JP6147057B2 - 2−アリールインデン化合物の製造方法および触媒組成物 - Google Patents
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Description
(1) 式(I)
ここで、上述した各R1〜R4中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよい)
で表される化合物と、臭化および/またはヨウ化芳香族化合物とを、パラジウム触媒および当該パラジウム触媒のリン配位子の存在下で反応させる、2−アリールインデン化合物の製造方法。
R12は、複数回出現する場合には出現毎に独立して、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
R13は、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Aは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基または単結合であり、
aは、0〜2の整数であり、
ここで、上述した各R5〜R13およびA中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基、ヘテロアリール基または第1級、第2級もしくは第3級アミノ基により置換されていてもよい)
で表される1種または2種以上の化合物である、(1)に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。
(4) 臭化および/またはヨウ化芳香族化合物が、式(IV):
ここで、上述した各R14〜R18中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Xは、臭素原子またはヨウ素原子である)
で表される1種または2種以上の化合物である、(1)〜(3)のいずれかに記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。
(6) 式(I)で表される化合物としてインデンが用いられ、
臭化および/またはヨウ化芳香族化合物としてブロモベンゼンが用いられ、および
塩基性媒体が、トリエチルアミンおよびN,N−ジメチルホルムアミドを含む、(5)に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。
(7) 臭化芳香族化合物および/またはヨウ化芳香族化合物とインデン化合物との反応において用いられる、2−アリールインデン化合物の合成のための触媒組成物であって、
パラジウム触媒と、当該パラジウム触媒のリン配位子とを含む、触媒組成物。
本発明の2−アリールインデン化合物の製造方法は、後述する所定のインデン化合物(以下、単に「インデン化合物」ともいう。)と臭化および/またはヨウ化芳香族化合物とを、パラジウム触媒および当該パラジウム触媒のリン配位子の存在下で反応させるものである。また、本実施態様においては、上記反応は、塩基性媒体中で行われる。
まず、本実施態様において用いられる各成分について説明する。
ここで、上述した各R1〜R4中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよい)
で表される化合物である。
また、インデン化合物は、工業的に得られるものであればどのような品質のものでも良いが、製品品質向上の観点から、できるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
臭化および/またはヨウ化芳香族化合物としては、芳香環に臭素またはヨウ素が結合したものであれば、特に限定されないが、例えば、以下の式(IV)で表される化合物を1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
式(IV):
ここで、上述した各R14〜R18中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Xは、臭素原子またはヨウ素原子である)
この場合において、臭化および/またはヨウ化芳香族化合物は、上述したような芳香族骨格に2以上の臭素原子および/またはヨウ素原子が置換していてもよい。また、この場合、少なくとも1の臭素原子またはヨウ素原子が、インデン化合物と、臭化および/またはヨウ化芳香族化合物との反応に関与するものであればよい。
また、臭化および/またはヨウ化芳香族化合物は、工業的に得られるものであればどのような品質のものでも良いが、製品品質向上の観点から、できるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
また、例えば、リン配位子は、以下の式(II)または(III)で表される1種または2種以上の化合物であることができる。
R12は、複数回出現する場合には出現毎に独立して、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
R13は、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Aは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基または単結合であり、
aは、0〜2の整数であり、
ここで、上述した各R5〜R13およびA中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基、ヘテロアリール基または第1級、第2級もしくは第3級アミノ基により置換されていてもよい)
R12、R13におけるアルキレン基としては、例えば、炭素数1〜15のアルキレン基を用いることができ、具体的には、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−もしくは1,2−プロピレン基等が挙げられる。上述した中でも、1,2−エチレン基が好ましい。
10以下であることがより好ましい
反応は、好ましくは、加熱雰囲気下で還流しつつ行われる。反応温度は、特に限定されないが、例えば、80〜150℃、好ましくは100〜120℃とすることができる。また、加熱は、例えば、各成分の混合前から溶媒等の成分を加熱しつつ行うものであってもよいし、混合した後、例えばブロモベンゼン導入後に反応混合物を加熱するものであってもよい。
本発明の触媒組成物は、臭化芳香族化合物および/またはヨウ化芳香族化合物とインデン化合物との反応において用いられる、2−アリールインデン化合物の合成のための触媒組成物であって、パラジウム触媒と、当該パラジウム触媒のリン配位子とを含む。
パラジウム触媒およびリン配位子としては、上述した化合物を用いることができる。また、触媒組成物中にパラジウム触媒およびリン配位子を上述した比率で含むことができる。
本発明においては、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
不活性ガス雰囲気下インデン(65g、0.56mol)のDMF(650ml)溶液に、室温下ブロモベンゼン(105g、0.67mol、1.2eq.)、トリフェニルホスフィン(15.7g、0.06mol、10.70mol%)、酢酸パラジウム(6.7g、0.03mol、5.35mol%)、およびトリエチルアミン(261g、2.58mol、4.6eq.)を加え、100℃で128時間還流した。なお、各成分右にある括弧内の数値は、各成分の使用量を示し、左から順に、使用グラム数(g)、使用モル数(mol)、およびインデンに対するモル換算での割合(eq.またはmol%)を示している。また、場合によっては、適宜、使用モル数またはインデンに対するモル換算での割合についての記載を省略している。以下、実施例2〜4についても同様である。
また、本明細書中に記載されたGC法による測定は、全て以下の条件で行った。
測定機器:GC−2010(株式会社島津製作所製)
検出器: FID
カラム:CP−Sil5CB(長さ:15.0m、膜厚:0.25μm、内径:0.25mm)
2−フェニルインデン 9.21min
3−フェニルインデン 9.30min
不活性ガス雰囲気下インデン(65g、0.56mol)のDMF(650ml)溶液に、室温下ブロモベンゼン(105g、0.67mol、1.2eq.)、DPEphos(4.5g、1.5mol%)、酢酸パラジウム(1.9g、1.5mol%)、およびトリエチルアミン(261g、2.58mol)を加え、100℃で56時間還流した。
不活性ガス雰囲気下インデン(22g、0.19mol)のDMF(220ml)溶液に、室温下ブロモベンゼン(36g、0.23mol)、DPEphos(754mg、0.74mol%)、酢酸パラジウム(314mg、0.74mol%)、およびトリエチルアミン(58g、0.57mol、3eq.)を加え、100℃で24時間還流した。
不活性ガス雰囲気下インデン(22g、0.19mol)のDMF(220ml)溶液に、室温下ブロモベンゼン(36g、0.23mol)、DPEphos(151mg、0.15mol%)、酢酸パラジウム(63mg、0.15mol%)、およびトリエチルアミン(58g、0.57mol、3eq.)を加え32時間還流した。
以上の結果を触媒およびリン配位子の使用条件とともに表1に示す。
2−フェニルインデン(CDCl3) 7.6-7.17 ppm (m, 10H), 3.8 (s, 2H)
3−フェニルインデン(CCl4) 7.7 ppm (m, 9H), 6.7(t, 1H), 3.4 ppm (d, 2H)
また、本明細書中に記載された1H−NMR法による測定、評価は、全て上記の条件で行った。
Claims (6)
- 式(I)
ここで、上述した各R1〜R4中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基により置換されていてもよい)
で表される化合物と、臭化および/またはヨウ化芳香族化合物とを、パラジウム触媒および当該パラジウム触媒のリン配位子の存在下で反応させる、2−アリールインデン化合物の製造方法であって、前記リン配位子が、
式(III)
R 12 は、複数回出現する場合には出現毎に独立して、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
R 13 は、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Aは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基または単結合であり、
aは、0〜2の整数であり、
ここで、上述した各R 8 〜R 13 およびA中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基、ヘテロアリール基または第1級、第2級もしくは第3級アミノ基により置換されていてもよい)
で表される1種または2種以上の化合物である、前記2−アリールインデン化合物の製造方法。 - リン配位子が、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルである、請求項1に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。
- 臭化および/またはヨウ化芳香族化合物が、式(IV):
ここで、上述した各R14〜R18中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Xは、臭素原子またはヨウ素原子である)
で表される1種または2種以上の化合物である、請求項1または2に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。 - 反応を、塩基性媒体中で行う、請求項1〜3のいずれか一項に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。
- 式(I)で表される化合物としてインデンが用いられ、
臭化および/またはヨウ化芳香族化合物としてブロモベンゼンが用いられ、および
塩基性媒体が、トリエチルアミンおよびN,N−ジメチルホルムアミドを含む、請求項4に記載の2−アリールインデン化合物の製造方法。 - 臭化芳香族化合物および/またはヨウ化芳香族化合物とインデン化合物との反応において用いられる、2−アリールインデン化合物の合成のための触媒組成物であって、
パラジウム触媒と、当該パラジウム触媒のリン配位子とを含む、触媒組成物であって、前記リン配位子が、
式(III)
R 12 は、複数回出現する場合には出現毎に独立して、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
R 13 は、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、
Aは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基または単結合であり、
aは、0〜2の整数であり、
ここで、上述した各R 8 〜R 13 およびA中の1または2以上の水素原子は、それぞれ独立して、さらに、フッ素原子、塩素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アリール基、ヘテロアリール基または第1級、第2級もしくは第3級アミノ基により置換されていてもよい)
で表される1種または2種以上の化合物である、前記触媒組成物。
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