JP6146874B2 - 半導体デバイスの製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体デバイスの製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関し、特に低温で基板に処理を行う技術に関する。
フラッシュメモリ、DRAM（Dynamic Random Access Memory）、SRAM（Static Random Access Memory）等のメモリデバイスや、ロジックデバイス等の半導体デバイスは、近年、高集積化が求められているが、そのためにはパターンの微細化が必須である。狭い面積に多くのデバイスを集積させるためには、個別デバイスのサイズを小さく形成しなくてはならず、このためには、形成しようとするパターンの幅と間隔との和であるピッチを小さくしなければならない。しかし、必要なパターンを形成するためのホトリソグラフィ工程に解像限界があり、微細ピッチを有するパターンの形成に限界がある。
近年、基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。そこで、新しく提案されているリソグラフィ技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってホトレジストパターンを形成するダブルパターニング法の検討が進められている。このダブルパターニング法によれば、１回のパターニングで形成されるパターンよりも微細なパターンが形成できるとされており、その中の一つとして露光を２回以上行う技術の検討が進められている。
ダブルパターニング法において、第１のホトレジストパターンを形成した上に第２のホトレジストパターンを形成するためには、第２のホトレジストパターン形成時に第１のホトレジストパターンにいかなるダメージをも与えないようにプロセスを構築することが必要となる。しかし、一般的な樹脂系ホトレジスト材料では１５０℃より高温に加熱すると変質してしまう性質を持つため、第２ホトレジスト処理中に加わる熱処理による第１ホトレジストパターンの変形を防ぐよう低温で処理する必要がある。基板にシリコン含有膜のような膜を低温で形成する手法として、シリコン含有原料ガスと改質ガス（酸素含有ガス、窒素含有ガス等）の交互供給による方法がある。その際、触媒ガスを用いることで、低温（たとえば、１００℃以下等）での成膜が可能となる（特許文献１を参照）。
特開２００９−２７２６４１
しかし、上記のような手法により１００℃以下の低温で形成されたシリコン酸化膜は、高温（たとえば７００℃以上）で形成される酸化膜と比較して、膜質が悪く、エッチングレートが高いという問題点がある。膜質が悪いと、マスク材として用いられた場合、熱やプラズマによる変形、膜減りが発生しやすく、エッチング不良によりパターン幅のばらつきが大きくなり、デバイス不良の原因となる場合がある。
本発明の主な目的は、上記のような問題点を解決して、膜質を改善して、微細パターニングを実現する技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスと反応ガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する工程と、前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しつつ、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起された改質ガスを供給し前記膜を改質する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の一態様に係る半導体デバイスの製造方法によれば、低温で基板上に膜を形成する際、膜質を改善して微細パターニングを実現することができる。
本発明の好ましい実施例で使用される縦型の処理炉とそれに付随する部材との概略構成図であり、特に処理炉部分を縦断面で示している。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置１０が有するコントローラの概略構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態において、シリコン酸化膜を形成するプロセスを説明するためのフローチャートである。 本発明の第１の実施形態において、シリコン酸化膜を形成するプロセスを説明するための主要ガス供給シーケンスを示す図である。 本発明の第２の実施形態、第３の実施形態において、シリコン酸化膜を形成するプロセスを説明するための温度シーケンスを示す図である。 本発明の第２の実施形態、第３の実施形態におけるシリコン酸化膜の成膜モデルを示す図である。 本発明の第３の実施形態において、シリコン酸化膜を形成するプロセスを説明するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施形態において、シリコン酸化膜を形成するプロセスを説明するための主要ガス供給シーケンスを示す図である。 従来例、本発明の第１の実施形態、本発明の第２の実施形態により形成した膜のエッチングレートを比較した図である。
（１）第１の実施形態 以下に、本発明の一実施形態である第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ(Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
図１および図２に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱するための加熱手段（加熱機構、加熱系）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、Ｏリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。
シールキャップ２１９には基板支持手段（基板支持具）としての基板支持部材であるボート２１７を支持するボート支持台２１８が設けられている。ボート２１７には複数枚のウエハ２００が保持されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７に支持されている。ボート２１７は、搬送手段（搬送機構）としてのボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
図１および図２に示す通り、処理室２０１には、原料ガスを供給するための４本のガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）、３２０（第２のガス供給管３２０）、３３０（第３のガス供給管３３０）、３４０（第４のガス供給管３４０）が接続されている。
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３１２および開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０（第１のノズル４１０）が連結されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４１０の側面にはガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０（第１のノズル）により第１のガス供給系が構成されている。
更にガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２およびバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系（第１の不活性ガス供給系）が構成されている。
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３２２および開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０（第２のノズル）が連結されている。ノズル４２０も、ノズル４１０と同様に、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。ノズル４２０の側面には、ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系が構成されている。
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２およびバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系（第２の不活性ガス供給系）が構成されている。
ガス供給管３３０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３３２および開閉弁であるバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部にはノズル４３０が連結されている。ノズル４３０も、ノズル４１０と同様に、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。ノズル４３０の側面には、ガスを供給する多数のガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０（第３のノズル）により第３のガス供給系が構成されている。
更にガス供給管３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５３０が連結されている。キャリアガス供給管５３０にはマスフローコントローラ５３２およびバルブ５３４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系（不活性ガス供給系）が構成されている。
ガス供給管３４０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３４２および開閉弁であるバルブ３４４が設けられている。ガス供給管３４０の先端部にはノズル４４０が連結されている。主に、ガス供給管３４０、マスフローコントローラ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０（第４のノズル）により第４のガス供給系が構成されている。
また、ガス供給管３４０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５４０が連結されている。キャリアガス供給管５４０にはマスフローコントローラ５４２およびバルブ５４４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５４０、マスフローコントローラ５４２、バルブ５４４により第４のキャリアガス供給系（不活性ガス供給系）が構成されている。
処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とバッファ室壁２４７とにより形成されており、バッファ室壁２４７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔４４０ｂが設けられている。このガス供給孔４４０ｂは反応管２０３の中心へ向けて開口している。このガス供給孔４４０ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
そしてバッファ室２３７のガス供給孔４４０ｂが設けられた端部と反対側の端部には、ノズル４４０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル４４０には複数のガスを供給する供給孔であるガス供給孔４４０ａが設けられている。このガス供給孔４４０ａの開口面積は、バッファ室２３７と処理室２０１の差圧が小さい場合には、ガスの上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくすると良い。
本実施の形態においては、ガス供給孔４４０ａの開口面積を上流側から下流側にかけて徐々に大きくしている。このように構成することで、各ガス供給孔４４０ａよりガスの流速の差はあるが、流量はほぼ同量であるガスをバッファ室２３７に噴出させている。
そして、バッファ室２３７内において、各ガス供給孔４４０ａより噴出したガスの粒子速度差が緩和された後、ガス供給孔４４０ｂより処理室２０１に噴出させている。よって、各ガス供給孔４４０ａより噴出したガスは、各ガス供給孔４４０ｂより噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０、４３０、およびバッファ室２３７内の４４０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ｂ、４３０ｃおよびバッファ室のガス供給孔４４０ｂからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の元素を含む第１の処理ガスである原料ガスとして、シリコン（Ｓｉ）元素を含むＳｉ含有原料であるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ、Ｓｉ２Ｃｌ６）がマスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１に供給される。なお、Ｓｉ２Ｃｌ６のように常温常圧下で液体状態である液体材料を用いる場合は、液体材料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して用いる。すなわち、Ｓｉ含有原料としてＳｉ２Ｃｌ６を用いる場合には、Ｓｉ２Ｃｌ６を気化器やバブラ等の気化システムにより気化し、Ｓｉ含有ガスであるＳｉ２Ｃｌ６ガスとして処理室２０１に供給する。
ガス供給管３２０からは、第２の元素を含む第２の処理ガスである反応ガスとして、酸素（Ｏ）を含む第１のＯ含有ガス（酸化原料）の一例としてＨ２Ｏ等がマスフローコントローラ３２０、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１に供給される。ガス供給管３３０からは、触媒としての触媒原料の一例としてピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が供給される。ガス供給管３４０からは、第３の元素を含む第３の処理ガスとして、酸素（Ｏ）を含む第２のＯ含有ガスの一例としてＯ２等が供給される。
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系はＳｉ含有ガス供給系（Ｓｉ含有原料供給系）とも称する。また第２のガス供給系により第１のＯ含有ガス供給系（第１の酸化原料供給系）が構成される。また、第３のガス供給系により触媒供給系（触媒原料供給系）が構成される。また、第４のガス供給系により第２のＯ含有ガス供給系（第２の酸化原料供給系）が構成される。また、Ｓｉ含有ガスを第１の処理ガスと称する場合、Ｓｉ含有ガス供給系により第１の処理ガス供給系が構成され、第１のＯ含有ガスを第２の処理ガスと称する場合、第１のＯ含有ガス供給系により第２の処理ガス供給系が構成され、第２のＯ含有ガスを第３の処理ガスと称する場合、第２のＯ含有ガス供給系により第３の処理ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系、第１のＯ含有ガス供給系、第２のＯ含有ガス供給系を、それぞれ、単に、Ｓｉ含有原料供給系、第１の酸化原料供給系、第２の酸化原料供給系とも称する。また、第１のＯ含有ガスは原料ガスと反応するガスとして反応ガスと称する場合がある。その場合、第１のＯ含有ガス供給系を第１の反応ガス供給系、第２のО含有ガス供給系を第２の反応ガス供給系と称する。
さらに、バッファ室２３７には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９および第２の電極である第２の棒状電極２７０が上部より下部にわたって電極を保護する保護管である電極保護管２７５に保護されて配設され、この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。
この電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９および第２の棒状電極２７０はヒータ２０７の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、バッファ室２３７およびガス供給孔４４０ｂによりプラズマ生成機構（プラズマ発生機構）が構成される。プラズマ生成機構は、ガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能し、バッファ室２３７はプラズマ生成室（プラズマ発生室）として機能する。ここで、整合器２７２および高周波電源２７３をプラズマ生成機構に含めてもよい。
なお、本実施の形態により発生したプラズマをリモートプラズマと呼ぶ。リモートプラズマとは電極間で生成したプラズマをガスの流れ等により被処理物表面に輸送してプラズマ処理を行うものである。本実施の形態では、バッファ室２３７内に２本の棒状電極２６９および２７０が収容されているため、ウエハ２００にダメージを与えるイオンがバッファ室２３７の外の処理室２０１内に漏れにくい構造となっている。また、２本の棒状電極２６９および２７０を取り囲むように（つまり、２本の棒状電極２６９および２７０がそれぞれ収容される電極保護管２７５を取り囲むように）電場が発生し、プラズマが生成され、２本の棒状電極２６９および２７０を取り囲むように（つまり、２本の棒状電極２６９および２７０がそれぞれ収容される電極保護管２７５を取り囲むように）電場が発生し、プラズマが生成される。プラズマに含まれる活性種は、バッファ室２３７のガス供給孔４４０ｂを介してウエハ２００の外周からウエハ２００の中心方向に供給される。また、本実施形態のようにウエハ２００を複数枚、主面を水平面に平行にしてスタック状に積み上げる縦型のバッチ装置であれば、反応管２０３の内壁面、つまり処理すべきウエハ２００に近い位置にバッファ室４３７が配置されている結果、発生した活性種が失活せずにウエハ２００の表面に到達しやすいという効果がある。
処理室２０１には処理室２０１内の雰囲気を排気するための排気管２３１が接続されている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａ、バッファ室２３７のガス供給孔４４０ｂが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ｂとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ｂが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ｂから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３ｅを介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。真空ポンプ２４６の下流側の排気管２３１は廃ガス処理装置（図示せず）等に接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３ｅは、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、さらに弁開度を調節してコンダクタンスを調整して処理室２０１内の圧力調整をできるようになっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、圧力センサ２４５により排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えても良い。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への供給電力を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、Ｌ字型に構成されており、マニホールド２０９を貫通して導入され、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３には、コントローラ２８０が示されている。図３に示されているように、コントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス（図示せず）を介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２，５３２、５４２、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、５１４、５２４、５３４、５４４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２、５３２、５４２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、５１４、５２４、５３４、５４４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３ｅによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
次に、半導体装置（半導体デバイス）の製造方法の一例として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際に、本発明を適用する例について説明する。ここでは、基板処理装置を使用して、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、ＳｉＯ膜とも称する）を低温で形成する例について説明する。基板上には、例えば樹脂系ホトレジスト材料からなるレジストパターン等が形成されている場合がある。以下の説明では、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
本実施形態では、基板上にシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程を行った後、形成されたシリコン酸化膜を後処理する後処理工程を行う。後処理工程は、熱処理のみを行う場合と、プラズマ処理のみを行う場合と、熱処理およびプラズマ処理を行う場合とがある。熱処理はアニール処理ともいう。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
＜シリコン酸化膜形成工程＞ シリコン酸化膜形成工程では、ウエハ２００上もしくはウエハ２００上に形成されたレジストパターンやハードマスク上（図示しない）に、シリコン酸化膜を形成する。その際、ある成膜条件（温度、圧力、時間等）のもとで、成膜に寄与する少なくとも２種類の原料となる原料ガスを交互に基板に対して供給し、基板上に層を形成し、成膜を行う。
ここでは、第１の元素をシリコン（Ｓｉ）、第２の元素および第３の元素を酸素（Ｏ）とし、第１の元素を含む第１の処理ガスとしてＳｉ含有原料であって液体原料のＳｉ２Ｃｌ６を気化器やバブラ等の気化システムにより気化したＳｉ２Ｃｌ６ガスを、第２の元素を含む第２の処理ガスとしてＯ含有ガスであるＨ２Ｏガスを、触媒としてピリジンを、キャリアガスとしてＮ２ガスを、また、第３の元素を含む第３の処理ガスとしてＯ含有ガスであるＯ２ガスを、それぞれ用いた場合について図４、図５、図６、図７Ａおよび図７Ｂを用いて説明する。
すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内をレジスト膜の変質温度より低い温度であって、たとえば室温〜２００℃の間の温度であり、好適には室温〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃であって、例えば６５〜９０℃の間の所定温度に保持する。ここでは、処理室２０１内を６５℃に保持する。その後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、ボート２１７を処理室２０１に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにバルブ２４３ｅを開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が６５℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を６５℃に保持した状態で後述する４つのステップを順次実行する。
（ステップ１１） ガス供給管３１０にＳｉ２Ｃｌ６ガスを、ガス供給管３２０にＨ２Ｏを、ガス供給管３３０にピリジンを、キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０にＮ２ガスを導入（流入）させた状態で、バルブ３１４，３３４，５１４，５２４，５３４，５４４を適宜開く。但し、バルブ３２４、３４４は閉じたままである。
その結果、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスが、Ｎ２ガスと混合されながらガス供給管３１０を流通してノズル４１０に流出し、ガス供給孔４１０ａから処理室２０１に供給される。また、ピリジンも、Ｎ２ガスと混合されながらガス供給管３３０を流通してノズル４３０に流出し、ガス供給孔４３０ａから処理室２０１に供給される。さらに、Ｎ２ガスがキャリアガス供給管５２０，５４０を流通してノズル４２０に流出し、ガス供給孔４２０ａ，４４０ｂから処理室２０１に供給される。処理室２０１に供給されたＳｉ２Ｃｌ６ガス，ピリジンはウエハ２００の表面上を通過して排気管２３１から排気される。
ステップ１１では、バルブ３１４，３３４を制御して、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス，ピリジンを供給する時間を１秒〜１００秒の間とし、好ましくは５秒〜３０秒する。さらに、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスとピリジンの供給量の比を、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス（ｓｃｃｍ）／ピリジン（ｓｃｃｍ）の比率で表現した場合、０．０１〜１００の間の値とし、好ましくは０．０５〜１０の間の値となるようバルブ３１４、３３４を制御する。同時に、バルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を一定範囲内の最適な値（たとえば１０Ｔｏｒｒ）とする。以上のステップ１１では、Ｓｉ２Ｃｌ６ガス，ピリジンを処理室２０１内に供給することで、Ｓｉ含有層がウエハ２００上もしくはウエハ２００上に形成されたレジストパターンやハードマスク上（図示しない）に形成される。以上のステップ１１では、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスおよびピリジンを処理室２０１内に供給することで、図７Ａのように、ウエハ２００等の上に形成されているＯＨ結合にピリジンが作用し、Ｈを引き抜く。すなわちＯＨ結合力が弱くなり、Ｓｉ２Ｃｌ６分子のＣｌとＨが反応することでＨＣｌが脱離し、Ｓｉ２Ｃｌ６分子の中間体（ハロゲン化物）がウエハ２００上に残る。
（ステップ１２） バルブ３１４，３３４を閉じてＳｉ２Ｃｌ６ガス，ピリジンの供給を停止させるとともに、Ｎ２ガスをキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０から処理室２０１に供給し続け、処理室２０１内をＮ２ガスでパージする。パージ時間はたとえば１５秒とする。また１５秒内にパージと真空引きの２工程があってもよい。その結果、処理室２０１内に残留したＳｉ２Ｃｌ６ガス，ピリジンが処理室２０１内から排除される。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（ステップ１３） バルブ５１４，５２４，５３４，５４４を開いたままで、バルブ３２４，３３４を適宜開く。バルブ３１４、３４４は閉じたままである。その結果、Ｈ２Ｏガスが、Ｎ２ガスと混合されながらガス供給管３２０を流通してノズル４２０に流出し、ガス供給孔４２０ａから処理室２０１に供給される。また、ピリジンも、Ｎ２ガスと混合されながらガス供給管３３０を流通してノズル４３０に流出し、ガス供給孔４３０ａから処理室２０１に供給される。さらに、Ｎ２ガスがキャリアガス供給管５１０，５４０を流通してノズル４１０，４４０に流出し、ガス供給孔４１０ａ，４４０ｂから処理室２０１に供給される。処理室２０１に供給されたＨ２Ｏガス，ピリジンはウエハ２００の表面上を通過して排気管２３１から排気される。
ステップ１３では、バルブ３２４，３３４を制御して、Ｈ２Ｏガス，ピリジンを供給する時間を１秒〜１００秒の間とし、好ましくは５秒〜３０秒する。さらに、Ｓｉ２Ｃｌ６ガスとピリジンの供給量の比を、Ｈ２Ｏガス（ｓｃｃｍ）／ピリジン（ｓｃｃｍ）の比率で表現した場合、０．０１〜１００の間の値とし、好ましくは０．０５〜１０の間の値となるようバルブ３２４、３３４を制御する。同時に、バルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を一定範囲内の最適な値（たとえば１０Ｔｏｒｒ）とする。以上のステップ１３では、Ｈ２Ｏガス，ピリジンを処理室２０１内に供給することで、図７Ｂのように、ピリジンはＨ２Ｏ中のＯＨ結合に作用する。ＯＨ結合力が弱くなることで、ウエハ２００等の上に形成されたＳｉ含有層と反応し、Ｓｉ含有層に含まれるＣｌとＯＨもしくはＯが反応してＨＣｌが脱離し、ＯもしくはＯＨがＳｉ含有層に含まれるＳｉと反応してＳｉとＯを含むＳｉＯ含有層がウエハ２００上もしくはウエハ２００上に形成されたレジストパターンやハードマスク上（図示しない）に形成される。なお、Ｈ２Ｏガスおよびピリジンの供給濃度は同じ濃度であるとより好ましい。
尚、ステップ１３で供給する酸化原料（Ｈ２Ｏガスに相当する原料）として必要とされる特性は、その分子中に電気陰性度の高い原子を含んでおり、電気的に偏りを持つことである。その理由は、ピリジンの電気陰性度が高いため、原料ガスの活性化エネルギーを下げ反応を促進するからである。したがって、ステップ１３で供給する原料ガスとしては、ＯＨ結合を有するＨ２ＯやＨ２Ｏ２等が適切であり、Ｏ２やＯ３のような無極性分子は不適切である。
（ステップ１４） バルブ３２４，３３４を閉じてＨ２Ｏガス，ピリジンの供給を停止させるとともに、Ｎ２ガスをキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０から処理室２０１に供給し続け、処理室２０１内をＮ２ガスでパージする。パージ時間はたとえば１５秒とする。また１５秒内にパージと真空引きの２工程があってもよい。その結果、処理室２０１内に残留したＨ２Ｏガス，ピリジンが処理室２０１内から排除される。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
以降、ステップ１１〜１４を１サイクルとしてこのサイクルを複数回繰り返し、ウエハ２００上もしくはウエハ２００上に形成されたレジストパターンやハードマスク上（図示しない）に所定膜厚のＳｉＯ膜を形成する。
次に、形成されたＳｉＯ膜に対して膜中に含まれる水分を除去するために後処理を行う。なお、後処理としては熱処理、プラズマ処理があり、熱処理のみを行う場合と、プラズマ処理のみを行う場合と、熱処理およびプラズマ処理を行う場合がある。（１）第１の実施形態 第１の実施形態としてＯ２ガスを用いてプラズマ処理のみで後処理する例について説明する。<後処理工程（プラズマ処理工程）> シリコン酸化膜形成工程にて基板上にシリコン酸化膜を形成した後、プラズマ処理工程を行う。処理室２０１内を真空引きして処理室２０１内に残留するＳｉ２Ｃｌ６，Ｈ２Ｏ，ピリジンを排気（パージ）する。
（ステップ３５） 次に、ヒータ２０７による加熱を停止して、処理室２０１内の温度を成膜プロセス時の温度よりも低い温度に自然冷却させつつ、同時に、Ｏ２ガスを処理室２０１内に供給し続け、処理室２０１内をＯ２ガスでパージしながら処理室２０１内を成膜プロセス時の温度よりも低い温度でプラズマ処理を行う。ここでは、例えば処理室２０１内の温度を４０℃に降下させる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスをプラズマ励起することにより、活性化されたＯ２ガス雰囲気にてプラズマ処理を実施する。具体的には、処理室２０１内の温度を自然冷却させつつ、ガス供給管３４０にＯ２ガスを、キャリアガス供給管５１０、５２０、５３０、５４０にＮ２ガスを導入させた状態で、バルブ３４４、５１４、５２４、５３４、５４４を開く。その結果、Ｏ２ガスが、ガス供給管３４０を流通してノズル４４０に流出し、ガス供給孔４４０ａからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９および棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され（すなわち活性化され）、活性化されたＯ２ガスがガス供給孔４４０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
（２）第２の実施形態 第２の実施形態として、後処理工程にて、Ｏ２ガスを用いて熱処理とプラズマ処理とを同時に行い後処理する例について説明する。本実施形態におけるシリコン酸化膜形成工程（ステップ２１〜ステップ２４）は、第１の実施形態におけるシリコン酸化膜形成工程（ステップ１１〜ステップ１４）と同様に行う。第１の実施形態ではシリコン酸化膜形成工程における処理室２０１内の温度を６５℃としたが、後処理工程として熱処理を行う場合は成膜温度を高くしても良く、たとえば１００℃としてもよい。また、本実施形態における装置構成は第１の実施形態における装置構成と同様である。第１の実施形態と同様の部分は記載を省略する。
<後処理工程（プラズマ熱処理工程）＞ 第１の実施形態と同様にシリコン酸化膜形成工程にて基板上にシリコン酸化膜を形成した後、熱処理とプラズマ処理とを同時に行う。処理室２０１内を真空引きして処理室２０１内に残留するＳｉ２Ｃｌ６ガス，Ｈ２Ｏガス，ピリジンを排気（パージ）し、図６に示すように、処理室２０１内の温度を２００℃まで昇温する。
（ステップ１５） このとき、図６に示すように、処理室２０１内の温度を昇温しつつ、同時に、Ｏ２ガスを処理室２０１内に供給し続け、処理室２０１内をＯ２ガスでパージしながら処理室２０１内を成膜プロセス時の温度より高い温度であってレジスト膜の変質温度より低い温度でプラズマ熱処理を行う。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスをプラズマ励起することにより、活性化されたＯ２ガス雰囲気にてプラズマ熱処理を実施する。具体的には、ガス供給管３４０にＯ２ガスを、キャリアガス供給管５１０、５２０、５３０、５４０にＮ２ガスを導入させた状態で、バルブ３４４、５１４、５２４、５３４、５４４を開く。その結果、Ｏ２ガスが、ガス供給管３４０を流通してノズル４４０に流出し、ガス供給孔４４０ａからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９および棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され（すなわち活性化され）、活性化されたＯ２ガスがガス供給孔４４０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
その後、処理室２０１内を真空引きして処理室２０１内に残留するＯ２を排気（パージ）し、バルブ２４３ｅを制御して処理室２０１内を大気圧とし、ボート２１７を処理室２０１から搬出する。これにより１回の成膜処理およびプラズマ熱処理（バッチ処理）が終了する。
（２）第３の実施形態 第３の実施形態として、後処理工程にて、Ｎ２を用いてプラズマ励起を行わずに熱処理のみで後処理する例について図６、図８、図９を参照しながら説明する。本実施形態におけるシリコン酸化膜形成工程（ステップ２１〜ステップ２４）は、第２の実施形態におけるシリコン酸化膜形成工程（ステップ１１〜ステップ１４）と同様に行う。また、本実施形態における装置構成は第２の実施形態における装置構成と同様である。ただし、ガス供給系３０４、キャリアガス供給系５０４、バッファ室２３７、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３は無くても構わない。第１の実施形態と同様の部分は記載を省略する。
<後処理工程（熱処理工程）＞ 第２の実施形態と同様にシリコン酸化膜形成工程にて基板上にシリコン酸化膜を形成した後、熱処理工程を行う。処理室２０１内を真空引きして処理室２０１内に残留するＳｉ２Ｃｌ６，Ｈ２Ｏ，ピリジンを排気（パージ）し、図６に示すように、処理室２０１内の温度を２００℃まで昇温する。
（ステップ２５） 同時に、Ｎ２をキャリアガス供給管５１０、５２０、５３０、５４０（設ける場合）から処理室２０１内に供給し続け、処理室２０１内をＮ２でパージしながら２００℃で熱処理を行う。
その後、処理室２０１内を真空引きして処理室２０１内に残留するＮ２を排気（パージ）し、バルブ２４３ｅを制御して処理室２０１内を大気圧とし、ボート２１７を処理室２０１から搬出する。これにより第２の実施形態における１回の成膜処理および熱処理（バッチ処理）が終了する。
図１０に、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｈ２Ｏ、ピリジンを用いて成膜した従来のシリコン酸化膜のウエットエッチングレート（Ｗｅｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ、ＷＥＲ）、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｈ２Ｏ、ピリジンを用いて成膜した後にＯ２プラズマを用いてプラズマ熱処理を行った第２の実施形態におけるシリコン酸化膜のＷＥＲおよびＳｉ２Ｃｌ６、Ｈ２Ｏ、ピリジンを用いて成膜した後にＮ２を用いて熱処理を行った第３の実施形態におけるシリコン酸化膜のＷＥＲを比較した図を示す。これらは１％希釈の希フッ酸を用いて測定したＷＥＲである。一般的に膜中に水が多く存在する膜ほどＷＥＲの値は大きくなる傾向を持つため、ＷＥＲは膜中の水濃度を反映していると考えられる。図１０に示すように、Ｏ２プラズマを用いてプラズマ処理を行ったシリコン酸化膜のＷＥＲは従来のシリコン酸化膜より低減しており、膜中の水分濃度を低減することが出来ていることがわかる。また、Ｎ２を用いて熱処理を行ったシリコン酸化膜のＷＥＲはＯ２プラズマを用いてプラズマ処理を行ったシリコン酸化膜よりＷＥＲの低減は少ないものの従来のシリコン膜より低減しており、膜中の水分濃度を低減することが出来ていることがわかる。
また、シリコン原料としてＳｉ２Ｃｌ６を用いる例について説明したが、他の原料であってもよく、たとえばＳｉを含む有機化合物であってもよい。たとえば、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ、ＳｉＨ（Ｎ(ＣＨ３)２）３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）、ビスジエチルメチルアミノシラン（ＢＤＥＭＡＳ）、トリジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いても良い。Ｓｉを含む有機化合物を用いる場合、シリコン酸化膜中に炭素が入ることにより、膜質の向上やＷＥＲの改善をすることができる。
さらに、酸化原料としてＨ２Ｏを用いる例について説明したが、その他の酸化原料を用いることも可能である。その際、酸化原料として必要とされる特性は、分子中に電気陰性度の異なる原子を含んでおり、電気的に偏りを持つことである。その理由は、触媒は電気的に偏りを有する分子に作用し、原料ガスの活性化エネルギーを下げ反応を促進するからである。従って、酸化原料としては、ＯＨ結合を有するＨ２ＯやＨ２Ｏ２、Ｈ２＋Ｏ２混合プラズマ、Ｈ２＋Ｏ３等を用いることも可能である。一方、Ｏ２やＯ３等の電気的に偏りのない分子は不適切である。
さらに、触媒としてピリジンを用いる例について説明したが、その他の触媒を用いることも可能である。触媒は酸解離定数ｐＫａがおよそ５〜７程度である物質であれば他の物質でも良く、たとえばピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ピペラジン、ルチジン等が挙げられる。
さらに、プラズマを用いて後処理する際の原料としてＯ２を用いる例について説明したが、その他の原料を用いることも可能であり、たとえばＮＨ３等が挙げられる。たとえばＮＨ３を用いることで、ＳｉО膜中の水分を除去することができる。この時、完全なＳｉＯ膜ではなく一部にＮを含むＳｉＯＮ膜が形成されるが、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｏ−Ｎ結合となることによりＷＥＲが改善する。
さらに、プラズマ以外の活性化手段を用いることも可能であり、たとえば光やマイクロ波等を用いて後処理を行っても良い。また、プラズマ処理、熱処理を単独で行う例、プラズマ処理と熱処理とを同時に行う例について説明したが、熱処理とプラズマ処理を続けて行っても良い。例えば、熱処理をした後にプラズマ処理をしても良いし、プラズマ処理をした後に熱処理をしても良い。。
さらに、シリコン原料の代わりに金属原料を用いたＨｉｇｈ−Ｋ膜（TiO、ZrO、TiSiO等の金属酸化膜）でも本発明を適用可能である。
さらに、上記では一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いる例について説明したが、その他の装置形態であってもよく、たとえば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を使用しても良い。また、本発明は、ホットウォール式の処理炉の使用を前提としたものではなく、コールドウォール式の処理炉を使用しても良い。
本発明の一態様に係る半導体デバイスの製造方法によれば、従来のシリコン酸化膜と比較して、膜質が良く、エッチングレートが低いシリコン酸化膜を形成することができ、マスク材として用いられた場合、熱やプラズマによる変形、膜減りの発生を低減することができる。
さらに、成膜時にプラズマを用いた従来のシリコン酸化膜の場合と比較して、エッチングレートを低くすることができる。また、後処理工程の処理室内の温度や改質ガスを供給する時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、ＳｉＯ膜の応力制御も可能となる。
また、成膜処理および後処理をすべてin-situにて低温で行う事が可能となる。これにより、デバイスダメージやサーマルバジェットを低減することができ、時間の効率化により生産性を向上させることができる。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１） 基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスと反応ガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する工程と、前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しつつ、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起された改質ガスを供給し前記膜を改質する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２） 好ましくは、前記第１の温度は２００℃以下の所定温度である。
（付記３） 好ましくは、前記第１の温度は１００℃以下の所定温度である。
（付記４） 好ましくは、前記第１の温度は６５〜９０℃の範囲内の所定温度である。
（付記５） 好ましくは、前記膜を形成する工程では、前記基板に対して少なくとも前記原料ガスおよび前記反応ガスのいずれかと同時に触媒を供給する。
（付記６） 好ましくは、前記膜を形成する工程では、前記基板に対して前記原料ガスおよび前記反応ガスと同時にそれぞれ前記触媒を供給する。
（付記７） 好ましくは、前記反応ガスは酸素含有ガスであり、前記膜は酸化膜である。
（付記８） 好ましくは、前記反応ガスはH2O、H2O2のうち少なくともいずれかである。
（付記９） 好ましくは、前記改質ガスは酸素含有ガスまたは窒素含有ガスである。
（付記１０） 好ましくは、前記原料ガスはシリコン含有ガスであって、ハロゲン化物もしくは有機化合物であり、前記膜はシリコン酸化膜である。
（付記１１） 好ましくは、前記シリコン含有ガスは、酸素を含まない分子構造を有する。
（付記１２） 好ましくは、前記膜を改質する工程は、１Torr以下の圧力で１時間以上実施される。
（付記１３） 好ましくは、前記膜を形成する工程及び前記膜を改質する工程は、同一処理室内で連続して行う。
（付記１４） 好ましくは、前記膜を改質する工程では、前記第２の温度および前記基板に対して前記プラズマ励起された改質ガスを供給する時間のうち少なくともいずれかの値を制御することにより、前記改質された膜の応力の値を制御する。
（付記１５） 好ましくは、前記第２の温度は４０℃以下の所定温度である。
（付記１６） 本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室内の基板に対して反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室内の基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、前記改質ガスをプラズマ励起するプラズマ励起部と、前記処理室内の基板を加熱する加熱系と、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記改質ガス供給系、プラズマ励起部及び前記加熱系を制御して、前記処理室内に収容された基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して前記原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する処理と、前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しつつ、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起された改質ガスを供給して前記膜を改質する処理と、を行うよう構成された制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
（付記１７） 好ましくは前記プラズマ励起部は、前記処理室から区画され、前記改質ガス供給系が接続されたバッファ室と、高周波電力が印加されることにより前記バッファ室内でプラズマを発生させる電極と、有し、前記改質ガスが、前記バッファ室内でプラズマ励起され、前記基板に対して供給されるよう構成される。
（付記１８） 好ましくは、前記制御部は、前記加熱系を制御して、前記基板に対して前記プラズマ励起された改質ガスを供給する時は、前記加熱系による前記基板の加熱を停止するように構成される。
（付記１９） 本発明の他の態様によれば、基板処理装置の処理室内に収容された基板を200℃以下の所定の第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスと反応ガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する手順と、前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記基板を前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しつつ、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起した改質ガスを供給することにより、前記基板上に形成された前記膜を改質する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
尚、この出願は、２０１２年３月２８日に出願された日本出願特願２０１２−０７３７４９を基礎として優先権の利益を主張するものであり、その開示の全てを引用によってここに取り込む。
低温で基板上に膜を形成する際、膜質を改善して微細パターニングを実現することができる。
２００ ウエハ ２０１ 処理室 ２０２ 処理炉 ２０３ 反応管 ２３１ 排気管 ２４３ｅ バルブ ２８０ コントローラ ３１０、３２０、３３０、３４０ ガス供給管 ４１０，４２０，４３０，４４０ ノズル

Claims (9)

  1. 基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスとＨ ２ Ｏガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する工程と、
    前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しながら、同時に、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起されたＯ ２ ガスを供給し前記膜中に含まれる水分を除去する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記膜中に含まれる水分を除去する工程では、前記膜が形成された基板が収容された処理室内をＯ ２ ガスでパージしながら前記膜が形成された基板を自然冷却する、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記原料ガスはシリコン含有ガスであり、前記膜はシリコン酸化膜である、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１の温度は２００℃以下の所定温度である、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１の温度は６５〜９０℃の間の所定温度である、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  6. 基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスとＨ ２ Ｏガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する工程と、
    前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しながら、同時に、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起されたＯ ２ ガスを供給し前記膜中に含まれる水分を除去する工程と、を有する基板処理方法。
  7. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してＨ ２ Ｏガスを供給するＨ ２ Ｏガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してＯ ２ ガスを供給するＯ ２ ガス供給系と、
    前記Ｏ ２ ガスをプラズマ励起するプラズマ励起部と、
    前記処理室内の基板を加熱する加熱系と、
    前記原料ガス供給系、前記Ｈ ２ Ｏガス供給系、前記Ｏ ２ ガス供給系、プラズマ励起部及び前記加熱系を制御して、前記処理室内に収容された基板を加熱して第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して前記原料ガスと前記Ｈ ２ Ｏガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する処理と、前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しながら、同時に、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起された前記Ｏ ２ ガスを供給して前記膜中に含まれる水分を除去する処理と、を行うよう構成された制御部と、
    を有する基板処理装置。
  8. 前記制御部は、前記膜中に含まれる水分を除去する処理において、前記処理室内を前記Ｏ ２ ガスでパージしながら前記膜が形成された基板を自然冷却するよう構成されている、請求項７記載の基板処理装置。
  9. 基板処理装置の処理室内に収容された基板を200℃以下の所定の第１の温度に維持しつつ、前記基板に対して少なくとも原料ガスとＨ ２ Ｏガスとを交互に供給して前記基板上に膜を形成する手順と、
    前記膜が形成された基板を加熱しない状態で前記基板を前記第１の温度よりも低い第２の温度まで自然冷却しながら、同時に、前記膜が形成された前記基板に対してプラズマ励起したＯ ２ ガスを供給することにより、前記基板上に形成された前記膜中に含まれる水分を除去する手順と、を行う前記基板処理装置をコンピュータに制御させるプログラム。
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