好ましくは、４９０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。 The starting point temperature X1 of the endothermic peak temperature region of the metal powder is, for example, 430 ° C. or higher, preferably 490 ° C. or higher, for example, 510 ° C. or lower.
また、金属粉末の吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２は、例えば、５１１℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 Further, the end point temperature X2 of the endothermic peak temperature region of the metal powder is, for example, 511 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
一方、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 On the other hand, the starting point temperature Y1 in the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 410 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５８０℃以下である。 Further, the end point temperature Y2 of the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 490 ° C. or higher, for example, 580 ° C. or lower.
そして、このろう付け用ペーストでは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの少なくとも一部と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの少なくとも一部とが重複するように、金属粉末およびフラックスが、それぞれ選択される。 In this brazing paste, the metal is such that at least a part of the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder overlaps with at least a part of the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux. Powder and flux are each selected.
金属粉末およびフラックスの関係として、具体的には、例えば、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの低温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの高温側領域とが重複する場合（図１のＹａ参照）、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘに、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙが内包される場合（図１のＹｂ参照）、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの高温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの低温側領域とが重複する場合（図１のＹｃ参照）、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙに、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘが内包される場合（図１のＹｄ参照）などが挙げられる。 Specifically, as the relationship between the metal powder and the flux, for example, there are a low temperature side region of the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder and a high temperature side region of the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux. When overlapping (see Ya in FIG. 1), when the endothermic peak temperature region X including the melting point of the flux is included in the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder (see Yb in FIG. 1), the metal When the high temperature side region of the endothermic peak temperature region X including the melting point of the powder overlaps the low temperature side region of the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux (see Yc in FIG. 1), the melting point of the flux is included. Examples include a case where the endothermic peak temperature region Y includes the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder (see Yd in FIG. 1).
例えば、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの低温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの高温側領域とが重複する場合（図１のＹａ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹａのＹ１）は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、４８５℃以下である。 For example, when the low temperature side region of the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder overlaps with the high temperature side region of the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux (see Ya in FIG. 1), The starting point temperature Y1 (Y1 of Ya) in the temperature region of the endothermic peak is, for example, 410 ° C. or higher, for example, 485 ° C. or lower.
また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹａのＹ２）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 Further, the end point temperature Y2 (Y2 of Ya) of the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 490 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
また、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘに、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙが内包される場合（図１のＹｂ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｂのＹ１）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５１０℃以下である。 When the endothermic peak temperature region X including the melting point of the flux is included in the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder (see Yb in FIG. 1), the starting point of the endothermic peak temperature region of the flux The temperature Y1 (Y1 of Yb) is, for example, 490 ° C. or higher, for example, 510 ° C. or lower.
また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｂのＹ２）は、例えば、５１１℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 Moreover, the end point temperature Y2 (Y2 of Yb) of the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 511 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
また、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの高温側領域と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの低温側領域とが重複する場合（図１のＹｃ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｃのＹ１）は、例えば、４９０℃以上であり、例えば、５３０℃以下である。 Moreover, when the high temperature side region of the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder overlaps with the low temperature side region of the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux (see Yc in FIG. 1), The starting point temperature Y1 (Y1 of Yc) of the temperature region of the endothermic peak is, for example, 490 ° C. or higher, for example, 530 ° C. or lower.
また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｃのＹ２）は、例えば、５３０℃以上であり、例えば、５７０以下である。 Moreover, the end point temperature Y2 (Y2 of Yc) of the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 530 ° C. or higher, for example, 570 or lower.
また、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙに、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘが内包される場合（図１のＹｄ参照）、フラックスの吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１（ＹｄのＹ１）は、例えば、４１０℃以上であり、例えば、４８５℃以下である。 When the endothermic peak temperature region X including the melting point of the metal powder is included in the endothermic peak temperature region Y including the melting point of the flux (see Yd in FIG. 1), the starting point of the endothermic peak temperature region of the flux The temperature Y1 (Y1 of Yd) is, for example, 410 ° C. or higher, for example, 485 ° C. or lower.
また、フラックスの吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２（ＹｄのＹ２）は、例えば、５３０℃以上であり、例えば、５７０℃以下である。 Moreover, the end point temperature Y2 (Y2 of Yd) of the temperature region of the endothermic peak of the flux is, for example, 530 ° C. or higher, for example, 570 ° C. or lower.
このように金属粉末およびフラックスが選択的に用いられることにより、得られるろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。 Thus, by selectively using the metal powder and the flux, the obtained brazing paste has excellent brazing properties and can braze between metals satisfactorily.
具体的には、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｘの少なくとも一部と、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域Ｙの少なくとも一部とが重複していれば、比較的低温下におけるろう広がり性およびフラックス広がり性の向上を図ることができる。 Specifically, if at least a part of the temperature region X of the endothermic peak including the melting point of the metal powder overlaps at least a part of the temperature region Y of the endothermic peak including the melting point of the flux, the temperature is relatively low. It is possible to improve the wax spreadability and flux spreadability.
そのため、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間（例えば、銅およびその合金とアルミニウムおよびその合金との間など）を良好にろう付けすることができる。 Therefore, even under relatively low temperatures, it is possible to satisfactorily braze between similar metals or between different metals, particularly between different metals (for example, between copper and its alloys and aluminum and its alloys).
また、好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｃ〜Ｙｄ参照）。 Preferably, the end point temperature X2 of the endothermic peak temperature region including the melting point of the metal powder is less than the end point temperature Y2 of the endothermic peak temperature region including the melting point of the flux. Each is selected (see Yc to Yd in FIG. 1).
換言すれば、フラックスの融点を含む吸熱ピークの終了点温度Ｙ２は、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの終了点温度Ｘ２よりも、より高温側に示される。 In other words, the end point temperature Y2 of the endothermic peak including the melting point of the flux is shown on the higher temperature side than the end point temperature X2 of the endothermic peak including the melting point of the metal powder.
このようなろう付け用ペーストは、より優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をより良好にろう付けすることができる。 Such a brazing paste has better brazing properties, and can braze better between homogeneous metals and different metals, especially between different metals, even at relatively low temperatures.
また、好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｂ〜Ｙｃ参照）。 Preferably, the metal powder and the flux are such that the start point temperature X1 of the endothermic peak including the melting point of the metal powder is less than the start point temperature Y1 of the endothermic peak including the melting point of the flux. Each is selected (see Yb to Yc in FIG. 1).
換言すれば、フラックスの融点を含む吸熱ピークの開始点温度Ｙ１は、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの開始点温度Ｘ１よりも、より高温側に示される。 In other words, the end point temperature Y1 of the endothermic peak including the melting point of the flux is shown on the higher temperature side than the start point temperature X1 of the endothermic peak including the melting point of the metal powder.
このようなろう付け用ペーストは、より優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をより良好にろう付けすることができる。 Such a brazing paste has better brazing properties, and can braze better between homogeneous metals and different metals, especially between different metals, even at relatively low temperatures.
とりわけ好ましくは、金属粉末およびフラックスは、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｘ２が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度Ｙ２未満となるように、かつ、金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｘ１が、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度Ｙ１未満となるように、それぞれ選択される（図１のＹｃ参照）。 Particularly preferably, the metal powder and the flux are such that the end point temperature X2 of the endothermic peak including the melting point of the metal powder is lower than the end point temperature Y2 of the endothermic peak including the melting point of the flux, and The starting point temperature X1 of the endothermic peak temperature region including the melting point of the metal powder is selected so as to be less than the starting point temperature Y1 of the endothermic peak temperature region including the melting point of the flux (see Yc in FIG. 1). ).
このようなろう付け用ペーストは、とりわけ優れたろう付け性を備え、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間をとりわけ良好にろう付けすることができる。 Such a brazing paste has particularly excellent brazing properties, and can braze particularly well between homogeneous metals and between different metals, especially between different metals, even at relatively low temperatures.
このように選択される金属粉末およびフラックス（総量）の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、金属粉末が、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、フラックスが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。 The content ratio of the metal powder and the flux (total amount) thus selected is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less. Moreover, a flux is 20 mass parts or more, for example, Preferably, it is 30 mass parts or more, for example, is 60 mass parts or less, Preferably, it is 50 mass parts or less.
金属粉末およびフラックスの含有割合が上記範囲であれば、優れたろう付け性および流動性を確保することができる。 When the content ratio of the metal powder and the flux is in the above range, excellent brazing property and fluidity can be ensured.
バインダとしては、特に制限されないが、例えば、ブチルゴム、メタクリル樹脂などが挙げられる。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include butyl rubber and methacrylic resin.
ブチルゴムとしては、公知のブチルゴム、具体的には、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーが挙げられる。 Examples of the butyl rubber include known butyl rubber, specifically, a copolymer of isobutylene and isoprene.
このようなブチルゴムは、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。 Such butyl rubber is not particularly limited and can be obtained by a known method.
ブチルゴムの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、２００，０００以上、好ましくは、４００，０００以上であり、例えば、４，０００，０００以下、好ましくは、１，２００，０００以下である。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of butyl rubber by gel permeation chromatography (measurement conditions are in accordance with Examples described later) is, for example, 200,000 or more, preferably 400,000 or more. It is 1,000,000 or less, preferably 1,200,000 or less.
ブチルゴムの重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、ブチルゴム自体の生産性に劣り、また、連続生産における生産性に劣る場合がある。 If the weight average molecular weight of the butyl rubber is less than the above lower limit, the storage stability is poor, and if it is stored for a long time, precipitation (phase separation) of various components may occur, and if the upper limit is exceeded, the productivity of the butyl rubber itself is reduced. It may be inferior and productivity in continuous production may be inferior.
また、このようなブチルゴムは、市販品としても入手することができ、具体的には、例えば、商品名「オパノールＢ３０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１４２，０００）、商品名「オパノールＢ５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量３０８，０００）、商品名「オパノールＢ８０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）、商品名「オパノールＢ１００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量１，１２０，０００）、商品名「オパノールＢ１５０」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量２，５６０，０００）、商品名「オパノールＢ２００」（ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量４，１８０，０００）などが挙げられる。 Such butyl rubber can also be obtained as a commercial product. Specifically, for example, trade name “Opanol B30” (manufactured by BASF, weight average molecular weight 142,000), trade name “Opanol B50”. (BASF, weight average molecular weight 308,000), trade name “Opanol B80” (BASF, weight average molecular weight 748,000), trade name “Opanol B100” (BASF, weight average molecular weight 1,120, 000), trade name “Opanol B150” (BASF, weight average molecular weight 2,560,000), trade name “Opanol B200” (BASF, weight average molecular weight 4,180,000), and the like.
これらブチルゴムは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These butyl rubbers can be used alone or in combination of two or more.
メタクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルのコポリマー、メタクリル酸エステル類と疎水性モノマーおよび／または親水性モノマーとのコポリマーなどが挙げられる。 Examples of the methacrylic resin include a homopolymer of methacrylic acid ester, a copolymer of methacrylic acid ester, and a copolymer of methacrylic acid ester with a hydrophobic monomer and / or a hydrophilic monomer.
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester include C 1 -C 18 alkyl esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
これらメタクリル酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These methacrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのスチレン類などが挙げられる。 Examples of the hydrophobic monomer include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-chlorostyrene.
これら疎水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These hydrophobic monomers can be used alone or in combination of two or more.
親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和カルボン酸類などのカルボキシル基含有モノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、あるいは、これらの塩などの不飽和スルホン酸類などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。 Examples of hydrophilic monomers include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) citraconic acid, or carboxyl group-containing monomers such as unsaturated carboxylic acids such as salts thereof, Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, and unsaturated sulfonic acids such as salts thereof.
また、親水性モノマーとして、さらに、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、エステル部分にアルキレンオキシドが付加したメタクリル酸エステル（例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（ｎは、例えば２〜１２の整数）など）などの水酸基含有メタクリル酸エステルなどの水酸基含有モノマーなどが挙げられる。 Further, as the hydrophilic monomer, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, methacrylate ester having an alkylene oxide added to the ester moiety (for example, CH 2 = C (CH 3 ) COO (C 2 H 4 O) n H (n is an integer of 2 to 12) and the like, and hydroxyl group-containing monomers such as a hydroxyl group-containing methacrylate.
これら親水性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more.
メタクリル樹脂として、好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマー、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが挙げられる。 The methacrylic resin is preferably a homopolymer of methacrylic acid ester or a copolymer of methacrylic acid ester and a hydrophilic monomer.
また、メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーとして、さらに好ましくは、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。 Further, the copolymer of methacrylic acid ester and hydrophilic monomer is more preferably a copolymer of methacrylic acid ester and a hydroxyl group-containing monomer.
すなわち、金属粉末は、一般に表面が親水性であるので、分散性や親和性の点から、好ましくは、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、親水性モノマーを含有させる。しかし、上記したカルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モノマーは、酸成分であるため、親水性モノマーとして用いると、場合によっては、ろう材粉末と反応することが懸念され、また、熱分解性の点でろう付け性に不具合を生じる可能性がある。 That is, since the metal powder generally has a hydrophilic surface, a hydrophilic monomer is preferably contained as a monomer constituting the methacrylic resin from the viewpoint of dispersibility and affinity. However, since the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer described above are acid components, there is a concern that, when used as a hydrophilic monomer, in some cases, it reacts with the brazing filler metal powder, and it is also thermally decomposable. There is a possibility that a problem may occur in brazability in terms of points.
そのため、金属粉末との分散性や親和性を考慮して、親水性モノマーとして、好ましくは、水酸基含有モノマーが挙げられる。 Therefore, considering the dispersibility and affinity with the metal powder, the hydrophilic monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
メタクリル酸エステルと親水性モノマーとのコポリマーが用いられる場合において、メタクリル樹脂を構成する全モノマーに占める水酸基含有モノマーの含有率は、溶剤（後述）に対する溶解性の観点から、例えば、モノマー総量に対して、１０質量％以下である。 In the case where a copolymer of methacrylic acid ester and a hydrophilic monomer is used, the content of the hydroxyl group-containing monomer in the total monomers constituting the methacrylic resin is, for example, from the viewpoint of solubility in a solvent (described later), for example, relative to the total amount of monomers And 10% by mass or less.
なお、ろう付け用ペーストにおいては、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、例えば、アクリル系モノマー（アクリル酸エステル、アクリル酸など）を用いることもできるが、アクリル系モノマーを用いると、ろう付け性が低下する場合がある。そのため、メタクリル樹脂を構成するモノマーとして、好ましくは、アクリル系モノマーを排除する。 In the brazing paste, for example, an acrylic monomer (acrylic ester, acrylic acid, etc.) can be used as a monomer constituting the methacrylic resin. However, brazing performance decreases when an acrylic monomer is used. There is a case. Therefore, an acrylic monomer is preferably excluded as a monomer constituting the methacrylic resin.
メタクリル樹脂として、とりわけ好ましくは、メタクリル酸エステルのホモポリマーとして、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルのホモポリマーが挙げられ、また、メタクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとのコポリマーとして、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８アルキルエステルおよび水酸基含有メタクリル酸エステルのコポリマーが挙げられる。 As the methacrylic resin, especially preferably, as a homopolymer of methacrylic acid esters, include homopolymers of methacrylic acid C 1 -C 18 alkyl esters, also, as a copolymer of methacrylic acid ester and a hydroxyl group-containing monomers, methacrylic acid C 1 copolymers of -C 18 alkyl ester and hydroxyl group-containing methacrylic acid ester.
これらを用いれば、金属粉末の分散性および親和性の向上を図ることができる。 If these are used, the dispersibility and affinity of the metal powder can be improved.
このようなメタクリル樹脂は、特に制限されないが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、上記のモノマーをラジカル重合させることにより得られる。 Such a methacrylic resin is not particularly limited, and can be obtained, for example, by radical polymerization of the above monomers by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like.
メタクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定条件は、後述する実施例に準ずる。）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、６００，０００〜１，０００，０００である。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the methacrylic resin by gel permeation chromatography (measurement conditions are in accordance with Examples described later) is, for example, 500,000 to 2,000,000, preferably 600,000 to 1,000,000.
メタクリル樹脂の重量平均分子量が上記下限未満であると、保管安定性に劣り、長期保管すると各種成分の沈降（相分離）を生じる場合があり、また、上記上限を超過すると、メタクリル樹脂自体の生産性に劣り、また、ろう付け用ペーストの連続生産における生産性に劣る場合がある。 If the weight average molecular weight of the methacrylic resin is less than the above lower limit, the storage stability is inferior, and if it is stored for a long time, various components may precipitate (phase separation). If the upper limit is exceeded, the production of the methacrylic resin itself is produced. It may be inferior in productivity, and may be inferior in productivity in continuous production of a paste for brazing.
なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤の配合量などを調整することにより、適宜、設定することができる。 In addition, the weight average molecular weight of a methacryl resin can be suitably set by adjusting the compounding quantity etc. of a radical polymerization initiator.
これらバインダは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These binders can be used alone or in combination of two or more.
バインダの配合割合は、バインダの含有割合は、金属粉末、フラックスおよびバインダの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 The binder content is such that the binder content is, for example, 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, for example, 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the metal powder, flux and binder. Part or less, preferably 5 parts by weight or less.
溶剤としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a solvent, For example, a hydrocarbon type organic solvent etc. are mentioned.
炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤（芳香環を有する炭化水素系有機溶剤）などが挙げられる。また、炭化水素系有機溶剤として、さらに、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-based organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based / alicyclic hydrocarbon-based (naphthene-based) organic solvents such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and octane, for example, aromatics such as toluene and xylene. And hydrocarbon organic solvents (hydrocarbon organic solvents having an aromatic ring). Further, examples of the hydrocarbon-based organic solvent include a hydrocarbon-based organic solvent having a hydroxyl group such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
これら炭化水素系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These hydrocarbon organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
一方、芳香環を有する炭化水素系有機溶剤は、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性において劣る場合がある。 On the other hand, hydrocarbon organic solvents having an aromatic ring may be inferior in occupational health, safety, environmental conservation, and odor.
また、水酸基を有する炭化水素系有機溶剤は、保存安定性において劣る場合があり、また、例えば、水が共存する場合には、ろう材粉末と経時的に反応し、保管安定性や安全性を低下させる場合がある。 In addition, the hydrocarbon organic solvent having a hydroxyl group may be inferior in storage stability. For example, when water coexists, it reacts with the brazing filler metal powder over time to improve storage stability and safety. May decrease.
そのため、炭化水素系有機溶剤として、好ましくは、芳香環および水酸基を有しない炭化水素系有機溶剤、具体的には、脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤が挙げられる。 Therefore, the hydrocarbon-based organic solvent preferably includes a hydrocarbon-based organic solvent having no aromatic ring and a hydroxyl group, specifically, an aliphatic hydrocarbon-based / alicyclic hydrocarbon-based (naphthene-based) organic solvent. It is done.
脂肪族炭化水素系／脂環族炭化水素系（ナフテン系）有機溶剤を用いれば、労働衛生性、安全性、環境保全性、臭気性および保管安定性を確保することができる。 If an aliphatic hydrocarbon / alicyclic hydrocarbon (naphthene) organic solvent is used, occupational health, safety, environmental conservation, odor and storage stability can be ensured.
また、炭化水素系有機溶剤の沸点は、臭気抑制による作業の円滑性の観点から、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上である。 In addition, the boiling point of the hydrocarbon-based organic solvent is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of the smoothness of work by suppressing odor.
このような炭化水素系有機溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、商品名「エクソールＤ８０」（エクソン・モービル社製、ナフテン系炭化水素系有機溶剤、沸点（初留点）２０５℃）などが挙げられる。 Such a hydrocarbon organic solvent is also available as a commercial product. Specifically, for example, the trade name “EXSOL D80” (manufactured by Exxon Mobil, naphthenic hydrocarbon organic solvent, boiling point (initial Boiling point) 205 ° C.).
溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The blending ratio of the solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
そして、ろう付け用ペーストは、上記の各成分を、公知の方法により混合および撹拌することにより得ることができる。 The brazing paste can be obtained by mixing and stirring the above components by a known method.
各成分の含有割合は、金属粉末、フラックス、バインダおよび溶剤の総量１００質量部に対して、金属粉末が、例えば、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下である。また、フラックスが、例えば、１０質量部以上であり、例えば、６０質量部以下である。また、バインダが、例えば、０．１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下である。また、溶剤が、その残部である。 The content ratio of each component is, for example, 40 parts by mass or more, for example, 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the metal powder, flux, binder, and solvent. Moreover, a flux is 10 mass parts or more, for example, is 60 mass parts or less, for example. Moreover, a binder is 0.1 mass part or more, for example, is 10 mass parts or less, for example. The solvent is the balance.
また、ろう付け用ペーストには、必要に応じて、例えば、酸化防止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾールなど）、消泡剤（例えば、シリコンオイル、グリセリンなど）、増粘剤（例えば、ワックス、硬化油、脂肪酸アミド、ポリアミドなど）、着色剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、含有させることができる。 In addition, for the brazing paste, for example, an antioxidant (for example, dibutylhydroxytoluene), a corrosion inhibitor (for example, benzotriazole), an antifoaming agent (for example, silicon oil, glycerin, etc.) ), Thickeners (for example, waxes, hardened oils, fatty acid amides, polyamides, etc.), colorants and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
例えば、増粘剤を添加すると、得られるろう付け用ペーストの保管安定性、タレ防止性、ろう付け性などのさらなる向上を図ることができる。 For example, when a thickener is added, the storage stability, sagging prevention property, brazing property, etc. of the obtained brazing paste can be further improved.
そして、このようなろう付け用ペーストは、優れたろう付け性を備え、金属間を良好にろう付けすることができる。 Such a paste for brazing has excellent brazing properties, and can braze between metals satisfactorily.
とりわけ、このようなろう付け用ペーストによれば、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間（例えば、アルミニウムまたはその合金と、銅またはその合金との間など）を、良好に接合することができる。 In particular, according to such a brazing paste, even at a relatively low temperature, between similar metals or different metals, especially between different metals (for example, between aluminum or an alloy thereof and copper or an alloy thereof, etc.) ) Can be bonded satisfactorily.
以下において、ろう付け用ペーストを用いて金属間をろう付けするろう付け方法について、詳述する。 Below, the brazing method which brazes between metals using the paste for brazing is explained in full detail.
この方法では、まず、上記のろう付け用ペーストを、金属部材に塗布する（塗布工程）。 In this method, first, the brazing paste is applied to a metal member (application step).
金属部材としては、特に制限されず、例えば、銅およびその合金からなる金属部材や、アルミニウムおよびその合金からなる金属部材など、公知の金属部材を用いることができる。 It does not restrict | limit especially as a metal member, For example, well-known metal members, such as a metal member which consists of copper and its alloy, and a metal member which consists of aluminum and its alloy, can be used.
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、はけ塗り、スプレー塗装、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレードなど、公知の方法を採用することができる。 The application method is not particularly limited, and known methods such as brush coating, spray coating, roll coater, bar coater, doctor blade, etc. can be employed.
また、ろう付け用ペーストの塗布量や、塗布領域形状（線状塗布、点状塗布など）については、特に制限されず、ろう付け用ペーストの粘度や、ろう付け対象の構造などを考慮し、ろう付け後に充分な接合強度が得られるように、適宜設定される。 Also, the application amount of the brazing paste and the application area shape (linear application, dot application, etc.) are not particularly limited, taking into account the viscosity of the brazing paste, the structure to be brazed, It is set as appropriate so that sufficient bonding strength can be obtained after brazing.
そして、この方法では、別途、金属部材を用意し、それら金属部材を所定の構造に組み立てるとともに、ろう付け用ペーストを介して当接させる（当接工程）。 In this method, metal members are separately prepared, assembled into a predetermined structure, and brought into contact with each other via a brazing paste (contact step).
なお、この方法では、当接させる金属部材同士が同種金属であってもよく、異種金属であってもよい。 In this method, the metal members to be brought into contact with each other may be the same kind of metal or different kinds of metals.
また、この方法では、上記の塗布工程の後、部材を所定の構造に組み立てる前、または、組み立てた後に、必要に応じて、ろう付け用ペーストを乾燥させておくことができる。 In this method, the brazing paste can be dried as necessary after the coating step, before or after the members are assembled into a predetermined structure.
そして、この方法では、ろう付け用ペーストを加熱する（加熱工程）。 In this method, the brazing paste is heated (heating step).
加熱方法は、特に制限されず、公知のろう付け方法、例えば、炉中でろう付けする方法などを採用することができる。 The heating method is not particularly limited, and a known brazing method such as a method of brazing in a furnace can be employed.
加熱工程における加熱温度は、比較的低温であって、具体的には、例えば、５４０℃以下、好ましくは、５３５℃以下であり、通常、金属粉末の融点以上、例えば、５００℃以上である。 The heating temperature in the heating step is relatively low, specifically, for example, 540 ° C. or lower, preferably 535 ° C. or lower, and is usually higher than the melting point of the metal powder, for example, 500 ° C. or higher.
また、加熱工程における雰囲気条件は、例えば、真空雰囲気、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気などが挙げられ、また、雰囲気条件として、好ましくは、酸素濃度５０ｐｐｍ以下であることが挙げられる。 The atmospheric conditions in the heating step include, for example, a vacuum atmosphere, for example, an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, and the atmospheric conditions preferably include an oxygen concentration of 50 ppm or less. It is done.
これにより、金属部材をろう付けにより接合することができる。 Thereby, a metal member can be joined by brazing.
そして、このようなろう付け方法では、上記のろう付け用ペーストが用いられるので、比較的低温下においても、同種金属間や異種金属間、とりわけ、異種金属間を、良好に接合することができる。 In such a brazing method, since the above-mentioned brazing paste is used, even between relatively low temperatures, it is possible to satisfactorily bond between similar metals or between different metals, especially between different metals. .
次に、本発明を、調製例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on a preparation example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the numerical value of the Example shown below can be substituted for the corresponding numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in the embodiment.
調製例１〜９（フラックスの調製）
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フルオロアルミン酸セシウム、融点４１０〜５１０℃（ＣＦ−７、第一稀元素化学工業社製））と、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス（フルオロアルミン酸カリウム、融点５６０℃、（ＦＬ−７、森田化学工業社製））とを、表１に示す質量比となるように混合し、フラックスを得た。
Preparation Examples 1 to 9 (Flux preparation)
Cs—Al—F based flux (cesium fluoroaluminate, melting point 410-510 ° C. (CF-7, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)) and K—Al—F based flux (potassium fluoroaluminate, melting point 560) C., (FL-7, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio shown in Table 1 to obtain a flux.
次いで、得られたフラックスについて、下記条件にて示差熱・熱重量同時分析し、得られた示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から、フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度および終了点温度を求めた。その結果を、表１に示す。 Next, the obtained flux was subjected to differential thermal / thermogravimetric analysis under the following conditions, and from the obtained differential thermal analysis curve (DTA curve), the starting point temperature and end temperature of the endothermic peak including the melting point of the flux. The point temperature was determined. The results are shown in Table 1.
なお、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスおよびＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、さらに、金属粉末として用いるＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金（Ａｌ６２．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、Ｚｎ５．０質量％）のそれぞれについても、同様に示差熱・熱重量同時分析し、得られた示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）から、各フラックスおよび金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度および終了点温度を求めた。その結果を、表１に併せて示す。 Cs—Al—F flux and K—Al—F flux, and Al—Cu—Si—Zn alloy used as metal powder (Al 62.5 mass%, Cu 27.0 mass%, Si 5.5 mass) %, Zn 5.0% by mass), the differential thermal and thermogravimetric simultaneous analysis was performed in the same manner, and from the obtained differential thermal analysis curve (DTA curve), the temperature of the endothermic peak including the melting point of each flux and metal powder. The starting point temperature and end point temperature of the region were determined. The results are also shown in Table 1.
また、各フラックスおよび金属粉末の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を、図２〜図１３に示す。 Moreover, the differential thermal analysis curve (DTA curve) of each flux and metal powder is shown in FIGS.
詳しくは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図２に、調製例１で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図３に、調製例２で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図４に、調製例３で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図５に、調製例４で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図６に、調製例５で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図７に、調製例６で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図８に、調製例７で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図９に、調製例８で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１０に、調製例９で得られたフラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１１に、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１２に、金属粉末（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金）の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図１３に、それぞれ示す。 Specifically, FIG. 2 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the Cs—Al—F flux, FIG. 3 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 1, and FIG. The differential thermal analysis curve (DTA curve) of the obtained flux is shown in FIG. 4, the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 3 is shown in FIG. 5, and the differential of the flux obtained in Preparation Example 4 is shown. FIG. 6 shows the thermal analysis curve (DTA curve), FIG. 7 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 5, and FIG. 7 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 6. ) In FIG. 8, the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 7 in FIG. 9, the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the flux obtained in Preparation Example 8 in FIG. Differential thermal analysis curve of flux obtained in Preparation Example 9 FIG. 11 shows the DTA curve), FIG. 12 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the K—Al—F flux, and FIG. 12 shows the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the metal powder (Al—Cu—Si—Zn alloy). ) Are shown in FIG.
なお、吸熱ピークの開始点温度は、吸熱の開始前のベースライン（変化のない部分）の延長線と、吸熱開始から最初のピーク頂点に至るまでの間（右下がり勾配曲線）中の、最大勾配の点の延長線との交点を、開始点温度として読み取った。 Note that the end point temperature of the endothermic peak is the maximum between the extension line of the baseline (the part without change) before the end of the endotherm and the end of the endotherm to the first peak apex (downward slope curve). The intersection of the gradient point with the extension line was read as the starting point temperature.
また、吸熱ピークの終了点温度は、吸熱の終了後のベースライン（変化のない部分）の延長線と、吸熱終了前の最後のピーク頂点からベースラインに戻るまでの間（右上がり勾配曲線）中の、最大勾配の点の延長線との交点を、終了点温度として読み取った。 The end point temperature of the endothermic peak is the extension of the baseline after the end of the endotherm (the part where there is no change) and the time from the last peak apex before the end of the endotherm to the baseline (upward slope curve) The intersection with the extension of the maximum gradient point in the middle was read as the end point temperature.
また、解析ソフトとしては、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ステーション（リガク社製）を用いた。
＜示差熱・熱重量同時分析条件＞
装置：差動型示差熱天秤 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０（リガク社製）
試料量：１．０ｍｇ
試料容器：白金（Ｐｔ）φ５．２ｍｍ×高さ２．５ｍｍ（オープン型）
基準物質：アルミナ粉末（α−Ａｌ２Ｏ３）
昇温速度：２０℃／分
測定雰囲気：窒素（流量：２５０ｍｌ／分）
測定温度範囲：３０℃〜６０５℃
プロット間隔：１秒毎
実施例１〜８および比較例１〜３
金属粉末としてＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金（Ａｌ６２．５質量％、Ｃｕ２７．０質量％、Ｓｉ５．５質量％、Ｚｎ５．０質量％、平均粒子径（測定法：後述）１３６μｍ）５７．５質量部と、表１に示す各フラックス１４．４質量部と、バインダとして商品名オパノールＢ８０（ブチルゴム、ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量７４８，０００）１．５質量部と、溶剤として炭化水素系有機溶剤（エクソールＤ８０、エクソンモービル社製）２６．６質量部とを配合して撹拌し、ろう付け用ペーストを得た。
In addition, Thermo Plus2 station (manufactured by Rigaku Corporation) was used as analysis software.
<Conditions for simultaneous differential heat and thermogravimetric analysis>
Device: Differential type differential thermobalance Thermo Plus2 TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation)
Sample amount: 1.0mg
Sample container: platinum (Pt) φ 5.2 mm x height 2.5 mm (open type)
Reference material: Alumina powder (α-Al 2 O 3 )
Temperature increase rate: 20 ° C./min Measurement atmosphere: Nitrogen (flow rate: 250 ml / min)
Measurement temperature range: 30 ° C to 605 ° C
Plot interval: every 1 second Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
57. Al—Cu—Si—Zn-based alloy (Al 62.5 mass%, Cu 27.0 mass%, Si 5.5 mass%, Zn 5.0 mass%, average particle diameter (measurement method: 136 μm described later)) as metal powder 5 parts by mass, 14.4 parts by mass of each flux shown in Table 1, 1.5 parts by mass of a trade name Opanol B80 (butyl rubber, manufactured by BASF, weight average molecular weight 748,000) as a binder, and a hydrocarbon type as a solvent An organic solvent (Exsol D80, manufactured by ExxonMobil) 26.6 parts by mass was blended and stirred to obtain a brazing paste.
なお、金属粉末の平均粒子径の測定には、レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用いた。溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；屈折率１．３８）を使用し、試料のＤＶ値（レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた、粒子の散乱光量積算値に関連する値で、測定濃度を決定するマイクロトラックでの目安）が０．０１〜１．０の範囲となるように試料を調製し、超音波装置（出力４０Ｗ）を用いて超音波を３分間照射した後、流速８０％（４０ｃｃ／分）で循環させながら測定（測定条件：粒子透過性・・・反射）した。
［評価］
各実施例および各比較例において得られたろう付け用ペーストについて、下記の通り評価した。その結果を、表中に併せて示す。
＜ろう付け性＞
２５ｍｍ×６０ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ Ａ１０５０）の長手方向に直交する幅方向中央において、長手方向と並行に、幅約５ｍｍ、高さ約２ｍｍでろう付け用ペーストを塗布した。
A laser light diffraction / scattering type particle size distribution measuring device MT3000II (manufactured by MICROTRAC) was used for measurement of the average particle size of the metal powder. Using isopropyl alcohol (IPA; refractive index 1.38) as a solvent, measured by the DV value of the sample (a value related to the integrated scattered light amount of particles captured by a detector placed in front of the laser) A sample is prepared so that the standard of the microtrack for determining the concentration is in the range of 0.01 to 1.0, and after irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic device (output 40 W) for 3 minutes, a flow rate of 80 % (40 cc / min) while circulating (measurement conditions: particle permeability... Reflection).
[Evaluation]
The brazing paste obtained in each example and each comparative example was evaluated as follows. The results are also shown in the table.
<Brassability>
A brazing paste having a width of about 5 mm and a height of about 2 mm was applied in parallel with the longitudinal direction at the center in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of a 25 mm × 60 mm aluminum plate (JIS A1050).
次いで、２５ｍｍ×６０ｍｍの銅板（ＪＩＳ Ｃ１０２０）を、塗布したろう付け用ペーストと接触するように、アルミニウム板に対して垂直（逆Ｔ字型）に立て、ステンレスワイヤーで固定して、ろう付け性評価用試験片を作成した。 Next, a 25 mm × 60 mm copper plate (JIS C1020) is placed vertically (inverted T shape) with respect to the aluminum plate so as to come into contact with the applied brazing paste, and is fixed with a stainless steel wire. An evaluation test piece was prepared.
次いで、上記試験片を箱形ろう付け炉（Ａ−ＢＣ−Ｍ型（ノリタケＴＣＦ社製））に挿入し、窒素雰囲気下（酸素濃度５０ｐｐｍ以下）にて、３０℃から５３０℃まで約１０分かけて昇温して、ろう付けを実施した。そして、ろう付け用ペーストを目視観察し、ろう付け性を評価した。その結果を、表１に併せて示す。 Next, the above test piece was inserted into a box-type brazing furnace (A-BC-M type (manufactured by Noritake TCF)), and about 10 minutes from 30 ° C. to 530 ° C. in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 50 ppm or less). The temperature was increased over time and brazing was performed. Then, the brazing paste was visually observed to evaluate the brazing property. The results are also shown in Table 1.
なお、評価では、フィレットを目視観察し、フラックスとしてＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合（比較例１）のフィレットと比較した。そして、フィレット長さが長いほど、ろう広がり性およびフラックス広がり性に優れ、ろう付け性に優れるものとして評価した。 In the evaluation, the fillet was visually observed and compared with the fillet in the case where only the Cs-Al-F flux was used as the flux (Comparative Example 1). And it was evaluated that the longer the fillet length, the better the braze spreadability and flux spreadability, and the better the brazeability.
評価基準を下記する。
◎：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．４倍以上
○：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．２倍以上１．４倍未満
△：フィレット長さがＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスのみを用いた場合の１．０倍を超過し１．２倍未満
×：接合不可
The evaluation criteria are as follows.
A: Fillet length is 1.4 times or more when only Cs-Al-F flux is used. B: Fillet length is 1.2 times or more when only Cs-Al-F flux is used. Less than 4 times Δ: Fillet length exceeds 1.0 times when using only Cs-Al-F flux, and less than 1.2 times ×: Cannot be joined
表中の略号の詳細を下記する。
Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ：Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、フルオロアルミン酸セシウム、融点４１０〜５１０℃、ＣＦ−７、第一稀元素化学工業社製
Ｋ−Ａｌ−Ｆ：Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックス、フルオロアルミン酸カリウム、融点５６０℃、ＦＬ−７、森田化学工業社製
Details of the abbreviations in the table are given below.
Cs-Al-F: Cs-Al-F flux, cesium fluoroaluminate, melting point 410-510 ° C, CF-7, K-Al-F: K-Al-F flux produced by Daiichi Rare Element Chemical Industries , Potassium fluoroaluminate, melting point 560 ° C., FL-7, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
前記フラックスは、Ｃｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスとからなり、
前記フラックスの総量１００質量部に対してＣｓ−Ａｌ−Ｆ系フラックスが２０質量部以上（但し、１００質量部を除く）であり、
窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて測定される示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、
前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部と、
前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の少なくとも一部とが、重複していることを特徴とする、アルミニウムろう付け用ペースト。 Including metal powder, flux, binder and solvent as brazing material for aluminum brazing ,
The flux consists of a Cs-Al-F flux and a K-Al-F flux ,
Cs-Al-F-based flux is 20 parts by mass or more (excluding 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the flux ,
In a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere,
At least part of the temperature range of the endothermic peak including the melting point of the metal powder;
An aluminum brazing paste characterized in that at least a part of a temperature range of an endothermic peak including the melting point of the flux overlaps.
前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度が、
前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の終了点温度未満であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウムろう付け用ペースト。 In the differential thermal analysis curve (DTA curve),
The end point temperature of the endothermic peak temperature region including the melting point of the metal powder,
The aluminum brazing paste according to claim 1, wherein the paste is lower than an end point temperature of an endothermic peak temperature region including a melting point of the flux.
前記金属粉末の融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度が、
前記フラックスの融点を含む吸熱ピークの温度領域の開始点温度未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミニウムろう付け用ペースト。 In the differential thermal analysis curve (DTA curve),
The starting point temperature of the endothermic peak temperature region including the melting point of the metal powder,
The aluminum brazing paste according to claim 1 or 2, wherein the temperature is lower than a starting point temperature of an endothermic peak temperature region including a melting point of the flux.
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