JP6144300B2 - グラフェン製造方法、グラフェン製造装置及びグラフェン製造システム - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン製造方法、グラフェン製造装置及びグラフェン製造システムに関する。
炭素原子の六員環構造の集合体であるグラフェンは、シリコン（Ｓｉ）に比べて遙かに高い移動度、例えば、２００，０００ｃｍ２／Ｖｓの移動度を有することから、半導体デバイス、例えば、超高速スイッチングデバイスや高周波デバイスへの適用が検討されている。また、グラフェンはバリスティク伝導特性も有しているため、半導体デバイスにおいて銅（Ｃｕ）に変わる配線材料として用いることも検討されている。
グラフェンは触媒金属膜を下地膜として生成される。具体的には、触媒金属膜を構成するニッケル（Ｎｉ）膜を加熱して活性化した後、炭素原子を含むガスから炭素を活性化されたニッケル膜へ固溶させ、さらに、炭素をニッケル膜内で拡散させる。次いで、ニッケル膜を冷却して炭素の溶解度を低下させ、炭素を結晶化しながら析出させることによって生成される。したがって、ニッケル膜の品質がグラフェンの品質に大きな影響を与える。
特に、本発明者はニッケル膜の表面状態、例えば、平坦性がグラフェンの品質に大きな影響を与えることから、ニッケル膜を予備的に加熱することにより、ニッケル膜に含まれる不純物から気化したガスがニッケル膜に閉じ込められるのを防止することを提唱している（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、炭素原子を含むガスから炭素を活性化されたニッケル膜へ固溶させて拡散させる際、ニッケル膜の表面においてガスを取り込みやすい箇所やガスを取り込みにくい箇所が生じるため、ニッケル膜への炭素の取り込み量のばらつきが生じ、結果としてニッケル膜内において炭素が不均一に拡散する。この場合、ニッケル膜の表面に析出するグラフェンの密度も不均一となるため、高品質のグラフェンを製造することができないという問題が生じる。
本発明の目的は、高品質のグラフェンを製造することができるグラフェン製造方法、グラフェン製造装置及びグラフェン製造システムを提供することにある。
上記目的を達成するために、請求項１記載のグラフェン製造方法は、基板の表面に結晶性下地膜を形成する下地膜形成ステップと、前記結晶性下地膜へ接するように触媒金属膜を形成する金属膜形成ステップと、前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱する加熱ステップと、前記加熱ステップの後に前記結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却する冷却ステップとを有し、前記金属膜形成ステップでは、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させることを特徴とする。
また、請求項２記載のグラフェン製造方法は、基板の表面に触媒金属膜を形成する金属膜形成ステップと、基板の表面に前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する調整膜形成ステップと、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱する加熱ステップと、前記加熱ステップの後に前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却する冷却ステップとを有し、前記金属膜形成ステップでは、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させることを特徴とする。
また、請求項２記載のグラフェン製造方法は、基板の表面に触媒金属膜を形成する金属膜形成ステップと、基板の表面に前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する調整膜形成ステップと、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱する加熱ステップと、前記加熱ステップの後に前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却する冷却ステップとを有し、前記金属膜形成ステップでは、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させることを特徴とする。
上記目的を達成するために、請求項１２記載のグラフェン製造装置は、基板の表面に結晶性下地膜を形成し、前記結晶性下地膜へ接するように触媒金属膜を形成し、前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱し、前記加熱された結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却するグラフェン製造装置であって、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させる手段を有することを特徴とする。
また、請求項１３記載のグラフェン製造装置は、基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成し、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却するグラフェン製造装置であって、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させる手段を有することを特徴とする。
また、請求項１３記載のグラフェン製造装置は、基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成し、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却するグラフェン製造装置であって、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させる手段を有することを特徴とする。
上記目的を達成するために、請求項１４記載のグラフェン製造システムは、複数の処理室を備えるグラフェン製造システムであって、前記複数の処理室のうち少なくとも２つは、基板の表面に結晶性下地膜を形成し、前記結晶性下地膜へ接するよう触媒金属膜を形成する膜形成室及び前記結晶性下地膜及び触媒金属膜の表面にグラフェンを析出させるグラフェン析出室からなり、前記膜形成室は、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させ、前記グラフェン析出室は、前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱し、前記加熱された結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却することを特徴とする。
また、請求項１６記載のグラフェン製造システムは、複数の処理室を備えるグラフェン製造システムであって、前記複数の処理室のうち少なくとも２つは、基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する膜形成室及び前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜の表面にグラフェンを析出させるグラフェン析出室からなり、前記膜形成室は、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させ、前記グラフェン析出室は、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却することを特徴とする。
また、請求項１６記載のグラフェン製造システムは、複数の処理室を備えるグラフェン製造システムであって、前記複数の処理室のうち少なくとも２つは、基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する膜形成室及び前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜の表面にグラフェンを析出させるグラフェン析出室からなり、前記膜形成室は、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させ、前記グラフェン析出室は、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却することを特徴とする。
本発明によれば、触媒金属膜を形成する際に当該触媒金属膜へ炭素を含有させる。すなわち、触媒金属膜の形成と触媒金属膜への炭素の含有とが同時に行われるため、触媒金属膜へ炭素原子を含むガスから炭素を固溶させる必要がない。これにより、触媒金属膜への炭素の取り込み量のばらつきが生じるのを抑制することができ、もって、触媒金属膜内において炭素を均一に拡散することができる。その結果、高品質のグラフェンを製造することができる。
まず、本発明に先立ち、本発明者は触媒金属膜の製造方法の違いが析出されるグラフェンの品質へ与える影響を確認すべく、二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる基板Ｓと、該基板Ｓの表面に形成された密着層としての窒化チタン（ＴｉＮ）膜１０と、該窒化チタン膜１０上に形成された触媒金属膜としてのＰＶＤニッケル膜１１とを備えるテストピース１２（図１（Ａ））、基板Ｓと、該基板Ｓの表面に形成されたＰＶＤニッケル膜１１とを備えるテストピース１３（図１（Ｂ））、並びに、基板Ｓと、該基板Ｓの表面に形成された触媒金属膜としてのＣＶＤニッケル膜１４とを備えるテストピース１５（図１（Ｃ））からなる３種類のテストピース１２，１３，１５を準備し、各テストピース１２，１３，１５を加熱して活性化した後、炭素原子を含む原料ガスから炭素を各テストピース１２，１３，１５へ固溶させ、さらに、各テストピース１２，１３，１５を冷却してグラフェン１６を析出させた。なお、ＰＶＤニッケル膜１１はターゲットとしてニッケルを用いたＰＶＤによって形成され、ＣＶＤニッケル膜１４はニッケル化合物のガスを用いたＣＶＤによって形成された。
その後、各テストピース１２，１３，１５において析出されたグラフェン１６の表面から得られた分散光のラマンスペクトルを検出し、各ラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比を算出した。なお、Ｇ／Ｄ比はグラフェンの品質を表す指標であって、ラマンスペクトルにおけるＤバンド（グラフェン内の欠陥構造に起因するピーク）に対するＧバンド（グラフェンの面内振動に起因するピーク）の比であり、Ｇ／Ｄ比が高いほどグラフェンの品質が高いことを示す。テストピース１２のＧ／Ｄ比は約４であり（図２（Ａ）参照）、テストピース１３のＧ／Ｄ比は約２であった（図２（Ｂ）参照）一方、テストピース１５のＧ／Ｄ比は約３０であった（図２（Ｃ）参照）。すなわち、テストピース１５のグラフェン１６の品質が高いことが確認された。
そこで、本発明者は、テストピース１５のグラフェン１６の品質が高い理由を探るべく、ＳＩＭＳ（ Secondary Ion Mass Spectrometry、二次イオン質量分析法）により、各テストピース１２，１３，１５のＰＶＤニッケル膜１１やＣＶＤニッケル膜１４におけるニッケルに対する炭素の相対濃度を測定したところ、図３に示すように、ＰＶＤニッケル膜１１及びＣＶＤニッケル膜１４のいずれにも微量の炭素が含まれているのを確認したが、特に、テストピース１５のＣＶＤニッケル膜１４の炭素の相対濃度が、テストピース１２，１３のＰＶＤニッケル膜１１の炭素の相対濃度に比して高いことを確認し、さらに、ＣＶＤニッケル膜１４の炭素の相対濃度の分布がＣＶＤニッケル膜１４の深さ方向に関してあまり変化がなく一様であることを確認した。
以上から、本発明者は、高品質のグラフェンを得るには、触媒金属膜の炭素濃度が高く、且つ炭素濃度の分布が触媒金属膜の深さ方向に関して一様であること、すなわち、触媒金属膜において炭素原子が均一に拡散していることが必要であるとの知見を得た。本発明は以上得られた知見によるものである。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施の形態について説明する。
図４は、本発明の第１の実施の形態に係るグラフェン製造システムの構成を概略的に示す平面図である。なお、説明を容易にするために、図４では、グラフェン製造システムの内部構成の一部が透けて見えるように描画される。
図４において、グラフェン製造システム１７は、例えば、基板としての半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）を所定枚数収容したキャリアであるフープ（図示しない）を接続するために設けられた３つのロードポート１８を備え、さらに、グラフェン製造システム１７には、ロードポート１８に隣接し、フープに対してウエハの搬入出を行うためのローダー室１９が配置される。ローダー室１９の内部にはウエハを搬送する搬送ロボット（図示しない）が配置される。
また、ローダー室１９を挟んでロードポート１８の反対側には、基板受け渡し室としての２つのロードロック室２０が配置される。ローダー室１９は、ロードポート１８に接続されたフープ及びロードロック室２０の間でウエハを搬送するが、ロードロック室２０は、ローダー室１９及び後述の基板搬送室２１の間でウエハを搬送するための中間搬送室としての役割を担う。
ロードロック室２０を挟んで、ローダー室１９の反対側には、例えば、平面視六角形を呈する基板搬送室２１が配置される。基板搬送室２１の周りには、放射状に配置されて基板搬送室２１に接続される４つの処理室２２ａ〜２２ｄが配置される。基板搬送室２１の内部にはウエハを搬送する搬送ロボット２３が配置される。搬送ロボット２３は各処理室２２ａ〜２２ｄ及びロードロック室２０の間のウエハの搬送を行う。
また、グラフェン製造システム１７は、当該グラフェン製造システム１７の各構成要素の動作を制御する制御部２４を備える。制御部２４はＣＰＵやメモリ等を有し、ＣＰＵはメモリ等に格納されたプログラムに従って後述するグラフェン製造方法を実行する。
グラフェン製造システム１７において、各処理室２２ａ〜２２ｄ及び基板搬送室２１はゲートバルブ２５を介して接続され、ゲートバルブ２５は各処理室２２ａ〜２２ｄ及び基板搬送室２１の連通を制御する。本実施の形態において、処理室２２ａ（金属膜形成室）は後述する炭素含有触媒金属膜２６を形成し、処理室２２ｂは炭素含有触媒金属膜２６（グラフェン析出室）が形成されたウエハにおいて後述のグラフェン２７を析出させる。
図５は、本発明の第１の実施の形態に係るグラフェン製造方法を示す工程図である。
まず、処理室２２ａにおいて、ウエハＷの表面に炭素含有触媒金属膜２６を形成する。具体的には、炭素の溶解度が比較的高い金属、例えば、ニッケルの膜を形成する際、該膜へ炭素を含有させることにより、炭素含有触媒金属膜２６を形成する。炭素含有触媒金属膜２６の形成手法としては、例えば、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤ（図５（Ａ））、ニッケル炭化物をターゲットとして用いるＰＶＤ、炭化水素ガス雰囲気においてニッケルをターゲットとして用いるＰＶＤ、又は有機ニッケル化合物のガスを用いたＣＶＤやＡＬＤが用いられる。炭素含有触媒金属膜２６が形成される際、ニッケルの膜の形成と該ニッケルの膜への炭素の含有が同時に行われるため、炭素含有触媒金属膜２６内において炭素が略均一に分散して存在する。なお、形成された炭素含有触媒金属膜２６は、ニッケル炭化物、ニッケル炭素混合物や有機ニッケル化合物によって構成され、ニッケル炭素混合物では、ニッケルの結晶粒界に炭素が微量に析出する。
次いで、処理室２２ｂにおいて、形成された炭素含有触媒金属膜２６を加熱して該炭素含有触媒金属膜２６に含有された炭素を拡散する（図５（Ｂ））。このとき、炭素含有触媒金属膜２６へ向けて炭素を含むガス、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを流してもよい。なお、炭素含有触媒金属膜２６を加熱する際、処理室２２ｂの内部を真空引きし、又は不活性ガスで充填してもよい。
次いで、処理室２２ｂにおいて、加熱された炭素含有触媒金属膜２６を冷却する。このとき、炭素含有触媒金属膜２６の炭素の溶解度が低下するため、飽和した炭素が炭素含有触媒金属膜２６の表面において結晶化してグラフェン２７が析出する（図５（Ｃ））。
図５のグラフェン製造方法によれば、炭素含有触媒金属膜２６を形成する際、当該炭素含有触媒金属膜２６を構成するニッケルの膜へ炭素を含有させる。すなわち、ニッケルの膜の形成と該ニッケルの膜への炭素の含有とが同時に行われるため、従来のように、触媒金属膜へ炭素原子を含むガスから炭素を固溶させる必要がない。これにより、炭素含有触媒金属膜２６への炭素の取り込み量のばらつきが生じるのを抑制することができ、もって、炭素含有触媒金属膜２６内において炭素を略均一に分散させることができる。また、炭素が略均一に分散するので、炭素含有触媒金属膜２６を加熱して炭素を炭素含有触媒金属膜２６内において均一に拡散することができる。その結果、高品質のグラフェン２７を製造することができる。
また、図５のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６がニッケル炭化物や有機ニッケル化合物によって構成されるので、炭素含有触媒金属膜２６を構成する各分子においてニッケル原子と炭素原子が結合する。ここで、炭素含有触媒金属膜２６において各分子は満遍なく存在する。したがって、結果として炭素原子を炭素含有触媒金属膜２６において確実に拡散させることができる。
図５のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６はＣＶＤ、ＰＶＤ又はＡＬＤによって形成される。すなわち、炭素含有触媒金属膜２６の形成に特別な手法を用いる必要がないため、炭素含有触媒金属膜２６を容易に形成することができる。
また、図５のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６が加熱される際、炭素含有触媒金属膜２６へ向けて炭素を含むガスが流されるので、炭素含有触媒金属膜２６へ炭素を固溶させて炭素濃度をさらに高めることができる。その結果、炭素含有触媒金属膜２６を冷却した際、容易にグラフェン２７を析出させることができるだけでなく、炭素濃度を調整することによって析出するグラフェン２７の層数を制御することができる。
上述した図５のグラフェン製造方法では、ニッケルの膜を形成する際、該膜へ炭素を含有させたが、炭素含有触媒金属膜２６の形成方法はこれに限られない。例えば、図５（Ｄ）に示すように、ウエハＷの表面へ間に固体炭素膜２８を挟み込む一対のニッケル膜２９を形成し、ニッケル膜２９及び固体炭素膜２８を加熱して該固体炭素膜２８から炭素をニッケル膜２９へ固溶させることにより、炭素含有触媒金属膜２６を形成してもよい。この場合も、各ニッケル膜２９へ炭素原子を含むガスから炭素を固溶させる必要がないため、炭素含有触媒金属膜２６への炭素の取り込み量のばらつきが生じるのを抑制することができる。
なお、上述した図５のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６を構成する金属としてニッケルを用いたが、炭素含有触媒金属膜２６を構成する金属としては、ニッケルの他に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）やプラチナ（Ｐｔ）を用いることもでき、これらの金属を混合して用いることもできる。
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。
本実施の形態は、その構成、作用が上述した第１の実施の形態と基本的に同じであるので、重複した構成、作用については説明を省略し、以下に異なる構成、作用についての説明を行う。
本実施の形態では、処理室２２ｃ（下地膜形成室）が高い結晶性を有する後述の高結晶性下地膜３０を形成し、さらに、処理室２２ｃは加熱機構（図示しない）を有する。なお、高結晶性下地膜３０はニッケルの膜からなるものとする。
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るグラフェン製造方法を示す工程図である。
まず、処理室２２ｃにおいて、ウエハＷの表面に高結晶性下地膜３０を形成する（図６（Ａ））。具体的には、ニッケルをターゲットとして用いるＰＶＤによってニッケルの膜をウエハＷの表面に形成し、その後、処理室２２ｃの内部を水素（Ｈ２）ガスで充填し、水素ガス雰囲気中においてニッケルの膜に熱処理を施す。このとき、高結晶性下地膜３０のニッケルの結晶性が向上する。
次いで、処理室２２ａにおいて、高結晶性下地膜３０へ接するように炭素含有触媒金属膜２６を、例えば、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤによって形成する（図６（Ｂ））。このとき、炭素含有触媒金属膜２６は高結晶性下地膜３０の結晶性を承継する。したがって、炭素含有触媒金属膜２６も高い結晶性を有する。
次いで、処理室２２ｂにおいて、高結晶性下地膜３０及び炭素含有触媒金属膜２６を加熱によって互いに固溶させてグラフェン析出層３１を形成する（図６（Ｃ））。このとき、グラフェン析出層３１では炭素含有触媒金属膜２６に含有された炭素が拡散する。また、高結晶性下地膜３０及び炭素含有触媒金属膜２６のいずれも高い結晶性を有するため、グラフェン析出層３１も高い結晶性を有する。なお、第１の実施の形態と同様に、高結晶性下地膜３０及び炭素含有触媒金属膜２６の加熱の際、炭素含有触媒金属膜２６へ向けて炭素を含むガスを流してもよく、さらに、処理室２２ｂの内部を真空引きし、又は不活性ガスで充填してもよい。
次いで、処理室２２ｂにおいて、グラフェン析出層３１を冷却する。このとき、グラフェン析出層３１の炭素の溶解度が低下するため、飽和した炭素がグラフェン析出層３１の表面において結晶化してグラフェン２７が析出する（図６（Ｄ））。
図６のグラフェン製造方法によれば、炭素含有触媒金属膜２６の形成に先んじて高い結晶性を有する高結晶性下地膜３０を形成し、該高結晶性下地膜３０へ接するように炭素含有触媒金属膜２６が形成されるので、炭素含有触媒金属膜２６も高結晶性下地膜３０の高い結晶性を承継する。特に、炭素含有触媒金属膜２６及び高結晶性下地膜３０はいずれもニッケルからなるため、高結晶性下地膜３０から炭素含有触媒金属膜２６へ高い結晶性が確実に継承される。これにより、高結晶性下地膜３０及び炭素含有触媒金属膜２６を固溶させて形成するグラフェン析出層３１は高い結晶性を有することができる。ところで、一般に、触媒金属膜から析出するグラフェンの結晶性は触媒金属膜の結晶性から大きな影響を受け、触媒金属膜の結晶性が高いとグラフェンの結晶性も高くなる。したがって、図６のグラフェン製造方法では、高い結晶性を有するグラフェン析出層３１から、より高品質のグラフェン２７を製造することができる。
また、図６のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６を形成する際、当該炭素含有触媒金属膜２６を構成するニッケルの膜へ炭素を含有させるため、炭素含有触媒金属膜２６への炭素の取り込み量のばらつきが生じるのを抑制することができ、もって、炭素含有触媒金属膜２６内において炭素を均一に拡散することができる。その結果、炭素含有触媒金属膜２６から形成されるグラフェン析出層３１においても、当該グラフェン析出層３１において炭素を均一に拡散することができる。
上述した図６のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６及び高結晶性下地膜３０のいずれもニッケルで構成したが、高結晶性下地膜３０をニッケルとの配向性が高い他の金属で構成してもよい。この場合も、高結晶性下地膜３０の結晶性を炭素含有触媒金属膜２６が継承することができる。
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
本実施の形態は、その構成、作用が上述した第１の実施の形態と基本的に同じであるので、重複した構成、作用については説明を省略し、以下に異なる構成、作用についての説明を行う。
本実施の形態では、処理室２２ｄ（調整膜形成室）が炭素含有触媒金属膜２６と炭素濃度が異なる低炭素濃度膜３２（炭素濃度調整膜）を形成する。
図７は、本発明の第３の実施の形態に係るグラフェン製造方法を示す工程図である。
まず、処理室２２ｄにおいて、ウエハＷの表面に低炭素濃度膜３２を形成する（図７（Ａ））。本実施の形態において、低炭素濃度膜３２の炭素濃度は炭素含有触媒金属膜２６の炭素濃度よりも低く設定され、低炭素濃度膜３２は、炭素が固溶しにくい金属や金属化合物、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や金（Ａｕ）からなり、具体的に、アルミナや金をターゲットとして用いるＰＶＤによって形成される。
次いで、処理室２２ａにおいて、低炭素濃度膜３２へ接するように炭素含有触媒金属膜２６を、例えば、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤ（図７（Ｂ））、ニッケル炭化物をターゲットとして用いるＰＶＤ、炭化水素ガス雰囲気においてニッケルをターゲットとして用いるＰＶＤ、又は有機ニッケル化合物のガスを用いたＣＶＤやＡＬＤによって形成する。
次いで、処理室２２ｂにおいて、低炭素濃度膜３２及び炭素含有触媒金属膜２６を加熱によって互いに固溶させてグラフェン析出層３３を形成する（図７（Ｃ））。このとき、グラフェン析出層３３では炭素含有触媒金属膜２６に含有された炭素が低炭素濃度膜３２へ拡散するため、グラフェン析出層３３では厚み方向に関して炭素濃度が変化する。すなわち、厚み方向の炭素濃度勾配が大きくなる。具体的には、炭素含有触媒金属膜２６が低炭素濃度膜３２と接する部分の炭素濃度が低下し、相対的に、炭素含有触媒金属膜２６の表面近傍、すなわち、グラフェン析出層３３の表面（図中上側の面）近傍の炭素濃度が上昇する（図７（Ｃ）中のグラフ参照。）。
次いで、処理室２２ｂにおいて、グラフェン析出層３３を冷却する。このとき、グラフェン析出層３３の炭素の溶解度が低下するため、飽和した炭素がグラフェン析出層３３の表面において結晶化してグラフェン２７が析出する（図７（Ｄ））。ところで、一般に、グラフェンの析出位置は触媒金属膜の炭素濃度勾配から大きな影響を受け、炭素濃度が高い箇所からグラフェンは析出する。したがって、本実施の形態では、グラフェン２７がグラフェン析出層３３の表面から析出する。
図７のグラフェン製造方法によれば、炭素含有触媒金属膜２６とは炭素濃度が異なる低炭素濃度膜３２に接するように炭素含有触媒金属膜２６が形成されるので、低炭素濃度膜３２及び炭素含有触媒金属膜２６から形成されるグラフェン析出層３３の厚み方向の炭素濃度勾配を任意に制御することができ、もって、グラフェン２７の析出位置を制御することができる。具体的には、グラフェン析出層３３の表面近傍の炭素濃度を上昇させることができ、もって、グラフェン析出層３３の表面からグラフェン２７を析出させることができる。
また、図７のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６を形成する際、当該炭素含有触媒金属膜２６を構成するニッケルの膜へ炭素を含有させるため、炭素含有触媒金属膜２６への炭素の取り込み量のばらつきが生じるのを抑制することができ、もって、炭素含有触媒金属膜２６内において炭素を均一に拡散することができる。その結果、炭素含有触媒金属膜２６から形成されるグラフェン析出層３３においても、特に、厚み方向に垂直な方向（水平方向）に関し、炭素を均一に拡散することができる。これにより、グラフェン析出層３３の表面においてグラフェン２７を均一に析出させることができ、もって、高品質のグラフェン２７を製造することができる。
上述した図７のグラフェン製造方法では、グラフェン析出層３３の表面からグラフェン２７を析出させたが、低炭素濃度膜３２及び炭素含有触媒金属膜２６の形成順序を変更することにより、ウエハＷとの界面であるグラフェン析出層３３の裏面からグラフェン２７を析出させることもできる。
図８は、本発明の第３の実施の形態に係るグラフェン製造方法の第１の変形例を示す工程図である。
まず、処理室２２ａにおいて、ウエハＷの表面に炭素含有触媒金属膜２６を、例えば、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤ（図８（Ａ））、ニッケル炭化物をターゲットとして用いるＰＶＤ、炭化水素ガス雰囲気においてニッケルをターゲットとして用いるＰＶＤ、又は有機ニッケル化合物のガスを用いたＣＶＤやＡＬＤによって形成する。
次いで、処理室２２ｄにおいて、炭素含有触媒金属膜２６へ接するように低炭素濃度膜３２を形成する（図８（Ｂ））。本変形例においても、低炭素濃度膜３２の炭素濃度は炭素含有触媒金属膜２６の炭素濃度よりも低く設定され、アルミナや金によって構成される。
次いで、処理室２２ｂにおいて、低炭素濃度膜３２及び炭素含有触媒金属膜２６を加熱によって互いに固溶させてグラフェン析出層３３を形成する（図８（Ｃ））。このときも、グラフェン析出層３３では炭素含有触媒金属膜２６に含有された炭素が低炭素濃度膜３２へ拡散するため、炭素含有触媒金属膜２６が低炭素濃度膜３２と接する部分の炭素濃度が低下し、相対的に、炭素含有触媒金属膜２６及びウエハＷの界面近傍、すなわち、グラフェン析出層３３の裏面（図中下側の面）近傍の炭素濃度が上昇する（図８（Ｃ）中のグラフ参照。）。
次いで、処理室２２ｂにおいて、グラフェン析出層３３を冷却する。このとき、上述したように、グラフェン析出層３３の裏面近傍の炭素濃度が高いため、飽和した炭素がグラフェン析出層３３及びウエハＷの界面において結晶化してグラフェン２７が析出する（図８（Ｄ））。すなわち、グラフェン析出層３３の裏面からグラフェン２７を析出させることができる。
上述した図７及び図８のグラフェン製造方法では、炭素含有触媒金属膜２６の炭素濃度よりも低い炭素濃度を有する低炭素濃度膜３２が用いられたが、炭素含有触媒金属膜２６の炭素濃度よりも高い炭素濃度を有する炭素濃度調整膜を用いてグラフェン析出層における炭素濃度勾配を制御してもよい。
図９は、本発明の第３の実施の形態に係るグラフェン製造方法の第２の変形例を示す工程図である。
まず、処理室２２ｄにおいて、ウエハＷの表面に高炭素濃度膜３４（炭素濃度調整膜）を形成する（図９（Ａ））。本変形例において、高炭素濃度膜３４の炭素濃度は炭素含有触媒金属膜２６の炭素濃度よりも高く設定される。
高炭素濃度膜３４は、ニッケル炭化物、ニッケル炭素混合物や、有機ニッケル化合物、若しくは、固体の炭素源（例えば、非晶質炭素からなる炭素膜や有機高分子膜）からなる。高炭素濃度膜３４の形成手法としては、例えば、高炭素濃度膜３４がニッケル炭化物、ニッケル炭素混合物や、有機ニッケル化合物からなる場合、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤ、ニッケル炭化物をターゲットとして用いるＰＶＤ、炭化水素ガス雰囲気においてニッケルをターゲットとして用いるＰＶＤや有機ニッケル化合物のガスを用いたＣＶＤやＡＬＤが用いられる。また、高炭素濃度膜３４が固体の炭素源からなる場合、炭素をターゲットとして用いるＰＶＤ、炭化水素ガス雰囲気におけるマイクロ波ＣＶＤや有機高分子材の塗布が用いられる。また、高炭素濃度膜３４を構成する金属としては、ニッケルだけでなく、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウムやプラチナを用いることもでき、これらの金属を混合して用いることもできる。
次いで、処理室２２ａにおいて、高炭素濃度膜３４へ接するように炭素含有触媒金属膜２６を、例えば、ニッケルと炭素をそれぞれターゲットとして用いるＰＶＤによって形成する（図９（Ｂ））。
次いで、処理室２２ｂにおいて、高炭素濃度膜３４及び炭素含有触媒金属膜２６を加熱によって互いに固溶させてグラフェン析出層３５を形成する（図９（Ｃ））。このとき、グラフェン析出層３５では高炭素濃度膜３４に含有された炭素が炭素含有触媒金属膜２６へ拡散するため、炭素含有触媒金属膜２６において高炭素濃度膜３４と接する部分の炭素濃度が上昇し、相対的に、炭素含有触媒金属膜２６の表面近傍、すなわち、グラフェン析出層３５の表面（図中上側の面）近傍の炭素濃度が低下する一方、グラフェン析出層３５の裏面（図中下側の面）近傍の炭素濃度が上昇する（図９（Ｃ）中のグラフ参照。）。
次いで、処理室２２ｂにおいて、グラフェン析出層３５を冷却する。このとき、上述したように、グラフェン析出層３５の裏面近傍の炭素濃度が高いため、グラフェン析出層３５の裏面からグラフェン２７を析出させることができる（図９（Ｄ））。
上述した図７乃至図９のグラフェン製造方法では、低炭素濃度膜３２や高炭素濃度膜３４はそれぞれ単層で構成されたが、互いに濃度が異なる複数の低炭素濃度膜３２や複数の高炭素濃度膜３４を積層してもよい。これにより、グラフェン析出層３１，３３，３５の厚み方向の炭素濃度勾配をより緻密に制御することができる。
また、上述した図７乃至図９のグラフェン製造方法では、低炭素濃度膜３２や高炭素濃度膜３４を炭素含有触媒金属膜２６へ固溶させることにより、厚み方向の炭素濃度勾配を有するグラフェン析出層３１，３３，３５を形成したが、低炭素濃度膜３２や高炭素濃度膜３４を用いることなく、炭素含有触媒金属膜２６を形成する際に、例えば、ニッケルの膜へ含有させる炭素の濃度を時間的に変化させることにより、炭素含有触媒金属膜２６の厚み方向の炭素濃度勾配を制御してもよい。また、厚み方向の炭素濃度勾配が制御された炭素含有触媒金属膜２６と、低炭素濃度膜３２や高炭素濃度膜３４とを互いに固溶させることにより、グラフェン析出層３１，３３，３５を形成してもよい。
以上、本発明について、各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
例えば、上述した第２の実施の形態及び第３の実施の形態に係るグラフェン製造方法を組み合わせてもよく、具体的には、ウエハＷの表面に高結晶性下地膜３０だけでなく、低炭素濃度膜３２を形成してもよい。
図１０は、本発明の第２の実施の形態及び第３の実施の形態に係るグラフェン製造方法を組み合わせた変形例を示す工程図である。
まず、処理室２２ｃにおいて、ウエハＷの表面に高結晶性下地膜３０を形成する（図１０（Ａ））。
次いで、処理室２２ａにおいて、高結晶性下地膜３０へ接するように炭素含有触媒金属膜２６を形成する。このときも、炭素含有触媒金属膜２６は高結晶性下地膜３０の結晶性を承継して高い結晶性を有する。さらに、処理室２２ｄにおいて、炭素含有触媒金属膜２６へ接するように低炭素濃度膜３２を形成する（図１０（Ｂ））。
次いで、処理室２２ｂにおいて、高結晶性下地膜３０、低炭素濃度膜３２及び炭素含有触媒金属膜２６を加熱によって互いに固溶させてグラフェン析出層３６を形成する（図１０（Ｃ））。このとき、高結晶性下地膜３０及び炭素含有触媒金属膜２６のいずれも高い結晶性を有するため、グラフェン析出層３６も高い結晶性を有する。また、グラフェン析出層３６では炭素含有触媒金属膜２６に含有された炭素が低炭素濃度膜３２へ拡散するため、炭素含有触媒金属膜２６が低炭素濃度膜３２と接する部分の炭素濃度が低下し、相対的に、グラフェン析出層３６の裏面（図中下側の面）近傍の炭素濃度が上昇する（図１０（Ｃ）中のグラフ参照。）。
次いで、処理室２２ｂにおいて、グラフェン析出層３６を冷却する。このとき、上述したように、グラフェン析出層３６の裏面近傍の炭素濃度が高いため、グラフェン析出層３６の裏面からグラフェン２７を析出させることができる（図８（Ｄ））。また、グラフェン析出層３６が高い結晶性を有するため、高い結晶性を有する高品質のグラフェン２７を製造することができる。
上述した各実施の形態では、グラフェン２７の製造に複数の処理室２２ａ〜２２ｄを備えるグラフェン製造システム１７を用いたが、例えば、１つの処理室が、炭素含有触媒金属膜２６の形成、高結晶性下地膜３０の形成、低炭素濃度膜３２や高炭素濃度膜３４の形成、並びにグラフェン２７の析出を実行することができる場合、グラフェン製造システム１７の代わりに当該１つの処理室を備えるグラフェン製造装置を用いて各実施の形態に係るグラフェン製造方法を実行してもよい。
また、本発明の目的は、上述した各実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを記録した記憶媒体を、グラフェン製造システム１７が備える制御部２４に供給し、制御部２４のＣＰＵが記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行することによっても達成される。
この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が上述した各実施の形態の機能を実現することになり、プログラムコード及びそのプログラムコードを記憶した記憶媒体は本発明を構成することになる。
また、プログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、ＲＡＭ、ＮＶ−ＲＡＭ、フロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ）等の光ディスク、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、他のＲＯＭ等の上記プログラムコードを記憶できるものであればよい。或いは、上記プログラムコードは、インターネット、商用ネットワーク、若しくはローカルエリアネットワーク等に接続される不図示の他のコンピュータやデータベース等からダウンロードすることにより制御部２４に供給されてもよい。
また、制御部２４が読み出したプログラムコードを実行することにより、上記各実施の形態の機能が実現されるだけでなく、そのプログラムコードの指示に基づき、ＣＰＵ上で稼動しているＯＳ（オペレーティングシステム）等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した各実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
更に、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、制御部２４に挿入された機能拡張ボードや制御部２４に接続された機能拡張ユニットに備わるメモリに書き込まれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、その機能拡張ボードや機能拡張ユニットに備わるＣＰＵ等が実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって上述した各実施の形態の機能が実現される場合も含まれる。
上記プログラムコードの形態は、オブジェクトコード、インタプリタにより実行されるプログラムコード、ＯＳに供給されるスクリプトデータ等の形態から成ってもよい。
Ｓ 基板
Ｗ ウエハ
１７ グラフェン製造システム
２２ａ〜２２ｄ 処理室
２４ 制御部
２６ 炭素含有触媒金属膜
２７ グラフェン
３０ 高結晶性下地膜
３１，３３，３５，３６ グラフェン析出層
３２ 低炭素濃度膜
３４ 高炭素濃度膜
Ｗ ウエハ
１７ グラフェン製造システム
２２ａ〜２２ｄ 処理室
２４ 制御部
２６ 炭素含有触媒金属膜
２７ グラフェン
３０ 高結晶性下地膜
３１，３３，３５，３６ グラフェン析出層
３２ 低炭素濃度膜
３４ 高炭素濃度膜
Claims (17)
- 基板の表面に結晶性下地膜を形成する下地膜形成ステップと、
前記結晶性下地膜へ接するように触媒金属膜を形成する金属膜形成ステップと、
前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱する加熱ステップと、
前記加熱ステップの後に前記結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却する冷却ステップとを有し、
前記金属膜形成ステップでは、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させることを特徴とするグラフェン製造方法。 - 基板の表面に触媒金属膜を形成する金属膜形成ステップと、
基板の表面に前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する調整膜形成ステップと、
前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱する加熱ステップと、
前記加熱ステップの後に前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却する冷却ステップとを有し、
前記金属膜形成ステップでは、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させることを特徴とするグラフェン製造方法。 - 前記触媒金属膜は金属炭化物又は有機金属化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェン製造方法。
- 前記触媒金属膜はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）又はＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）によって形成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 前記加熱ステップでは、前記触媒金属膜へ向けて炭素を含むガスを流すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 前記金属膜形成ステップでは、前記炭素濃度調整膜に接するように前記触媒金属膜を形成することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 前記調整膜形成ステップが前記金属膜形成ステップよりも先に実行されて前記炭素濃度調整膜が前記基板及び前記触媒金属膜の間に形成されることを特徴とする請求項６記載のグラフェン製造方法。
- 前記金属膜形成ステップが前記調整膜形成ステップよりも先に実行されて前記触媒金属膜が前記基板及び前記炭素濃度調整膜の間に形成されることを特徴とする請求項６記載のグラフェン製造方法。
- 前記触媒金属膜の炭素濃度は前記炭素濃度調整膜の炭素濃度よりも高いことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 前記触媒金属膜の炭素濃度は前記炭素濃度調整膜の炭素濃度よりも低いことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 前記調整膜形成ステップでは、互いに炭素濃度が異なる複数の前記炭素濃度調整膜が形成されることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のグラフェン製造方法。
- 基板の表面に結晶性下地膜を形成し、前記結晶性下地膜へ接するように触媒金属膜を形成し、前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱し、前記加熱された結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却するグラフェン製造装置であって、
前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させる手段を有することを特徴とするグラフェン製造装置。 - 基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成し、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却するグラフェン製造装置であって、
前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させる手段を有することを特徴とするグラフェン製造装置。 - 複数の処理室を備えるグラフェン製造システムであって、
前記複数の処理室のうち少なくとも２つは、基板の表面に結晶性下地膜を形成し、前記結晶性下地膜へ接するよう触媒金属膜を形成する膜形成室及び前記結晶性下地膜及び触媒金属膜の表面にグラフェンを析出させるグラフェン析出室からなり、
前記膜形成室は、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させ、
前記グラフェン析出室は、前記形成された結晶性下地膜及び触媒金属膜を加熱し、前記加熱された結晶性下地膜及び触媒金属膜を冷却することを特徴とするグラフェン製造システム。 - 前記膜形成室は、前記結晶性下地膜に接するように前記触媒金属膜を形成することを特徴とする請求項１４記載のグラフェン製造システム。
- 複数の処理室を備えるグラフェン製造システムであって、
前記複数の処理室のうち少なくとも２つは、基板の表面に触媒金属膜と、前記触媒金属膜とは炭素濃度が異なる炭素濃度調整膜を形成する膜形成室及び前記触媒金属膜及び炭素濃度調整膜の表面にグラフェンを析出させるグラフェン析出室からなり、
前記膜形成室は、前記触媒金属膜を形成する際に前記触媒金属膜へ炭素を含有させ、
前記グラフェン析出室は、前記形成された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を加熱し、前記加熱された触媒金属膜及び炭素濃度調整膜を冷却することを特徴とするグラフェン製造システム。 - 前記膜形成室は、前記炭素濃度調整膜に接するように前記触媒金属膜を形成することを特徴とする請求項１６記載のグラフェン製造システム。
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