JP6148879B2 - 二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法に関し、より詳細には、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池（以下、「二次電池」という）の電池状態の類型を推定する二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法に関する。

現在、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、ビデオカメラ等の電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池などの高容量密度の二次電池が既に広く用いられている。更に、今後は、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭設置蓄電装置などの用途で従来の電子機器用途に比べより大容量の高容量密度の二次電池が一層普及していく趨勢にある。
これら大容量の高容量密度の二次電池では、従来の一般的な二次電池に比べ、容量が大きいだけではなく、自動車内、屋外など温度環境が格段に厳しい条件下で長期間にわたって既定の仕様を満足する状態を維持することが要求されている。

ところが、二次電池は、高い充電状態（満充電状態ないしこれに近い状態）で高温環境下に長時間置かれたり、過度な充放電サイクルを繰り返す状態で用いられたりすると、電池特性の劣化が生じる場合がある。
このような劣化を起こした電池では、正規の方法で充電を行っても仕様のように電池容量を回復することができなかったり、或いは、仕様のように電力が引き出せないなどの現象を呈する場合がある。

二次電池がこのような劣化を起こした場合は、その劣化の程度に応じた使用方法で用いるようにしたり、新しいものに交換するなどの処置が必要となる。従って、温度環境が厳しい状態で長期間にわたって二次電池を使用する上では、その二次電池の劣化の程度を実用上十分な精度で推定する方法の確立が求められている。
しかしながら、現在のところ、実際の二次電池の使用の場において劣化の程度を十分な精度で推定する方法は未だ確立しておらず、一般的には、電池特性の劣化の程度を大まかに推定しているに過ぎない。

また、ある程度高い精度で劣化の程度が算出できる方法が提案されているが、実際の二次電池の使用の場で応用するには、装置が複雑すぎる、長時間の測定が必要である、十分な精度がないなどの問題があり利用が難しい。
これまでに提案されている二次電池の劣化の程度を推定する方法のうち主なものは、以下のようなものがある。

（１）二次電池の内部抵抗を計測する方法（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、所定の方法により二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせて二次電池の電池状態を判定することが開示されている。
（２）放電、放電休止、充電、充電休止の充放電サイクルを与えて放電中止時と充電中止時の電圧を計測する方法（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、二次電池に対して電流の放電、放電中止後の休止、電流の充電、充電中止後の休止を所定時間行う単位充放電サイクルを１回又は連続して複数回繰り返し、最後の単位充放電サイクルにおける放電の中止時の電圧と充電の中止時の電圧との電圧差を求め、予め設定した所定の設定値とこの電圧差とを比較して二次電池の劣化状態を判定することが開示されている。

（３）複数の周波数の異なる交流を順次印加して交流インピーダンスを計測する交流インピーダンス方法（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３には、バッテリの内部インピーダンスに基づきバッテリの劣化状態を判定するバッテリ状態検知装置及びバッテリ状態検知方法が開示されており、この交流インピーダンス法は、バッテリの内部抵抗を測定する方法の一つで、バッテリに交流を印加し得られた複素インピーダンスに基づき等価回路を生成し内部抵抗を算出することが開示されている。

（４）定電流定電圧充電法において定電圧充電に切り替わった後の電流挙動を測定する方法（例えば、特許文献４参照）。この特許文献４には、定電流充電によりリチウムイオン二次電池の閉路電圧が第２規定電圧値に到達し、充電方法が定電圧充電に切り替わった後のリチウムイオン二次電池に流れる電流挙動を測定し、リチウムイオン二次電池の劣化度合いを推定することが開示されている。
なお、二次電池に一時的な電流変化を加えた場合の電圧変化のレスポンスが交流インピーダンス方法で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから決定した等価回路から再現できることを示す文献もある（例えば、非特許文献１参照）。

また、複数の二次電池を直列接続した電池パックを含むエネルギー蓄積装置は、例えば、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＵＰＳ（Ｕｎｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｂｌｅ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の電源装置として用いられる。ＨＥＶの電源装置には、１００Ｖ以上の高電圧が要求される。この電源装置に使用される二次電池としては、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池、またはリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）電池を用いたものが実用化されている。しかしながら、これらの蓄電素子の１セルあたりの平均電圧は、ニッケル水素電池で約１．２Ｖ、リチウムイオン電池では約３．６Ｖであるにすぎない。そのため、１００Ｖの電源装置を構成するには、ニッケル水素電池で８３セル、リチウムイオン電池では２８セルを直列に接続する必要がある。

このように多数のセルを直列接続したエネルギー蓄積装置で充放電を繰り返すと、各セルの電圧にばらつきが生じる。ばらつきを生じる原因としては、セル間容量や内部抵抗のばらつき、セルの配置による動作温度の差などが挙げられる。一般に、セルの直列接続数が多いほどセル間の電圧差は大きくなる。
セルがリチウムイオン電池である場合は、過充電及び／又は過放電保護回路によって、充電時には最大電圧、放電時には最小圧が制限される。このために、多数直列接続されたセル間の電圧がばらつくと以下の問題が生じる。

すなわち、充電の際には、一つのセルが最大電圧に達した時点で充電停止することになるため、その他のセルの電圧が低いままで充電が終了してしまい、装置全体での最大容量に達する前に充電が停止してしまう。一方、放電の際には逆の現象が起こる。放電の際には、一つのセルが最小電圧に達した時点で放電停止することになるため、その他のセルの電圧が高いままで放電が終了してしまい、セルにエネルギーを残したまま放電が停止してしまう。

セルがリチウムイオン二次電池以外の場合でも、必要に応じて保護回路によって充電停止・放電停止をさせることもあるが、そうでない場合であっても、多数直列接続されたセル間の電圧がばらつくことは同様であるため、耐電圧の近傍まで充電して繰返し使用する間にセル電圧が耐電圧以上に上昇することによって寿命劣化するセルが発生する。多数のセルを直列接続したエネルギー蓄積装置の寿命は、最も寿命の短いセルによって制限されるために、充放電によって他のセルより電圧が高くなるセルの発生は好ましくない。

したがって、セルを多数使用したエネルギー蓄積装置では、各セルの電圧を均等化する（以下、「セルバランスを行う」ともいう）ことが重要である。
そこで、各セルに均等化回路を並列接続し、各セルの電圧を均等化させるものがある（例えば、特許文献５参照）。この特許文献５には、直列に接続された各セルの充電電圧を耐電圧以下に抑えつつ均等化し、しかも充放電における安全対策が施された電気二重層コンデンサ用均等充電装置が開示されている。ここでは、直列に接続された複数の電気二重層コンデンサセルの充電時に各セルの電圧を均等化させるために、所定の電圧に満たないセルについては充電電流をバイパスせずにセルを充電する一方、所定の電圧を越えるセルについては、充電電流をバイパスさせたり、そのセルを個別に放電したりしている。

特開２０００−２９９１３７号公報 特開２００３−２４３０４８号公報 特開２００７−８５７７２号公報 特開２００３−１５３４５４号公報 特開２００１−２５１６２号公報

"Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，９０，２１４−２２３ （２０００）

一般的に、電池特性の劣化は、充放電回数、環境温度、不使用保存期間、放電の深さ等、の劣化要因に大きく依存しており、充放電回数の増加、環境温度の上昇、不使用保存時間の増加、放電深度の増加と共にその程度は増加傾向を呈する。
また、電池特性の劣化は、電池構成材料の劣化、つまり、電池を構成する電極材料、電解液等の物理的、化学的変化に起因するが、これらの変化は上述のような劣化要因の違いにより異なってくる。

このため、同程度の劣化度を示す電池であっても、劣化要因が異なれば、その内部インピーダンス、充電特性、放電特性などの他の電池特性は異なってくる。
従って、上述した二次電池の劣化の程度を推定する方法のうち、（１）及び（２）の方法は、実際の二次電池の使用の場で実施が容易であるという利点はあるが、劣化要因の違いによる誤差が生じ、十分な精度で劣化の程度を推定することが難しいという問題がある。

また、上述した（３）の方法は、劣化要因が異なることによる電池構成材料の劣化の仕方の違いを考慮した方法であるが、他の方法に比べ手法が複雑であり、測定時間も長くなる一方で、実際は測定結果の解釈が困難なため十分な精度を得ることが難しいという問題がある。
更に、上述した（４）の方法は、高温満充電状態での保存劣化の場合の劣化の程度を算出する方法と、充放電を繰り返した場合の劣化の程度を算出方法とを区別することにより、それぞれの劣化要因での劣化の程度を算出する方法を開示している。しかしながら、この方法を示す特許文献４には、８５℃での保存劣化と２０℃での充放電劣化の二つの場合での算出方法を開示するのみであり、他の温度条件下で劣化の程度を算出する方法は開示されていない。

また、劣化の程度を算出する対象の二次電池において、使用履歴情報がない場合に、高温満充電状態での保存劣化であったか充放電を繰り返した場合の劣化であったのかを知る手段が開示されていないなど、実使用上必要とされる技術については具体的に提案が示されていない。
上述したように、従来の技術では劣化要因の推定がなされないため、実施は容易であっても二次電池特性の劣化の程度を十分な精度で推定することが困難であったり、劣化要因の推定を考慮しているが手法が複雑であるといった問題があった。また、測定時間も長くなる一方で十分な精度で二次電池特性の劣化の程度を推定することが困難であったり、劣化要因の推定を前提としているが、その前提たる推定の方法が開示されていないなどの問題があった。
このため、実用上十分な精度で劣化の程度を推定することができず、自動車内、屋外など温度環境がより厳しい条件下で長期間にわたって大容量の高容量密度の二次電池を使用する上での妨げになっていた。

なお、上述した非特許文献１には、既述の交流インピーダンス方法におけるよりも容易な測定に基づいて交流インピーダンス方法で得られる二次電池の内部構造の変化を推定することの可能性を示唆されているが、実際の二次電池の使用の場における具体的な実施態様を示すに到ってはいない。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、実際の二次電池の使用の場において実施が容易であり、かつ二次電池特性の状態を十分な精度で推定することが可能な二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、充電又は放電の際に二次電池の電池状態を判定する二次電池の電池状態推定装置において、二次電池の電池状態の類型に関する類型情報と、前記二次電池の休止状態での電圧と充電又は放電開始から第１の所定時間経過後での電圧との電圧差である第１の電圧差に基づく第１の特徴量と、前記二次電池の休止状態での電圧と前記充電又は放電開始から第２の所定時間経過後での電圧との電圧差である第２の電圧差に基づく第２の特徴量とを含む参照用データを保持しておく参照用データ保持部と、前記電池状態を推定する対象である被検二次電池における第１の特徴量と第２の特徴量とを取得する特徴量取得部と、前記参照用データ保持部で保持した参照用データを参照し、前記被検二次電池の第１の特徴量及び第２の特徴量と類似性の高い第１の特徴量及び第２の特徴量に相当する二次電池の電池状態の類型を識別する類型識別部と、前記類型識別部で識別した電池状態の類型を前記被検二次電池の電池状態として出力する電池状態出力部とを備え、前記第１の特徴量が、前記第１の電圧差であり、前記第２の特徴量が、前記第１の電圧差の値を前記第２の電圧差で除した値であることを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記第１の所定時間が１ミリ秒〜２秒であり、前記第２の所定時間が５秒〜６０秒であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記充電又は放電が、定電流放電又は定電流充電であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記二次電池の電池状態の類型が、正常状態と、常温で充電と放電を繰り返す常温サイクル劣化後の電池状態と、高温で充電と放電を繰り返す高温サイクル劣化後の電池状態と、高温で満充電保存する高温保存劣化後の電池状態のうちのいずれかから識別されることを特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、前記二次電池の正常状態が、電池パック化前の単セル初期状態であることを特徴とする。
また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、複数の二次電池を測定できることを特徴とする。
また、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置によって複数の二次電池の類型を識別する工程と、該類型が同じである複数の二次電池を選別する工程と、該選別された二次電池を直列接続する工程とを有することを特徴とする電池パックの製造方法である。
また、請求項９に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置を用いて、前記二次電池の電池状態の類型を識別することを特徴とする二次電池のセルバランス確認方法である。

本発明によれば、二次電池の休止状態での電圧と充電又は放電開始から第１の所定時間経過後での電圧との電圧差である第１の電圧差に基づく第１の特徴量と、二次電池の休止状態での電圧と前記充電又は放電開始から第２の所定時間経過後での電圧との電圧差である第２の電圧差に基づく第２の特徴量とを含む参照用データを保持しているので、実際の二次電池の使用の場において実施が容易であり、かつ二次電池特性の状態を十分な精度で推定することが可能な二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法を具現することができる。

ある仕様の二次電池のＣＣ放電時のＳＯＣ曲線を例示する図である。 交流インピーダンス方法のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット例を示す図である。 既定の条件における本発明に適用する交流インピーダンス方法のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを例示する図である。 本発明に係る二次電池の電池状態推定装置における中央処理装置（ＣＰＵ）を説明するためのブロック構成図である。 二次電池を対象として行う劣化要因参照用データ収集の手順を説明するためのフローチャートを示す図である。 本実施例における容量測定用充放電プロファイルについて説明するための図である。 本実施例における特徴量測定用充放電プロファイル中の単位充放電プロファイルを例示する図である。 本実施例における劣化要因参照用データ作成及び分類性能評価の手順を説明するためのフローチャートを示す図である。 本実施例における劣化要因参照用データ作成及び劣化要因の類型推定に使用した特徴量を例示的に説明するための図である。 本実施例におけるＳＶＭの識別関数と識別の概念について説明するための図である。 本実施例での識別ステップ１における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ２−１における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ２−２における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ３における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ４における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 特徴量１に対する特徴量２の関係を示す図である。 本実施例における特徴量と劣化度との関係式（劣化度算出関数）の作成手順を説明するためのフローチャートを示す図である。 図１７の手順で算出した劣化度算出関数１を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数１による曲線を示す図である。 図１７の手順で算出した劣化度算出関数２を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数２による曲線を示す図である。 図１７の手順で算出した劣化度算出関数３を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数３による曲線を示す図である。 図１７の手順で算出した劣化度算出関数４を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数４による曲線を示す図である。 特徴量とＳＯＣとの関係式を作成する手順を説明するためのフローチャートを示す図である。 図２２の手順で作成される関係式によって表される特性を示す図である。 （ａ），（ｂ）は、特定の特徴量の値における複数の電圧値に対するＳＯＣの値及びＣＶ充電開始からの経過時間とＳＯＣの値との関係を示す図である。 劣化電池の診断手順を説明するためのフローチャートを示す図である。 評価用データの類型の識別に適用する手法をステップに区分して系統的に表す概念図である。 本実施例での識別ステップ１における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ２−１における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ２−２における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ３における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本実施例での識別ステップ４における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。 本発明に係る二次電池の電池状態推定装置を説明するためのブロック構成図である。 本発明における被検二次電池の劣化要因参照データを用いた劣化要因モデル作成及び特徴量と劣化度の関係式作成に係る手順を説明するためのフローチャートを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。
まず、実施例を説明する前に「用語の定義」について説明する。「容量」とは、電池に蓄えることのできるあるいは電池から取り出せる最大電気量又は最大電力量のことで、本実施例においては電流容量と電力容量の総称を容量と表現する。
「電流容量」とは、充電電流容量と放電電流容量の総称をいう。また、「充電電流容量」とは、電池が完全放電状態から満充電状態になる間に蓄えられた電気量を示す。「満充電状態」とは、仕様の充電電圧に達した状態をいう。また、「完全放電状態」とは、仕様の放電電圧に達した状態をいう。

また、「放電電流容量」とは、電池が、満充電状態から完全放電状態になる間に放出される電気量をいう。また、「電力容量」とは、充電電力容量と放電電力容量の総称をいう。また、「充電電力容量」とは、電池が、完全放電状態から満充電状態になる間に蓄えられた電力量をいう。また、「放電電力容量」とは、電池が、満充電状態から完全放電状態になる間に放出される電力量をいう。

また、「劣化度」とは、電池の劣化の度合いを表す指標であり、（測定時の容量）／（新品時の容量（又は定格容量））で表される。上述した容量として電流容量を用いた場合を電流容量劣化度、電力容量を用いた場合を電力容量劣化度とする。
また、「ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）」とは、二次電池の充電状態を表す量であり、満充電状態をＳＯＣ＝１００パーセントで表し、完全放電状態をＳＯＣ＝０パーセントで表す。また、「ＳＯＣ曲線」とは、充電又は放電時の二次電池の電圧をＸ軸、二次電池の各電圧でのＳＯＣをＹ軸とした曲線をいう。

＜本発明の技術的思想における原理的な背景＞
まず、本発明の実施例における技術の理解を容易にするために、本発明の思想における原理的な背景について説明する。なお、本実施例では、充電電流容量の値と放電電流容量の値にあまり差がないことから、充電電流容量と放電電流容量を区別せずに両者を電流容量と表現している。
一般に、リチウムイオン二次電池は、高温状態でＳＯＣが高い状態に長時間に置かれると当該電池の容量が落ちるなどの現象に代表される電池特性の劣化が生じる。

ＳＯＣ１００パーセント状態で不使用保存を続けた場合の電池特性の劣化（以下、単に「保存劣化」という）に関して、環境温度が室温状態の場合と高温状態の場合では同じ時間が経過した後での劣化度は大きく異なる。
さらに、保存劣化を続けた場合に、環境温度が室温状態の場合と高温状態の場合で劣化度が同程度になるようそれぞれの不使用保存時間を調整し、同程度の劣化度とした場合、例えばＳＯＣ曲線に違いが生じる。同様な事が、二次電池に対して充放電を繰り返すことによって生じる電池特性の劣化においても見られる。

ＳＯＣ０パーセントと１００パーセントの状態を繰り返す充放電サイクルを行った場合の電池特性の劣化（以下、「サイクル劣化」という）に関して、充放電サイクルを実施する環境温度が室温状態の場合と高温状態の場合では同じ回数の充放電サイクルが経過した後での劣化度は大きく異なる。
また、サイクル劣化を行う場合に、環境温度が室温状態の場合と高温状態の場合で劣化度が同程度になるようそれぞれの充放電サイクル回数を調整し、同程度の劣化度とした場合、例えばＳＯＣ曲線に違いが生じる。
さらに、同程度の劣化度とした場合の室温状態での保存劣化、高温状態での保存劣化、室温状態でのサイクル劣化、高温状態でのサイクル劣化の例えばＳＯＣ特性は一般にそれぞれ異なったものとなる。

図１は、ある仕様の二次電池のＣＣ放電時のＳＯＣ曲線を例示する図で、ある仕様の二次電池について電流容量劣化度を既定の水準に設定し、二次電池を異なる３種類の条件で劣化させた場合の放電時のＳＯＣ曲線を例示する図である。
そして、図１のＳＯＣ曲線における二次電池は、後述する実施例に係る実験で評価対象とした市販の１８６５０円筒リチウムイオン二次電池である。この１８６５０円筒リチウムイオン二次電池は、黒鉛系負極とコバルト酸リチウム系正極とを有する。

また、上述した３種類の条件とは、具体的には２５℃環境下でサイクル劣化を行った２５℃サイクル劣化、４５℃環境下でサイクル劣化を行った４５℃サイクル劣化、６０℃環境下で保存劣化を行った６０℃保存劣化である。
更に、電流容量劣化度を８０パーセントに設定した場合のＳＯＣ曲線である。電流容量劣化度を８０パーセントに設定した場合であるので、ＳＯＣが１００パーセントの状態での容量は劣化前の二次電池の容量の８０パーセントに相当する。

図１のＳＯＣ曲線から分かるように、上述した３種類の条件ではそれぞれ異なったＳＯＣ曲線となっている。例えば、電圧３．５ＶでのＳＯＣを見ると４５℃サイクル劣化では１０パーセント、２５℃サイクル劣化では１２パーセント、６０℃保存劣化では１６パーセントであり、電圧３．６ＶでのＳＯＣを見ると４５℃サイクル劣化では２７パーセント、２５℃サイクル劣化、６０℃保存劣化では３３パーセントであり、電圧３．９ＶでのＳＯＣを見ると４５℃サイクル劣化では８３パーセント、２５℃サイクル劣化では８５パーセント、６０℃保存劣化では８７パーセントとなっている。

これらの事実は、二次電池の電池特性の劣化が充放電回数、環境温度、不使用保存期間、放電の深さ等の劣化要因に大きく依存し、劣化要因が異なると劣化の程度、劣化の内容が異なっている事を示すものである。
上述したように、二次電池の劣化は、電池を構成する電極材料、電解液等の物理的、化学的変化に起因すると考えられており、劣化要因が異なる場合は電極材料、電解液等の異なる部分に、異なったメカニズムの変化が生じていると考えられているが、そのメカニズムは不明な点が多く現状では十分な解明はなされていない。

しかしながら、非破壊で内部の劣化メカニズムをある程度反映した情報を得る方法として複数の周波数の異なる交流を順次印加して交流インピーダンスを計測する前掲の交流インピーダンス方法がある。
図２は、交流インピーダンス方法のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット例を示す図で、０．１Ｈｚ〜８００Ｈｚの範囲で交流インピーダンス方法により測定したリチウムイオン二次電池の測定結果をＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで示している。

ここに、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットとは、各測定周波数での複素インピーダンスの実数部（抵抗に当たる成分）をＸ軸、虚数部（マイナスの値の範囲ではキャパシタンス、プラスの値の範囲ではインダクタンスにあたる成分）を慣習上マイナスが上方（キャパシタンス側が上方にくる）となるようにしてＹ軸としたグラフであり、電気化学の分野で一般的に使われる表現方法である。

通常、図２に示したＲ１は、電池の電解液の抵抗成分に対応し、測定に結果に現れる近似半円１と近似半円２で近似的に表されるような部分が負極部分を反映するデータ成分と正極部分を反映するデータ成分とからなるデータとして解釈される。そして、Ｒ２とＲ３は、負極部分の抵抗値を反映するデータ成分と正極部分の抵抗値を反映するデータ成分とからなるデータとして解釈される（近似半円１と近似半円２の何れが負極に対応し何れが正極に対応するかは電池の材料や構造に依存し、従って、測定する電池に依存する）。

図３は、既定の条件における本発明に適用する交流インピーダンス方法のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを例示する図で、ある仕様の二次電池について劣化度を既定の水準に設定し、二次電池を異なる４種類の条件で劣化させた場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを例示する図で、劣化度を７０パーセントに設定した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。

そして、図３のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおける二次電池は、本発明の実施例に係る実験で評価対象とした市販の１８６５０円筒リチウムイオン二次電池である。この１８６５０円筒リチウムイオン二次電池は、黒鉛系負極とコバルト酸リチウム系正極とを有する。また、交流インピーダンス方法での周波数範囲は、０．１Ｈｚ〜８００Ｈｚである。
更に、上述の４種類の条件とは、具体的には、１）２５℃環境下でサイクル劣化を行った２５℃サイクル劣化、２）４５℃環境下でサイクル劣化を行った４５℃サイクル劣化、３）４５℃環境下で満充電保存劣化を行った４５℃保存劣化、４）６０℃環境下で満充電保存劣化を行った６０℃保存劣化である。

図３を図２と対照して容易に理解されるとおり、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット例でＲ１に対応する部分（Ｘ軸の切片の位置）が異なっている。また、図２における近似半円２に対応する部分の半径が大きく異なり、Ｒ３に対応する抵抗値（本測定電池では正極部の抵抗を反映しているものと仮定している）が異なっていることも分かる。
図２及び図３を参照して上述したような結果から、交流インピーダンス方法は劣化に伴う二次電池の内部構造の変化を探る手がかりとなる事が理解される。この事から、交流インピーダンス方法によって得られる情報に依拠して二次電池の劣化要因を分類する手がかりを得られる可能性が示唆される。しかしながら、交流インピーダンス方法は解釈が難しく測定結果から劣化要因を分類する事は容易ではないことは既述のとおりである。

また、ここで示した結果を得るために用いる交流インピーダンス方法の測定装置は大規模で高価なものであり、しかも正確な測定のためには一つの周波数で複数回の測定が必要である。このため、特に周波数の低いデータの取得に時間が掛かり、測定時間は数分から十数分を要する。
さらに、測定の期間外部からのノイズなどの外乱を受けると正確な測定が難しいこともあり、二次電池を使用する製品に交流インピーダンス方法を用いた機能部を組み込む事は難しい。

一方、上述した非特許文献１が、交流インピーダンス方法で得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにより決定した等価回路から、一時的な電流変化を加えた場合の電圧変化のレスポンスを再現できることを示していることは既述のとおりである。
この非特許文献１は、予め二次電池の交流インピーダンス方法で交流インピーダンスを計測し、この交流インピーダンス特性を近似する二次電池の等価回路を決定し、同じ二次電池に数種類の一時的電流変化を加えるプロファイルを与え、その電圧応答を測定することを開示している。

そして、二次電池の等価回路にシミュレーション上で二次電池に加えたものと同じ数種類の一時的電流変化を加えるプロファイルを与えて電圧応答を算出した上で、実際に測定を行った電圧応答との比較を行い、両者が一致することを見出すこと開示している。
このような非特許文献１の開示は、一時的電流変化のプロファイルに対する電圧応答の測定という交流インピーダンス方法に比べてはるかに容易な測定を行うことにより、交流インピーダンス方法で得られる二次電池の内部構造の変化情報を間接的に取得できる可能性を示唆しているのではないかと本発明者は考えた。
つまり、上述したような非特許文献１に開示されている背景技術を基に、実験、検討をすすめた結果、以下に詳述するような方法、手順を実行することによって、本発明者は二次電池の劣化要因を分類する方法を見出した。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の前提技術として、２つのパルス応答時の挙動に対する電圧の特徴量から、劣化した電池が５つの類型のどれに該当するかを識別し、類型から劣化原因を推定する方法がある。また、本実施例では、この前提技術を、同じ類型の初期電池を組み合わせて電池パックを製造する方法にも応用している。この方法によれば、セルバランスのずれが発生しにくいため、均等化回路による電力消費が少なく、（最も悪いセルによって制限される）使用可能回数が長くなるという利点がある。

次に述べる実施例は、コバルト酸リチウム系の正極を持つ公称電流容量２５００ｍＡｈ，公称電圧３．７Ｖの１８６５０円筒型リチウムイオン二次電池の充電時に適用したものである。
本実施例は、二次電池の放電中でも充電中でも利用可能であるが、放電中は装置が稼動していることを意味しており、装置の稼動に影響を与えないという点、また、同一の条件で測定できる可能性が高いという点から、充電中に適用することが望ましい。また、本実施例は、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素系の電池など、他の二次電池にも適用可能である。

本発明では、電池状態の診断に際して、劣化電池あるいは電池パック化前の単セル初期状態の電池の計測データから算出される特徴量を予め用意されている参照用データと比較して電池状態の類型を推定し、その推定結果に則って劣化度やセルバランスのずれが発生しにくい電池の組み合わせを推定する。このため、まず、参照用データを作成するためのデータ収集について説明する。そして、この説明以降は、参照用データを用いた電池状態モデルの作成、特徴量と劣化度の関係式及びＳＯＣ特性曲線作成に関して順次説明する。

なお、本実施例では、電流容量にのみ着目して、特徴量と電流容量劣化度及び電流容量の関係式等を説明しているが、電力容量についても同様の手順で電力容量劣化度及び電力容量の推定を行うことができる。
図４は、本発明に係る二次電池の電池状態推定装置における中央処理装置（ＣＰＵ）を説明するためのブロック構成図である。図中符号２は電圧検出器、３は電流検出器、４は中央処理装置（ＣＰＵ）、８は診断装置インターフェイス（電池状態出力部）、１１は参照用データ保持部、１１ａは電池状態の類型情報、１１ｂは第１の特徴量、１１ｃは第２の特徴量、１２は特徴量取得部、１２ａは被検電池の第１の特徴量、１２ｂは被検電池の第１の特徴量、１３は類型識別部を示している。

本発明の二次電池の電池状態推定装置は、充電又は放電の際に二次電池の電池状態を判定する二次電池の電池状態推定装置である。図３２において後述するように、本発明の二次電池の電池状態推定装置は、被検電池としての二次電池１の電圧を測定する電圧検出器２及び二次電池１の電流を測定する電流検出器３を有し、これら電圧検出器２及び電流検出器３は、それらによる測定値をＣＰＵ４に供給し、このＣＰＵ４は、その出力によって充放電コントローラ５の作動を制御し、充放電コントローラ５は、その各対応する出力によって負荷システム６及び充電システム７の作動を管理するように構成されている。

参照用データ保持部１１は、二次電池の電池状態の類型に関する類型情報１１ａと、二次電池の休止状態での電圧と充電又は放電開始から第１の所定時間経過後での電圧との電圧差である第１の電圧差ΔＶ１に基づく第１の特徴量１１ｂと、二次電池の休止状態での電圧と充電又は放電開始から第２の所定時間経過後での電圧との電圧差である第２の電圧差ΔＶ２に基づく第２の特徴量１１ｃとを含む参照用データを保持しておくものである。第１の所定時間は１ミリ秒〜２秒で、第２の所定時間は５秒〜６０秒であることが好ましい。

また、特徴量取得部１２は、電池状態を推定する対象である被検二次電池における第１の特徴量１２ａと第２の特徴量１２ｂとを取得するものである。
また、類型識別部１３は、参照用データ保持部１１で保持した参照用データを参照し、被検二次電池の第１の特徴量１２ａ及び第２の特徴量１２ｂと類似性の高い第１の特徴量及び第２の特徴量に相当する二次電池の電池状態の類型を識別するものである。また、電池状態出力部８は、類型識別部１３で識別した電池状態の類型を被検二次電池の電池状態として出力するものである。

また、第１の特徴量１１ｂは、第１の電圧差ΔＶ１であることが好ましく、第２の特徴量１１ｃは、第１の電圧差の値を第２の電圧差ΔＶ２で除した値ΔＶ１／ΔＶ２であることが好ましい。
また、充電又は放電は、定電流放電又は定電流充電であることが好ましい。また、二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

また、二次電池の電池状態の類型は、正常状態と、常温で充電と放電を繰り返す常温サイクル劣化後の電池状態と、高温で充電と放電を繰り返す高温サイクル劣化後の電池状態と、高温で満充電保存する高温保存劣化後の電池状態のうちの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。また、二次電池の正常状態は、電池パック化前の単セル初期状態であることが好ましい。
また、本発明の二次電池の電池状態推定装置は、複数の二次電池を測定できることが好ましい。

＜参照用データ収集＞
図５は、二次電池を対象として行う劣化要因参照用データ収集の手順を説明するためのフローチャートを示す図である。
まず、未使用の二次電池について、標準環境（温度環境２５℃）で、後述する容量測定用充放電プロファイルによる初期電流容量を測定する（ステップＳ３０１）。次に、所定の条件として、以下に例示する５つの劣化条件によりそれぞれ劣化を進行させる（ステップＳ３０２）。

次に、ステップＳ３０２の実施に際して、サイクル劣化に関しては、およそ２５サイクルごと、保存劣化に関しては、およそ１週間ごとに、標準環境で容量測定用充放電プロファイルによる電圧及び電流測定と、特徴量測定用充放電プロファイルよる電圧及び電流測定を実施した。次に、例示する劣化条件のうち（１）（２）（４）及び（５）に関しては、電流容量劣化度が約５０パーセントになるまで、（３）に関しては、電流容量劣化度が約８０パーセントになるまで、測定を実施した。

（劣化条件）
（１）２５℃サイクル劣化：温度環境２５℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（２）４５℃サイクル劣化：温度環境４５℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（３）６０℃サイクル劣化：温度環境６０℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（４）４５℃保存劣化：満充電状態にした電池を温度環境４５℃で保存。
（５）６０℃保存劣化：満充電状態にした電池を温度環境６０℃で保存。

次に、定期的に被検電池を標準環境に移し、所定のプロファイルにより電圧変化を測定する（ステップＳ３０３）。次に、測定値から容量及び劣化度（容量／初期容量）×１００を算出する（ステップＳ３０４）。次に、容量，劣化度及び測定値を保存する（ステップＳ３０５）。次に、劣化度は所定の閾値以上かどうかを判断する（ステップＳ３０６）。次に、閾値以上ならばステップＳ２に戻り、閾値以下ならばデータ収集を完了する（ステップＳ３０７）。

図６は、本実施例における容量測定用充放電プロファイルについて説明するための図である。容量測定用充放電プロファイルでは、電池を定電流−定電圧（ＣＣＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）充電制御にて完全放電状態（ＳＯＣ＝０パーセント）から満充電状態（ＳＯＣ＝１００パーセント）まで充電し、１０分の休止後、定電圧（ＣＣ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｅｎｔ）放電制御にて放電終止電圧（３．０Ｖ）まで放電する。なお、放電時においては放電終止電圧（３．０Ｖ）に達した時点を完全放電状態としている。

このときのＣＣＣＶ充電におけるＣＣ充電時の電流レートは１．０Ｃ（２５００ｍＡｈ）、ＣＣ放電時の電流レートは０．５Ｃ（１２５０ｍＡｈ）である。また、満充電状態の判断は、ＣＣＣＶ充電におけるＣＶ充電時の充電電流が５０ｍＡ以下になった時点をもって満充電としている。
図６に示すような容量測定用充放電プロファイルによる測定から、モデル作成用電池の各測定時（各劣化状態）における電流容量、電流容量劣化度、測定電圧に対するＳＯＣ、ＣＶ充電開始からの経過時間に対するＳＯＣなどを算出する（ステップＳ３０４）。

なお、本実施例では、電流容量劣化度として下記式で算出される電流容量劣化度を採用した。
電流容量劣化度＝（各測定時の電流容量／初期電流容量）×１００
本実施例に適用する容量測定用充放電プロファイルにおけるＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電の電流レートは、図６に例示した態様に限られるものではないが、ＣＣＣＶ充電時の電流レートは、実際に使用されるシステムでＣＣＣＶ充電を行う際の値を使用することが望ましい。

次に、本実施例に適用するより具体的な特徴量測定用充放電プロファイルは、上述した図６に例示したような容量測定用充放電プロファイルの途中に、トリガー電圧を定め、電池電圧がトリガー電圧に到達したら単位充放電プロファイルを印加する充放電方式である。
図７は、本実施例における特徴量測定用充放電プロファイル中の単位充放電プロファイルを例示する図で、ＣＣＣＶ充電時に４．０Ｖに到達した時点をトリガーとした例である。単位充放電プロファイルにおける一時放電は、電流レート０．５ＣのＣＣ放電、一時充電は電流レート１．０ＣのＣＣＣＶ充電である。

なお、本発明に適用する単位充放電プロファイルは、図７に例示した態様に限られるものではなく、一時充電休止のみの態様や一時放電のみの態様など、劣化要因の類型推定を行うために必要な特徴量が算出できるものであれば種々の態様のものを適用可能である。
また、単位充充放電プロファイルを構成する一時充電休止などの要素の時間幅や、一時的な放電及び一時的な充電の電流レートも図７に例示した態様に限られるものではないが、二次電池の充電動作になるべく影響を与えないために、劣化要因の類型推定に適した特徴量が算出できる範囲で時間幅はなるべく短く、電流レートはなるべく小さいことが望ましい。
トリガー電圧は、上掲の単位充放電プロファイル適用時の測定電圧が二次電池の推奨使用電圧範囲から外れないように、推奨使用電圧範囲の上限及び下限に近くない値が望ましい。コバルト酸リチウム系リチウムイオン二次電池の場合は、３．９Ｖ〜４．１Ｖが好適である。

図８は、本実施例における劣化要因参照用データ作成及び分類性能評価の手順を説明するためのフローチャートを示す図である。まず、図５に例示した態様やその他の適切な態様の特徴量測定用充放電プロファイルによる測定値群から、劣化要因参照用データ作成に使用するための電池の各測定時（各劣化状態）における特徴量を算出する（ステップＳ６０１）。なお、上述した図５に例示した態様の測定値群とは、図５のフローチャートにおけるステップＳ３０５の処理で保存したデータのことである。

次に、全特徴量セットをデータ数が略等しくなるように２分割し、その一方を劣化要因モデル作成のため学習用データとし、他方を劣化要因モデルの識別性評価のための評価用データとする（ステップＳ６０２）。次に、学習用データを使用して劣化要因モデルを作成（学習用データを入力として、ＳＶＭにより識別関数を作成）する（ステップＳ６０３）。次に、識別関数の作成を完了する（ステップＳ６０４）。

次に、図８におけるステップＳ６０１において算出する特徴量、つまり、本実施例における劣化要因参照用データ作成及び劣化要因の類型推定に使用する特徴量について図面を参照して説明する。
図９は、本実施例における劣化要因参照用データ作成及び劣化要因の類型推定に使用した特徴量を例示的に説明するための図である。ΔＶ１は、休止状態の電圧と、休止状態からＣＣＣＶ充電を開始した直後（本実施例では１秒後）の電圧との電圧差、ΔＶ２は、休止状態の電圧と、ＣＣＣＶ充電開始から所定時間経過後（本実施例では１０秒後）の電圧との電圧差を示している。
また、ΔＶ３は、ＣＣ充電から休止状態に状態変化させた際の状態変化直前の電圧と、直後（本実施例では１秒後）の電圧との電圧差を示している。また、ΔＶ４は、休止状態から一時放電した後、再び休止状態に状態変化させた際の状態変化直前の電圧と、休止開始から所定時間経過後（本実施例では１秒後）の電圧との電圧差を示している。

本実施例では、ΔＶ１，ΔＶ２の比ΔＶ１／ΔＶ２及びΔＶ３，ΔＶ４の比ΔＶ３／ΔＶ４を算出し、劣化要因参照用データ作成に関しては、（ΔＶ１，ΔＶ１／ΔＶ２）及び（ΔＶ３，ΔＶ３／ΔＶ４）のセットを特徴量とし、特徴量と劣化度の関係式（劣化度算出関数）作成にあたっては、ΔＶ１を特徴量とした。なお、ΔＶ１及びΔＶ３は比較的短時間の電圧変化であることから電池部材の電気伝導性をつかさどる指標と解釈され、ΔＶ１とΔＶ３はほぼ比例関係にある。一方、ΔＶ２は比較的長時間の電圧変化であることからイオンの拡散性をつかさどる指標と解釈されるが、休止状態から充電又は放電状態とした時の電圧差と充電又は放電状態から休止状態とした時の電圧差は比例関係にはならず、物理量として異なる指標と考えられる。例えば、後述する２５℃サイクル劣化電池を解体すると、集電箔の溶出に起因して負極表面に銅の析出が観測されるが、正・負極間に定電流を印加したΔＶ２を用いると、このような場合においても電極面に垂直方向の拡散性について議論することが可能となる。したがって、休止状態から充電又は放電状態とした時の電圧差を特徴量とした場合、電池の劣化に伴い増加する指標となるため好ましい。一方、充電又は放電状態から休止状態とした時の電圧差を特徴量とした場合、データ取得の方法によっては劣化の途中で減少する指標となることもある。

なお、本実施例における劣化要因参照用データ作成用の特徴量は一例であり、劣化要因の類型推定に適合すれば、これに限られるものではない。また、二次元である必要もなく、一次又は三次以上の高次の特徴量を使用してもよい。
本実施例では、上述のようにしてデータ収集を行い、収集の結果得られた特徴量を劣化試験ごとに均等に二分した。そして、この二分した一方を劣化要因参照用データ作成のための学習用データとし、他方は後述する劣化電池の診断における評価用データとした（図８のステップＳ６０２）。

本実施例では、劣化要因参照用データ作成及び劣化要因の類型推定にＳＶＭ（Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｖｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅ；サポートベクターマシン）を使用している。このＳＶＭ（サポートベクターマシン）は、教師あり学習を用いる識別手法の一つであり、パターン認識や回帰分析へ適用できる。また、このサポートベクターマシンは、現在知られている多くの手法の中で一番認識性能が優れた学習モデルの一つである。

次に、本実施例におけるＳＶＭの識別関数と識別の概念について説明する。
図１０は、本実施例におけるＳＶＭの識別関数と識別の概念について説明するための図である。ＳＶＭは、Ａ，Ｂの２つのラベルのついた学習用データを使用して、Ａ，Ｂ２つのグループを分割するのに適した線形又は非線形な識別関数を算出（学習）し、未知のデータが与えられた時に、この未知のデータがＡ，Ｂのうちの何れのグループに属するかを、識別関数を使用して識別（推定）する手法である。

つまり、ＳＶＭを用いた「劣化要因モデル作成」とは、劣化要因参照用データを用いて劣化要因の類型推定するための識別関数を作成することである（図８のステップＳ６０３）。なお、劣化要因モデルは、劣化要因参照用データの定義に含まれるものとする。なお、ＳＶＭの詳細は、上述した非特許文献１などに開示されている。
上述した実施例では、劣化要因モデルの作成及び劣化要因の類型推定に、ＳＶＭを利用したが、例えば、ｋ近傍法など他の推定手法を利用してもよい。

劣化要因としては、常温で充電と放電を繰り返す常温サイクル劣化、高温で充電と放電を繰り返す高温サイクル劣化、高温で満充電保存する高温保存劣化などが考えられるが、本実施例では、劣化要因の類型（劣化要因参照用データ）を、既述の劣化条件と同じ下記の５種類とした。なお、本実施例では、常温とは１０℃〜３０℃程度の温度を指し、高温とは常温よりも高い温度を指す。

（劣化要因参照用データ）
（１）２５℃サイクル劣化：温度環境２５℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（２）４５℃サイクル劣化：温度環境４５℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（３）６０℃サイクル劣化：温度環境６０℃で容量測定用充放電プロファイルを繰り返し行う。
（４）４５℃保存劣化：満充電状態にした電池を温度環境４５℃で保存。
（５）６０℃保存劣化：満充電状態にした電池を温度環境６０℃で保存。

なお、二次電池の種類、構成材料、動作条件及び劣化手法や劣化要因の分類の仕方により劣化状況は異なるため、類型定義及び識別手順は本実施例に限らない。
本実施例では、後述するように、図２５には、評価用データの類型の識別に適用する手法をステップに区分して系統的に表す概念図が示されている。また、後述する図２６に示す各識別ステップごとにラベルづけを行なった学習用データをＳＶＭに与え、上述した５種類の類型に識別するための識別関数を作成した。各識別ステップにおける学習用データの特徴量の分布と、識別関数を以下の各図に示す。但し、ＳＶＭにより算出される識別関数の形状は複雑なため図では簡易化してある。

図１１は、本実施例での識別ステップ１における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図１２は、本実施例での識別ステップ２−１における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図１３は、本実施例での識別ステップ２−２における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図１４は、本実施例での識別ステップ３における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図１５は、本実施例での識別ステップ４における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。

これらのうち、図１３では、劣化があまり進行していないΔＶ１＜０．０７の領域（図１３の斜線部）において、［２５℃サイクル劣化］と［４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化］の識別性能がやや低い。このため、ΔＶ３とΔＶ３／ΔＶ４を特徴量とする識別関数を作成することにより分類性能の向上を図った（図１２の非斜線部）。
なお、電池パック化前の単セル初期状態の電池を診断した場合には、プロットのバラツキがセルバランスに相当するため、セルバランスの確認方法として用いることができる。

図１６は、特徴量１に対する特徴量２の関係を示す図である。ここで、グループ１（Gr1-1,Gr1-2）、グループ２（Gr2-1,Gr2-2,Gr2-3,Gr2-4）はそれぞれセルバランスがとれた集団であり、iniは初期状態のプロットである。図１６において特徴量１と特徴量２の推移がグループごとに若干異なることから、グループ１とグループ２の電池を混ぜて電池パック化すると、同じ類型の劣化であっても劣化の進行に伴いセルバランスがずれる可能性があると予測される。これに対して、同じグループの電池を選別して電池パック化すると、劣化の進行によるセルバランスのずれを少なくすることができると考えられる。

＜特徴量と劣化度の関係式算出＞
次に、特徴量と劣化度の関係式（劣化度算出関数）の作成に関して説明する。
図１７は、本実施例における特徴量と劣化度との関係式（劣化度算出関数）の作成手順を説明するためのフローチャートを示す図である。まず、図５のフローチャートにおけるステップＳ３０５の処理で保存した測定値群から算出した特徴量と劣化度に対して、三次の回帰分析を行って関係式を算出する（ステップＳ１４０１）。
次に、ステップＳ１４０１での算出処理が完了すると、特徴量と劣化度との関係式を保存して処理を終了する（ステップＳ１４０２）。

ステップＳ１４０１，Ｓ１４０２で使用する特徴量は、ΔＶ１，ΔＶ２，ΔＶ３，ΔＶ４及びこれらの組み合わせどれを用いてもよいが、本実施例ではΔＶ１を使用した例を示している。また、Ｓ１４０１，Ｓ１４０２における劣化度とは、電流容量劣化度でもよく電力容量劣化度でもよい。
本実施例では、ステップＳ１４０１，Ｓ１４０２で上述した劣化要因（１），劣化要因（２）と（４）、劣化要因（３）と（５）、それぞれの条件において特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を作成し、更に、比較のために劣化要因を考慮しない特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を作成した。

なお、劣化要因（１）における特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を劣化度算出関数１、劣化要因（２）と（４）における特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を劣化度算出関数２、劣化要因（３）と（５）における特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を劣化度算出関数３、劣化要因を考慮しない特徴量ΔＶ１と電流容量劣化度との関係式を劣化度算出関数４とする。

図１８は、図１７の手順で算出した劣化度算出関数１を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数１による曲線を示す図である。図１９は、図１７の手順で算出した劣化度算出関数２を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数２による曲線を示す図である。図２０は、図１７の手順で算出した劣化度算出関数３を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数３による曲線を示す図である。図２１は、図１７の手順で算出した劣化度算出関数４を算出するのに使用したデータの分布と劣化度算出関数４による曲線を示す図である。

関係式が算出できれば、特徴量の値から電流容量劣化度を推定し、電流容量劣化度の推定値から、
電流容量＝電流容量劣化度×初期電流容量
の式により、劣化電池の電流容量を求めることができる。また、電力容量劣化度および電力容量に関しても同様の手法により推定することが可能である。

＜ＳＯＣ特性の算出＞
図２２は、特徴量とＳＯＣとの関係式を作成する手順を説明するためのフローチャートを示す図である。最初のステップでは、上述した図５のフローチャートのステップＳ３０５で保存した測定値から、劣化要因ごとに、ＣＣ充電時の例えば４．１Ｖにおける特徴量ΔＶ１とＳＯＣの関係式を作成する。

図２３は、図２２の手順で作成される関係式によって表される特性を示す図である。なお、図面の横軸は電圧差ΔＶ１を２．５で除した値である。図２３に示すように、４．１ＶにおけるＳＯＣは、特徴量の値が同一でも劣化要因により大きく異なっている。従って、劣化要因ごとに特徴量とＳＯＣとの関係式を作成しておき、特徴量がｐ１である場合のＳＯＣを劣化要因に対応した関係式により推定すれば、４．１ＶにおけるＳＯＣの推定精度が向上することがわかる。

図２４（ａ），（ｂ）は、特定の特徴量の値における複数の電圧値に対するＳＯＣの値及びＣＶ充電開始からの経過時間とＳＯＣの値との関係を示す図である。
同様に、ＣＣ充電時の例えば３．７Ｖ，３．８Ｖ，・・・などの各所定の電圧における特徴量とＳＯＣの関係式を算出しておけば、劣化電池の診断時に特徴量の値がｐ１であるような劣化電池に対して、劣化要因ごとに図２４（ａ）に示すような関係を呈する電圧とＳＯＣとの関係式を得ることができる（ステップＳ１９０１）。

また、同様の処理をＣＶ充電開始からの、例えば１０００秒，２０００秒，・・・などの各所定の経過時間に関して行なって各所定のＣＶ充電開始からの経過時間における特徴量とＳＯＣの関係式を算出しておけば、特徴量の値がｐ１であるような劣化電池に対して、劣化要因ごとに図２４（ｂ）に示すように、ＣＶ充電開始からの経過時間とＳＯＣの関係式を得ることができる（ステップＳ１９０２，ステップＳ１９０３）。

＜劣化電池の診断＞
図２５は、劣化電池の診断手順を説明するためのフローチャートを示す図である。まず、診断対象とする劣化電池の充電または放電を開始する（ステップＳ２２０１）。次に、該劣化電池の電圧を測定する（ステップＳ２２０２）。そして、ステップＳ２２０２における測定値がトリガー電圧に達するのを待ち（ステップＳ２２０３：Ｎｏ）、トリガー電圧に達したら（ステップＳ２２０３：Ｙｅｓ）、単位充電プロファイルを該劣化電池に印加する（ステップＳ２２０４）。

なお、ステップＳ２２０３におけるトリガー電圧は、既述の劣化要因参照用データ作成用のデータ収集時と同じものを使用する。また、ステップＳ２２０４における単位充放電プロファイルについても既述の劣化要因参照用データ作成用のデータ収集時と同じものを使用する。
ステップＳ２２０４の後、電圧及び／又は電流を測定する（ステップＳ２２０５）。そして、ステップＳ２２０５の測定によって取得した電圧値及び／又は電流値から特徴量を算出する（ステップＳ２２０６）。次に、ステップＳ２２０６で算出した特徴量と劣化要因参照用データを比較し、劣化電池の劣化要因の類型を識別する（ステップＳ２２０７）。

そして、ステップＳＳ２２０７で分類した劣化要因の類型に対応する特徴量と劣化度の関係式（上述した劣化度算出関数１乃至３の何れか）から、この劣化電池の劣化度を推定する（ステップＳ２２０８）。次に、分類された劣化要因に対応する特徴量とＳＯＣの関係式から、この劣化電池のＳＯＣを推定する（ステップＳ２２０９）。
なお、ステップＳ２２０１乃至ステップＳ２２０９において、充電開始−充電終了の条件は任意であり、充電開始−充電終了期間内にトリガー電圧に等しい電圧が観測されなかったら、その回は電池診断を実施しないだけである。

以上説明した本実施例では、実際の劣化電池の特徴量の代わりに、劣化要因参照用データ作成のために収集したデータのうち劣化要因参照用データ作成に使用しなかった評価用データと作成した識別関数をＳＶＭに与えて分類を行い、識別性能の評価を行った。
図２６は、評価用データの類型の識別に適用する手法をステップに区分して系統的に表す概念図である。識別ステップ１，２−１，２−１，３及び４における学習用データの特徴量の分布と、識別に使用した識別関数を以下の図２７乃至図３１に示す。各図の識別関数は、図８のステップＳ６０３で作成したものである。但し、ＳＶＭにより算出される識別関数の形状は複雑なため、図１１乃至図１５で示した簡易化した識別曲線を表示してある。

図２７は、本実施例での識別ステップ１における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図２８は、本実施例での識別ステップ２−１における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図２９は、本実施例での識別ステップ２−２における評価用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図３０は、本実施例での識別ステップ３における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。図３１は、本実施例での識別ステップ４における学習用データの特徴量の分布と識別関数を表す図である。
図２６における各識別ステップでの識別精度を表１に示す。

実施した評価において、表１に示した如く、略１００パーセントの精度で入力データを劣化条件に対応した劣化要因の類型に識別できており、本手法が劣化要因の類型の推定に効果的であることがわかった。
この知見に依拠して、図２５のフローチャートにおけるステップＳ２２０８の如く、推定された劣化要因の類型に対応する特徴量と劣化度との関係式から、この劣化電池の劣化度を推定した。
そして、図２６に示す識別手法に従って複数の劣化条件の類型（条件）に評価用データを推定し、この劣化条件の類型ごとに劣化度推定性能を評価した結果を次の表２に示す。

表２には、それぞれの関係式（劣化度算出関数）を使用した場合の電流容量劣化度の推定誤差を示している。
表２に示した如く、劣化要因の類型の識別を行わずに電流容量劣化度を推定した場合の推定誤差は±９．４パーセントである。これに比べ、劣化要因ごとの関係式により推定した場合は、識別誤りを含めた場合でも、２５℃サイクル劣化で±６．６パーセント、４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化で±３．６パーセント、６０℃サイクル劣化・６０℃保存劣化で±１．６パーセントと推定誤差が大幅に減少した。
劣化電池の電流容量は、劣化電池の電流容量劣化度と劣化電池の初期電流容量との積で求まるため、本発明により、劣化電池の電流容量に関しても同じ割合で推定誤差が減少する。

以上説明した本実施例では、最初に特徴量と電流容量劣化度の関係式を算出しているが、この手順を変更して、最初に特徴量と電流容量の関係式を算出しても同様の結果を得ることができる。また、電流容量および電流容量劣化度に替えて、電力容量および電力容量劣化度を使用しても同様の結果を得ることができる。
また、上述したＳＯＣ特性で示したように、算出推定された劣化要因に対応する特徴量とＳＯＣと関係式から、劣化電池の特徴量に対応した電圧とＳＯＣの関係式およびＣＶ充電開始からの経過時間とＳＯＣの関係式が得られ、それらの式を使用して、任意の電圧あるいは任意のＣＶ充電開始からの経過時間におけるＳＯＣの値を高精度で算出できる。

＜本発明の電池状態推定装置＞
図３２は、本発明に係る二次電池の電池状態推定装置を説明するためのブロック構成図で、二次電池の劣化要因を分類し、劣化度、容量、ＳＯＣ特性を算出する二次電池の劣化要因推定装置及び／又は二次電池の容量又は劣化度推定装置を示すブロック図である。図中符号５は充放電コントローラ、６は負荷システム、７は充電システムを示している。なお、図４と同じ機能を有する構成要素には同一の符号を付してある。

本発明の二次電池の電池状態推定装置は、被検電池としての二次電池１の電圧を測定する電圧検出器２及び二次電池１の電流を測定する電流検出器３を有し、これら電圧検出器２及び電流検出器３は、それらによる測定値をＣＰＵ４に供給する。ＣＰＵ４は、その出力によって充放電コントローラ５の作動を制御する。そして、充放電コントローラ５は、その各対応する出力によって負荷システム６及び充電システム７の作動を管理する。また、ＣＰＵ４は、後述するようにその出力データを診断装置インターフェイス８を介して外部に供給する。

ＣＰＵ４は、二次電池の劣化要因推定装置及び二次電池の容量推定装置の双方の装置又は何れか一方の装置として機能させるべく、系全体を統括的に管理するシステムコントローラとして機能する。
そして、このシステムコントローラとしての機能によって、本発明の二次電池の電池状態推定装置を、上述した図５，図８，図１７，図２２，図２５，図２６を参照して説明した如く機能させ、また、図３３を参照して後述する如く機能させる。

本発明が、もっぱら二次電池の劣化要因の分類、劣化度の算出、電流容量の算出、電力容量の算出、ＳＯＣ特性の算出（以下、「二次電池診断」という）を実行する機能（以下、「二次電池診断機能」という）を目的とした二次電池の劣化要因推定装置及び／又は二次電池の容量推定装置である場合には、ＣＰＵ４は、二次電池の診断機能のためだけに稼働する。
しかしながら、このＣＰＵ４がバッテリ電気自動車、家庭設置蓄電などの機器に組み込まれている態様である場合は、このような機器の二次電池制御のためのＣＰＵであり、二次電池の診断機能は、二次電池の制御機能の一部として構成される。

負荷システム６は、二次電池の診断装置としての構成を採る場合には、二次電池の診断機能を実施する際に実施される放電のための負荷である。しかしながら、負荷システム６が、バッテリ電気自動車、家庭設置蓄電設備などの機器に組み込まれている場合には、単純な放電のための負荷であるばかりではない。例えば、負荷システム６が、バッテリ電気自動車に組み込まれている場合には、バッテリ電気自動車を駆動するためのインバータ，モータなどと二次電池の診断機能を実施する際に実施される放電の負荷などを含んで構成される。

また、家庭設置蓄電設備に組み込まれている場合には、電池の直流電力を交流に変換し、電圧を交流家庭用電灯線電圧に合わせて変圧し、交流家庭用電灯線に電力を供給するコンバータと二次電池の診断機能を実施する際に実施される放電のための負荷を含む態様で構成される。
充電システム７は、二次電池の診断装置としての構成を採る場合には、もっぱら二次電池の診断機能を実施する際に実施される充電を行うための充電システムの形をとる。また、充電システム７は、バッテリ電気自動車、家庭設置蓄電設備などの機器に組み込まれる場合には、当該自動車又は設備における充電システムを構成する。
なお、ここでは本発明の二次電池の診断装置が説明の主題であるため、二次電池の診断機能以外のＣＰＵ４、負荷システム６、充電システム７の機能、動作についてはこれ以上言及せず、もっぱら二次電池の診断装置についての説明を行う。

充放電コントローラ５も、バッテリ電気自動車、家庭設置蓄電などの機器に組み込まれている場合は、バッテリ電気自動車であればバッテリ電気自動車を駆動するためのインバータ、モータを、家庭設置蓄であれば、電池の直流電力を交流に変換し、電圧を交流家庭用電灯線電圧に合わせて変圧し、交流家庭用電灯線に電力を供給するコンバータをコントロールし、当該機器が備えている充電システムとしての充電システム７をコントロールすると共に、二次電池の診断機能を実施する際に実施される放電を行うために負荷システム６、充電システム７をコントロールする役割を担うが、ここでは本発明の二次電池の診断装置を説明が目的であるので、充放電コントローラ５についてももっぱらの二次電池の診断装置としての説明を行う。

充放電コントローラ５も、バッテリ電気自動車に組み込まれている場合と、家庭設置蓄電設備などに組み込まれている場合とでは構成を異にする。例えば、バッテリ電気自動車に組み込まれている場合には、バッテリ電気自動車を駆動するためのインバータ、モータを制御するように構成される。
また、家庭設置蓄電設備などに組み込まれている場合には、電池の直流電力を交流に変換し、電圧を交流家庭用電灯線電圧に合わせて変圧し、交流家庭用電灯線に電力を供給するコンバータを制御し、当該機器が備えている充電システムとしての充電システム７を管理すると共に、二次電池の診断機能を実施する際に実施される放電を行うために負荷システム６、充電システム７を統括的に管理する役割を担うように構成される。

なお、ここでは本発明の二次電池の診断装置が説明の主題であるため、充放電コントローラ５の機能、動作についてはこれ以上言及せず、もっぱら二次電池の診断装置についての説明を行う。
二次電池１は、二次電池の診断機能の対象となる二次電池である。二次電池１には電圧検出器２が接続されており、この電圧検出器２が二次電池１の電圧を検出するよう構成されている。また、この二次電池１には、電流検出器３も接続されており、この電流検出器３が二次電池１に充電される充電電流値及び二次電池１が放電する放電電流値を検出するよう構成されている。

電圧検出器２は、ＣＰＵ４に接続されており、この電圧検出器２が検出した電圧値がＣＰＵ４に入力される。また、電流検出器３もＣＰＵ４に接続されており、この電流検出器３が検出した電流値がＣＰＵ４に入力される。
ＣＰＵ４は、このように入力された電圧値と電流値に基づいて二次電池１の充放電状態を検出できる構成を有している。また、ＣＰＵ４は、演算機能と演算機能を動かすためのプログラムおよびデータを記憶するメモリを含んで構成されている。

二次電池の診断装置でのプログラムは、二次電池の診断を行うための充電と充電時に挿入される単位充放電プロファイル又は二次電池の診断を行うための放電と放電時に挿入される単位充放電プロファイル又は二次電池の診断を行うための充放電と充放電時に挿入される単位充放電プロファイル（以下、「二次電池の診断充放電プロファイル」という）を命令するためのプログラム、二次電池の診断充放電プロファイルでの電圧値又は電流値、又は電圧値と電流値の双方を測定するプログラム（以下、「二次電池の診断測定プログラム」という）、測定結果ら劣化要因の分類、劣化度、電流容量、電力容量、ＳＯＣ特性を算出するためのプログラム（以下、「二次電池の診断分類算出プログラム」という）を含んで構成されている。

二次電池の診断分類算出プログラムは、本発明の実施例の説明において既述の、二次電池の劣化要因の分類、劣化度の算出、電流容量の算出、電力容量の算出、およびＳＯＣ特性の算出等に関する各方法をプログラム化したものである。そして、二次電池の診断装置のデータは、劣化要因の類型に対応した劣化要因参照用データ、劣化度、電流容量、電力容量、ＳＯＣ特性等をそれぞれ算出するためのデータ（以下、「二次電池の診断データ」という）を含んで構成されている。

充放電コントローラ５は、ＣＰＵ４に接続されており、ＣＰＵ４から二次電池の診断充放電プロファイルを実行する命令を受ける。充放電コントローラ５は、また、負荷システム６と充電システム７とに接続されており、ＣＰＵ４からの命令に従って、負荷システム６及び充電システム７に対して二次電池の診断充放電プロファイルを実行させるように管理する。

ＣＰＵ４は、二次電池の診断充放電プロファイル適用後、二次電池の診断測定プログラムに従って既定の二次電池の診断充放電プロファイルでの電圧値及び電流値の何れか、又は電圧値と電流値との双方を、電圧検出器２及び／又は電流検出器３による測定値として取得する。
ＣＰＵ４は、上述したように、取得した電圧値および電流値の何れか、又は電圧値と電流値との双方について、二次電池の診断分類算出プログラムと二次電池の診断データに基づいて劣化要因を分類し、必要に応じて劣化度、電流容量、電力容量、ＳＯＣ特性を算出する。

更に、ＣＰＵ４は、所要に応じて、自己に接続された診断装置インターフェイス８を介して、劣化要因の分類結果、劣化度、電流容量、電力容量、ＳＯＣ特性等の算出結果を、二次電池の診断装置の出力として外部に供給する。
以上に説明した実施例を包摂する本発明の技術思想について次のとおり概括し、適宜、説明を補足する。

本発明の技術思想は、その一つの局面において：
（ａ−１）電池を充電状態や放電状態から休止状態に切り替えた時に起きる電圧の変化
（ａ−２）電池を休止状態から充電状態や放電状態に切り替えた時に起きる電圧の変化
（ａ−３）電池を既定の条件で放置した時に起きる電圧の変化
などに依拠して
（ｂ−１）電池の電池状態の類型を推定できる
（ｂ−２）推定された電池状態の類型ごとの関係式を使用することにより、電池の現在の充電容量や放電容量、あるいはセルバランスを高精度で推定できる
との知見に基づいて、発明者等による更なる実験ならびに考察によって確立されたものである。

上述した（ｂ−１）における電池状態の類型とは、端的には、電池の使用環境ないし使用態様の履歴、あるいはセルバランスであり、例示的には：
（ｂ−１−１）２５℃の環境下で、完全放電→満充電、のサイクルを繰り返した電池か
（ｂ−１−２）４５℃の環境下で、完全放電→満充電、のサイクルを繰り返した電池か
（ｂ−１−３）６０℃の環境下で、完全放電→満充電、のサイクルを繰り返した電池か
（ｂ−１−４）４５℃の環境下で満充電の状態で長い間放置されていた電池か
（ｂ−１−５）６０℃の環境下で満充電の状態で長い間放置されていた電池か
などである。

次に、本発明の技術思想における上述の一つの局面を、より具体的に例示する。
上述した図７には、単位充電プロファイルとして、ＣＣＣＶ充電期間の後の、一時充電休止期間（休止状態期間）→一時放電期間→一時放電休止期間（休止状態期間）→一時充電期間→ＣＣＣＶ充電期間の如く遷移するプロファイルを例示した。そして、上述した図９には、図５の単位充電プロファイルにおける、ΔＶ１、ΔＶ２、ΔＶ３、および、ΔＶ４を示した。これらは、それぞれ、
ΔＶ１（第１の電圧差）：被検二次電池の休止状態での電圧と休止状態から充電又は放電開始した際の充電又は放電開始直後の電圧との電圧差。
ΔＶ２（第２の電圧差）：被検二次電池の休止状態の電圧と休止状態から充電又は放電開始直後から所定時間経過後の電圧との電圧差で、所定時間に特に限定は無いが、３０秒以内が目安となる。
ΔＶ３（第３の電圧差）：被検二次電池を充電したのち充電の休止を行った時の、充電から充電休止への切り替えを行った時刻から所定時間内における二次電池の充電時の電圧と充電休止時の電圧との電圧差である第３の電圧差で、所定時間に特に限定はないが、３０秒以内が目安となる。
ΔＶ４（第４の電圧差）：被検二次電池の休止状態から一時充電又は放電した後、再び休止状態に状態変化させた際の状態変化直前の電圧と休止開始から所定時間経過後の電圧との電圧差である第４の電圧差である。所定時間に特に限定は無いが、３０秒以内が目安となる。
そして、本発明の技術思想における上述の一つの局面は、
（ｃ−１）ΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２とを用いて、電池の劣化要因の類型を推定できる
（ｃ−２）ΔＶ３とΔＶ３／ΔＶ４とを用いて、電池の劣化要因の類型を推定できる
との知見に基づいて、発明者等による更なる実験ならびに考察によって確立されたものである。

上記（ｃ−１）については、例えば、上述した図１５において、ΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２を用いることによって、被検二次電池の劣化要因の類型を推定できることを示した。つまり、６０℃サイクル劣化された電池と、６０℃保存劣化された電池とが識別できることを示した。
一方、例えば、上述した図１７の手法によって、ΔＶ１の値から、被検二次電池の劣化度を高精度で推定できることを示した。
劣化度とは、被検二次電池における（現在時点での充電容量）／（新品時の充電容量）の値であり、（劣化度）×（新品時の充電容量）によって現在時点での当該二次電池の充電容量を推測することができる。

なお、上述した図７には、単位充電プロファイルとして、ＣＣＣＶ充電期間の後の、一時充電休止期間→一時放電期間→一時放電休止期間→一時充電期間→ＣＣＣＶ充電期間の如く遷移するプロファイルを例示した。そして、上述した図９には、図７の単位充電プロファイルにおける、ΔＶ１，ΔＶ２，ΔＶ３及びΔＶ４を示した。このプロファイルにおける一時放電期間はΔＶ４を取得するために設定した時間区間であるが、被検二次電池の劣化要因の識別にΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２とを用い、ΔＶ４は用いない場合には、この一時放電期間を設定することなく、一時放電期間に次いで直ちに一時充電期間に移行するプロファイルを採ることができる。

また、「充電」と「放電」とを、上述した逆の関係に設定したプロファイルを適用することも可能であると考えられる。
一方、上述した（ｃ−１）では、劣化要因の類型を推定する為の識別関数（例えば、上述した図１４における破線図示の関数）を作成し、この識別関数に依拠して、測定対象たる被検二次電池について、そのΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２とからそれらの劣化要因を推定している。

しかしながら、本発明の技術思想においては、上述したように識別関数を作成し、該作成した識別関数に依拠して推定する手法に限定されるものではなく、他に、種々の手法を採り得る。これら他の手法について、次に、例示的に列挙する。
（ｄ−１）ある閾値以上か閾値以下かで劣化要因の類型を推定する
（ｄ−２）被検二次電池のΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２の値と最も距離的に近い点のサンプル電池の劣化要因を測定対象の電池の劣化要因とする
（ｄ−３）劣化要因Ａのサンプルを集めて劣化要因参照用データを作成し、劣化要因Ｂのサンプルを集めて劣化要因参照用データを作成し、測定対象の電池のΔＶ１とΔＶ１／ΔＶ２がどちらの劣化要因参照用データと尤度が高いか計算し、尤度の高い劣化要因参照用データの劣化要因を測定対象の電池の劣化要因と推定する。

図３３は、本発明における被検二次電池の劣化要因参照データを用いた劣化要因モデル作成及び特徴量と劣化度の関係式作成に係る手順を説明するためのフローチャートを示す図である。
まず、被検二次電池（本例では、１８６５０円筒リチウムイオン二次電池）について、次の５つの態様での劣化を与える（ステップＳ３００１）。
（３０−１）２５℃サイクル劣化。
（３０−２）４５℃サイクル劣化。
（３０−３）６０℃サイクル劣化。
（３０−４）４５℃保存劣化。
（３０−５）６０℃保存劣化。

次に、ステップＳ３００１で劣化させた各被検二次電池を標準環境に戻し、容量測定用充放電プロファイルで充放電を行う。ここで、標準環境とは常温（２５℃）雰囲気下に置く状態である（ステップＳ３００２）。
ステップＳ３００２におけるような標準環境下での放電および充電の後、各被検二次電池について測定を行い、電流量、電力量を積算して、充電電流容量、放電電流容量、充電電力容量及び放電電力容量を取得する（ステップＳ３００３）。

ステップＳ３００３で上述した各状態量を取得した後、特徴量測定用充放電プロファイルで充放電を行う（ステップＳ３００４）。
ステップＳ３００４におけるような条件での放電及び充電中、各被検二次電池について測定を行い、電圧値及び電流値を取得する（ステップＳ３００５）。
次に、ステップＳ３００５で取得した各電圧値及び／又は電流値に基づいて特徴量を算出する（ステップＳ３００６）。
ステップＳ３００６における特徴量の例は、上述した図９を参照して既述のものである。

既述のように、特徴量の一例として、ΔＶ１，ΔＶ２の比ΔＶ１／ΔＶ２及びΔＶ３，ΔＶ４の比ΔＶ３／ΔＶ４を算出し、劣化要因参照用データ作成に関しては、（ΔＶ１，ΔＶ１／ΔＶ２）及び（ΔＶ３，ΔＶ３／ΔＶ４）のセットを特徴量とし、特徴量と容量の関係式（容量算出関数）、特徴量とＳＯＣの関係式作成にあたっては、ΔＶ１を特徴量とした。

次に、被検二次電池の劣化度が所定の閾値以上であるか否かを判断する（ステップＳ３００７）。ステップＳ３００７において、被検二次電池の劣化度が所定の閾値以上であると判断した場合には（ステップＳ３００７：Ｙｅｓ）、ステップＳ３００１に戻ってステップＳ３００７までの動作を繰り返し、被検二次電池の劣化度が所定の閾値以下になったと判断するに到った場合には（ステップＳ３００７：Ｎｏ）、次のステップＳ３００８に移行する。

なお、ステップＳ３００７では、当該閾値を５０パーセント乃至６０パーセント等の所定の値に設定し、被検二次電池の劣化度が当該閾値を下回ったら漸次劣化させる扱いを終了し、「Ｎｏ」とした（（３０−３）６０℃サイクル劣化に関しては閾値を８０パーセントに設定）。
ステップＳ３００７で「Ｎｏ」と判断するに到ったときには、それまでに取得したデータを保存する処置（例えば、情報記録媒体に記録する処置）を講じてデータの収集を終了する（ステップＳ３００８）。

次に、ステップＳ３００８で保存した既得の特徴量を用いて劣化要因の類型を識別する識別関数を作成する（ステップＳ３００９）。
ステップＳ３００９における識別関数の作成手法について次に説明する。
（３００９−１）算出した全特徴量のうち、容量維持率が約９２パーセント乃至７０パーセントに該当するデータをデータ数が略等しくなるように２分割し、その一方を学習用データ、他方を評価用データとする。
（３００９−２）学習用データを使用して、次の５つの識別関数劣化要因参照用データを作成する。
識別関数１：「２５℃サイクル劣化・４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」と「６０℃サイクル劣化・６０℃保存劣化」を識別する識別関数。
識別関数２−１：劣化が進んでいない被検二次電池に関して「２５℃サイクル劣化」と「４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」を識別する識別関数。
識別関数２−２：劣化が進んだ被検二次電池に関して「２５℃サイクル劣化」と「４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」を識別する識別関数。
識別関数３：「６０℃サイクル劣化」と「６０℃保存劣化」を識別する識別関数。
識別関数４：「４５℃サイクル劣化」と「４５℃保存劣化」を識別する識別関数。
（３００９−３）全評価用データと識別関数１を使用して、識別関数１の識別性能を評価する。
（３００９−４）「２５℃サイクル劣化・４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」の評価用データと識別関数２−１および識別関数２−２を使用して、識別関数２−１および識別関数２−２の識別性能を評価する。
（３００９−５）「４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」の評価用データと識別関数３を使用して、識別関数３の識別性能を評価する。
（３００９−６）「６０℃サイクル劣化・６０℃保存劣化」の評価用データと識別関数４を使用して、識別関数４の識別性能を評価する。
なお、上述したＳＶＭを１回適用することによっては一方の分類に属するか他方の分類に属するかの判断のみ可能であるため、上述した図２５における、評価用データの分類に適用する手法のステップに従って全評価用データを「２５℃サイクル劣化」、「４５℃サイクル劣化」、「６０℃サイクル劣化」、「４５℃保存劣化」、「６０℃保存劣化」の何れかに分類する。

上述したようなステップＳ３００９の後、劣化要因ごとに「特徴量と劣化度の関係式」を算出する（ステップＳ３０１０）。
ステップＳ３０１０において用いるデータは、容量維持率が約９２パーセント乃至７０パーセントに該当する全データである。そして、算出の手順は次の通りである。
（３０１０−１）３次の回帰分析により、劣化要因ごとに特徴量（ここではΔＶ１を適用）と劣化度の関係式を算出する（上述した図１８乃至図２１参照）。この関係式は「２５℃サイクル劣化」、「４５℃サイクル・４５℃保存劣化」、「６０℃サイクル・６０℃保存劣化」の３種類を作成する。
（３０１０−２）容量維持率が約９２パーセント〜７０パーセントに該当する全データを用いて関係式を作成する（上述した図２６参照）。

上記（３０１０−１），（３０１０−２）の手順から、容量維持率が約９２パーセント乃至７０パーセントに該当する全データを用いた関係式による劣化度の予測精度が±９．４パーセントだったのに対し、劣化要因ごとの関係式による予測精度は、「２５℃サイクル劣化」に関して±６．６パーセント、「４５℃サイクル劣化・４５℃保存劣化」に関して±３．６パーセント、「６０℃サイクル劣化・６０℃保存劣化」に関して±１．６パーセントと、予測精度が向上した（上述した表２参照）。

また、ＳＯＣの算出に関しても、劣化要因ごとの電圧とＳＯＣの関係式あるいはＣＶ充電からの経過時間とＳＯＣの関係式を使用することにより、ＳＯＣの推定精度が向上することを示した。
次に、電池パックの製造方法及び二次電池のセルバランス確認方法について以下に説明する。電池パックの製造方法は、上述した本発明の二次電池の電池状態推定装置によって複数の二次電池の類型を識別する工程と、この類型が同じである複数の二次電池を選別する工程と、この選別された二次電池を直列接続する工程とを有している。また、二次電池のセルバランス確認方法は、上述した本発明の二次電池の電池状態推定装置を用いて、二次電池の電池状態の類型を識別し、各セルの電圧を均等化するセルバランスを行う。

本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電池状態の類型を推定する二次電池の電池状態推定装置及び電池パックの製造方法並びにセルバランス確認方法に関するもので、例えば、複数の二次電池を含んで構成された電源装置などにおける個々の二次電池の電池状態を的確に診断して所要の処置を施すような高度な保守作業を可能にするために利用され得る。また、電池パック化前の単セル初期状態を的確に診断してセルバランスの整った電池パックを製造するために利用され得る。

１ 二次電池
２ 電圧検出器
３ 電流検出器
４ ＣＰＵ
５ 充放電コントローラ
６ 負荷システム
７ 充電システム
８ 診断装置インターフェイス（電池状態出力部）
１１ 参照用データ保持部
１１ａ 電池状態の類型情報
１１ｂ 第１の特徴量
１１ｃ 第２の特徴量
１２ 特徴量取得部
１２ａ 被検電池の第１の特徴量
１２ｂ 被検電池の第１の特徴量
１３ 類型識別部

Claims (9)

1. 充電又は放電の際に二次電池の電池状態を判定する二次電池の電池状態推定装置において、
   二次電池の電池状態の類型に関する類型情報と、前記二次電池の休止状態での電圧と充電又は放電開始から第１の所定時間経過後での電圧との電圧差である第１の電圧差に基づく第１の特徴量と、前記二次電池の休止状態での電圧と前記充電又は放電開始から第２の所定時間経過後での電圧との電圧差である第２の電圧差に基づく第２の特徴量とを含む参照用データを保持しておく参照用データ保持部と、
   前記電池状態を推定する対象である被検二次電池における第１の特徴量と第２の特徴量とを取得する特徴量取得部と、
   前記参照用データ保持部で保持した参照用データを参照し、前記被検二次電池の第１の特徴量及び第２の特徴量と類似性の高い第１の特徴量及び第２の特徴量に相当する二次電池の電池状態の類型を識別する類型識別部と、
   前記類型識別部で識別した電池状態の類型を前記被検二次電池の電池状態として出力する電池状態出力部とを備え、
   前記第１の特徴量が、前記第１の電圧差であり、前記第２の特徴量が、前記第１の電圧差の値を前記第２の電圧差で除した値であることを特徴とする二次電池の電池状態推定装置。
2. 前記第１の所定時間が１ミリ秒〜２秒であり、前記第２の所定時間が５秒〜６０秒であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の電池状態推定装置。
3. 前記充電又は放電が、定電流放電又は定電流充電であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の電池状態推定装置。
4. 前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置。
5. 前記二次電池の電池状態の類型が、正常状態と、常温で充電と放電を繰り返す常温サイクル劣化後の電池状態と、高温で充電と放電を繰り返す高温サイクル劣化後の電池状態と、高温で満充電保存する高温保存劣化後の電池状態のうちのいずれかから識別されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置。
6. 前記二次電池の正常状態が、電池パック化前の単セル初期状態であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の電池状態推定装置。
7. 複数の二次電池を測定できることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置によって複数の二次電池の類型を識別する工程と、該類型が同じである複数の二次電池を選別する工程と、該選別された二次電池を直列接続する工程とを有することを特徴とする電池パックの製造方法。
9. 請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池の電池状態推定装置を用いて、前記二次電池の電池状態の類型を識別することを特徴とする二次電池のセルバランス確認方法。

Images