JP6148634B2 - 有機半導体結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体結晶の製造方法に係り、特に、有機半導体に対して親和性が異なる２種の有機溶媒を含むインクを使用している有機半導体結晶の製造方法に関する。
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が利用されている。
有機薄膜トランジスタの製造においては、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）を介する印刷技術により、省エネルギーかつ低コストで大面積の有機半導体膜を製造することができる可能性がある。
有機薄膜トランジスタの製造においては、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）を介する印刷技術により、省エネルギーかつ低コストで大面積の有機半導体膜を製造することができる可能性がある。
このような有機半導体膜の製造方法としては種々の方法が提案されており、例えば、特許文献１では、膜厚の均一性が高い有機半導体薄膜を形成する方法として、有機溶媒の種類により溶解性が大きく異なる有機半導体を用いたダブルショット・インクジェット印刷法が提案されている。
一方、有機半導体の結晶を種々の用途（例えば、有機ＴＦＴの有機半導体膜）に適用しようとする場合、結晶が大きいことが好ましい。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を参照して有機半導体結晶の作製を行ったところ、その結晶サイズは各種用途への応用の点からは必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要であった。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を参照して有機半導体結晶の作製を行ったところ、その結晶サイズは各種用途への応用の点からは必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要であった。
本発明は、上記実情を鑑みて、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を製造することができる有機半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機半導体に対して親和性が異なる２種の有機溶媒を含むインクを使用することで、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を析出させることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） 有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒および第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程と、
第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程とを含む、有機半導体結晶の製造方法。
（２） 第１インクおよび第２インクを、インクジェット法により基板上に付与する、（１）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（３） 第１有機溶媒の沸点より、第２有機溶媒の沸点が高い、（１）または（２）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（４） 基板表面が、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体結晶の製造方法。
第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程とを含む、有機半導体結晶の製造方法。
（２） 第１インクおよび第２インクを、インクジェット法により基板上に付与する、（１）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（３） 第１有機溶媒の沸点より、第２有機溶媒の沸点が高い、（１）または（２）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（４） 基板表面が、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体結晶の製造方法。
本発明によれば、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を製造することができる有機半導体結晶の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の有機半導体結晶の製造方法（析出方法）について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、従来技術（特許文献１）と比較した本発明の特徴点を詳述する。
まず、図１にて、溶解度−過溶解度図について説明する。図１は、有機半導体を溶媒に溶解させた溶液（有機溶液）に関する溶解度−過溶解度図を示す。なお、この状態の有機溶液は図１の安定状態Ａ点にある。図１に示すように、有機溶液の状態は、温度の減少および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の未飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の準安定領域に変化する。なお、安定領域では、自発的な結晶化は起きない。準安定領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。過溶解度曲線の下側の領域は、過飽和領域である。過飽和領域では、核発生を起こして固相が瞬時に析出してしまう現象が起こり易く、核形成および結晶成長の両方が起こる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、従来技術（特許文献１）と比較した本発明の特徴点を詳述する。
まず、図１にて、溶解度−過溶解度図について説明する。図１は、有機半導体を溶媒に溶解させた溶液（有機溶液）に関する溶解度−過溶解度図を示す。なお、この状態の有機溶液は図１の安定状態Ａ点にある。図１に示すように、有機溶液の状態は、温度の減少および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の未飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の準安定領域に変化する。なお、安定領域では、自発的な結晶化は起きない。準安定領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。過溶解度曲線の下側の領域は、過飽和領域である。過飽和領域では、核発生を起こして固相が瞬時に析出してしまう現象が起こり易く、核形成および結晶成長の両方が起こる。
従来技術（特許文献１）では、有機半導体が溶解した良溶媒（有機半導体に対して親和性が高い溶媒）に貧溶媒（有機半導体に対して親和性が低い溶媒）を添加することにより、有機半導体を析出させている。その際の現象としては、溶解度−過溶解度図においては、溶解度曲線と過溶解度曲線とが図１に示す矢印（白抜き矢印）の方向に移動することを意図する。つまり、図２で示すように、未飽和領域にあった点Ａは、有機溶液と貧溶媒とが混合することで溶解度曲線と過溶解度曲線とが移動し、準安定領域に位置することになり結晶が成長する。さらに、貧溶媒との混合が進行することで、溶解度曲線と過溶解度曲線とが図１中の矢印の方向に移動し、移動点Ａは過飽和領域に位置することになる。上述したように、準安定領域では核形成は進行しないが、結晶成長が進行する。つまり、準安定領域にいる時間が長ければ長いほど、結晶の成長だけが進行し、より大きな結晶が得られる。それに対して、過飽和領域では、核形成と結晶成長が同時に進行するため、大きな結晶が得られにくい。
従来技術では、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと、有機半導体に対する貧溶媒を含む第２インクとを混合するため、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が速い。つまり、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動がすばやく進行するため、点Ａが準安定領域にいる時間が短く、十分な結晶成長を促すことができない。
それに対して、本発明では、良溶媒と貧溶媒とを含む第２インクを使用している。そのため、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと混合した際に、第１インク中の良溶媒が第２インク側に拡散する現象と、第２インク中の良溶媒が第１インク側に拡散する現象とが起こるため、マクロ的な視点で見ると、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が従来技術よりも遅くなる。つまり、有機半導体の溶解度の低下速度がゆっくりとなる。そのため、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動が遅くなり、点Ａが準安定領域にいる時間がより長くなり、結果として形成される結晶がより大きなものとなる。
従来技術では、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと、有機半導体に対する貧溶媒を含む第２インクとを混合するため、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が速い。つまり、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動がすばやく進行するため、点Ａが準安定領域にいる時間が短く、十分な結晶成長を促すことができない。
それに対して、本発明では、良溶媒と貧溶媒とを含む第２インクを使用している。そのため、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと混合した際に、第１インク中の良溶媒が第２インク側に拡散する現象と、第２インク中の良溶媒が第１インク側に拡散する現象とが起こるため、マクロ的な視点で見ると、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が従来技術よりも遅くなる。つまり、有機半導体の溶解度の低下速度がゆっくりとなる。そのため、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動が遅くなり、点Ａが準安定領域にいる時間がより長くなり、結果として形成される結晶がより大きなものとなる。
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、所定の２種のインクを用意する工程（インク準備工程）と、それらのインクを混合する工程（混合工程）とを少なくとも有する。
以下では、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
以下では、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
＜インク準備工程＞
本工程は、有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混合する第２有機溶媒および第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程である。第１インクは、有機半導体と、有機半導体の良溶媒に該当する第１有機溶媒とを含む。第２インクは、有機半導体の良溶媒および貧溶媒を含む。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
本工程は、有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混合する第２有機溶媒および第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程である。第１インクは、有機半導体と、有機半導体の良溶媒に該当する第１有機溶媒とを含む。第２インクは、有機半導体の良溶媒および貧溶媒を含む。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
（有機半導体）
本工程で使用される有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ、Ｃｎ−ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
本工程で使用される有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ、Ｃｎ−ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
なお、後述するように、上記有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２は、第１有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２および第２有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２との間で所定の関係を満たしていることが好ましい。
なお、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２の測定方法としては、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４））を用いる。
なお、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２の測定方法としては、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４））を用いる。
（第１有機溶媒および第２有機溶媒）
第１有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が高い有機溶媒である。親和性が高いとは、有機半導体の溶解度が高いことを意図し、いわゆる有機半導体の良溶媒に該当する。
第１有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒などが挙げられる。
第１有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が高い有機溶媒である。親和性が高いとは、有機半導体の溶解度が高いことを意図し、いわゆる有機半導体の良溶媒に該当する。
第１有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒などが挙げられる。
第１有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２をＡとした時、以下の式（１）の関係を満たすＳ１のＳＰ値を示す有機溶媒Ｘが挙げられる。
式（１） Ａ−１．５＜Ｓ１＜Ａ＋１．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−１．５）超（Ａ＋１．５）未満の範囲にあることが好ましい。第１有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性がより高く、有機半導体の溶解度がより高い。なかでも、有機半導体に対する親和性がより高く、高濃度の第１インクを調製できる点で、有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）の範囲は、式（２）の関係を満たすことが好ましい。
式（２） Ａ−１．０＜Ｓ１＜Ａ＋１．０
例えば、有機半導体であるＴＩＰＳペンタセンのＳＰ値は１９．４（ＭＰａ）１／２と計算される。よって、この有機半導体に好適な第１有機溶媒としては、上記式（１）を参照して、ＳＰ値（ＭＰａ）１／２が１７．９超２０．９未満の有機溶媒を使用することが好ましい。上記範囲のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を示す有機溶媒としては、例えば、トルエン（１８．２）、テトラリン（１９．９）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０．５）、アニソール（１９．５）などが挙げられる。なお、上記溶媒記載のカッコ欄は、各溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
また、後述する第２有機溶媒のＳＰ値に関しても、上記と同様の定義である。
式（１） Ａ−１．５＜Ｓ１＜Ａ＋１．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−１．５）超（Ａ＋１．５）未満の範囲にあることが好ましい。第１有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性がより高く、有機半導体の溶解度がより高い。なかでも、有機半導体に対する親和性がより高く、高濃度の第１インクを調製できる点で、有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）の範囲は、式（２）の関係を満たすことが好ましい。
式（２） Ａ−１．０＜Ｓ１＜Ａ＋１．０
例えば、有機半導体であるＴＩＰＳペンタセンのＳＰ値は１９．４（ＭＰａ）１／２と計算される。よって、この有機半導体に好適な第１有機溶媒としては、上記式（１）を参照して、ＳＰ値（ＭＰａ）１／２が１７．９超２０．９未満の有機溶媒を使用することが好ましい。上記範囲のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を示す有機溶媒としては、例えば、トルエン（１８．２）、テトラリン（１９．９）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０．５）、アニソール（１９．５）などが挙げられる。なお、上記溶媒記載のカッコ欄は、各溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
また、後述する第２有機溶媒のＳＰ値に関しても、上記と同様の定義である。
第１有機溶媒に対する有機半導体の溶解度（質量％）は特に制限されないが、形成される有機半導体結晶の大きさがより大きい点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、１．５質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１０質量％以下の場合が多く、取扱い性の点から、５質量％以下が好ましい。
なお、上記溶解度（質量％）は、第１有機溶媒の質量に対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第１有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１０ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１０質量％となる。
なお、上記溶解度（質量％）は、第１有機溶媒の質量に対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第１有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１０ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１０質量％となる。
第１有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
第２有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が低い有機溶媒である。親和性が低いとは、有機半導体の溶解度が低いことを意図し、いわゆる有機半導体の貧溶媒に該当する。
第２有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、上述した第１有機溶媒で列挙した溶媒が挙げられる。
第２有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、上述した第１有機溶媒で列挙した溶媒が挙げられる。
第２有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２をＡとした時、以下の式（３）または式（４）の関係を満たすＳ２のＳＰ値を示す有機溶媒Ｙが挙げられる。
式（３） Ａ−８．５＜Ｓ２＜Ａ−４．０
式（４） Ａ＋４．０＜Ｓ２＜Ａ＋８．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−８．５）超（Ａ−４．０）未満の範囲にあるか、または、（Ａ＋４．０）超（Ａ＋８．５）未満の範囲にあることが好ましい。第２有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性の低さと、第１有機溶媒との混和性とのより良好な両立が可能となる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）の範囲は、式（５）または式（６）の関係を満たすことが好ましい。
式（５） Ａ−７．５＜Ｓ２＜Ａ−５．０
式（６） Ａ＋５．０＜Ｓ２＜Ａ＋７．５
式（３） Ａ−８．５＜Ｓ２＜Ａ−４．０
式（４） Ａ＋４．０＜Ｓ２＜Ａ＋８．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−８．５）超（Ａ−４．０）未満の範囲にあるか、または、（Ａ＋４．０）超（Ａ＋８．５）未満の範囲にあることが好ましい。第２有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性の低さと、第１有機溶媒との混和性とのより良好な両立が可能となる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）の範囲は、式（５）または式（６）の関係を満たすことが好ましい。
式（５） Ａ−７．５＜Ｓ２＜Ａ−５．０
式（６） Ａ＋５．０＜Ｓ２＜Ａ＋７．５
第２有機溶媒に対する有機半導体の溶解度（質量％）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０．００１質量％以上の場合が多く、取扱い性の点から、０．００５質量％以上が好ましい。
なお、上記溶解度（質量％）は、第２有機溶媒１００ｇに対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第２有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１質量％となる。
なお、上記溶解度（質量％）は、第２有機溶媒１００ｇに対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第２有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１質量％となる。
第２有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第２有機溶媒の沸点が第１有機溶媒の沸点より高いことが好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第２有機溶媒の沸点が第１有機溶媒の沸点より高いことが好ましい。
上述した第１有機溶媒と第２有機溶媒とは、混和する。混和とは、常温常圧環境下において、いずれに比率においても第１有機溶媒と第２有機溶媒とが均一に混合することを意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値と第２有機溶媒のＳＰ値との差（ＭＰａ）１／２の絶対値は特に制限されないが、両者がより均一に混和して、本発明の効果がより優れる点で、２．５超１０未満であることが好ましく、３．０以上５．０以下であることがより好ましい。
第１有機溶媒のＳＰ値と第２有機溶媒のＳＰ値との差（ＭＰａ）１／２の絶対値は特に制限されないが、両者がより均一に混和して、本発明の効果がより優れる点で、２．５超１０未満であることが好ましく、３．０以上５．０以下であることがより好ましい。
（インクの製造方法）
第１インクは、上述した第１有機溶媒に有機半導体を溶解させて得られる。
第１インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の有機半導体を添加して、必要に応じて撹拌および／または超音波処理などを施す方法が挙げられる。
第１インク中における有機半導体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１有機溶媒１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
第１インクは、上述した第１有機溶媒に有機半導体を溶解させて得られる。
第１インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の有機半導体を添加して、必要に応じて撹拌および／または超音波処理などを施す方法が挙げられる。
第１インク中における有機半導体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１有機溶媒１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
第２インクは、上述した第１有機溶媒および第２有機溶媒を混合して得られる。
第２インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の第２有機溶媒を加えて混合する方法が挙げられる。
第２インク中における第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜９．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましい。
第２インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の第２有機溶媒を加えて混合する方法が挙げられる。
第２インク中における第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜９．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましい。
＜混合工程＞
本工程は、上記で用意した、第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程である。本工程を実施することにより、第１インクおよび第２インクが混和して、有機半導体の析出が進行し、有機半導体結晶が得られる。
本工程は、上記で用意した、第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程である。本工程を実施することにより、第１インクおよび第２インクが混和して、有機半導体の析出が進行し、有機半導体結晶が得られる。
第１インクと第２インクの混合割合は特に制限されず、使用される溶媒の種類により適宜最適な量が選択される。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第１インクと第２インクとの混合溶液中において、第１有機溶媒の総体積と第２有機溶媒の総体積との比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は０．１〜１０となることが好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第１インクと第２インクとの混合溶液中において、第１有機溶媒の総体積と第２有機溶媒の総体積との比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は０．１〜１０となることが好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
第１インクと第２インクとを混合する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、第１インクおよび第２インクを共にインクジェット法にて基板上に付与する方法（以後、インクジェット法とも称する）や、第１インクおよび第２インクの一方を基板上に塗布した後、さらに他方を基板上に塗布して基板上で混合する方法などが挙げられる。
なかでも、第１インクおよび第２インク中の第１有機溶媒および第２有機溶媒の撹拌速度をより抑制することができ、本発明の効果がより優れる点で、上記インクジェット法が好ましい。
以下、インクジェット法の態様について詳述する。
なかでも、第１インクおよび第２インク中の第１有機溶媒および第２有機溶媒の撹拌速度をより抑制することができ、本発明の効果がより優れる点で、上記インクジェット法が好ましい。
以下、インクジェット法の態様について詳述する。
インクジェット法により第１インクおよび第２インクを混合する方法としては、通常、第１インクを吐出する第１インクジェットヘッド、および、第２インクを吐出する第２インクジェットヘッドの２つを用意して、基板上の同位置に第１インクおよび第２インクを吐出して両者を混合して、有機半導体結晶を析出させる方法が挙げられる。
第１インクおよび第２インクの吐出順は特に制限されず、例えば、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法や、第１インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第２インクを同位置に吐出する方法や、第１インクおよび第２インクを同時に所定の位置に吐出する方法などが挙げられる。なかでも、第１インク中の第１有機溶媒の蒸発を抑制することで、本発明の効果がより優れる点で、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法が好ましい。
インクジェット装置にて第１インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
インクジェット装置にて第２インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
なお、インクジェット装置としては、インクジェットヘッドを備えた公知の装置を使用することができる。
第１インクおよび第２インクの吐出順は特に制限されず、例えば、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法や、第１インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第２インクを同位置に吐出する方法や、第１インクおよび第２インクを同時に所定の位置に吐出する方法などが挙げられる。なかでも、第１インク中の第１有機溶媒の蒸発を抑制することで、本発明の効果がより優れる点で、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法が好ましい。
インクジェット装置にて第１インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
インクジェット装置にて第２インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
なお、インクジェット装置としては、インクジェットヘッドを備えた公知の装置を使用することができる。
第１インクおよび第２インクが吐出される基板の種類は特に制限されず、公知の基板（樹脂基板、ガラス基板、金属基板、シリコン基板など）を適宜使用できる。例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴを製造する際には、絶縁層上にソース電極およびドレイン電極が形成された基板上のソース電極およびドレイン電極の間に、第１インクおよび第２インクを吐出して、有機半導体結晶を析出させる。
なかでも、所定の位置に有機半導体結晶を析出させることができる点で、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する基板を使用することが好ましい。つまり、いわゆる親液パターンおよび撥液パターンを有する基板が好ましい。このような基板を使用すると、インクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定することができ、より大きな有機半導体結晶を得ることができる。
上記第１領域と第２領域とは、第１有機溶媒に対する接触角の大きさが異なる領域である。第１領域と第２領域との接触角の差の絶対値は特に制限されないが、インクがより一方の領域内に留まりやすい点で、２０°以上が好ましく、２５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５０°以下の場合が多い。
なお、第１領域および第２領域のいずれか一方が親液性領域で他方が撥液性領域であることが好ましい。なお、親液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が１５°以下の領域を意図し、撥液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が４０°以上の領域を意図する。
なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、第１領域（または、第２領域）上に第１有機溶媒を滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。
上記第１領域および第２領域の作製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、親液化処理（親水化処理）としては基板上に光照射（ＵＶ照射）を行う方法が挙げられ、撥液化処理（撥水化処理）としては公知の撥液剤（撥水剤）（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を基板上に付与する方法が挙げられる。
なかでも、所定の位置に有機半導体結晶を析出させることができる点で、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する基板を使用することが好ましい。つまり、いわゆる親液パターンおよび撥液パターンを有する基板が好ましい。このような基板を使用すると、インクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定することができ、より大きな有機半導体結晶を得ることができる。
上記第１領域と第２領域とは、第１有機溶媒に対する接触角の大きさが異なる領域である。第１領域と第２領域との接触角の差の絶対値は特に制限されないが、インクがより一方の領域内に留まりやすい点で、２０°以上が好ましく、２５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５０°以下の場合が多い。
なお、第１領域および第２領域のいずれか一方が親液性領域で他方が撥液性領域であることが好ましい。なお、親液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が１５°以下の領域を意図し、撥液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が４０°以上の領域を意図する。
なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、第１領域（または、第２領域）上に第１有機溶媒を滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。
上記第１領域および第２領域の作製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、親液化処理（親水化処理）としては基板上に光照射（ＵＶ照射）を行う方法が挙げられ、撥液化処理（撥水化処理）としては公知の撥液剤（撥水剤）（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を基板上に付与する方法が挙げられる。
上記第１インクおよび第２インクを付与した後、必要に応じて、乾燥処理を行い、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去してもよい。この乾燥処理で有機溶媒の揮発性を制御することにより、有機半導体結晶の析出性をより高度に制御することができる。
上記手順により析出した有機半導体結晶は、その結晶サイズが大きく、種々の用途に好適に使用することができる。特に、有機ＴＦＴの有機半導体膜の製造に好適使用することができる。つまり、上記インク準備工程および混合工程を実施することにより、有機半導体膜を製造することができ、本発明は有機半導体膜の製造方法として好適に使用できる。得られた有機半導体膜中には、大きな結晶サイズに有機半導体結晶が含まれる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する実施例および比較例は、以下の手順によって実施した。
（１）インク準備工程
２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）を２０ｍｇはかり取り、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）（比重＝１．３１）１．５ｍｌを加え、超音波処理を１０分間行って溶解させ、第１インクを作製した。
ｏ−ＤＣＢとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれピペットではかり取り、合計が３ｍｌとなるように混合し、第２インクを作製した。ｏ−ＤＣＢとＤＭＦの混合割合は、後述する表１に従った。例えば、「体積比２：１」の第２インクではｏ−ＤＣＢ（２ｍｌ）とＤＭＦ（１ｍｌ）とを混合し、「体積比１：１」の第２インクはｏ−ＤＣＢ（１．５ｍｌ）とＤＭＦ（１．５ｍｌ）とを混合した。
なお、表１中のＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意図する。
（１）インク準備工程
２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）を２０ｍｇはかり取り、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）（比重＝１．３１）１．５ｍｌを加え、超音波処理を１０分間行って溶解させ、第１インクを作製した。
ｏ−ＤＣＢとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれピペットではかり取り、合計が３ｍｌとなるように混合し、第２インクを作製した。ｏ−ＤＣＢとＤＭＦの混合割合は、後述する表１に従った。例えば、「体積比２：１」の第２インクではｏ−ＤＣＢ（２ｍｌ）とＤＭＦ（１ｍｌ）とを混合し、「体積比１：１」の第２インクはｏ−ＤＣＢ（１．５ｍｌ）とＤＭＦ（１．５ｍｌ）とを混合した。
なお、表１中のＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意図する。
（２）親撥パターンの形成
２００ｎｍの酸化膜付きＳｉウェハにＵＶ／Ｏ３処理を行い、表面の清浄化、親液化処理を行った。その後、５質量％のオクタデシルトリメトキシシラン／トルエン溶液に一晩浸漬して表面を撥液化した。この撥液表面上に、６００μｍ×１００μｍの開口を持つメタルマスクを磁石で吸着させ、その状態で再度ＵＶ／Ｏ３処理を行うことで、メタルマスク開口部分に対応する親液性領域と、メタルマスクで遮蔽された部分に対応する撥液性領域を形成した。ｏ−ＤＣＢの接触角は親液性領域では＜１５°、撥液性領域では約４０°であった。
２００ｎｍの酸化膜付きＳｉウェハにＵＶ／Ｏ３処理を行い、表面の清浄化、親液化処理を行った。その後、５質量％のオクタデシルトリメトキシシラン／トルエン溶液に一晩浸漬して表面を撥液化した。この撥液表面上に、６００μｍ×１００μｍの開口を持つメタルマスクを磁石で吸着させ、その状態で再度ＵＶ／Ｏ３処理を行うことで、メタルマスク開口部分に対応する親液性領域と、メタルマスクで遮蔽された部分に対応する撥液性領域を形成した。ｏ−ＤＣＢの接触角は親液性領域では＜１５°、撥液性領域では約４０°であった。
（３）混合工程
表１に示した第１インクおよび第２インクの組み合わせをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填した。第１インクおよび第２インクそれぞれの吐出体積（１滴あたりの体積）は、３０ｐＬおよび３００ｐＬとした。なお、吐出の順番としては、第２インク（１０滴）を親液性領域内に打滴し、そこに第１インク（５０滴）を打滴して、第１インクおよび第２インクを混合した。混合後、数秒後に有機半導体結晶が析出し、その後数分で溶媒が蒸発して乾燥し、有機半導体膜が得られた。
表１に示した第１インクおよび第２インクの組み合わせをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填した。第１インクおよび第２インクそれぞれの吐出体積（１滴あたりの体積）は、３０ｐＬおよび３００ｐＬとした。なお、吐出の順番としては、第２インク（１０滴）を親液性領域内に打滴し、そこに第１インク（５０滴）を打滴して、第１インクおよび第２インクを混合した。混合後、数秒後に有機半導体結晶が析出し、その後数分で溶媒が蒸発して乾燥し、有機半導体膜が得られた。
（評価：結晶サイズ）
各実施例および比較例にて析出した有機半導体結晶をクロスニコル顕微鏡で観察し、親液性領域内で最大の結晶を選び、その結晶の親液性領域内における占有率｛（結晶の面積／親液性領域の面積）×１００｝として評価した。評価基準は以下の通りであり、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
「Ａ」：占有率が８０％超
「Ｂ」：占有率が６５％超８０％以下
「Ｃ」：占有率が５０％超６５％以下
「Ｄ」：占有率が５０％以下
各実施例および比較例にて析出した有機半導体結晶をクロスニコル顕微鏡で観察し、親液性領域内で最大の結晶を選び、その結晶の親液性領域内における占有率｛（結晶の面積／親液性領域の面積）×１００｝として評価した。評価基準は以下の通りであり、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
「Ａ」：占有率が８０％超
「Ｂ」：占有率が６５％超８０％以下
「Ｃ」：占有率が５０％超６５％以下
「Ｄ」：占有率が５０％以下
表１中、「有機半導体（ＳＰ値）」欄、「第１有機溶媒（ＳＰ値）」欄、および、「第２有機溶媒（ＳＰ値）」欄中のカッコ中の数値は各化合物のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を表す。
また、「体積比」欄は、第１有機溶媒：第２有機溶媒の体積比を表す。
また、ｏ−ＤＣＢに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）は３．８質量％であり、ＤＭＦに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）およびＤＭＳＯに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）はそれぞれ０．１質量％以下であった。
また、「体積比」欄は、第１有機溶媒：第２有機溶媒の体積比を表す。
また、ｏ−ＤＣＢに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）は３．８質量％であり、ＤＭＦに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）およびＤＭＳＯに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）はそれぞれ０．１質量％以下であった。
上記表１に示すように、本発明の有機半導体結晶の製造方法によれば、従来技術（特許文献１の態様。上記比較例１および２に該当）よりもより大きな結晶が得られることが確認された。
Claims (4)
- 有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に前記有機半導体を溶解して得た第１インクと、前記第１有機溶媒より前記有機半導体に対する親和性が低く、前記第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒および前記第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程と、
前記第１インクおよび前記第２インクを基板上で混合する工程とを含む、有機半導体結晶の製造方法。 - 前記第１インクおよび前記第２インクを、インクジェット法により前記基板上に付与する、請求項１に記載の有機半導体結晶の製造方法。
- 前記第１有機溶媒の沸点より、前記第２有機溶媒の沸点が高い、請求項１または２に記載の有機半導体結晶の製造方法。
- 前記基板表面が、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体結晶の製造方法。
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