JP6146039B2 - Method for producing polyester composition - Google Patents

Description

本発明は、安価で、白色異物が少なく耐加水分解性に優れたポリエステル組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyester composition which is inexpensive, has little white foreign matter, and is excellent in hydrolysis resistance.

ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。   Polyester is excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used in various applications.

しかし、ポリエステルは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池フロントシート用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数と光学特性が要求されることから、高い耐加水分解性、伸度保持率、光学特性が必要である。   However, since the mechanical properties of polyester deteriorate due to hydrolysis, various studies have been made to suppress hydrolysis when used over a long period of time or when used in a damp state. In particular, a solar cell front sheet film requires a service life of 20 years or more and optical characteristics outdoors, and therefore requires high hydrolysis resistance, elongation retention, and optical characteristics.

例えば、特許文献１には、耐加水分解性が改善されたＯＣＰ不溶物の少ないポリエステル組成物が記載されており、直重法での製造方法についても詳細に記載がなされている。
しかし、直重法で製造するに際しては、微量ではあるが白色異物が生成し、フィッシュアイの原因になることから、光学用途への適用が困難である。
特許文献２には、異物が少ないポリエステルの製造方法について記載されているが、開示されているのは異物（フィッシュアイ）が８平方センチメートルあたり３０個以上含有する技術であり、光学用途に用いるには不十分である。 For example, Patent Document 1 describes a polyester composition having improved hydrolysis resistance and a low OCP insoluble matter, and also describes a production method using a direct weight method in detail.
However, when manufacturing by the direct weight method, although it is a trace amount, white foreign matter is generated and causes fish eyes, it is difficult to apply to optical use.
Patent Document 2 describes a method for producing polyester with less foreign matter. However, what is disclosed is a technique that contains 30 or more foreign matters (fish eyes) per 8 square centimeters, and is used for optical applications. It is insufficient.

国際公開第２０１１／５２２９０号International Publication No. 2011/52290 特開２００７−７０４６２号公報JP 2007-70462 A

本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、安価で、白色異物が少なく、耐加水分解性、伸度保持率、光学特性に優れ、太陽電池フィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to eliminate these conventional drawbacks, inexpensive, less white foreign matter, excellent in hydrolysis resistance, elongation retention, optical properties, and suitable for use as a solar cell film. Is to provide.

すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行い、連続的にポリエステルを製造するに際して、エステル化反応率が９０〜９５％、温度が２３０〜２４０℃であるエステル化反応物に、得られるポリエステル組成物に対して１．０〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸アルカリ金属化合物を０．２０〜０．５０ｗｔ％のジオール溶液と１．５〜５．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸とを連続的に添加し、重縮合触媒の存在下、重縮合反応することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法により達成される。   That is, an esterification reaction rate is 90 to 95% and a temperature is 230 to 240 ° C. when a polyester is continuously produced by subjecting a dicarboxylic acid component and a diol component to an esterification reaction and then a polycondensation reaction. In the reaction product, an alkali metal phosphate compound of 1.0 to 3.0 mol / ton is added to a 0.20 to 0.50 wt% diol solution and 1.5 to 5.0 mol / ton of the resulting polyester composition. This is achieved by a method for producing a polyester composition, characterized in that a polycondensation reaction is carried out continuously in the presence of a polycondensation catalyst.

本発明によれば、長期の耐加水分解性、光学特性に優れるポリエステル組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、光学用途、特に、長期の耐加水分解性、光学特性を必要とする太陽電池フロントシート用フィルム用途に提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a polyester composition excellent in long-term hydrolysis resistance and optical properties. Moreover, by using the composition of the present invention as a biaxially stretched film, it is necessary to use magnetic materials, use electrical materials such as capacitors, use such as packaging, optical use, especially long-term hydrolysis resistance and optical properties. It can provide for the film use for a solar cell front sheet.

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行い、連続的にポリエステルを製造するに際して、エステル化反応率が９０〜９５％、温度が２３０〜２４０℃であるエステル化反応物に、得られるポリエステル組成物に対して１．０〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸アルカリ金属化合物を０．２０〜０．５０ｗｔ％のジオール溶液と１．５〜５．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸とを連続的に添加し、重縮合触媒の存在下、重縮合反応することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, when a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified, then a polycondensation reaction is performed to continuously produce a polyester, the esterification reaction rate is 90 to 95%, To the esterification reaction product having a temperature of 230 to 240 ° C., an alkali metal phosphate compound of 1.0 to 3.0 mol / ton with respect to the obtained polyester composition and a diol solution of 0.20 to 0.50 wt% A method for producing a polyester composition, wherein 1.5 to 5.0 mol / ton of phosphoric acid is continuously added and a polycondensation reaction is performed in the presence of a polycondensation catalyst.

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族カルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でもポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。   As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic carboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance of the polyester composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and mechanical properties.

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４、４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロへキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。また、上記成分の２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。   Various diols can be used as the diol component in the present invention. For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentylglycol, and alicyclic diols Is cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, decahydronaphthalene diethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane diethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane diethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin di Saturated alicyclic primary diols such as methanol and decalin diethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,9-bi (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (spiroglycol), 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1- Saturated heterocyclic primary diols containing cyclic ethers such as dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, isosorbide, other cyclohexanediols, bicyclohexyl-4,4′-diols, 2,2-bis (4- Hydroxycyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentanediol, 4-cyclopentene-1,3-diol , Various alicyclic diols such as adamandiol, bisphenol A, bisphenol S, and styrene Glycol, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9'-aromatic cyclic diols such as bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used. Further, two or more of the above components may be used in combination.

さらに、必要に応じて耐熱安定剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、蛍光増白剤等の添加物を加えても構わない。   Furthermore, you may add additives, such as a heat stabilizer, antioxidant, an antistatic agent, a ultraviolet absorber, a pigment, and a fluorescent whitening agent, as needed.

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、コスト面で有利なエステル化法を用いる。その際、エステル化反応性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分のモル比）は１．０５以上１．３０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．１０以上１．２５以下、さらに好ましくは１．１５以上１．２０以下である。モル比が１．０５以上であれば、エステル化反応が効率的に進み、生産のタイムサイクルが短くなり、生産性が良好となるため、商業的なプロセスとして好ましい。また、モル比が１．３０以下であれば、副生するジオール成分の２量体（ジエチレングリコール等）の増加を抑制でき、耐熱性、耐加水分解性の点などから好ましい。   The method for producing the polyester composition of the present invention uses an esterification method that is advantageous in terms of cost. At that time, from the viewpoint of esterification reactivity, heat resistance, and hydrolysis resistance, the molar ratio of the dicarboxylic acid component to the diol component (diol component / dicarboxylic acid component molar ratio) before the start of the esterification reaction is 1.05 or more. The range is preferably 1.30 or less. More preferably, it is 1.10 or more and 1.25 or less, More preferably, it is 1.15 or more and 1.20 or less. A molar ratio of 1.05 or more is preferable as a commercial process because the esterification reaction proceeds efficiently, the production time cycle is shortened, and the productivity is improved. Moreover, if the molar ratio is 1.30 or less, an increase in dimers (diethylene glycol or the like) of the by-produced diol component can be suppressed, which is preferable from the viewpoints of heat resistance and hydrolysis resistance.

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、反応効率やコスト面で有利な連続的に重合を行う必要がある。反応槽の数は、特に制限はないが、反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化反応に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。   The method for producing the polyester composition of the present invention requires continuous polymerization which is advantageous in terms of reaction efficiency and cost. The number of reaction tanks is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use one or more tanks for esterification reaction, two or more tanks for polycondensation reaction, two tanks for esterification reaction, and three tanks for polycondensation reaction. More preferably, it is used.

本発明に用いるリン化合物は、耐加水分解性の点からリン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を併用することが必要である。リン酸アルカリ金属化合物とリン酸の緩衝作用により、加水分解反応を抑制し、耐加水分解性を向上させることが可能となる。   The phosphorus compound used in the present invention needs to use an alkali metal phosphate compound and phosphoric acid in combination from the viewpoint of hydrolysis resistance. The buffering action of the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid makes it possible to suppress the hydrolysis reaction and improve the hydrolysis resistance.

リン酸アルカリ金属化合物は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムなどが挙げられる。その中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。   Alkali metal phosphate compounds are sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate Examples include dilithium and trilithium phosphate. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.

リン酸アルカリ金属化合物の添加量は、耐加水分解性の点から、得られるポリエステル組成物に対して１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが必要であり、１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ未満では、十分な耐加水分解効果が得られない。また、３．０ｍｏｌ／ｔｏｎを超えると、耐加水分解性の低下および白色異物の増加に繋がる。白色異物はフィルムにした場合に異物（フィッシュアイ）となるため、好ましくない。   The addition amount of the alkali metal phosphate compound is required to be 1.0 mol / ton or more and 3.0 mol / ton or less with respect to the obtained polyester composition from the viewpoint of hydrolysis resistance. It is preferable that it is ton or more and 2.0 mol / ton or less. If it is less than 1.0 mol / ton, a sufficient hydrolysis resistance effect cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 3.0 mol / ton, it will lead to a hydrolysis resistance fall and an increase in a white foreign material. White foreign matters are not preferable because they become foreign matters (fish eyes) when formed into a film.

リン酸の添加量は、耐加水分解性の点から、得られるポリエステルに対して１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から必要であり、さらには２．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上４．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性の点から好ましい。１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ未満では、十分な耐加水分解効果が得られない。また、５．０ｍｏｌ／ｔｏｎを超えると、酸性が高く、ジオール成分の２量体が増加する。   The addition amount of phosphoric acid is required from the viewpoint of hydrolysis resistance to be from 1.5 mol / ton to 5.0 mol / ton relative to the resulting polyester, It is preferable from the point of hydrolysis resistance that they are 2.0 mol / ton or more and 4.0 mol / ton or less. If it is less than 1.5 mol / ton, a sufficient hydrolysis resistance effect cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 5.0 mol / ton, acidity is high and the dimer of a diol component increases.

リン酸アルカリ金属化合物は、白色異物の点から、０．２０ｗｔ％以上０．５０ｗｔ％以下のジオール溶液とすることが必要であり、０．３０ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下が好ましい。０．２０ｗｔ％未満では、ジオール成分の量が多く、ジオール成分の２量体が増加する。また、０．５０ｗｔ％を超えると、濃度が高くなり白色異物が発生する。   The alkali metal phosphate compound is required to be a diol solution of 0.20 wt% or more and 0.50 wt% or less from the viewpoint of white foreign matter, and preferably 0.30 wt% or more and 0.45 wt% or less. If it is less than 0.20 wt%, the amount of the diol component is large and the dimer of the diol component increases. On the other hand, if it exceeds 0.50 wt%, the concentration becomes high and white foreign matter is generated.

リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸のジオール溶液調製方法としては、特に限定されないが、リン酸アルカリ金属化合物が溶け残ることのないように調製することが重要であり、５０℃以上１００℃未満に加熱したジオールにリン酸アルカリ金属化合物を添加して溶解させ、常温まで冷却した後にリン酸を添加する方法が好ましい。   The method for preparing the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid diol solution is not particularly limited, but it is important to prepare the alkali metal phosphate compound so that it does not remain undissolved. A method is preferred in which an alkali metal phosphate compound is added to and dissolved in the diol, cooled to room temperature, and then phosphoric acid is added.

また、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸以外に、亜リン酸、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルのようなリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテートなどのリン化合物を併用しても構わない。   In addition to the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid, phosphorous compounds such as phosphorous acid, trimethyl phosphate and triethyl phosphate, and phosphorus compounds such as ethyl diethyl phosphonoacetate may be used in combination.

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、上記リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸はエステル化反応率が９０％以上９５％以下のエステル化反応物に添加する必要がある。好ましくは、９２％以上９４％以下である。９０％未満では、エステル化反応の効率が低下し、エステル化反応の時間が長くなるため、ジオール成分の２量体が増加する。また、９５％を超えると、エステル化反応物の重合度が上がるため、リン酸アルカリ金属化合物と反応することにより、白色異物が粗大化する。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid need to be added to an esterification reaction product having an esterification reaction rate of 90% to 95%. Preferably, it is 92% or more and 94% or less. If it is less than 90%, the efficiency of the esterification reaction decreases and the time of the esterification reaction becomes longer, so the dimer of the diol component increases. On the other hand, if it exceeds 95%, the degree of polymerization of the esterification reaction product is increased, so that white foreign matters are coarsened by reacting with the alkali metal phosphate compound.

さらに、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物の温度は２３０℃以上２４０℃以下である必要がある。好ましくは、２３２℃以上２３８℃以下である。２３０℃未満では、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加した際、エステル化反応物が固化するため、撹拌機の故障や配管の詰まりを生じる。２４０℃を超えると、上記のリン酸アルカリ金属化合物が高温条件下でポリリン酸となり、白色異物となる。   Furthermore, the temperature of the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid needs to be 230 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Preferably, it is 232 degreeC or more and 238 degreeC or less. If it is less than 230 degreeC, when an alkali metal phosphate compound and phosphoric acid are added, since the esterification reaction product is solidified, a stirrer failure and piping clogging occur. When it exceeds 240 ° C., the alkali metal phosphate compound becomes polyphosphoric acid under a high temperature condition, and becomes a white foreign substance.

リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸の添加箇所は、エステル化反応槽、各槽への移送管のどちらでも構わないが、エステル化反応物のエステル化反応率および温度制御が容易となる移送管への添加がより好ましい。   The addition point of the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid may be either the esterification reaction tank or the transfer pipe to each tank, but to the transfer pipe that facilitates the esterification reaction rate and temperature control of the esterification reaction product. Is more preferable.

本発明のポリエステル組成物は、助触媒として金属元素がアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンより選ばれる少なくとも1種の金属塩を含有することが、耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。酢酸マンガン、水酸化マンガンなどのマンガン塩、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩が好ましく、酢酸マンガンがさらに好ましい。   The polyester composition of the present invention preferably contains at least one metal salt selected from alkali metals, alkaline earth metals, and manganese as a co-catalyst from the viewpoint of heat resistance and hydrolysis resistance. Manganese salts such as manganese acetate and manganese hydroxide, magnesium salts such as magnesium acetate, magnesium carbonate and magnesium hydroxide, calcium salts such as calcium acetate and calcium hydroxide are preferred, and manganese acetate is more preferred.

上記の金属塩はポリエステルに用いられるジオールの溶液とすることが好ましく、エステル化反応物に添加する際のジオール溶液の温度は２℃以上２５℃以下とことが好ましい。２℃以上であれば、エステル化反応物に添加した際、エステル化反応物が固化することがないため好ましい。また、２５℃以下であれば金属塩の析出がないため、白色異物と反応することによる異物の粗大化がなく、好ましい。温度の制御は、特に限定されないが、金属塩のジオール溶液を保管する容器の周囲を冷却液で包囲するジャケット方式が好ましい。冷却液は、冷却装置を用いても良いが、コスト面から、１５〜２０℃に管理された工業用水を用いることが望ましい。   The metal salt is preferably a diol solution used for polyester, and the temperature of the diol solution when added to the esterification reaction product is preferably 2 ° C. or more and 25 ° C. or less. If it is 2 degreeC or more, when it adds to an esterification reaction material, since an esterification reaction material does not solidify, it is preferable. Moreover, if it is 25 degrees C or less, since there is no precipitation of a metal salt, there is no coarsening of the foreign material by reacting with a white foreign material, and it is preferable. The temperature control is not particularly limited, but a jacket system in which the periphery of a container for storing a metal salt diol solution is surrounded by a cooling liquid is preferable. Although a cooling device may be used as the cooling liquid, it is desirable to use industrial water managed at 15 to 20 ° C. from the viewpoint of cost.

また、金属塩のジオール溶液の添加により、エステル化反応物の低温化が容易であることからリン酸アルカリ金属化合物およびリン酸の添加前に添加することが好ましい。   Moreover, it is preferable to add before adding an alkali metal phosphate compound and phosphoric acid since the temperature of the esterification reaction product can be easily lowered by adding a diol solution of a metal salt.

本発明のポリエステル組成物は、１５５℃の水蒸気下で４時間処理した際のカルボキシル末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが、耐加水分解性の点から好ましく、特に２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。ΔＣＯＯＨを３０ｅｑ／ｔｏｎ以下とするには、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のような緩衝剤等により分解反応速度を抑制することが重要である。ΔＣＯＯＨの下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、エステル結合を有するポリエステルでは５ｅｑ／ｔ程度であると考える。   The polyester composition of the present invention preferably has an increased amount of carboxyl end groups (ΔCOOH) of 30 eq / ton or less when treated under steam at 155 ° C. for 4 hours from the viewpoint of hydrolysis resistance, particularly 25 eq / It is preferable that it is below ton. In order to set ΔCOOH to 30 eq / ton or less, it is important to suppress the decomposition reaction rate with a buffer such as phosphoric acid / alkali metal phosphate. As the lower limit of ΔCOOH, the lower the hydrolysis resistance, the better. However, it is considered that the polyester having an ester bond is about 5 eq / t.

本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、フィルム成形性の点から、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下である必要があり、太陽電池フロントシート用途では、０．７０ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。   The polyester composition of the present invention needs to have an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more and 0.90 dl / g or less from the viewpoint of hydrolysis resistance and film moldability. More preferably, it is 70 dl / g or more and 0.85 dl / g or less.

本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基量が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく。より好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。さらに好ましくは、１２ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル末端基量の下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、従来の重縮合反応、固相重合反応では５ｅｑ／ｔｏｎ程度と考える。カルボキシル末端基量を０ｅｑ／ｔｏｎとするためには過剰量の末端封止剤が必要である３０ｅｑ／ｔｏｎ以上では、カルボキシル末端基量が過剰であり、耐加水分解性に対し、上記リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸の顕著な効果が見られない。   The polyester composition of the present invention preferably has a carboxyl end group amount of 30 eq / ton or less. More preferably, it is 20 eq / ton or less. More preferably, it is 12 eq / ton or less. As the lower limit of the carboxyl end group amount, the lower the hydrolysis resistance, the better the hydrolysis resistance. However, in the conventional polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction, it is considered to be about 5 eq / ton. In order to set the carboxyl end group amount to 0 eq / ton, an excessive amount of end-capping agent is required. At 30 eq / ton or more, the carboxyl end group amount is excessive, and the above-mentioned alkali phosphate is resistant to hydrolysis. The remarkable effect of a metal compound and phosphoric acid is not seen.

エステル化反応としては、溶融状態のエステル化反応物を２４０℃以上２６０℃以下で撹拌しながら、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを徐々に添加し、水を留出させる、従来の方法を用いることができる。リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸のジオール溶液は、エステル化反応開始前から、重縮合反応を開始するまでの間のエステル化反応率が９０〜９５％であるエステル化反応物に添加する必要がある。   As the esterification reaction, a conventional method is used in which a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol is gradually added to distill water while stirring the molten esterification reaction product at 240 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. Can do. It is necessary to add the alkali metal phosphate compound and the diol solution of phosphoric acid to the esterification reaction product having an esterification reaction rate of 90 to 95% between the start of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction. is there.

重縮合反応条件としては、最終到達温度を２７５℃以上２８５℃以下の温度で重縮合反応を行うことが耐加水分解性の点から好ましい。   As the polycondensation reaction conditions, it is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance that the polycondensation reaction is performed at a final temperature of 275 ° C. or higher and 285 ° C. or lower.

重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、中でも重縮合反応性、耐熱性の点から三酸化アンチモンであることが好ましい。   As the polycondensation reaction catalyst, known compounds can be used, for example, antimony trioxide, titanium alkoxide, titanium chelate compound, germanium dioxide and the like. Among them, from the viewpoint of polycondensation reactivity and heat resistance. Antimony trioxide is preferred.

このようにして得られたポリエステル組成物は、さらにカルボキシル末端基量を低減することにより、耐加水分解性を向上させるために、固相重合反応を行うことが好ましい。   The polyester composition thus obtained is preferably subjected to a solid phase polymerization reaction in order to improve hydrolysis resistance by further reducing the amount of carboxyl end groups.

固相重合反応条件としては、固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上０．６ｄｌ／ｇ以下の範囲に到達した時点で重縮合反応を終了し、チップ化したポリエステル組成物を、固相重合反応温度を２００℃以上２４０℃以下、真空度０．２ｋＰａ以下の条件で８時間以上固相重合反応を行うことが耐加水分解性の点から好ましい。   As the solid-state polymerization reaction conditions, the polycondensation reaction is terminated when the intrinsic viscosity reaches the range of 0.5 dl / g or more and 0.6 dl / g or less, and the polyester composition formed into chips is subjected to the solid-phase polymerization reaction temperature. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to carry out a solid-state polymerization reaction for 8 hours or more under the conditions of 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower and a degree of vacuum of 0.2 kPa or lower.

以下に、本発明のポリエステル組成物の具体的な製造方法について述べるがこれに限定するものではない。   Although the specific manufacturing method of the polyester composition of this invention is described below, it is not limited to this.

第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．４〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５％までエステル化反応を行う。第１エステル化槽から第２エステル化槽へ移送する配管において、助触媒として５〜２５℃に温度調整した酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）となるよう１３５〜１４１ｋｇ／ｈｒを連続的に添加し、また、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）をエチレングリコールスラリー（２重量％）となるよう１０２〜１０６ｋｇ／ｈｒを連続的に添加する。   In the first esterification reactor, slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio is 1.05-1.30) is continuously added at a constant flow rate of 8.4-8.7 t / hr. Then, the esterification reaction is carried out up to 90 to 95% while distilling water at 245 to 255 ° C. In the piping transferred from the first esterification tank to the second esterification tank, manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (5% by weight) adjusted to 5 to 25 ° C. as a promoter is used as manganese acetate tetrahydrate. In addition, 135 to 141 kg / hr is continuously added so as to be 0.07 parts by weight (equivalent to 2.8 mol / ton) with respect to 100 parts by weight of the polyester composition, and 0.03 of antimony trioxide as a polycondensation catalyst. 102 to 106 kg / hr is continuously added so that parts by weight (equivalent to 1.0 mol / ton) become an ethylene glycol slurry (2% by weight).

触媒の添加後、第１エステル化槽から第２エステル化槽へ移送する配管において、２３５℃なったエステル化反応物に、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（３．５重量％）およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）になるよう５０６〜５２５ｋｇ／ｈｒを連続的に添加する。白色異物をポリエステル組成物５ｇに対して１０個以下とするためには、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液が０．２重量％以上０．５０重量％以下とすることが必要である。さらに、湿熱処理後のカルボキシル末端基増加量を３０ｅｑ／ｔｏｎ以下とするためには、ポリエステル組成物に対するリン酸二水素ナトリウム２水和物の含有量を１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下とする必要がある。   After addition of the catalyst, sodium dihydrogen phosphate dihydrate is added to the esterification reaction product at 235 ° C. with respect to 100 parts by weight of the polyester composition in the pipe that is transferred from the first esterification tank to the second esterification tank. 0.026 parts by weight (equivalent to 1.7 mol / ton) of phosphoric acid as sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 0.022 parts by weight of phosphoric acid (2. 506 to 525 kg / hr is continuously added so as to be 2 mol / ton equivalent). In order to reduce the number of white foreign matters to 10 or less with respect to 5 g of the polyester composition, the ethylene glycol solution of sodium dihydrogen phosphate dihydrate needs to be 0.2 wt% or more and 0.50 wt% or less. It is. Furthermore, in order to make the carboxyl end group increase after wet heat treatment 30 eq / ton or less, the content of sodium dihydrogen phosphate dihydrate with respect to the polyester composition is 1.0 mol / ton or more and 3.0 mol / ton. It is necessary to do the following.

第２エステル化槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７％までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。   In the second esterification tank, while distilling water at 255 ° C., the esterification reaction is performed up to an esterification reaction rate of 97% to complete the esterification reaction.

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａ、第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．５４相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化する。
得られたチップを固相重合反応温度２３０℃、真空度５０Ｐａで１２時間固相重合反応することにより固有粘度０．８０のポリエステル組成物を得ることができる。 In the polycondensation reaction, in the first polycondensation reaction tank, the temperature is 260 ° C. and the degree of vacuum is 10 kPa, in the second polycondensation reaction tank, the temperature is 275 ° C. and the degree of vacuum is 2.2 kPa, and in the third polycondensation reaction tank, the temperature is 280. A polycondensation reaction is performed at a temperature of 0 ° C. and a vacuum degree of 0.2 kPa.
A polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.80 can be obtained by subjecting the obtained chip to a solid phase polymerization reaction at a solid phase polymerization reaction temperature of 230 ° C. and a vacuum degree of 50 Pa for 12 hours.

このようにして得られたポリエステル組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸することができ、太陽電池用フロントシートで必要とされる耐加水分解性、光学特性が良好となるばかりでなく、固有粘度が高く、耐加水分解性に優れることから、従来のフィルムに比べて薄膜化することが可能であり、太陽電池モジュールの小型化、軽量化に有利である。   The polyester composition thus obtained can be dried, extruded with a normal extruder, a T-die, and biaxially stretched, and has hydrolysis resistance required for a solar cell front sheet, Not only has good optical properties, but also high intrinsic viscosity and excellent hydrolysis resistance, it can be made thinner than conventional films, which is advantageous for downsizing and weight reduction of solar cell modules. It is.

（１）エステル化反応物のエステル化反応率
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエステルオリゴマーの全カルボキシル末端基量Ａと未反応カルボキシル末端基量Ｂとを求め、次式で算出する。
エステル化反応率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
全カルボキシル末端基量Ａについては、ポリエステルオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解した後、０．５規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。また、未反応カルボキシル末端基量Ｂについては、ポリエステルオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。 (1) Esterification reaction rate of esterification reaction product About esterification reaction rate, the following method calculates | requires the total carboxyl terminal group amount A and the unreacted carboxyl terminal group amount B of a polyester oligomer, and calculates with following Formula. .
Esterification reaction rate (%) = [(A−B) / A] × 100
For the total carboxyl end group amount A, the polyester oligomer was hydrolyzed with an aqueous potassium hydroxide solution, and then titrated with an automatic titration device (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., COM-550) using a 0.5 N hydrochloric acid solution. Measured. For the unreacted carboxyl end group amount B, the polyester oligomer was dissolved in N, N-dimethylformamide, and an automatic titration apparatus (Hiranuma Sangyo Co., Ltd., COM) was used using a 0.1 N potassium hydroxide methanol solution. -550) and measured by titration.

（２）ポリエステル組成物の固有粘度
ポリマー０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。 (2) 0.1 g of intrinsic viscosity polymer of the polyester composition was dissolved in 10 ml of o-chlorophenol at 160 ° C. for 20 minutes, and the solution viscosity at 25 ° C. was measured.

（３）ポリエステル組成物中の金属元素の定量
蛍光Ｘ線分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成した検量線により測定した。 (3) Quantitative X-ray fluorescence analysis of metal elements in polyester composition Using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type), the fluorescent X-ray intensity for each element was determined and measured with a calibration curve prepared in advance. .

（４）ポリエステル組成物中のアルカリ金属量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。 (4) Quantitative determination of alkali metal content in polyester composition Quantification was performed by atomic absorption spectrometry (manufactured by Hitachi, Ltd .: polarized Zeeman atomic absorption photometer 180-80, frame: acetylene-air).

（５）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。エステル化反応物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液によって滴定し、エステル化反応物のカルボキシル末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で示した。 (5) Carboxyl end group amount of polyester composition (COOH)
Measured by the method of Malice. (Reference M. J. Malice, F. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 363 (1960)). 2 g of the esterification reaction product was dissolved in 50 ml of o-cresol / chloroform (weight ratio 7/3), titrated with N / 20-sodium hydroxide methanol solution, the amount of carboxyl end groups of the esterification reaction product was measured, eq / Indicated by 1 ton of polyester.

（６）ポリエステル組成物中のジエチレングリコールの定量
ポリエステル組成物のチップ０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマトグラフィーで測定した。なお、数値はポリエステル中のジエチレングリコールの重量％である。 (6) Determination of diethylene glycol in the polyester composition 0.5 g of the chip of the polyester composition was amine-decomposed in monoethanolamine, and the released diethylene glycol was measured by gas chromatography. In addition, a numerical value is weight% of the diethylene glycol in polyester.

（７）ポリマー中の白色異物の定量
固相重合反応前のポリマーのストランドもしくはチップを黒色台紙に５ｇ計量し、オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂを用いて白色異物をマーキングした。マーキングした白色異物について、ＳＥＭ観察を行い、最大直径が５μｍ以上の白色異物についてＳＥＭ−ＥＤＸにて元素分析を行った。
リン元素、及びアルカリ金属元素が検出された白色異物について個数をカウントした。１０個／５ｇ以下を合格とした。 (7) Quantitative determination of white foreign matters in polymer 5 g of polymer strands or chips before solid-phase polymerization reaction were weighed on a black mount, and white foreign matters were marked using ENV-B manufactured by Otsuka Optical Co., Ltd. The marked white foreign matter was observed by SEM, and the white foreign matter having a maximum diameter of 5 μm or more was subjected to elemental analysis by SEM-EDX.
The number of white foreign matters in which phosphorus element and alkali metal element were detected was counted. 10 pieces / 5g or less was regarded as acceptable.

（８）耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ポリエステル組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
カルボキシル末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能等と考えられるΔＣＯＯＨが３０ｅｑ／ｔ以下を合格とした。 (8) Evaluation of hydrolysis resistance (ΔCOOH)
The polyester composition chip was treated in steam at 155 ° C. for 4 hours.
Measuring device: PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA Mfg. Co., Ltd.)
The carboxyl end group increase (ΔCOOH) was evaluated on samples before and after treatment. The ΔCOOH considered to be applicable in solar cell applications was accepted as 30 eq / t or less.

（９）フィッシュアイの測定
偏光板を用いて、ポリエステル組成物の二軸延伸フィルム（厚み５０μｍ）のＡ４サイズあたりのフィッシュアイをマーキングし、ＳＥＭ−ＥＤＸによりリン元素、及びアルカリ金属元素の有無を確認した。リン元素、及びアルカリ金属元素を含むフィッシュアイの個数が０個／Ａ４のフィルムを合格とした。 (9) Measurement of fish eye Using a polarizing plate, the fish eye per A4 size of the biaxially stretched film (thickness 50 μm) of the polyester composition is marked, and the presence or absence of a phosphorus element and an alkali metal element is determined by SEM-EDX. confirmed. A film in which the number of fish eyes containing phosphorus element and alkali metal element was 0 / A4 was accepted.

（１０）ポリエステルフィルムの耐加水分解性（１２５℃、湿度１００％ＲＨの条件下６０時間放置後の伸度保持率）
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨで湿熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が５０％となる時間を伸度半減期とした。
フィルムの伸度は、ＡＳＴＭ−ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
・試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
・引張速度：２００ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期７５時間以上を合格とした。 (10) Hydrolysis resistance of polyester film (Elongation retention after standing for 60 hours under conditions of 125 ° C. and humidity 100% RH)
Using the biaxially stretched film, a wet heat treatment was performed at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% RH, and the time during which the elongation retention after treatment with respect to the sample before treatment was 50% was defined as the elongation half-life.
The elongation of the film was measured under the following conditions using an Instron type tensile tester according to the method defined in ASTM-d882.
・ Measuring device: Orientec Co., Ltd. film strength measurement device
“Tensilon AMF / RTA-100”
・ Sample size: width 10mm x sample length 100mm
・ Tensile speed: 200 mm / min ・ Measurement environment: Temperature 23 ° C., humidity 65% RH
An elongation half-life of 75 hours or more, which is considered applicable in solar cell applications, was considered acceptable.

（参考例１）リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸の調製方法
６０℃に加熱したエチレングリコールにリン酸二水素ナトリウム２水和物を撹拌しながら添加し、濃度２．０重量％のリン酸二水素ナトリウム二水和物エチレングリコール溶解を調製した。調製した溶液を常温まで放冷した後、所定量のリン酸を添加し、撹拌した。各実施例において所定の濃度にエチレングリコールで希釈後使用した。 Reference Example 1 Sodium Dihydrogen Phosphate Dihydrate Ethylene Glycol Solution and Phosphoric Acid Preparation Method Sodium dihydrogen phosphate dihydrate was added to ethylene glycol heated to 60 ° C. with stirring to obtain a concentration of 2 A 0.0 wt% sodium dihydrogen phosphate dihydrate ethylene glycol solution was prepared. After the prepared solution was allowed to cool to room temperature, a predetermined amount of phosphoric acid was added and stirred. Each example was used after being diluted with ethylene glycol to a predetermined concentration.

（参考例２）ポリエステル組成物の回分式での製造方法
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸、エチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９６％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。 (Reference Example 2) Batchwise production method of polyester composition In an esterification reactor charged with bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C, terephthalic acid, ethylene glycol (1.15 times mol to terephthalic acid) ) Is gradually added with a snake pump to allow the esterification reaction to proceed. The temperature in the reaction system is controlled to be 255 ° C., and the esterification reaction is completed when the reaction rate reaches 96%.

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物に、助触媒として１８℃に温度調整した酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）、重縮合触媒として三酸化アンチモンを０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）となるように添加する。酢酸マンガン溶液添加後、エステル化反応物の温度は２５０℃となる。その後、参考例１に示す方法で調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（３．５重量％）およびリン酸をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）になるように添加する。   To the esterification reaction product obtained at 255 ° C. thus obtained, manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (5% by weight) adjusted to 18 ° C. as a co-catalyst was used as manganese acetate tetrahydrate, and 100% by weight of polyester composition. 0.07 part by weight (corresponding to 2.8 mol / ton) and 0.03 part by weight (corresponding to 1.0 mol / ton) of antimony trioxide as a polycondensation catalyst are added. After adding the manganese acetate solution, the temperature of the esterification reaction product is 250 ° C. Thereafter, an ethylene glycol solution of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and phosphoric acid prepared by the method shown in Reference Example 1 were added to 100 parts by weight of the polyester composition with ethylene of sodium dihydrogen phosphate dihydrate. 0.026 parts by weight (equivalent to 1.7 mol / ton) and 0.022 parts by weight of phosphoric acid (2.2 mol / ton) as a glycol solution (3.5% by weight) and phosphoric acid as sodium dihydrogen phosphate dihydrate To be equivalent).

その後、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。このとき、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量をより低くしたい場合は、重合温度を低く設定すると良い。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得る。   Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus is gradually raised to 280 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. At this time, when it is desired to lower the carboxyl end group amount of the polyester composition, the polymerization temperature may be set low. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen, discharged into cold water in a strand form, and cut to obtain a pellet-like polyester composition.

その後、得られたペレット状のポリエステル組成物を、１５０℃、４時間で予備結晶化させた後、２３０℃で５０Ｐａ程度の減圧下、１２時間固相重合反応する。   Thereafter, the pelletized polyester composition thus obtained is pre-crystallized at 150 ° C. for 4 hours, and then subjected to a solid phase polymerization reaction at 230 ° C. under reduced pressure of about 50 Pa for 12 hours.

得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２００℃で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得る。   The obtained polyester composition is supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere, passed through a 400-mesh filter at an extrusion temperature of 280 ° C., rapidly cooled from a T die with a casting drum (20 ° C.), and subjected to an electrostatic application method. Then, the film was longitudinally stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C. and a longitudinal stretching ratio of 3.8 times, and then stretched at a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.8 times. A biaxially stretched film having a surface magnification of 13.2 times is obtained.

（実施例１）
第１エステル化槽にエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５であるテレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを、スネークポンプにて８．６ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながら、エステル化反応率９２％までエステル化反応を行った。 Example 1
A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol having an ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio of 1.15 is continuously supplied to the first esterification tank at a constant flow rate of 8.6 t / hr by a snake pump. While controlling the temperature of the product at 245 ° C. to 255 ° C., the esterification reaction was carried out to an esterification reaction rate of 92%.

第１エステル化槽から第２エステル化槽へ移送する配管において、助触媒として１８℃に温度調整した酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液（５重量％）を酢酸マンガン４水和物として、ポリエステル組成物１００重量部に対して０．０７重量部（２．８ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）となるよう１３８ｋｇ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、また重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）をエチレングリコールスラリー（２重量％）となるよう１０４ｋｇ／ｈｒの一定流量で連続的に添加した。   In a pipe for transferring from the first esterification tank to the second esterification tank, a manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution (5% by weight) adjusted to a temperature of 18 ° C. as a co-catalyst is used as the manganese acetate tetrahydrate, polyester. Continuously added at a constant flow rate of 138 kg / hr to 0.07 parts by weight (equivalent to 2.8 mol / ton) with respect to 100 parts by weight of the composition, and 0.03 parts by weight of antimony trioxide as a polycondensation catalyst. (1.0 mol / ton equivalent) was continuously added at a constant flow rate of 104 kg / hr so as to be an ethylene glycol slurry (2 wt%).

触媒の添加後、第１エステル化槽から第２エステル化槽へ移送する配管において、エステル化反応率９３％、２３５℃なったエステル化反応物に、参考例１に示す方法で調製したリン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸を、ポリエステル組成物１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液（０．３５重量％）をリン酸二水素ナトリウム２水和物として０．０２６重量部（１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）とリン酸０．０２２重量部（２．２ｍｏｌ／ｔｏｎ相当）になるように連続的に添加した。リン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液およびリン酸添加後のエステル化反応物の温度は２２０℃であった。   Phosphoric acid prepared by the method shown in Reference Example 1 in the esterification reaction rate of 93% and 235 ° C. in the pipe transferred from the first esterification tank to the second esterification tank after the addition of the catalyst Sodium dihydrogen dihydrate in ethylene glycol solution and phosphoric acid are added to 100 parts by weight of the polyester composition, sodium dihydrogen phosphate dihydrate in ethylene glycol solution (0.35 wt%) in diphosphoric phosphate. Sodium hydride dihydrate was continuously added so as to be 0.026 parts by weight (equivalent to 1.7 mol / ton) and 0.022 parts by weight of phosphoric acid (equivalent to 2.2 mol / ton). The temperature of the ethylene glycol solution of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and the esterification reaction product after addition of phosphoric acid was 220 ° C.

第２エステル化槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７％までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了させた。   In the second esterification tank, the esterification reaction was performed up to 97% while distilling water at 255 ° C. to complete the esterification reaction.

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａ、第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．５４相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化した。   In the polycondensation reaction, in the first polycondensation reaction tank, the temperature is 260 ° C. and the degree of vacuum is 10 kPa, in the second polycondensation reaction tank, the temperature is 275 ° C. and the degree of vacuum is 2.2 kPa, and in the third polycondensation reaction tank, the temperature is 280. A polycondensation reaction was carried out at 0 ° C. and a vacuum degree of 0.2 kPa, and when the melt viscosity reached an intrinsic viscosity of 0.54, it was discharged and formed into a chip by a strand cutter.

得られたポリエステル組成物は固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール０．８重量％、リン元素含有量３．１ｍｏｌ／ｔｏｎ、ナトリウム金属含有量１．７ｍｏｌ／ｔｏｎ、カルボキシル末端基量１７ｅｑ／ｔｏｎ、白色異物含有量が０個（得られたポリマーチップ５ｇについて拡大鏡（オーツカ光学株式会社製ＥＮＶ−Ｂ）による観察を行い、検出なし）と本発明の範囲内であった。このとき、リン元素含有量が添加量に対して減少しているのは、重縮合反応中に、エチレングリコールとともにリン化合物が系外へ飛散したためである。   The resulting polyester composition has an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g, diethylene glycol of 0.8% by weight, a phosphorus element content of 3.1 mol / ton, a sodium metal content of 1.7 mol / ton, a carboxyl end group content of 17 eq / ton, The content of white foreign matters was 0 (the obtained polymer chip 5g was observed with a magnifying glass (ENV-B manufactured by Otsuka Optical Co., Ltd., not detected)) and was within the scope of the present invention. At this time, the reason why the phosphorus element content is decreased with respect to the added amount is that the phosphorus compound was scattered out of the system together with ethylene glycol during the polycondensation reaction.

得られたポリエステル組成物を１５０℃で４時間乾燥、結晶化させたのち、温度２３０℃、真空度５０Ｐａで１２時間固相重合反応を行い、固有粘度０．８０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量８ｅｑ／ｔｏｎ、ΔＣＯＯＨが２０ｅｑ／ｔのポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃で４００メッシュのフィルターを通し、Ｔダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化した後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率３．８倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率３．８倍で延伸し、熱処理を２００℃で３秒行い、実効倍率で面倍率１３．２倍の二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。
得られた二軸延伸フィルムは、白色異物起因のフィッシュアイが０個／Ａ４であり、太陽電池フロントシート用途等に良好なレベルであった。 The obtained polyester composition was dried and crystallized at 150 ° C. for 4 hours, and then subjected to a solid-state polymerization reaction at 230 ° C. and a vacuum of 50 Pa for 12 hours. The intrinsic viscosity was 0.80 dl / g, and the carboxyl end group amount was 8 eq. A polyester composition having a / ton and ΔCOOH of 20 eq / t was obtained. The obtained polyester composition is supplied to an extruder under a nitrogen atmosphere, passed through a 400-mesh filter at an extrusion temperature of 280 ° C., rapidly cooled from a T die with a casting drum (20 ° C.), and subjected to an electrostatic application method. Then, the film was longitudinally stretched at a longitudinal stretching temperature of 90 ° C. and a longitudinal stretching ratio of 3.8 times, and then stretched at a transverse stretching temperature of 110 ° C. and a transverse stretching ratio of 3.8 times. A biaxially stretched film having a surface magnification of 13.2 in magnification was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
The obtained biaxially stretched film had 0 fish eyes due to white foreign matters / A4, which was a satisfactory level for solar cell front sheet applications.

（実施例２）
リン酸アルカリ金属化合物の種類を変更する以外は参考例１と同様にしてリン酸アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液およびリン酸を調製し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Example 2)
An ethylene glycol solution and phosphoric acid of an alkali metal phosphate compound were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the type of the alkali metal phosphate compound was changed, and the polyester composition and biaxially stretched film were prepared in the same manner as in Example 1. Got. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例２においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウム無水物を使用したところ、白色異物の量が若干増えたものの、フィッシュアイは見られず、問題ないレベルであった。   In Example 2, when potassium dihydrogen phosphate anhydrous was used in place of sodium dihydrogen phosphate dihydrate, the amount of white foreign matter was slightly increased, but fish eyes were not observed, and there was no problem. Met.

（実施例３、４）
第１エステル化槽に仕込むテレフタル酸とエチレングリコールの量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Examples 3 and 4)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of terephthalic acid and ethylene glycol charged in the first esterification tank were changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例３においては、第１エステル化槽へ添加するエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．０５としたことにより、エステル化反応効率が低下し、エステル化反応の時間が長くなり、ジエチレングリコールの量が若干高くなったものの、問題ないレベルであった。   In Example 3, when the molar ratio of ethylene glycol / terephthalic acid added to the first esterification tank was set to 1.05, the esterification reaction efficiency was lowered, the time of the esterification reaction was increased, Although the amount was slightly higher, it was at a level that was not a problem.

実施例４においては、第１エステル化槽へ添加するエチレングリコール／テレフタル酸のモル比を１．３０としたことにより、エチレングリコールの添加量が増加し、ジエチレングリコールの量が若干高くなったものの、問題ないレベルであった。   In Example 4, although the ethylene glycol / terephthalic acid molar ratio added to the first esterification tank was 1.30, the amount of ethylene glycol added increased and the amount of diethylene glycol slightly increased, There was no problem level.

（実施例５〜８）
リン酸アルカリ金属化合物の添加量とリン酸の割合を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Examples 5 to 8)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the alkali metal phosphate compound and the ratio of phosphoric acid were changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例５、６においては、リン酸の量をそれぞれ３．５、２．８ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、ｐＨはそれぞれ３、３．５となり、酸性が高いことから、ジエチレングリコールの量が増加したものの、問題ないレベルであった。   In Examples 5 and 6, when the amount of phosphoric acid was 3.5 and 2.8 mol / ton, respectively, the pH was 3 and 3.5, respectively, and since the acidity was high, the amount of diethylene glycol increased. However, it was a satisfactory level.

実施例７、８においては、リン酸アルカリ金属化合物の量をそれぞれ２．１、２．５ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、リン酸アルカリ金属化合物の量が増え、白色異物が若干増えたものの、フィッシュアイは見られず、問題ないレベルであった。   In Examples 7 and 8, although the amount of alkali metal phosphate compound was 2.1 and 2.5 mol / ton, respectively, the amount of alkali metal phosphate compound increased and white foreign matter slightly increased. Eyes were not seen, and it was a problem-free level.

（実施例９〜１５）
酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液の濃度、温度、種類を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Examples 9 to 15)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration, temperature, and type of the manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution were changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例９、１０においては、酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液の濃度をそれぞれ２．０、２．５ｗｔ％としたことにより、溶媒であるエチレングリコールの量が増え、ジエチレングリコールの量が若干増えたものの、問題ないレベルであった。   In Examples 9 and 10, the concentration of the manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution was 2.0 and 2.5 wt%, respectively, so that the amount of ethylene glycol as a solvent increased and the amount of diethylene glycol slightly increased. However, it was a satisfactory level.

実施例１１、１２においては、酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液の濃度をそれぞれ４．５、５．０ｗｔ％としたことにより、溶媒であるエチレングリコールの量が減り、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物のエステル化反応率が低下し、またエステル化反応物の温度が上昇した。その結果、白色異物の量は若干増えたものの、フィッシュアイは見られず、問題ないレベルであった。   In Examples 11 and 12, the concentration of the manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution was 4.5 and 5.0 wt%, respectively, thereby reducing the amount of ethylene glycol as the solvent, and the alkali metal phosphate compound and The esterification reaction rate of the esterification reaction product before adding phosphoric acid decreased, and the temperature of the esterification reaction product increased. As a result, although the amount of white foreign matter was slightly increased, fish eyes were not seen and there was no problem.

実施例１３においては、冷却器で５℃に調製した冷水を用いて、酢酸マンガン貯槽の温度を５℃に調整した酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液を添加したことにより、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物の温度が２３０℃となった。その結果、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸の添加後のエステル化反応物の温度が２１５℃となったが、撹拌機のトルク上昇や移送ラインの詰まりは発生せず、問題なかった。また、エステル化反応物の温度が下がったことにより、エステル化反応の時間長くなり、ジエチレングリコールの量が若干高くなったものの、問題ないレベルであった。   In Example 13, by using a cold water adjusted to 5 ° C. with a cooler and adding a manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution in which the temperature of the manganese acetate storage tank was adjusted to 5 ° C., an alkali metal phosphate compound The temperature of the esterification reaction product before adding phosphoric acid was 230 ° C. As a result, the temperature of the esterification reaction product after addition of the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid became 215 ° C., but no increase in the torque of the stirrer or clogging of the transfer line occurred, and there was no problem. In addition, the temperature of the esterification reaction product was lowered, and the time for the esterification reaction was lengthened, and the amount of diethylene glycol was slightly increased, but it was at a level with no problem.

実施例１４においては、酢酸マンガン貯槽の温度は２５℃に調整した酢酸マンガン４水和物エチレングリコール溶液を添加したことにより、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物の温度が２３８℃となった。その結果、白色異物の量が若干増えたものの、フィッシュアイは見られず、問題ないレベルであった。   In Example 14, the temperature of the manganese acetate storage tank was adjusted to 25 ° C. by adding a manganese acetate tetrahydrate ethylene glycol solution, so that the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate and phosphoric acid was added. The temperature was 238 ° C. As a result, although the amount of white foreign matter slightly increased, fish eyes were not seen and there was no problem.

実施例１５においては、酢酸マグネシウムを用いたことにより、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、ΔＣＯＯＨ、伸度半減期は問題ないレベルであった。   In Example 15, although the amount of carboxyl end groups was slightly increased due to the use of magnesium acetate, ΔCOOH and elongation half-life were at a level with no problem.

（実施例１６〜１９）
重縮合反応の最終到達温度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Examples 16 to 19)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the final temperature reached in the polycondensation reaction was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１６、１７においては、重縮合反応の最終到達温度をそれぞれ２７５、２７７℃としたことにより、カルボキシル末端基量が減少し、耐加水分解性良好であった。重縮合反応の時間が延びたため、生産性が若干低下したが、問題ないレベルであった。   In Examples 16 and 17, when the final reached temperatures of the polycondensation reaction were 275 and 277 ° C., respectively, the amount of carboxyl end groups was reduced and the hydrolysis resistance was good. Since the time for the polycondensation reaction was extended, the productivity was slightly reduced, but it was at a level with no problem.

実施例１８、１９においては、重縮合反応の最終到達温度を２８３、２８５℃としたことにより、熱履歴が増し、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、ΔＣＯＯＨ、伸度半減期は問題ないレベルであった。   In Examples 18 and 19, although the final temperature of the polycondensation reaction was 283 and 285 ° C., the thermal history increased and the amount of carboxyl end groups slightly increased, but ΔCOOH and elongation half-life are not a problem. It was a level.

（実施例２０）
固相重合反応を実施せず、重縮合反応の最終到達温度と固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Example 20)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization temperature and intrinsic viscosity of the polycondensation reaction were changed without performing the solid phase polymerization reaction. The results are shown in Tables 1 and 2.

実施例２０については、固相重合反応を実施せず、固有粘度を０．７０としたことにより、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、ΔＣＯＯＨ、伸度半減期は問題ないレベルであった。   For Example 20, the solid-state polymerization reaction was not carried out, and the intrinsic viscosity was set to 0.70, so that the amount of carboxyl end groups was slightly higher, but ΔCOOH and elongation half-life were at a level with no problem. .

（比較例１、２）
リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物のエステル化反応率を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Examples 1 and 2)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the esterification reaction rate of the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

比較例１においては、エステル化反応率が低下し、エステル化反応の時間が長くなり、ジエチレングリコールの量が増えると共にΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性が不十分であった。また、生産性が低下した。   In Comparative Example 1, the esterification reaction rate decreased, the esterification reaction time increased, the amount of diethylene glycol increased, ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, and the hydrolysis resistance was insufficient. It was. In addition, productivity decreased.

比較例２においては、エステル化反応率が高くなり、白色異物が発生し、フィッシュアイが見られた。   In Comparative Example 2, the esterification reaction rate increased, white foreign matter was generated, and fish eyes were observed.

（比較例３）
リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物の温度を２２５℃に変更し、実施例１と同様にしてポリエステル組成物の重縮合反応を実施した。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 3)
The temperature of the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid was changed to 225 ° C., and the polycondensation reaction of the polyester composition was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

その結果、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加した後、エステル化反応物の温度が２１０℃となり、第２エステル化槽の撹拌機のトルク上昇がみられたため、該条件での生産を中止した。   As a result, after adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid, the temperature of the esterification reaction product became 210 ° C., and the torque of the stirrer in the second esterification tank was increased. did.

（比較例４）
リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前のエステル化反応物の温度を２４５℃に変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。リン酸二水素ナトリウム２水和物が高温に晒されることにより、白色異物が増加し、フィッシュアイが見られた。 (Comparative Example 4)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid was changed to 245 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2. When the sodium dihydrogen phosphate dihydrate was exposed to high temperature, white foreign matter increased and fish eyes were observed.

（比較例５、６、１１）
リン酸アルカリ金属化合物の添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Examples 5, 6, and 11)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the alkali metal phosphate compound was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

比較例５においては、リン酸アルカリ金属化合物の添加量を、得られるポリエステル組成物に対し、０．９ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、ΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性において不十分であった。   In Comparative Example 5, the addition amount of the alkali metal phosphate compound was 0.9 mol / ton with respect to the obtained polyester composition, whereby ΔCOOH was high, elongation half-life was shortened, and hydrolysis resistance was reduced. Was insufficient.

比較例６においては、リン酸アルカリ金属化合物の添加量を、得られるポリエステル組成物に対し、３．１ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、ΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなったと共に白色異物量、フィッシュアイが増加し、耐加水分解性、白色異物ともに不十分であった。   In Comparative Example 6, the addition amount of the alkali metal phosphate compound was 3.1 mol / ton with respect to the obtained polyester composition, so that ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, and the amount of white foreign matter was reduced. Fish eyes increased, and hydrolysis resistance and white foreign matter were insufficient.

比較例１１においては、リン酸アルカリ金属化合物を添加しなかったことにより、ΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性において不十分であった。   In Comparative Example 11, since the alkali metal phosphate compound was not added, ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, and the hydrolysis resistance was insufficient.

（比較例７、８）
リン酸の添加量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Examples 7 and 8)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of phosphoric acid was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

比較例７においては、リン酸の添加量を、得られるポリエステル組成物に対し、１．４ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、ΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性が不十分であった。   In Comparative Example 7, the amount of phosphoric acid added was 1.4 mol / ton relative to the resulting polyester composition, so that ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, and the hydrolysis resistance was insufficient. Met.

比較例８においては、リン酸の添加量を、得られるポリエステル組成物に対し、５．１ｍｏｌ／ｔｏｎとしたことにより、ジエチレングリコールの量が増えると共にΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性が不十分であった。   In Comparative Example 8, the addition amount of phosphoric acid was 5.1 mol / ton with respect to the obtained polyester composition, so that the amount of diethylene glycol increased, ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, Hydrolyzability was insufficient.

（比較例９、１０）
リン酸二水素ナトリウム２水和物エチレングリコール溶液の濃度を変更する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Examples 9 and 10)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium dihydrogen phosphate dihydrate ethylene glycol solution was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.

比較例９においては、リン酸二水素ナトリウム２水和物／エチレングリコール溶液の濃度が濃くなることにより、白色異物が増え、フィッシュアイが見られ、不十分であった。   In Comparative Example 9, when the concentration of the sodium dihydrogen phosphate dihydrate / ethylene glycol solution was increased, white foreign matters increased, fish eyes were observed, and the concentration was insufficient.

比較例１０においては、溶媒としてのエチレングリコールの量が増え、エステル化反応の時間が長くなり、ジエチレングリコールの量が増えると共にΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性が不十分であった。また、生産性が低下した。   In Comparative Example 10, the amount of ethylene glycol as the solvent is increased, the esterification reaction time is increased, the amount of diethylene glycol is increased, ΔCOOH is high, the elongation half-life is shortened, and the hydrolysis resistance is insufficient. Met. In addition, productivity decreased.

（比較例１２）
リン酸アルカリ金属化合物を添加せず、また、固相重合反応をせずに固有粘度０．７０とする以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。 (Comparative Example 12)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali metal phosphate compound was not added and the intrinsic viscosity was 0.70 without any solid phase polymerization reaction. The results are shown in Tables 1 and 2.

比較例１２においては、リン酸アルカリ金属化合物を添加せず、また、固相重合反応をせずに固有粘度０．７０としたことにより、ΔＣＯＯＨが高く、伸度半減期が短くなり、耐加水分解性において不十分であった。   In Comparative Example 12, an alkali metal phosphate compound was not added, and the intrinsic viscosity was 0.70 without performing a solid phase polymerization reaction, so that ΔCOOH was high, the elongation half-life was shortened, and Decomposability was insufficient.

（比較例１３）
参考例２に示す回分式の製造方法を用いてポリエステル組成物、二軸延伸フィルムを得た。結果を表１および表２に示す。回分式で製造することにより、エステル化反応物のエステル化反応率および温度が増加し、白色異物が増え、フィッシュアイが見られ、不十分であった。 (Comparative Example 13)
A polyester composition and a biaxially stretched film were obtained using the batch production method shown in Reference Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2. By producing in batch mode, the esterification reaction rate and temperature of the esterification reaction product increased, white foreign matter increased, fish eyes were seen, and it was insufficient.

Claims (9)

ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応を行い、連続的にポリエステルを製造するに際して、エステル化反応率が９０〜９５％、温度が２３０〜２４０℃であるエステル化反応物に、得られるポリエステル組成物に対して１．０〜３．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸アルカリ金属化合物の０．２０〜０．５０ｗｔ％ジオール溶液として、１．５〜５．０ｍｏｌ／ｔｏｎのリン酸とともに、連続的に添加し、重縮合触媒の存在下、重縮合反応することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。 Esterification reaction in which an esterification reaction rate is 90 to 95% and a temperature is 230 to 240 ° C. when a polyester is continuously produced by esterifying a dicarboxylic acid component and a diol component and then performing a polycondensation reaction. the object, as 0.20～0.50Wt% di-ol solution of phosphoric acid alkali metal compounds 1.0~3.0mol / ton of the polyester composition obtained, the 1.5~5.0mol / ton A method for producing a polyester composition , which is continuously added together with phosphoric acid and subjected to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst. リン酸アルカリ金属化合物がリン酸二水素ナトリウムであること特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to claim 1, wherein the alkali metal phosphate compound is sodium dihydrogen phosphate. ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率が１．０５〜１．３０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is 1.05 to 1.30. リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸をジオール溶液とし、リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸のジオール溶液のｐＨが３〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 The alkali metal phosphate compound and phosphoric acid are used as a diol solution, and the pH of the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid diol solution is 3 to 5, according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a polyester composition. リン酸アルカリ金属化合物およびリン酸を添加する前に金属元素がアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガンより選ばれる少なくとも1種の金属塩をエステル化反応物に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 2. At least one metal salt selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and manganese is added to the esterification reaction product before adding the alkali metal phosphate compound and phosphoric acid. The manufacturing method of the polyester composition of any one of -4. マンガンの金属塩が酢酸マンガンであり、２．０〜５．０ｗｔ％のジオール溶液として添加することを特徴とする請求項５項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 6. The method for producing a polyester composition according to claim 5, wherein the metal salt of manganese is manganese acetate and is added as a 2.0 to 5.0 wt% diol solution. 酢酸マンガンのジオール溶液の温度を５〜２５℃で保持しながら添加することを特徴とする請求項６項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 It adds, keeping the temperature of the diol solution of manganese acetate at 5-25 degreeC, The manufacturing method of the polyester composition of Claim 6 characterized by the above-mentioned. 重縮合反応の最終到達温度が２７５〜２８５℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 The final temperature reached in the polycondensation reaction is 275 to 285 ° C, The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 7. 重縮合反応で得られたポリエステル組成物を、引き続き固相重合反応することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyester composition obtained by the polycondensation reaction is subsequently subjected to a solid phase polymerization reaction.