JP6146804B2 - 放出制御された生物活性粒状物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は生物活性物質が散布後に徐々に放出されるように制御された生物活性粒状物の製造方法に関するものである。

近年の環境問題や安全性に対する社会的意識の高まりにより、適当量の農薬活性成分や肥料等の生物活性物質を必要な期間にわたり放出させる制御技術の必要性が増々高まっている。すなわち、散布された生物活性物質の有効利用率向上による使用量の低減、余分な生物活性物質の流亡による環境汚染を抑制できることが求められている。更に放出制御は長期間薬効を持続させることが出来るため、農家に農薬や肥料の散布回数の低減による省力化をもたらし、高濃度の生物活性物質の接触による薬害を防止するなどの重要な利点を有している。

従来の生物活性粒状物に関わる放出制御技術の例を挙げると次のようなものがある。除草性化合物およびワックス状物質からなる粒子を内粒核とし、その表面に除草化合物を付着させる（特許文献１）、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂被膜により農薬粒剤を被覆してなる被覆農薬粒剤（特許文献２）、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物（特許文献３）、粒状農薬組成物に疎水性物質を含浸させ更にまわりを疎水性の微粉で被覆したもの（特許文献４）、スルホニルウレア系除草活性成分と活性炭とパラフィンワックスと鉱物質担体とからなる（特許文献５）等である。しかしながら、これらの技術は放出制御の機能を付与する為に多段階の造粒工程を要したり、通常の造粒に比べ困難である。また必ずしも放出抑制の効果は十分でない。

またエチレン−アクリル酸共重合体エマルションを使用した放出制御粒剤（特許文献６）があるが、長期間放出を抑制したい場合には、放出抑制の効果がかならずしも十分ではない。すなわち、溶出をより抑えようとして樹脂エマルションを増量すると、多量の水の存在により造粒が困難となるためである。
特開平９−１１０６０５号公報 特開平１１−５７０４号公報 特開平７−１０１８０４号公報 特開平２−２８６６０２号公報 特開昭６３−３５５０４号公報 特開２００１−５５３０３号公報

本発明は、造粒性が良好であり、育苗箱、水田及び畑地に散布した時、生物活性物質の放出速度を抑制し、長期間にわたって放出制御される生物活性粒状物の開発を目的としている。

本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、造粒時に加水することなく有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を生物活性物質と混合して押出造粒、造粒物を加熱して硬化させることにより得られた生物活性粒状物が、造粒性が良好で、溶出抑制能が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）生物活性物質、（Ｂ）有機ポリイソシアネート、（Ｃ）イソシアネート反応性化合物を必須成分として含有する混合物を、押出造粒機で造粒し、造粒物を４０〜１２０℃の温度で熱処理することを特徴とする生物活性粒状物の製造方法に関するものである。

本発明により得られた放出制御型生物活性粒状物は溶出速度を抑制することにより溶出期間が長くなるため、残効性が高くなり、散布後の長期間の防除が可能となることから散布回数を減らすことができ、省力化が可能となる。また、大雨や漏出による生物活性物質の流亡を抑制し、さらに生物活性物質が散布直後に不必要に高濃度にならないため薬害の危険性を回避することができる等の多くの効果が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、（Ａ）生物活性物質としては、例えば殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、忌避剤等の農薬活性成分、肥料等が挙げられる。
殺虫剤としては、例えば、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、ベンゾイルヒドラジド系、ネオニコチノイド系、トリアジン系、チオウレア系、オキサダイアジン系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、生物農薬、殺ダニ剤および殺線虫剤などが挙げられる。
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、ピペラジン系、メトキシアクリレート系、オキサゾリジンジオン系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤、天然物殺菌剤および生物農薬などが挙げられる。
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジリウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系、シクロヘキサンジオン系、フェニルフタルイミド系、シネオール系、インダンジオン系、ベンゾフラン系、トリアゾロピリミジン系、オキサジノン系、アリルトリアゾリノン系、イソウラゾール系、ピリミジニルチオフタリド系、トリアゾリノン系、無機除草剤、生物農薬などが挙げられる。
植物成長調整剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などが挙げられる。

肥料としては、例えば、窒素質肥料、燐酸質肥料、加里質肥料のほか、植物必須要素のカルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、微量要素やケイ素等を含有する肥料を挙げることができる。具体的には、窒素質肥料として硫酸アンモニア、尿素、硝酸アンモニアのほか、イソブチルアルデヒド縮合尿素、アセトアルデヒド縮合尿素等が挙げられ、燐酸質肥料としては過燐酸石灰、熔成リン肥、焼成リン肥等が挙げられ、加里質肥料としては硫酸加里、塩化加里、けい酸加里肥料等が挙げられる。

本発明における（Ａ）生物活性物質としては固体、液体に限らず様々なものが使用可能であり、１種あるいは数種混合で使用することができる。（Ａ）生物活性物質が液体であり、添加量が多い場合についてはホワイトカーボンのような高吸油性粉体を適当量配合すると良い。生物活性粒状物中の含有量は必要処理量を考慮して決定すればよく特に限定されるものではないが、０．１〜９０質量％であれば好ましく、１〜６０質量％であればより好ましい。

本発明における（Ｂ）有機ポリイソシアネートは特に限定されるものではないが、具体的には以下のものを使用することができる。例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ］、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］、炭素数８〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］、およびこれらのポリイソシアネートの変成物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物）や、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの中でも、反応性及び安全性の点で脂肪族または芳香族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）が好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＭＤＩがより好ましい。

上記（Ｂ）有機ポリイソシアネートの含有量は生物活性粒状物の全質量に対して０．１〜４０質量％であれば好ましく、１〜３０質量％であればより好ましい。

本発明における（Ｃ）イソシアネート反応性化合物は、特に限定されるものではないが、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、多価アルコールや多価フェノール等の低分子量のポリオール、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノール、アミンなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４あるいは２，３−ブチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２個以上の活性水素原子を有する化合物を開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した２個以上の活性水素原子を有する化合物を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリオールとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の飽和又は不飽和の多価カルボン酸、若しくはこれらの酸無水物との縮合生成物やポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する化合物へのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。

（Ｃ）イソシアネート反応性化合物の分子量は、得られる粒剤の硬度の点で、３０００以下が好ましいが、より好ましくは５０〜１０００、特に好ましくは１５０〜６００である。

（Ｃ）イソシアネート反応性化合物の生物活性粒状物中における好ましい含有量は０．１〜４０質量％が好ましく、特に１〜３０質量％が好ましい。

上記（Ｂ）と（Ｃ）は熱処理することで反応し、樹脂を形成する。該樹脂は本発明の生物活性粒状物において生物活性物質の放出を長期間にわたり抑制する機能を有する。（Ｃ）イソシアネート反応性化合物がポリオールである場合、（Ｂ）と反応することによりポリウレタン樹脂を形成する。ウレタン化反応において必要により用いられる硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
（Ｂ）と（Ｃ）の反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、特に６０〜１００℃が好ましい。
ＮＣＯインデックス（（Ｂ）中のイソシアネート基の総数を、（Ｃ）中の活性水素の総数で除した値）は、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。

本発明の生物活性粒状物には、必要に応じて粘土鉱物質、造粒促進剤、水溶性バインダー等の結合剤等を添加してもよい。

粘土鉱物質の例としてはロウ石、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、珪石粉、珪藻土類粉末、石膏、軽石粉末等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではなく、これらの粘土鉱物質は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。生物活性粒状物中の好ましい配合量は０〜９５質量％であり、生物活性物質の配合量に応じて決定すればよい。

造粒促進剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの造粒促進剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。生物活性粒状物中の配合量は好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

結合剤としては ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、リグニンスルホン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結合剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。生物活性粒状物中の配合量は好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。

本発明の生物活性粒状物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有する混合物を押出造粒機で造粒後、造粒物を４０〜１２０℃の温度で熱処理し、必要に応じて整粒することで得ることができる。ここで、押出造粒時には通常３〜５０％の加水が必要であるが、本発明においてはその必要がなく、水と有機ポリイソシアネートが反応して発泡するためむしろ加水しない方が好ましい。すなわち、造粒時の水分が３質量％以下である事が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。

押出造粒機としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、プレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等が挙げられる。
押出造粒機のスクリーン径は０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
熱処理に用いる装置は、所定の温度を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば恒温機、流動層乾燥機、通気バンド型乾燥機等が挙げられる。
熱処理の時間は、適切な時間を選ぶ事ができ、通常０．５〜１０時間である。

本発明の製造方法により製造される生物活性粒状物としては、具体的には例えば農薬粒剤、粒状肥料等が挙げられる。また生物活性粒状物の粒径は０．３〜３ｍｍが好ましい。

本発明の生物活性粒状物は多様な生物活性物質に対応できるだけでなく、製造が容易で大量生産に適している等の利点を持つ練り込み押し出し造粒法にて製造することができる。すなわち、従来の技術のように放出制御の機能を付与するために特別な工程や設備投資を必要とせず、コスト的にも製造工程の容易さにおいても優れ、実用性が高い。

本発明について実施例により更に具体的に説明するが、その要旨を超えない限り、以下に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、（Ａ）生物活性物質として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用している。

実施例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７４質量部、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（分子量：３００）９質量部およびポリメリックＭＤＩ １１質量部を混合、混練し、スクリーン径が１ｍｍの押出造粒機により造粒後、８０℃で１時間熱処理し、目開き５００μｍの篩により整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７４質量部、ポリエチレングリコール（分子量：２００）８質量部およびポリメリックＭＤＩ
１２質量部を混合し、実施例１と同様にして生物活性粒状物を得た。

実施例３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７４質量部、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル（分子量：５５０）１０質量部およびポリメリックＭＤＩ
１０質量部を混合し、実施例１と同様にして生物活性粒状物を得た。

実施例４
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７４質量部、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（分子量：１５００）１６質量部およびポリメリックＭＤＩ４質量部を混合し、実施例１と同様にして生物活性粒状物を得た。

比較例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー９０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、水を１９質量部加えて混練し、押出造粒機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

比較例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、さらに水を９．７質量部 加え、混練し、押出造粒機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

比較例３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体（固形分３５％）を５７．１質量部（固型分２０質量部）加え、混練し、押出造粒機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

比較例４
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、水を１９質量部 加え、混練し、押出造粒機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

比較例５
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７０質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）２０質量部を混合した後、水を１９質量部 加え、混練し、押出造粒機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない生物活性粒状物を得た。

実施例１〜４、比較例１〜５で得られた生物活性粒状物の造粒性と溶出抑制性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

＜造粒性確認試験＞
押出造粒機より出てきた造粒物の外観を目視確認し、以下の基準により評価した。
○：造粒物同士が付着せず良好に作製できる。
×：造粒物同士が付着し粒の作製ができない。

＜溶出試験＞
容量５００ｍｌふた付き容器に３度硬水４００ｍｌを入れる。そこに実施例１〜４及び比較例１〜５にて調製した生物活性粒状物を０．１６ｇ散粒する。容器を振とう機にセットし、１５０往復／分による加速試験を２４時間実施する。１時間静置した後、容器の中心部の水深４ｃｍより採水し、その採取した水中の生物活性物質の濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、３度硬水中４００ｍｌ中に溶出した生物活性物質量を算出した。供試生物活性粒状物中の生物活性物質が完全に溶出した場合の濃度を溶出率１００％として溶出率を算出した。

上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜４の生物活性粒状物は比較例の生物活性粒状物と比較して、造粒性が良好で、より２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの放出を抑制することができる。

一方、比較例１、２、４、５のような場合は、造粒はできるが溶出率は高くなる。比較例３のように溶出を抑えるため使用する樹脂水分散体の量を多くするとそもそも造粒できない。

Claims (2)

1. （Ａ）生物活性物質、（Ｂ）有機ポリイソシアネート及び（Ｃ）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、多価アルコール及び多価フェノールからなる群より選ばれる１種または２種以上であるイソシアネート反応性化合物を必須成分として含有する、水分が３質量％以下である混合物を押出造粒機で造粒し、造粒物を４０〜１２０℃の温度で熱処理することを特徴とする生物活性粒状物の製造方法。
2. 前記混合物がさらに（Ｄ）粘土鉱物質を含有する、請求項１に記載の生物活性粒状物の製造方法。