JP6148926B2 - Functional adhesive sheet - Google Patents

Description

本発明は、機能性粘着シート（以下、単に「粘着シート」とも称す）に関し、詳しくは、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートに関する。   The present invention relates to a functional pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter, also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive sheet”), and more particularly, to a functional pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in flexibility and heat resistance even when highly functional fine particles are filled more than before. .

近年、実装技術の向上に伴い、電子機器の小型化、薄型化が進んでいる。電子機器に使用される粘着シートについても、単なる粘着特性のみならず、他の機能も複合的に求められる傾向が強まってきている。そのため、今日、熱伝導剤、難燃剤、導電剤等の機能性微粒子を粘着剤組成物に多量に含有させることにより、機能性微粒子の有するそれぞれの機能を発現させる粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、これらの粘着シートは、柔軟性が低下してしまうため、凹凸のある表面に貼り付けることが困難であり、粘着シートとしての粘着性を維持することができないという欠点を有している。   In recent years, with the improvement of mounting technology, electronic devices are becoming smaller and thinner. The pressure-sensitive adhesive sheets used in electronic devices are increasingly demanded not only for simple pressure-sensitive adhesive properties but also for other functions. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet that expresses each function of the functional fine particles by incorporating a large amount of functional fine particles such as a heat conductive agent, a flame retardant, and a conductive agent in the pressure-sensitive adhesive composition has been proposed today ( For example, Patent Documents 1 to 3). However, these pressure-sensitive adhesive sheets have the disadvantage that flexibility is reduced, so that it is difficult to affix them to uneven surfaces, and the pressure-sensitive adhesive properties cannot be maintained.

このような問題に対し、特許文献４では、特定のアクリル樹脂と特定の架橋剤からなる粘着剤組成物に、機能性微粒子を多量に配合した粘着剤組成物が提案されている。この粘着剤組成物を用いて成形した粘着シートは機能性微粒子が多量に配合されているにもかかわらず、柔軟性に優れているという特長を有している。そのため、特許文献４の粘着シートにおいて、機能性微粒子として熱伝導剤を用いた熱伝導性粘着シートの場合には、回路形成を行った基板とヒートシンク、筐体等の放熱性が求められる部材とを接合させるのに好適に用いることができる。   For such a problem, Patent Document 4 proposes a pressure-sensitive adhesive composition in which a large amount of functional fine particles are blended with a pressure-sensitive adhesive composition comprising a specific acrylic resin and a specific cross-linking agent. The pressure-sensitive adhesive sheet formed using this pressure-sensitive adhesive composition has a feature that it is excellent in flexibility despite a large amount of functional fine particles. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 4, in the case of a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet using a heat conductive agent as the functional fine particles, a board on which a circuit is formed, a heat sink, a case that requires heat dissipation, such as a housing, Can be suitably used for bonding.

しかしながら、昨今においては、さらなるコストダウンを図るために、裏打ち材としての機能も上記熱伝導性粘着シート自体に付与し、回路基板に上記熱伝導性粘着シートを貼りつけたまま回路形成を行うことが求められている。このような場合、上記熱伝導性粘着シート自体も、実装工程を経ることになるため２６０℃程度の耐熱性が求められることになる。   However, in recent years, in order to further reduce costs, a function as a backing material is also imparted to the thermally conductive adhesive sheet itself, and the circuit is formed with the thermally conductive adhesive sheet attached to the circuit board. Is required. In such a case, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet itself is required to have a heat resistance of about 260 ° C. because it undergoes a mounting process.

特開２００３−１０５２９５号公報JP 2003-105295 A 特開２００４−２１７８３３号公報JP 2004-217833 A 特開２００１−２７９１９６号公報JP 2001-279196 A 特開２０１２−１９３２７８号公報JP 2012-193278 A

しかしながら、特許文献４で提案されている熱伝導性粘着シートを基板の裏打ち材として使用した場合には、実装工程において熱伝導性粘着シートの粘着剤層が流動化してしまうという問題を有している。このような問題は、熱伝導剤のみならず難燃剤や導電材を含有した粘着シートを回路基板形成用の裏打ち材として使用する場合にも生じる。そのため、今日においては、回路基板形成時の実装工程で使用可能な機能性粘着シートの開発が産業界から強く望まれているのが現状である。   However, when the thermally conductive adhesive sheet proposed in Patent Document 4 is used as a backing material for a substrate, there is a problem that the adhesive layer of the thermally conductive adhesive sheet is fluidized in the mounting process. Yes. Such a problem also occurs when an adhesive sheet containing not only a thermal conductive agent but also a flame retardant or a conductive material is used as a backing material for circuit board formation. Therefore, at present, the development of a functional pressure-sensitive adhesive sheet that can be used in a mounting process when forming a circuit board is strongly desired by the industry.

そこで、本発明の目的は、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a functional pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in flexibility and heat resistance even when functional fine particles are filled higher than before.

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系樹脂と、所定の官能基当量を有する２種の架橋剤と、機能性微粒子と、可塑剤と、を含有する所定の粘着剤組成物からなる粘着シートであれば、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained (meth) acrylic resin, two kinds of crosslinking agents having a predetermined functional group equivalent, functional fine particles, and a plasticizer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved if it is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a predetermined pressure-sensitive adhesive composition, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の機能性粘着シートは、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する機能性粘着シートにおいて、
前記（Ｂ）が、
（Ｂ−１）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系架橋剤と、
（Ｂ−２）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤と、を含有し、
かつ、前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の配合比が質量比で９０：１０〜６０：４０の範囲であり、
前記（Ｂ−２）が、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアミノ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（Ｄ）可塑剤が、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、およびリン酸エステルとポリオキシアルキレンリン酸エステルの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
That is, the functional pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing (A) (meth) acrylic resin, (B) a crosslinking agent, (C) functional fine particles, and (D) a plasticizer. In a functional pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a product,
Said (B) is
(B-1) A (meth) acrylic crosslinking agent having a functional group that reacts with (A), having a functional group equivalent of 200 to 1,500 g / eq, and a mass average molecular weight of 2,000 to 15,000. When,
(B-2) a crosslinking agent having a functional group that reacts with (A), having a functional group equivalent of 50 to 1,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 200 to 1,000,
And the compounding ratio of said (B-1) and said (B-2) is the range of 90: 10-60: 40 by mass ratio,
The (B-2) is at least one selected from the group consisting of an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent and an amino crosslinking agent, and the (D) plasticizer is a phosphazene compound, a phosphate ester, and It is at least one selected from the group consisting of a mixture of a phosphate ester and a polyoxyalkylene phosphate ester.

ここで、（メタ）アクリル系とは、アクリル系またはメタクリル系を意味し、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量を意味する。   Here, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, and the mass average molecular weight is when gel permeation chromatography (GPC) analysis is performed using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) as a solvent. Of polystyrene equivalent weight average molecular weight.

本発明の機能性粘着シートにおいては、前記（Ａ）は、
（Ａ−１）活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ａ−２）活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
を含有することが好ましい。また、本発明の機能性粘着シートにおいては、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）の配合比は、質量比で、８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。さらに、本発明の機能性粘着シートは、前記粘着剤成物中の全樹脂分に対する前記（Ｃ）の体積分率は、５０〜８０％であることが好ましい。 In the functional pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the (A) is
(A-1) a (meth) acrylic resin having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 100 to 1,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 2,000 to 15,000;
(A-2) a (meth) acrylic resin having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 3,000 to 30,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 20,000 to 200,000;
It is preferable to contain. Moreover, in the functional adhesive sheet of this invention, it is preferable that the compounding ratio of said (A-1) and said (A-2) is the range of 80: 20-40: 60 by mass ratio. Furthermore, in the functional pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the volume fraction of (C) with respect to the total resin content in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50 to 80%.

ここで、活性水素当量とは、活性水素１当量当りの分子量のことであり、その酸価（もしくは水酸基価）を用いて、活性水素当量＝５６１１０／酸価（または水酸基価）から算出される値を意味し、官能基当量とは、分子量を官能基数で除した値を意味し、例えば、エポキシ当量やイソシアネート当量等で表される。   Here, the active hydrogen equivalent is a molecular weight per equivalent of active hydrogen, and is calculated from active hydrogen equivalent = 56110 / acid value (or hydroxyl value) using the acid value (or hydroxyl value). The value means a functional group equivalent means a value obtained by dividing the molecular weight by the number of functional groups, and is represented by, for example, an epoxy equivalent or an isocyanate equivalent.

本発明によれば、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性と耐熱性に優れた機能性粘着シートを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a functional pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in flexibility and heat resistance even when functional fine particles are filled more than before.

リフロー後粘着力測定時の温度プロファイルである。It is a temperature profile at the time of adhesive force measurement after reflow.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の機能性粘着シートは、（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものである。以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The functional pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing (A) (meth) acrylic resin, (B) a crosslinking agent, (C) functional fine particles, and (D) a plasticizer. It has the formed adhesive layer. Hereinafter, each component of (A)-(D) is demonstrated in detail.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の粘着シートに係る粘着剤樹脂組成物のベースポリマーとなる成分であり、（メタ）アクリル系樹脂である。本発明の粘着シートにおいて、（Ａ）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００の（メタ）アクリル系樹脂である（Ａ−１）成分と、活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の（メタ）アクリル系樹脂である（Ａ−２）成分と、を含有していることが好ましい。 <(A) component>
(A) A component is a component used as the base polymer of the adhesive resin composition which concerns on the adhesive sheet of this invention, and is a (meth) acrylic-type resin. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the component (A) has an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 100 to 1,000 g / eq, and a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000 (meth) acrylic. (Meth) having (A-1) component which is resin, an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 3,000 to 30,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 It is preferable to contain (A-2) component which is acrylic resin.

＜（Ａ−１）成分＞
（Ａ−１）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑであり、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００の（メタ）アクリル系樹脂である。（Ａ−１）成分は、低分子量かつ低活性水素当量の（メタ）アクリル系樹脂であり、粘着シートの柔軟性に寄与する。また、（Ｃ）成分の凝集の防止と、（Ｃ）成分の間隙を埋め、空気の噛み込みをなくすことで（Ｃ）成分の機能をより高めるという効果をも有する。 <(A-1) component>
The component (A-1) is a (meth) acrylic resin having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 100 to 1,000 g / eq, and a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000. . The component (A-1) is a (meth) acrylic resin having a low molecular weight and a low active hydrogen equivalent, and contributes to the flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet. Moreover, it has the effect of further enhancing the function of the component (C) by preventing the aggregation of the component (C) and filling the gap between the components (C) and eliminating air entrainment.

（Ａ−１）成分としては、例えば、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーを単独で重合させた単独重合体、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーと活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体を挙げることができる。   Examples of the component (A-1) include a homopolymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer having an active hydrogen-containing group alone, a (meth) acrylic monomer having an active hydrogen-containing group, and an active hydrogen-containing group. And a copolymer with a (meth) acrylic monomer that does not have a.

上記活性水素含有基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、チオール基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、第４級アンモニウム（塩）基等を挙げることができる。   Examples of the active hydrogen-containing group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, a thiol group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a quaternary ammonium (salt) group.

カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸またはこれらの単量体から誘導される官能性単量体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of (meth) acrylic monomers containing a carboxyl group are derived from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, or these monomers. And functional monomers that can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラクジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸カプロラクトン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylactyl (meth) acrylate, (meth) acryl 4-hydroxymethylcyclohexyl acid, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene (meth) acrylate Glycol It can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

アミド基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing an amide group include (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and diacetone (meth). Acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

チオール基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルチオカルボン酸、２−メルカプトエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a thiol group include (meth) acrylthiocarboxylic acid, 2-mercaptoethyl (meth) acrylic acid ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

シアノ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a cyano group include (meth) acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a sulfonic acid group include sulfoethyl (meth) acrylate and sulfopropyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

リン酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェイト、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, trisacryloyloxyethyl phosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

第４級アンモニウム（塩）基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級化物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the (meth) acrylic monomer containing a quaternary ammonium (salt) group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2- (meth). Examples thereof include acryloyloxyethyl triethylammonium chloride and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.

上記活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でカルボキシル基、水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーがより好ましく、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。   Among the (meth) acrylic monomers having an active hydrogen-containing group, a (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group or a hydroxyl group is more preferred, and a (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group is particularly preferred.

上記活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルといった炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。この中でも、凝集力および粘着力の点からアルキル基の炭素数が２〜８の範囲の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、活性水素含有基を有する（メタ）アクリル系モノマーと活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとの配合比は質量比で１０：９０〜２．５：９７．５の範囲であることが好ましい。   Examples of the (meth) acrylic monomer having no active hydrogen-containing group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Mention may be made of esters. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferred from the viewpoint of cohesive strength and adhesive strength. In addition, the compounding ratio of the (meth) acrylic monomer having an active hydrogen-containing group and the (meth) acrylic monomer not having an active hydrogen-containing group is in a range of 10:90 to 2.5: 97.5 by mass ratio. Preferably there is.

本発明の所期の効果を損なわない範囲で、（Ａ−１）成分として、上記の各成分以外の任意のモノマー成分を含有していてもよい。この任意のモノマー成分として、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。   As long as the desired effect of the present invention is not impaired, the monomer (A-1) may contain any monomer component other than the above components. Examples of the optional monomer component include acrylonitrile, acrylamide, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like.

（Ａ−１）成分は、上記のモノマー成分をラジカル重合させることによって得ることができる。本発明における（Ａ−１）成分の重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、光重合法等通常用いられている公知の重合法の中から任意に選ぶことができる。   The component (A-1) can be obtained by radical polymerization of the monomer component. As the polymerization method of the component (A-1) in the present invention, any of conventionally used polymerization methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method and a photopolymerization method may be arbitrarily selected. You can choose.

（Ａ−１）成分の活性水素当量の下限は、１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、（Ａ−１）成分の活性水素当量の上限は、１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。（Ａ−１）成分の質量平均分子量の下限は、２，０００であることが好ましく、（Ａ−１）成分の質量平均分子量の上限は１５，０００であることが好ましい。活性水素当量と質量平均分子量を上記範囲とすることにより、（Ｂ−１）成分と架橋した粘着剤組成物は（Ｃ）成分が高充填であるにも関わらず柔軟性を好適に発揮することができる。（Ｂ−２）成分と架橋した粘着剤組成物は、ハンダリフロー環境下にも耐えうる耐熱性を発揮することができる。   The lower limit of the active hydrogen equivalent of the component (A-1) is preferably 100 g / eq, and the upper limit of the active hydrogen equivalent of the component (A-1) is preferably 1,000 g / eq. The lower limit of the weight average molecular weight of the component (A-1) is preferably 2,000, and the upper limit of the weight average molecular weight of the component (A-1) is preferably 15,000. By setting the active hydrogen equivalent weight and the weight average molecular weight within the above ranges, the pressure-sensitive adhesive composition crosslinked with the component (B-1) preferably exhibits flexibility even though the component (C) is highly filled. Can do. The pressure-sensitive adhesive composition crosslinked with the component (B-2) can exhibit heat resistance that can withstand a solder reflow environment.

また、（Ａ−１）成分のガラス転移温度の下限は、−７０℃であることが好ましく、−６０℃であることが更に好ましい。（Ａ−１）成分のガラス転移温度の上限は−１０℃であることが好ましく、−２５℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ハンダリフロー環境下（以下、高温と称する場合がある）における本発明の粘着シートとの粘着力と、常温における本発明の粘着シートとの粘着力を、好適に発揮することができる。なお、本発明におけるガラス転移温度は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大値温度をいう。   Further, the lower limit of the glass transition temperature of the component (A-1) is preferably -70 ° C, and more preferably -60 ° C. The upper limit of the glass transition temperature of the component (A-1) is preferably −10 ° C., and more preferably −25 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, the adhesive force with the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention in a solder reflow environment (hereinafter sometimes referred to as high temperature), and the pressure-sensitive adhesive force with the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention at room temperature, It can exhibit suitably. In addition, the glass transition temperature in this invention means the maximum value temperature of the loss tangent (tan-delta) obtained by a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter).

＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分は、活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであり、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の（メタ）アクリル系樹脂である。（Ａ−２）成分は、高分子量かつ高活性水素当量であるため、（Ａ−２）成分と（Ｂ−１）成分が架橋した粘着剤組成物は凝集力と靭性を好適に発揮することができる。 <(A-2) component>
Component (A-2) is a (meth) acryl having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent weight of 3,000 to 30,000 g / eq, and a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000. Resin. Since the component (A-2) has a high molecular weight and a high active hydrogen equivalent, the pressure-sensitive adhesive composition obtained by crosslinking the component (A-2) and the component (B-1) preferably exhibits cohesive strength and toughness. Can do.

本発明の粘着シートにおいて、（Ａ−２）成分を構成するモノマーとしては、前記（Ａ−１）成分と同様のモノマーを挙げることができる。（Ａ−２）成分はこれらのモノマーの単独重合体と共重合体を挙げることができる。これらの単独重合体と共重合体は前記（Ａ−１）成分と同様に、公知の重合法により得ることができる。相溶性の点から（Ａ−１）および（Ａ−２）成分を構成するモノマー中のアルキル鎖は同じものであることが好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素含有基としては、上記（Ａ−１）成分において記載した活性水素含有基と同様の活性水素含有基を挙げることができる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, examples of the monomer constituting the component (A-2) include the same monomers as the component (A-1). (A-2) A component can mention the homopolymer and copolymer of these monomers. These homopolymers and copolymers can be obtained by a known polymerization method in the same manner as the component (A-1). From the viewpoint of compatibility, the alkyl chains in the monomers constituting the components (A-1) and (A-2) are preferably the same. Examples of the active hydrogen-containing group of the component (A-2) include the same active hydrogen-containing groups as the active hydrogen-containing groups described in the component (A-1).

（Ａ−２）成分の質量平均分子量の下限は２００，０００であり、２５０，０００が好ましい。（Ａ−２）成分の質量平均分子量の上限は２，０００，０００であり、１，９００，０００が好ましい。（Ａ−２）成分の質量平均分子量を上記範囲とすることで本発明の粘着シートに係る粘着剤組成物の凝集力を維持しつつ柔軟性を発揮することができるため、粘着シートの粘着力を好適な範囲とすることができる。   The lower limit of the mass average molecular weight of the component (A-2) is 200,000, preferably 250,000. The upper limit of the weight average molecular weight of the component (A-2) is 2,000,000, preferably 1,900,000. (A-2) Since the flexibility can be exhibited while maintaining the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention by setting the mass average molecular weight of the component in the above range, the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet Can be made a suitable range.

（Ａ−２）成分のガラス転移温度の下限は−７０℃であることが好ましい。（Ａ−２）成分のガラス転移温度の上限としては−１０℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、ハンダリフロー時における被着体に対する粘着シートの粘着力と、常温における被着体に対する粘着シートの粘着力と、を好適な範囲とすることができる。   The lower limit of the glass transition temperature of the component (A-2) is preferably -70 ° C. The upper limit of the glass transition temperature of the component (A-2) is preferably −10 ° C. By setting the glass transition temperature within the above range, the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend during solder reflow and the adhesive strength of the adhesive sheet to the adherend at room temperature can be set to a suitable range.

（Ａ−２）成分の活性水素当量の下限は３，０００であることが好ましく、３，５００が更に好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素当量の上限は３０，０００であることが好ましく、１８，５００であることが更に好ましい。（Ａ−２）成分の活性水素当量を上記範囲とすることにより（Ｂ）成分と（Ａ）成分の架橋を適切に行うことができ、得られる粘着剤組成物における凝集力を確保し、所望の粘着力を得ることができる。   The lower limit of the active hydrogen equivalent of the component (A-2) is preferably 3,000, and more preferably 3,500. The upper limit of the active hydrogen equivalent of the component (A-2) is preferably 30,000, and more preferably 18,500. (A-2) By making the active hydrogen equivalent of a component into the said range, (B) component and (A) component can be bridge | crosslinked appropriately, the cohesion force in the adhesive composition obtained is ensured, desired Can be obtained.

上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との配合比は質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比を上記範囲とすることにより、（Ｂ）成分と架橋した粘着剤組成物は、靭性と柔軟性に優れ、所望の粘着力を得ることができる。   The blending ratio of the component (A-1) to the component (A-2) is preferably in the range of 80:20 to 40:60, and preferably 70:30 to 50:50 in terms of mass ratio. By setting the blending ratio of the component (A-1) and the component (A-2) within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition crosslinked with the component (B) is excellent in toughness and flexibility and obtains a desired adhesive force. be able to.

なお、本発明の粘着シートにおいて、本発明の初期の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として（Ａ−１）および（Ａ−２）成分以外の樹脂成分を含有していてもよい。   In addition, the adhesive sheet of this invention may contain resin components other than (A-1) and (A-2) component as a resin component in the range which does not impair the initial effect of this invention.

（Ｂ）成分は、本発明の粘着シートに係る粘着剤樹脂組成物の架橋剤となる成分であり、少なくとも（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を含有する。 (B) A component is a component used as the crosslinking agent of the adhesive resin composition which concerns on the adhesive sheet of this invention, and contains at least (B-1) component and (B-2) component.

＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分は、（Ａ）成分と反応する官能基を有している（メタ）アクリル系架橋剤である。官能基当量の下限は２００ｇ／ｅｑであり、３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。官能基当量の上限は１，５００ｇ／ｅｑであり、１，０００であることが好ましい。また、質量平均分子量の下限は２，０００であり、２，５００であることが好ましい。質量平均分子量の上限は１５，０００であり、１３，０００であることが好ましい。（Ｂ−１）成分は（Ａ）成分と同じ（メタ）アクリル系樹脂であるため、（Ａ）成分との相溶性が高く、また、（Ｂ−２）成分と比較して高分子量であるため、（Ａ）成分と架橋した後も柔軟性を維持できる。 <(B-1) component>
The component (B-1) is a (meth) acrylic crosslinking agent having a functional group that reacts with the component (A). The lower limit of the functional group equivalent is 200 g / eq, and preferably 300 g / eq. The upper limit of the functional group equivalent is 1,500 g / eq, preferably 1,000. The lower limit of the mass average molecular weight is 2,000, preferably 2,500. The upper limit of the mass average molecular weight is 15,000, preferably 13,000. Since the component (B-1) is the same (meth) acrylic resin as the component (A), it is highly compatible with the component (A) and has a higher molecular weight than the component (B-2). Therefore, flexibility can be maintained even after crosslinking with the component (A).

官能基当量を上記範囲とすることにより、架橋点間距離、架橋密度を適切な範囲とすることができるため、得られる粘着剤組成物は柔軟性、耐熱性に優れたものとなる。質量平均分子量を上記範囲とすることにより、（Ａ）成分と架橋して得られる粘着剤組成物は、靱性、凝集性に優れたものとなる。   By setting the functional group equivalent within the above range, the distance between cross-linking points and the cross-linking density can be set to appropriate ranges, and thus the resulting pressure-sensitive adhesive composition is excellent in flexibility and heat resistance. By setting the mass average molecular weight within the above range, the pressure-sensitive adhesive composition obtained by crosslinking with the component (A) has excellent toughness and cohesiveness.

（Ｂ−１）成分に含まれる（Ａ）成分と反応し得る官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基等を挙げることができる。この中でも、エポキシ基が好ましい。   Examples of the functional group capable of reacting with the component (A) contained in the component (B-1) include an epoxy group, an isocyanate group, and a carbodiimide group. Among these, an epoxy group is preferable.

（Ｂ−１）成分として規定される（メタ）アクリル系架橋剤としては、（Ａ）成分と反応し得る官能基を有し、上記活性水素当量と質量平均分子量の範囲を満足するものであれば特に限定されないが、構成モノマーとして前記活性水素含有基を有しない（メタ）アクリル系モノマーを含有するものが好ましい。   The (meth) acrylic crosslinking agent defined as the component (B-1) has a functional group capable of reacting with the component (A) and satisfies the ranges of the active hydrogen equivalent and the mass average molecular weight. Although it will not specifically limit, what contains the (meth) acrylic-type monomer which does not have the said active hydrogen containing group as a constituent monomer is preferable.

（Ｂ−１）成分の配合量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部であることが好ましく、５質量部であることが更に好ましい。（Ｂ−１）成分の配合量の上限は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部であることが好ましく、８０質量部であることが更に好ましい。配合量を上記範囲とすることにより、得られる粘着剤組成物の凝集力と柔軟性を好適に発揮することができる。   The lower limit of the amount of the component (B-1) is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The upper limit of the amount of the component (B-1) is preferably 100 parts by mass, more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting the blending amount in the above range, the cohesive force and flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive composition can be suitably exhibited.

（Ｂ−１）成分のガラス転移温度の下限は−７０℃であることが好ましい。（Ｂ−１）成分のガラス転移温度の上限としては８０℃であることが好ましく、４０℃であることが更に好ましく、−１０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度がを上記範囲とすることにより、本発明の粘着シートにした際に端部からのしみ出しを防止することができるとともに常温における粘着力を好適に発揮することができる。   The lower limit of the glass transition temperature of the component (B-1) is preferably -70 ° C. The upper limit of the glass transition temperature of the component (B-1) is preferably 80 ° C, more preferably 40 ° C, and particularly preferably -10 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, it is possible to prevent bleeding from the end portion and to suitably exhibit the adhesive strength at room temperature.

（Ｂ−１）成分として好適に用いることができる市販品としては、ＵＧ４０１０、ＵＧ４０３５（いずれも東亜合成社製）、ＣＰ−５０Ｍ（日油社製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available products that can be suitably used as the component (B-1) include UG4010, UG4035 (all manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), CP-50M (manufactured by NOF Corporation), and the like.

＜（Ｂ−２）成分＞
（Ｂ−２）成分は、（メタ）アクリル系樹脂と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤である。（Ｂ−２）成分を、（Ａ）成分と架橋させることにより、本発明の粘着シートの耐熱性を向上させることができる。より具体的には、ハンダリフロー環境下での、本発明の粘着シートに係る粘着剤層の流動化を防止することができる。 <(B-2) component>
The component (B-2) is a crosslinking agent having a functional group that reacts with the (meth) acrylic resin, having a functional group equivalent of 50 to 1,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 200 to 1,000. . (B-2) The heat resistance of the adhesive sheet of this invention can be improved by bridge | crosslinking a component with (A) component. More specifically, fluidization of the pressure-sensitive adhesive layer according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention under a solder reflow environment can be prevented.

（Ｂ−２）成分は、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアミノ系架橋剤が好ましく、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分と架橋反応し得るものであることが必要である。官能基当量の下限は１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、上限は７００ｇ／ｅｑであることが好ましい。質量平均分子量下限は３００、上限は８００である。本発明の粘着シートにおいては、（Ｂ−２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The component (B-2) is preferably an epoxy-based crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent, and an amino-based crosslinking agent, and is capable of undergoing a crosslinking reaction with the component (A-1) and / or the component (A-2). is necessary. The lower limit of the functional group equivalent is preferably 100 g / eq, and the upper limit is preferably 700 g / eq. The lower limit of the mass average molecular weight is 300, and the upper limit is 800. In the adhesive sheet of this invention, (B-2) component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。これらの中でも特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミノ基を有する炭素六員環化合物を用いれば、高温下での流動化や発泡がなく、被着体との密着性に優れる粘着剤組成物が得られるので好ましい。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) A cyclohexane etc. can be mentioned. Among these, a carbon six-membered ring having a glycidylamino group such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, etc. The use of a compound is preferable because a pressure-sensitive adhesive composition having no fluidization and foaming at high temperatures and excellent adhesion to an adherend can be obtained.

（Ｂ−２）成分において、（Ｂ−２）成分中の反応性官能基の割合が、（Ａ）成分中の活性水素含有基の合計量に対し、当量比で０．５〜６倍量、好ましくは１〜３倍量になる割合で配合すると高温下でも高弾性率を維持することができるので有利である。この（Ｂ−２）成分の量が上記の割合よりも少ないと、得られる粘着剤組成物の凝集力が不足し耐熱性が不十分となる。上記の割合よりも多くなると、低分子量成分である未反応の（Ｂ−２）成分が増加するため、高温下で粘着剤が流動化し、耐熱性が不十分になる。   In the component (B-2), the ratio of the reactive functional group in the component (B-2) is 0.5 to 6 times the equivalent amount with respect to the total amount of the active hydrogen-containing groups in the component (A). If blended in a proportion of preferably 1 to 3 times, it is advantageous because a high elastic modulus can be maintained even at high temperatures. When the amount of the component (B-2) is less than the above ratio, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive composition is insufficient and the heat resistance is insufficient. When the ratio is higher than the above ratio, the unreacted component (B-2), which is a low molecular weight component, increases, so that the pressure-sensitive adhesive fluidizes at high temperatures and the heat resistance becomes insufficient.

（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比は質量比で、９０：１０〜６０：４０である。上記範囲とすることにより得られる粘着剤組成物の凝集力を適切な範囲とすることができ、本発明の粘着シートの保持力と耐熱性を好適に発揮することができる。   The compounding ratio of the component (B-1) and the component (B-2) is 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio. The cohesive force of the adhesive composition obtained by setting it as the said range can be made into an appropriate range, and the holding power and heat resistance of the adhesive sheet of this invention can be exhibited suitably.

（Ｂ−２）成分として好適に用いることができる市販品としては、ＥＸ５２１、ＥＸ６２２、ＥＸ４１１（いずれも長瀬ケムテックス社製）、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（いずれも三菱ガス化学社製）等を挙げることができる。   (B-2) Examples of commercially available products that can be suitably used as the component include EX521, EX622, EX411 (all manufactured by Nagase Chemtex), jER871 (manufactured by Mitsubishi Chemical), TETRAD-C, and TETRAD-X (all Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）機能性微粒子としては、従来公知の機能性微粒子であれば特に制限されず、各種用途に応じて適宜選択して使用することができる。（Ｃ）機能性微粒子としては、例えば、熱伝導剤、蓄光剤、難燃剤、導電剤、磁性剤、抗菌剤等を挙げることができる。本発明の組成物においては、上記機能性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <(C) component>
(C) If it is a conventionally well-known functional fine particle, it will not restrict | limit especially as a functional fine particle, According to various uses, it can select suitably and can be used. Examples of the functional fine particles (C) include a heat conductive agent, a phosphorescent agent, a flame retardant, a conductive agent, a magnetic agent, and an antibacterial agent. In the composition of this invention, the said functional fine particle may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

熱伝導剤としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化棚素、窒化珪素、マイカ、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、銀、銅、アルミニウム、炭化珪素、ダイヤモンド粉末、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができる。これらの成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thermal conductive agent include alumina, magnesium oxide, aluminum nitride, zinc oxide, shelf nitride, silicon nitride, mica, silica, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silver, copper, aluminum, silicon carbide, diamond powder, Examples thereof include graphite and carbon fiber. These components may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

熱伝導剤の形状は、球状または擬球状であることが好ましい。平板状、針状等アスペクト比の高いものは、熱伝導性粘着シートの厚み方向の柔軟性が低下し、被着体に対する粘着力を低下させる要因となるからである。   The shape of the thermal conductive agent is preferably spherical or pseudospherical. This is because those having a high aspect ratio, such as a flat plate shape and a needle shape, decrease the flexibility in the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet and cause a decrease in the adhesive strength to the adherend.

蓄光剤としては、例えば、硫化亜鉛系蓄光剤、カルシウムアルミネート系蓄光剤、ストロンチウムアルミネート系蓄光剤等を挙げることができる。   Examples of the phosphorescent agent include zinc sulfide-based phosphorescent agent, calcium aluminate-based phosphorescent agent, and strontium aluminate-based phosphorescent agent.

本発明の粘着シートにおいては、（Ｃ）機能性微粒子の配合量は、前記粘着剤組成物中の全樹脂分に対する体積分率の下限は５０％であることが好ましく、上限は８０％であることが好ましく、７０％であることが更に好ましい。。（Ｃ）機能性微粒子の配合量を上記範囲にすることにより、機能性微粒子に求められている機能を高度に発現することができ、かつ、粘着シートに成形することもできる。なお、粘着剤組成部中の全樹脂分とは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、および所望により添加される粘着付与樹脂等の粘着剤組成物中に含まれる全樹脂分を指す。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the lower limit of the volume fraction with respect to the total resin content in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50%, and the upper limit is 80%. It is preferably 70%, more preferably 70%. . (C) By making the compounding quantity of a functional fine particle into the said range, the function calculated | required by the functional fine particle can be expressed highly, and it can also shape | mold into an adhesive sheet. The total resin content in the pressure-sensitive adhesive composition part means the total resin content contained in the pressure-sensitive adhesive composition such as the above-mentioned (A), (B), (D), and a tackifying resin added as required. Point to.

（Ｃ）成分の形状としては、形状、擬球状、平板状、針状等を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性および粘着性の観点から、平板状や針状に比べてアスペクト比の低い球状または擬球状が好ましい。   Examples of the shape of the component (C) include a shape, a pseudospherical shape, a flat plate shape, and a needle shape. Among these, from the viewpoint of flexibility and adhesiveness, a spherical shape or pseudospherical shape having a lower aspect ratio than a flat plate shape or a needle shape is preferable.

（Ｃ）成分が球状または擬球状である場合、（Ｃ）成分としては平均粒子径の異なる２種以上の機能性微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。平均粒子径の異なるものを数種類組み合わせることにより、粘着剤組成物の粘度を低下させることができる。また、同じ平均粒子径の機能性微粒子を組み合わせる場合に比べて、機能性微粒子を高充填することができる。   When the component (C) is spherical or pseudospherical, it is preferable to use a combination of two or more functional fine particles having different average particle diameters as the component (C). By combining several types having different average particle sizes, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition can be reduced. In addition, the functional fine particles can be filled more highly than when functional fine particles having the same average particle diameter are combined.

（Ｃ）成分は、無処理のままでも表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、たとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理等を挙げることができる。   The component (C) may be subjected to surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like.

なお、本発明の粘着シートにおいて好適に用いることができる市販の熱伝導剤としては、ＡＷ−２０−３２、ＡＸ３−３２（いずれも、マイクロン社製）、ＡＳＦＰ−２０（電気化学工業社製）、３３２０、５３０１（いずれも、協和化学工業社製）が挙げられ、蓄光剤としては、ＰＢ−０１５、ＰＢ−０２５、ＰＢ−０６０（菱晃社製）を挙げることができる。   In addition, as a commercially available heat conductive agent which can be used suitably in the adhesive sheet of this invention, AW-20-32, AX3-32 (all are the Micron Corporation make), and ASFP-20 (The Electrochemical Industry make) 3320, 5301 (all manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and PB-015, PB-025, PB-060 (manufactured by Ryohin Co., Ltd.) can be mentioned as the phosphorescent agents.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）可塑剤としては、（Ｂ）成分と反応しないものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、ホスファゼン化合物や、リン酸エステルや、リン酸エステルとポリオキシアルキレンリン酸エステルの混合物等を挙げることができる。（Ｄ）可塑剤が、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分の（メタ）アクリル系架橋剤と相溶することで樹脂成分の柔軟性を高める。リフロー環境下でも（Ｄ）成分は揮発、相分離等の変化をすることがないため、広い温度域にわたって粘着樹脂組成物をゴム状態に維持することが可能となる。その結果、柔軟性を低下させずに耐熱性を向上させることができるため、リフロー後でも被着体に対する粘着力の維持が可能となる。（Ｄ）成分は固体である方が、高温化で揮発しにくく、また、粘着剤層表面に析出しにくいため好ましい。 <(D) component>
As the plasticizer (D), a conventionally known plasticizer can be used without particular limitation as long as it does not react with the component (B). Examples thereof include phosphazene compounds, phosphate esters, and mixtures of phosphate esters and polyoxyalkylene phosphate esters. (D) The plasticizer improves the flexibility of the resin component by being compatible with the (A) component and the (meth) acrylic crosslinking agent of the (B-1) component. Since the component (D) does not change such as volatilization and phase separation even in a reflow environment, the adhesive resin composition can be maintained in a rubber state over a wide temperature range. As a result, the heat resistance can be improved without lowering the flexibility, so that the adhesive force to the adherend can be maintained even after reflow. It is preferable that the component (D) is a solid because it is less likely to volatilize at high temperatures and is less likely to precipitate on the pressure-sensitive adhesive layer surface.

（Ｄ）可塑剤の配合量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対して、６０質量部であることがこのましく、８０質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）可塑剤の配合量の上限は３００質量部であることが好ましく、２５０質量部であることが更に好ましい。配合量を上記範囲とすることにより本発明の粘着シートに係る粘着剤組成物の凝集力を好適に発揮することができる。   (D) The lower limit of the compounding amount of the plasticizer is preferably 60 parts by mass and more preferably 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). (D) It is preferable that the upper limit of the compounding quantity of a plasticizer is 300 mass parts, and it is still more preferable that it is 250 mass parts. By setting the blending amount in the above range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably exhibited.

本発明の粘着シートは、本発明の目的を損なわない程度に、粘度調整剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、分散剤等の既知の各種添加剤を含有してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール樹脂等が挙げることができる。このなかで、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分に対する相溶性の観点からテルペン樹脂が好ましい。粘着付与樹脂を用いることにより、粘着剤組成物のタック性を向上させるとともに、粘着剤組成物としての凝集力をさらに高めることができる。（Ａ）成分と（Ｄ）成分双方に相溶性の高い粘着付与樹脂を使用することで（Ｄ）成分の結晶化による析出やブリードアウトを防ぎ、長期信頼性を向上させることができる。

粘着付与樹脂の配合量の下限は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５質量部であることが好ましく、１０質量部であることが更に好ましい。粘着付与樹脂の配合量の上限は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１５０質量部であることが好ましく、１２０質量部であることが更に好ましい。上記の範囲とすることにより、本発明の粘着シートの粘着力と靱性を更に向上させることができる。なお、市販されている粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂のＧ１５０、Ｋ１４０、Ｋ１２５（いずれも、ヤスハラケミカル社製）、アルキル変性フェノール樹脂のＨＰ１５０、ＨＰ２１０（いずれも、フドー社製）、ＭＥＨ７５００（明和化成社製）等が挙げることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain various known additives such as a viscosity modifier, a tackifier resin, an antioxidant, and a dispersant to the extent that the object of the present invention is not impaired. Examples of the tackifier resin include terpene resins, xylene resins, phenol resins, and the like. Among these, a terpene resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the components (A) and (D). By using the tackifier resin, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved and the cohesive force as the pressure-sensitive adhesive composition can be further increased. By using a highly compatible tackifier resin for both the component (A) and the component (D), precipitation and bleeding out due to crystallization of the component (D) can be prevented, and long-term reliability can be improved.

The lower limit of the compounding amount of the tackifier resin is preferably 5 parts by mass and more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (D). The upper limit of the amount of the tackifier resin is preferably 150 parts by mass, more preferably 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (D). By setting it as said range, the adhesive force and toughness of the adhesive sheet of this invention can be improved further. Commercially available tackifying resins include terpene phenol resins G150, K140, and K125 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), alkyl-modified phenol resins HP150, HP210 (all manufactured by Fudou Co., Ltd.), and MEH7500 (Maywa). (Made by Kasei Co., Ltd.) etc. can be mentioned.

本発明の粘着シートは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものである。このため、本発明の粘着シートは、離型フィルムの表面に上記粘着剤組成物を塗布することにより形成された粘着剤層をこの離型フィルムから剥離させ粘着剤層のみからなるものであってもよい。また、基材の少なくとも一面に上記粘着剤組成物を塗布することにより形成された粘着剤層を積層させたものであってもよい。以下、離型フィルム、基材および粘着剤層について説明する。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A), (B), (C), and (D). For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises only the pressure-sensitive adhesive layer by peeling the pressure-sensitive adhesive layer formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition on the surface of the release film from the release film. Also good. Moreover, what laminated | stacked the adhesive layer formed by apply | coating the said adhesive composition to at least one surface of a base material may be used. Hereinafter, a release film, a base material, and an adhesive layer are demonstrated.

離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙およびＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げることができる。離型フィルムの厚さは、フィルムベースのもので１２〜２５０μｍ、紙ベースのもので５０〜３００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さを選定すればよい。   As release films, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene (TPX) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene film with silicone release agent, polypropylene film and PET film, polyimide film, polyphenylene sulfide film, polyethylene resin Examples thereof include coated paper, polypropylene resin coated paper, and TPX resin coated paper. The thickness of the release film is preferably 12 to 250 μm for a film base and 50 to 300 μm for a paper base, but an appropriate thickness may be selected as necessary.

基材としては、粘着剤層を支持する部材であれば特に限定されず、公知の基材を適宜用いることができる。本発明における基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、または、ポリスルホン等の合成樹脂、金属等が挙げることができる。なお、基材は透明であっても着色したものであってもよく、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。また、基材の表面は平滑であってもマット状に加工されているものであってもよく、従来公知の表面処理が施されていてもよい。基材の厚さはについては特に制限されないが、４〜２５０μｍ程度の薄膜状ないし薄板状の形状が好ましい。   As a base material, if it is a member which supports an adhesive layer, it will not specifically limit, A well-known base material can be used suitably. Examples of the base material in the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, triacetyl cellulose, cellophane, polyimide, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether imide, and polyether. A synthetic resin such as sulfone, aromatic polyamide, or polysulfone, a metal, and the like can be given. The substrate may be transparent or colored, and may contain conventionally known additives. Further, the surface of the base material may be smooth or may be processed into a mat shape, and may be subjected to conventionally known surface treatment. The thickness of the substrate is not particularly limited, but a thin film or thin plate shape of about 4 to 250 μm is preferable.

粘着剤層の厚さはその使用目的に応じ適宜選択されるものであるが、一般に１０〜１５０μｍとすることが好ましい。厚みが少ない場合には、被着体に対する充分な粘着力が得られない。厚みが多い場合には乾燥不良を起こすおそれがある。被着体に対する粘着力と乾燥不良とを防止する点から、粘着剤層の厚さは２０〜１２０μｍとすることが更に好ましい。   Although the thickness of an adhesive layer is suitably selected according to the intended purpose, generally it is preferable to set it as 10-150 micrometers. When the thickness is small, sufficient adhesion to the adherend cannot be obtained. If the thickness is large, there is a risk of poor drying. From the viewpoint of preventing adhesion to the adherend and poor drying, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably 20 to 120 μm.

次に、本発明の機能性粘着シートの製造方法について説明する。
まず、上記本発明に係る粘着剤組成物を適当な溶剤に溶解、または分散させて、固形分濃度を３０〜９０質量％程度の粘着剤層形成塗工液として調製する。この粘着剤層形成塗工液を常法に従って、離型フィルムを用いる場合、離型フィルム表面に粘着剤層形成塗工液を塗布および乾燥させてフィルム状またはシート状に形成して粘着剤層のみからなる粘着シートとする。また、離型フィルムに代えて基材を用いる場合は、基材の片面または両面の表面を被覆するように塗布し、これを乾燥する方法により粘着シートとする。なお、（Ｂ２）成分は架橋剤であることから、混合後、直ちに粘着剤の架橋反応が進行する。そのため、本発明に係る粘着剤組成物製造後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。 Next, the manufacturing method of the functional adhesive sheet of this invention is demonstrated.
First, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is dissolved or dispersed in a suitable solvent to prepare a pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution having a solid content concentration of about 30 to 90% by mass. In the case where a release film is used in accordance with a conventional method, the pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution is formed into a film or sheet by applying and drying the pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution on the surface of the release film. A pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only Moreover, when using a base material instead of a mold release film, it is apply | coated so that the surface of the one or both surfaces of a base material may be coat | covered, and it is set as an adhesive sheet by the method of drying this. In addition, since (B2) component is a crosslinking agent, the crosslinking reaction of an adhesive advances immediately after mixing. Therefore, it is preferable to perform coating etc. immediately after manufacturing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

粘着剤層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば、重合反応禁止剤、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。   Various conventionally used additives such as a polymerization reaction inhibitor, a crosslinking accelerator, an antioxidant, a stabilizer, a coupling agent and the like may be blended in the adhesive layer forming coating solution.

粘着剤層形成塗工液の塗布の方法については特に制限はなく、ワイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等を用いた従来公知の塗布方法を利用することができる。なお、粘着剤層形成塗工液を塗布する離型フィルムや基材の面には、必要に応じて予め表面処理を施しておいてもよい。   There are no particular restrictions on the method of applying the adhesive layer forming coating solution, such as wire bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, knife coater, reverse coater, spin coater, etc. A conventionally known coating method using can be used. In addition, you may surface-treat in advance as needed to the surface of the release film and base material which apply | coat an adhesive layer formation coating liquid.

粘着剤層形成塗工液の乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、減圧乾燥等の従来公知の乾燥方法を利用することができる。乾燥条件については、粘着剤組成物の種類や塗工液で使用した溶剤の種類、粘着剤層の膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、６０〜２００℃程度の温度で乾燥を行うことが一般的である。   There is no restriction | limiting in particular also about the drying method of an adhesive layer formation coating liquid, Conventionally well-known drying methods, such as hot air drying and reduced pressure drying, can be utilized. About drying conditions, what is necessary is just to set suitably according to the kind of adhesive composition, the kind of solvent used by coating liquid, the film thickness of an adhesive layer, etc., but it dries at the temperature of about 60-200 ° C. It is common.

本発明の粘着シートは、周知慣用の粘着シートの用途に用いることができる。例えば、電子部品や液晶パネル等に用いられる熱伝導性粘着シート、難燃性粘着シート、隙間充填性シート、導電性シート等として好適に用いられる。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used for a well-known and commonly used pressure-sensitive adhesive sheet. For example, it is suitably used as a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, a flame-retardant pressure-sensitive adhesive sheet, a gap filling sheet, a conductive sheet and the like used for electronic parts and liquid crystal panels.

本発明の粘着シートは、常温（２３℃）における粘着力の値は、０．１５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．２Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、ハンダリフロー後における粘着力の値は、常温における粘着力の値に対して５０％以上維持しているものが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the value of the adhesive strength at room temperature (23 ° C.) is preferably 0.15 N / mm or more, and more preferably 0.2 N / mm or more. Further, the adhesive strength value after solder reflow is preferably maintained at 50% or more with respect to the adhesive strength value at room temperature.

また、本発明の粘着シートは、常温（２３℃）における弾性率の値は、０．０１〜１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３〜１ＭＰａであることが更に好ましい。上記範囲に入っていることにより柔軟性を好適に発揮することができる。   Moreover, it is preferable that the value of the elasticity modulus in normal temperature (23 degreeC) is 0.01-1 Mpa or more, and, as for the adhesive sheet of this invention, it is still more preferable that it is 0.3-1 Mpa. By being in the above range, flexibility can be suitably exhibited.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１−６、比較例１−３＞
表１、２に示した各成分を粘度が５，０００〜３０，０００ｃｐｓ程度になるくらいまでトルエン等既知の有機溶剤を用いて適宜希釈しながら攪拌および混合することにより粘着剤層形成塗工液を調製した。次に、この塗工液を、厚さ１００μｍの離型フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）の表面に、ベーカー式アプリケータ−を用いて塗布し、８０℃で１分、次に１８０℃で３分乾燥することにより膜厚５０μｍの粘着層を形成した。この粘着層の剥離フィルムとは反対側に厚さ１００μｍの別の離型フィルム（シリコーン処理ポリエチレンテレフタレート）を貼着し、４０℃で７日間養生することにより粘着シートを作製した。なお、表中の単位は質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Example 1-6, Comparative Example 1-3>
Each component shown in Tables 1 and 2 is stirred and mixed while appropriately diluting with a known organic solvent such as toluene until the viscosity becomes about 5,000 to 30,000 cps, and then a pressure-sensitive adhesive layer forming coating solution Was prepared. Next, this coating solution is applied to the surface of a release film (silicone-treated polyethylene terephthalate) having a thickness of 100 μm using a baker type applicator, and then at 80 ° C. for 1 minute and then at 180 ° C. for 3 minutes. By drying, an adhesive layer having a thickness of 50 μm was formed. Another release film (silicone-treated polyethylene terephthalate) having a thickness of 100 μm was stuck on the opposite side of the adhesive layer from the release film, and cured at 40 ° C. for 7 days to prepare an adhesive sheet. In addition, the unit in a table | surface is a mass part.

（Ａ−１）−１
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：２，０００、活性水素当量：７５８ｇ／ｅｑ（酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−５０℃であるアクリル樹脂である。
（Ａ−１）−２
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：３，０００、活性水素当量：５７３ｇ／ｅｑ（酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−５４℃であるアクリル樹脂である。
（Ａ−２）
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、質量平均分子量：１３０万、活性水素当量：７，０１３ｇ／ｅｑ（酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度：−４０℃
（Ｂ−１）
構成モノマー：アクリル酸ブチルおよびアクリル酸、エポキシ当量：７１４ｇ／ｅｑ、質量平均分子量：２，９００、ガラス転移温度：−５７℃であるアクリル系架橋剤である。
（Ｂ−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンからなり、エポキシ当量９５〜１０５、質量平均分子量３６０、４官能性であるエポキシ樹脂架橋剤である。
（Ｃ）−１：アルミナ微粒子 平均粒径２０μｍ
（Ｃ）−２：アルミナ微粒子 平均粒径３μｍ
（Ｃ）−３：アルミナ微粒子 平均粒径０．２０μｍ
（Ｃ）−４：水酸化アルミニウム 平均粒径８μｍ
（Ｄ）−１：芳香族縮合型リン酸エステル
（Ｄ）−２：環状構造のホスファゼン化合物
（Ｄ）−３：芳香族縮合型リン酸エステル
（Ｅ）−１：軟化点１２５℃のテルペンフェノール樹脂
（Ｅ）−２：軟化点１４０℃のテルペンフェノール樹脂 (A-1) -1
Constituent monomers: Acrylic resin having butyl acrylate and acrylic acid, mass average molecular weight: 2,000, active hydrogen equivalent: 758 g / eq (acid value: 74 mg KOH / g), glass transition temperature: −50 ° C.
(A-1) -2
Constituent monomers: Acrylic resin having butyl acrylate and acrylic acid, mass average molecular weight: 3,000, active hydrogen equivalent: 573 g / eq (acid value: 98 mg KOH / g), glass transition temperature: −54 ° C.
(A-2)
Constituent monomers: butyl acrylate and acrylic acid, mass average molecular weight: 1.3 million, active hydrogen equivalent: 7,013 g / eq (acid value: 8 mg KOH / g), glass transition temperature: −40 ° C.
(B-1)
Constituent monomers: butyl acrylate and acrylic acid, epoxy equivalent: 714 g / eq, mass average molecular weight: 2,900, glass transition temperature: −57 ° C. An acrylic crosslinking agent.
(B-2)
It is an epoxy resin cross-linking agent composed of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and having an epoxy equivalent of 95 to 105, a mass average molecular weight of 360, and a tetrafunctionality.
(C) -1: Alumina fine particles Average particle diameter 20 μm
(C) -2: Alumina fine particles Average particle size 3 μm
(C) -3: Alumina fine particles Average particle diameter 0.20 μm
(C) -4: Aluminum hydroxide average particle diameter 8 μm
(D) -1: Aromatic condensed phosphate (D) -2: Phosphazene compound having a cyclic structure (D) -3: Aromatic condensed phosphate (E) -1: Terpene phenol having a softening point of 125 ° C Resin (E) -2: Terpene phenol resin having a softening point of 140 ° C

＜粘着剤厚み＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で２枚の離型フィルムを含めた厚みを測定し、その測定値から２枚の離型フィルムの厚みを減ずることにより算出した。 <Adhesive thickness>
By the method according to JIS Z 0237, after the production, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples, which were not subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment, were separated into two release films in an environment of 23 ° C. and 65% RH. The included thickness was measured and calculated by subtracting the thickness of the two release films from the measured value.

（初期粘着力（Ｎ／ｍｍ））
ＪＩＳ Ｚ ６８５４−１に準拠した方法により、製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断した後、一方の離型フィルムを剥離し、無接着タイプ銅張積層板（新日鐵化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１８−２５−００ＣＥ）の銅面に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着した。更に、もう一方の面の離型フィルムを剥離し、トルエンで表面洗浄を施した硬質アルマイト処理済みアルミ板（材質：Ａ１１００ 表面粗さ（Ｒａ：２μｍ）、厚み：１ｍｍ）に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。 (Initial adhesive strength (N / mm))
By the method according to JIS Z 6854-1, after the production, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples that were not subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment were 10 mm wide and long in an environment of 23 ° C. and 65% RH. After cutting to 50 mm in length, one release film is peeled off, and a pressing force of 2 kg is applied to the copper surface of a non-adhesive type copper-clad laminate (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name: Espanex SC18-25-00CE). The pressure was applied by reciprocating the rubber roller at a speed of 300 mm / min. Further, the release film on the other side is peeled off, and the surface is washed with toluene. The hard anodized aluminum plate (material: A1100, surface roughness (Ra: 2 μm), thickness: 1 mm) is pressed with a pressure of 2 kg, speed. A test piece was made by pressure bonding by reciprocating the rubber roller under the condition of 300 mm / min.

得られた試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、この試験片を、２３℃、６５％ＲＨの温度条件下、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分で、９０°方向に試験片から銅張積層板を引きはがす際の剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片の初期粘着力とした。結果を表１、２に併記する。   The obtained test piece was allowed to stand for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 65% RH, and then the test piece was subjected to a tensile tester under a temperature condition of 23 ° C. and 65% RH at a tensile rate of 50 mm / min. The peel force when the copper clad laminate was peeled from the test piece in the 90 ° direction was measured, and this peel force was defined as the initial adhesive force of the test piece. The results are shown in Tables 1 and 2.

（リフロー後粘着力（Ｎ／ｍｍ））
製造後、加熱処理や紫外線照射処理を施していない、実施例および比較例の粘着シートの離型フィルムの一方を剥離し、粘着剤層にシリコーン離型剤付きポリイミドフィルムを貼り付け、２３℃、６５％ＲＨの環境下で、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、もう一方の離型フィルムを剥離した後、無接着タイプ銅張積層板（新日鐵化学社製、製品名：エスパネックスＳＣ１８−２５−００ＣＥ）の銅面に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着した。これをピーク温度が２６０℃のリフロー炉に投入した。なおリフロー加熱はマルコム社 セル生産用静止型リフロー装置 ＲＤＴ２５０Ｃを用いて、図１に示す温度プロファイルに従い、空気環境下で約１５０℃×６０秒の後２６０℃×３０秒で行った。 (Adhesive strength after reflow (N / mm))
After the production, one of the release films of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples and Comparative Examples, which has not been subjected to heat treatment or ultraviolet irradiation treatment, is peeled off, and a polyimide film with a silicone release agent is attached to the pressure-sensitive adhesive layer. After being cut into a width of 10 mm and a length of 50 mm in an environment of 65% RH and peeling off the other release film, a non-adhesive type copper-clad laminate (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name: ESPANEX SC18) A rubber roller was reciprocated once on a copper surface of −25-00CE) under the conditions of a pressing force of 2 kg and a speed of 300 mm / min. This was put into a reflow furnace having a peak temperature of 260 ° C. In addition, reflow heating was performed at 260 ° C. for 30 seconds after about 150 ° C. for 60 seconds in an air environment using a Malcolm cell production static reflow device RDT250C according to the temperature profile shown in FIG.

リフロー処理後、上記ポリイミドを剥離し、その粘着面をトルエン等で表面洗浄を施した厚み１ｍｍの硬質アルマイト処理済みアルミ板（Ａ１１００ 表面粗さ（Ｒａ：２μｍ）に押圧力２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分の条件でゴムローラを一往復させることにより圧着して試験片とした。この試験片を２３℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、この試験片を、２３℃、６５％ＲＨの温度条件下、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分で、９０°方向に試験片から銅張積層板を引きはがす際の剥離力を測定し、この剥離力をこの試験片のリフロー後粘着力とした。結果を表１、２に併記する。   After the reflow treatment, the polyimide was peeled off, and the adhesive surface was subjected to surface cleaning with toluene or the like. A 1 mm thick hard anodized aluminum plate (A1100 surface roughness (Ra: 2 μm) with a pressing force of 2 kg, a speed of 300 mm / min. The test piece was pressure-bonded by reciprocating the rubber roller under the following conditions: The test piece was left under conditions of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then the test piece was placed at 23 ° C. and 65% RH. The peel strength when peeling the copper clad laminate from the test piece in the 90 ° direction at a tensile speed of 50 mm / min was measured with a tensile tester under temperature conditions, and this peel force was measured after the reflow of the test piece. The results are also shown in Tables 1 and 2.

（弾性率（ＭＰａ））
実施例１〜実施例６、比較例１〜３に記載の粘着シートの粘着剤層を積層させ、厚さ２００μｍとし、次いで、この粘着剤層を直径１５ｍｍの円形に裁断して試験片を作製した。この試験片をアルミ製の直径１５ｍｍ平板円形治具にはさみ込み、粘弾性測定装置（レオロジカ社製 ＤＡＲ−１００）を用いて弾性率（粘性項）を測定した。空気雰囲気中で２３℃、６５％ＲＨの温度条件下で０．１％の一定せん断ひずみ条件において測定を行った。結果を表１、２に併記する。 (Elastic modulus (MPa))
The pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets described in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are laminated to a thickness of 200 μm, and then this pressure-sensitive adhesive layer is cut into a circle having a diameter of 15 mm to produce a test piece. did. The test piece was sandwiched between aluminum flat plate jigs having a diameter of 15 mm, and the elastic modulus (viscosity term) was measured using a viscoelasticity measuring device (DAR-100, manufactured by Rheology Corporation). The measurement was carried out in an air atmosphere at 23 ° C. and 65% RH under a constant shear strain condition of 0.1%. The results are shown in Tables 1 and 2.

上記表１、２より、本発明の粘着シートは、従来よりも機能性微粒子を高充填した場合においても柔軟性を保持し、かつ、耐熱性に優れていることがわかる。   From the above Tables 1 and 2, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention retains flexibility and is excellent in heat resistance even when functional fine particles are filled more than before.

特に、実施例２と５について比較すると使用しているものの材質が異なるものの何れも使用できるものであることが理解できる。実施例６は粘着付与樹脂を配合していない場合であるが、この場合には初期粘着力やリフロー後粘着力がやや低い値を示しているものの十分使用に耐えうるものである。実施例２と比較例１を比較すると、比較例１は（Ｂ−２）成分が多いため、弾性率が高い値を示しており、柔軟性を満足していないことが理解できる。   In particular, when Examples 2 and 5 are compared with each other, it can be understood that any of the different materials used can be used. Example 6 is a case where no tackifying resin is blended. In this case, although the initial adhesive force and the post-reflow adhesive force show somewhat low values, they can withstand sufficient use. Comparing Example 2 and Comparative Example 1, it can be understood that Comparative Example 1 has a high value of elastic modulus because of the large amount of component (B-2), and does not satisfy flexibility.

Claims (4)

（Ａ）（メタ）アクリル系樹脂と、（Ｂ）架橋剤と、（Ｃ）機能性微粒子と、（Ｄ）可塑剤と、を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する機能性粘着シートにおいて、
前記（Ｂ）が、
（Ｂ−１）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が２００〜１，５００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系架橋剤と、
（Ｂ−２）前記（Ａ）と反応する官能基を有し、官能基当量が５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００〜１，０００である架橋剤と、を含有し、
かつ、前記（Ｂ−１）と前記（Ｂ−２）の配合比が質量比で９０：１０〜６０：４０の範囲であり、
前記（Ｂ−２）が、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアミノ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（Ｄ）可塑剤が、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、およびリン酸エステルとポリオキシアルキレンリン酸エステルの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする機能性粘着シート。 The function which has the adhesive layer formed from the adhesive composition containing (A) (meth) acrylic-type resin, (B) crosslinking agent, (C) functional fine particle, and (D) plasticizer. In the adhesive sheet,
Said (B) is
(B-1) A (meth) acrylic crosslinking agent having a functional group that reacts with (A), having a functional group equivalent of 200 to 1,500 g / eq, and a mass average molecular weight of 2,000 to 15,000. When,
(B-2) a crosslinking agent having a functional group that reacts with (A), having a functional group equivalent of 50 to 1,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 200 to 1,000,
And said (B-1) between the mixing ratio is the mass ratio of (B-2) 90: 10~60 : Ri 40 range der of
The (B-2) is at least one selected from the group consisting of an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent and an amino crosslinking agent, and the (D) plasticizer is a phosphazene compound, a phosphate ester, and A functional pressure-sensitive adhesive sheet, which is at least one selected from the group consisting of a mixture of a phosphate ester and a polyoxyalkylene phosphate ester . 前記（Ａ）が、
（Ａ−１）活性水素含有基を有し、活性水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２，０００〜１５，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
（Ａ−２）活性水素含有基を有し、活性水素当量が３，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑ、質量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００である（メタ）アクリル系樹脂と、
を含有する請求項１記載の機能性粘着シート。 Said (A) is
(A-1) a (meth) acrylic resin having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent of 100 to 1,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 2,000 to 15,000;
(A-2) a (meth) acrylic resin having an active hydrogen-containing group, an active hydrogen equivalent weight of 3,000 to 30,000 g / eq, and a mass average molecular weight of 200,000 to 2,000,000;
The functional pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, comprising: 前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）の配合比が質量比で８０：２０〜４０：６０の範囲である請求項２記載の機能性粘着シート。   The functional pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2, wherein a mixing ratio of the (A-1) and the (A-2) is in a range of 80:20 to 40:60 by mass ratio. 前記粘着剤成物中の全樹脂分に対する前記（Ｃ）の体積分率が、５０〜８０％である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の機能性粘着シート。
The functional pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume fraction of (C) relative to the total resin content in the pressure-sensitive adhesive composition is 50 to 80%.

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