JP6141721B2 - センサーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁性フィラーを含有する磁性エラストマーに接触することにより生じる変形を検知するセンサーの製造方法、特に磁性フィラーが磁性エラストマー中で偏在しているセンサーの製造方法に関する。

触覚センサーは種々の分野で広く利用されている。基本は、ある物体が別の物体に接触した場合に、接触の強さ、位置、方向などを検出するものである。触覚センサーは例えばロボットの手や皮膚などに応用されて、ロボットの次の行動を決定する情報として利用され、更に、自動車用着座状態検知、ベッドおよびカーペット用面圧分布検知、車両用衝突状態検知、生体の運動状態検知（例えば、モーションキャプチャ、呼吸状態や筋肉の弛緩状態生体運動検知など）、立ち入り制限区域への不法侵入の検知、スライドドアの異物検知、キーボード入力デバイスなどに利用される。そのような触覚センサーおよびその製造方法について、数多くの提案がなされている（特許文献１〜３など）。

特許文献１には、磁石を含み加減圧により変形する緩衝部と、緩衝部の変形に伴う磁場の変化を磁気センサーにより検出するセンサー部とを備える圧力検出装置が記載されている。この圧力検出装置の緩衝部に存在する磁石は、大きな一つの磁石であってもよく（特許文献１図１）、小さな磁石が均一に分散していてもよい（特許文献１図７他）。大きな一つの磁石の場合は、触覚による変形を検出しにくく、触れたときに異物感が生じてしまうという問題がある。また、小さな磁石が均一に分散している場合には、例え磁力の向きが同じであっても、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ、接触面付近の磁石は動くが内部の磁石は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。

特許文献２には、磁石原料と粘弾性材料を混練成形した粘弾性磁石と、粘弾性磁石の変形による磁束密度ベクトルの変化を検出する磁束検出手段を備える検出装置が記載されている。この特許文献２の検出装置では、磁石原料が粘弾性材料中に混練されるので、磁石原料は均一に分散してしまうため、特許文献１で記載したように、磁石粒子間で磁力が打ち消し合う現象が生じ、かつ接触面付近の磁石の粒子は動くが内部の磁石粒子は動きにくく、外力が小さくて変形が非常に小さい時に検出感度が悪化してしまうという問題がある。

特許文献３には、磁気センサーと、この磁気センサー上に順次に積層固定したエラストマーおよび永久磁石と、磁気センサーの入出力端子にそれぞれ接続したリード線を備えてなる感圧センサーが開示されている。この感圧センサーでは、弾性材料と磁石含有材料とを分離していて、それらを「順次に積層固定」することが必要であって、積層工程が必要であると共に、積層による層界面の剥離が起こりうるという問題がある。

特開２００９‐２２９４５３号公報 特開２００８‐３９６５９号公報 特開昭６２‐４６２２２号公報

本発明は、上記のような従来のセンサーおよびその製造方法の有する問題点を解決し、積層を必要としない単層の磁性フィラーを含むエラストマーを形成して、製造工程が複雑化しないため製造コストが低く、製造効率が高く、しかも磁性フィラーが均一に分散したものではなく、一方の面側に偏在しているものを形成して、センサー感度が向上したセンサーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、磁性フィラーと熱硬化性エラストマー前駆液を混合して混合液を形成し、シート状に成形して、上記磁性フィラーを上記熱硬化性エラストマー前駆液中で偏在させ、上記熱硬化性エラストマー前駆液を加熱して硬化し、上記磁性フィラーを着磁して磁性エラストマーを形成する工程を含む、センサーの製造方法において、上記混合液の粘度を特定範囲内に限定することによって、製造コストが低く、製造効率が高く、センサー感度が高い、センサーの製造方法を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、磁性フィラーを含む磁性エラストマーと、磁気センサーとから構成されるセンサーの製造方法であって、
（ｉ）磁性フィラーと、熱硬化性エラストマー前駆液とを混合して混合液を形成する工程、
（ii）該混合液をシート状に成形する工程、
（iii）該磁性フィラーを、該熱硬化性エラストマー前駆液中で偏在させる工程、
（iv）該熱硬化性エラストマー前駆液を加熱して硬化し、シート状エラストマーを形成する工程、および
（ｖ）該磁性フィラーを着磁して磁性エラストマーを形成する工程
を含み、
該工程（ｉ）で形成した混合液が粘度１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを有し、該工程（iii）で偏在させた磁性フィラーの熱硬化性エラストマー中での偏在度が１〜１００であることを特徴とする、センサーの製造方法に関するものである。

本発明を好適に実施するために、
上記工程（iii）の磁性フィラーを偏在させる工程が、磁束密度１〜３０００ｍＴの磁場を印加することによって行われ；
上記磁性フィラーがエラストマーの片面側に偏在していて、その偏在面を接触面とし；
上記磁性フィラーが希土類系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、酸化物系であり、平均粒径が０．０２〜５００μｍであり；
上記磁性フィラーがエラストマー１００質量部に対して１〜４５０質量部の量で添加され；
上記エラストマーがポリウレタンエラストマーまたはシリコーンエラストマーであり；
上記偏在度が２〜９０である；
ことが望ましい。

本発明のセンサーの製造方法によれば、磁性フィラーがエラストマー中に均一分散ではなく、偏在して存在するので、磁性フィラー間で磁力が打ち消し合わず、かつ接触面付近に磁性フィラーが多く存在し、小さい外力でも多数の磁性フィラーが変位するため、センサー感度が高くなり、外力が小さくて変形が非常に小さい時でも磁気センサーでの検出が容易となる。

また、本発明のセンサーの製造方法では、エラストマーと磁性フィラー含有材料とを分離していないので、それぞれの層を積層する工程が必要なく、層間の分離などの問題もなく、製造コストが低くかつ製造効率が高くなる。

本発明のセンサーとしての触覚センサーの断面を表す模式図であって、圧力が無い場合と圧力が加わった場合の変化を模式的に表している。 実施例で用いた曲げセンサー特性評価方法でのエラストマーと３つの磁気センサーの位置関係を示す模式図である。

用語の定義

本明細書中で「偏在度」とは、エラストマー中の磁性フィラーの偏在度合いを表す数値であって、以下の方法で測定したものを言う。作製したエラストマーをカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察し、得られた画像を、画像解析ソフト(三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」)を用いて、エラストマーの厚み方向に３等分し、上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントした。各層の粒子数と、中段層の粒子数との比率を求めることで、各層の磁性フィラー存在率を求めた。さらに、［（上段層の磁性フィラー存在率）−（下段層の磁性フィラー存在率）］を求めることにより偏在度とした。ここで、上段層とは偏在磁性エラストマーを用いたセンサーにおける接触面側の層である。偏在度の値が高い程、磁性フィラーが偏在して存在していることになる。

本発明のセンサーの製造方法は、
（ｉ）磁性フィラーと、熱硬化性エラストマー前駆液とを混合して混合液を形成する工程、
（ii）該混合液をシート状に成形する工程、
（iii）該磁性フィラーを、該熱硬化性エラストマー前駆液中で偏在させる工程、
（iv）該熱硬化性エラストマー前駆液を加熱して硬化し、シート状エラストマーを形成する工程、および
（ｖ）該磁性フィラーを着磁して磁性エラストマーを形成する工程
を含むことを要件とする。

本発明では、上記工程（ｉ）で形成した混合液が粘度１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを有することを要件とするが、好ましくは２００〜４５，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。上記混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満ではフィラー濃度が低下し、センサー感度として低下してしまい、５０，０００ｍＰａ・ｓを超えると磁性フィラーの動きが妨げられ偏在度が低下する。

本発明に用いられる磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系があるが、これらのいずれでもよい。好ましくは、高い磁力が得られる希土類系であるが、これに限られない。上記磁性フィラーの形状は、特に限定的ではなく、球状、扁平上、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。上記磁性フィラーは、平均粒径０．０２〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が悪化してしまい、５００μｍを超えると磁性エラストマーの機械的特性が悪化してしまう(脆性)。

上記磁性フィラーの配合量は、エラストマー１００質量部に対して、１〜４５０質量部、好ましくは２〜４００質量部である。１質量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる。また、４５０質量部を超えると、エラストマー自体が脆くなるなど、所望の特性が得られなくなる。

本発明の磁性エラストマーに用いられるエラストマーは、一般のエラストマーを用いることができるが、圧縮永久歪等の特性を考慮すると熱硬化性エラストマーが好ましい。本発明に用いられる熱硬化性エラストマーとしては、好ましくはポリウレタンエラストマーまたはシリコーンエラストマーが好適である。ポリウレタンエラストマーの場合、活性水素含有化合物と溶剤と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させることにより混合液を得る。また、イソシアネート成分に溶剤とフィラーを混合し、ここに活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることもできる。

シリコーンエラストマーの場合、シリコーンエラストマーの前駆体に溶剤と磁性フィラーを入れて混合して混合液を得る。例えば、主剤成分と硬化剤成分の２成分からなる２液性シリコーンエラストマーの場合、主剤成分と溶剤と磁性フィラーを混合し、ここに硬化剤成分を混合させることにより混合液を得る。また、硬化剤成分に溶剤とフィラーを混合し、ここに主剤成分を混合させることで混合液を得ることもできる。

ここで、ポリウレタンエラストマーの場合、使用できるイソシアネート成分、活性水素含有化合物については下記のものが挙げられる。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。イソシアネート成分としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。また、前記イソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、およびイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。前記イソシアネートは、後述するポリオールとのプレポリマーでもよい。

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、およびトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。

上記熱硬化性エラストマーがシリコーンエラストマーの場合、液状タイプであれば特に限定されないが、後述する偏在化工程の作業性の観点から２液性のシリコーンエラストマーが好ましい。本発明に用いることができるシリコーンエラストマーとして、東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「ＤＹ３５−１１０６」、「ＣＹ５２−２７６」、「ＥＧ−３０００」および「ＥＧ−３１００」で市販されている２液性液状シリコーンゴム、信越化学工業株式会社から商品名「ＫＥ−１０４Ｇｅｌ Ｃａｔ−１０４」、「ＫＥ−１０５１（Ａ／Ｂ）」、「ＫＥ−１０５２（Ａ／Ｂ）」、「ＫＥ−１１０Ｇｅｌ Ｃａｔ−１１０」で市販されている２液性液状シリコーンゴムなどが挙げられる。

更に、上記工程（ｉ）で形成した混合液には、粘度調整のために、溶剤を含有してもよい。上記溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。上記溶剤の混合液中の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、１５〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部である。上記溶剤の配合量が１５質量部より少ないと混合液が高粘度となりハンドリング性が悪化する可能性があり、２００質量部を超えると硬化後のエラストマーから溶剤を揮発させるために大きなエネルギーが必要となる。

更に、上記工程（ｉ）で形成した混合液には、粘度調整のために、可塑剤を含有してもよい。上記可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。上記可塑剤の混合液中の配合量は、エラストマー１００重量部に対して１５〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部である。上記可塑剤の配合量が、１５重量部より少ないと混合液が高粘度となりハンドリング性が悪化する可能性があり、２００重量部を超えるとエラストマーから可塑剤がブリードする可能性がある。

上記工程（ｉ）の混合を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサーなどが挙げられる。

本発明の製造方法の上記工程（ii）において、上記混合液をシート状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に混合液を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。

本発明の製造方法では、上記工程（iii）において、上記磁性フィラーを、熱硬化性エラストマー前駆液中で偏在させる工程を含むことを要件とする。上記偏在させる方法としては、磁性フィラーを添加した混合液をシート状に成形した後に、室温あるいは所定の温度、例えば−１０〜５０℃で０．１〜１８０分間静置することによって、磁性フィラーの自重で沈降して磁性フィラーを下面に偏在させる方法がある。また、偏在を物理的な力、例えば遠心力あるいは磁力を用いて行ってもよい。上記磁力を用いる方法としては、磁束密度１〜３０００ｍＴを有する磁場を印加する方法があり、上記磁束密度が１ｍＴ未満では磁性フィラーに働く磁気的引力が弱く磁性フィラーが動き難くなり偏在度が低下する。また、３０００ｍＴを超える磁力を印加することもできるが、これ以上の磁場を印加しても磁性フィラーの偏在度は向上しない。

本発明の製造方法の上記工程（iv）において、硬化条件としては、特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎるとエラストマーが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎるとエラストマーの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎるとエラストマーが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎるとエラストマーの硬化不良が生じてしまう。

本発明の製造方法の上記工程（ｖ）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１〜３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後にエラストマー前駆液中に添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点からエラストマー前駆液中に添加した後に着磁することが好ましい

本発明の製造方法の上記工程（ｉ）〜（ｖ）によって得られた磁性エラストマーと、磁気センサーとから構成される触覚センサーについて、図１を参照して本発明を説明する。図１は、本発明の偏在磁性エラストマーを用いたセンサーとしての触覚センサーの断面を表す模式図であって、圧力が無い場合（図１左側）と圧力が加わった場合（図１右側）の変化を模式的に表している。従って、この模式図は本発明を限定するものではない。

本発明の偏在磁性エラストマーを用いたセンサーとしての触覚センサーは、基本的には、磁性エラストマー１と磁気センサー２とから構成されている。磁性エラストマー１には、磁性フィラー３が多く含まれていて、本発明では、磁性フィラー３は図の上方に偏在していて、その偏在度が１〜１００である。図１には、磁性エラストマー１と磁気センサー２との間に基板４が存在している。基板４は無くてもよいが、磁性エラストマー１を支持するために通常は必要である。また、基板４が無いと、圧力５が磁性エラストマー１に印加された時に、磁性エラストマー１全体が撓むことになり、正確に圧力５を検出できなくなる恐れがある。

図１の左側では、圧力が印加されていない状態であるが、図１の右側では、圧力５がエラストマー１の上方から印加されている。圧力５により、磁性エラストマー１が変形して、磁性フィラー３の位置が圧力の印加された部分だけ下方に下がる。この磁性フィラー３の下方への変化が磁性フィラー３から出ている磁場が変化し、それが磁気センサー２で検出される。

圧力５が大きいと、磁性フィラー３の位置の変化が大きくなり、逆に圧力５が小さいと、磁性フィラー３の位置変化が小さくなり、それらによる磁場の変化により、圧力５の強さも測定することができる。また、圧力５が垂直方向からである場合、磁気センサー１個で検出できるが、磁気センサーの個数、配置の最適化により斜め方向からの圧力も検出可能となる。

磁性フィラー３は、磁性エラストマー１の片面側に偏在していて、その偏在面が接触面となるのが好ましい。図１に示されている態様が、偏在面が接触面となっている。この態様が、磁性フィラー３の変位が大きくなり、検出が容易になる。

磁性フィラー３の磁性エラストマー１中での偏在度は、上述の用語の定義にあるように測定して決定され、１〜１００であり、好ましくは２〜９０、より好ましくは３〜８０である。上記偏在度が１より小さいときは、磁性フィラーが磁性エラストマー中であまり偏在していないことになり、従来技術で述べたような、磁力の打ち消しや、エラストマー内部の磁性フィラーの変位が小さくなる為、磁気センサーでの検出が難しくなる恐れがある。逆に、偏在度が１００であることは、殆ど全ての磁性フィラーがエラストマーの接触面に存在していることになり好ましいが、実際は１００以下の値になることが殆どである。本発明のセンサーとして、磁性エラストマー１と複数個の磁性センサー２とから成る曲げセンサーも本発明の範囲内である。

磁気センサー２は、通常磁場の変化を検出するために用いられるセンサーであればよく、磁気抵抗素子（例えば、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ））、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサーなどを例示することができる。感度の点から、ホール素子が好ましく使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
反応容器に、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００）４０質量部、および旭硝子株式会社から商品名「エクセノール３０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量３０００）６０質量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器にトリレンジイソシアネート（三井化学株式会社から商品名「コスモネートＴ−８０」で市販の２，４‐体/２，６‐体＝８０／２０のトリレンジイソシアネート）１０質量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成した。

次に、以下の表１に示すように、旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００）３３質量部、旭硝子株式会社から商品名「エクセノール１０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）８質量部、触媒としてオクチル酸鉛（東栄化工株式会社）０．０６質量部、磁性フィラー（愛知製鋼株式会社から商品名「ＭＦ−１５Ｐ」で市販されているネオジム系磁性体粉末；平均粒径１３３μｍ)１００質量部、トルエン１２０質量部を予備混合し、減圧脱泡して、予備混合液を得た。同様に前記プレポリマー５９質量部を８０℃に加温しながら減圧脱泡した。続いて、上記予備混合液と上記プレポリマーをハイブリッドミキサー（株式会社キーエンス製「ＨＭ−５００」）にて混合および脱泡して、混合液を得た。この時、上記混合液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。この混合液を離型処理したモールド内に注型し、その上に離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、ニップロールにて厚みを１ｍｍに調整した。その後、磁性フィラー偏在処理として、常温にて１２０分間静置することで磁性フィラーを沈降させた。その後、上記モールドを８０℃のオーブンに入れ、１時間キュアを行って、ウレタンエラストマーを得た。得られた該エラストマーシートを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて１．３Ｔで着磁することによりウレタン磁性エラストマーを得た。

（実施例２）
以下の表１に示すように、反応容器に２液性液状シリコーンゴムの主剤（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＤＹ３５−１１０６Ａ」）５０質量部、磁性フィラー１００質量部、トルエン６０質量部を入れ撹拌し、室温にて６０分間減圧脱泡して、予備混合液を得た。２液性液状シリコーンゴムの硬化剤（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＤＹ３５−１１０６Ｂ」）５０質量部にトルエン６０質量部を入れ撹拌し６０分間減圧脱泡を行い、前記予備混合液とハイブリッドミキサーにて混合および脱泡して、混合液を得た。この時、混合液の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。この混合液を離型処理したモールド上に滴下し、その上に離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、ニップロールにて厚みを１ｍｍに調整した。その後、磁性フィラー偏在処理として常温にて１２０分間静置することで磁性フィラーを沈降させた。その後、上記モールドを１２０℃のオーブンに入れ、１５分間キュアを行い、さらに２００℃で４時間キュアを行うことでシリコーンエラストマーを得た。得られた該エラストマーシートを、着磁装置（電子磁気工業社製）にて１．３Ｔで着磁することによりシリコーン磁性エラストマーを得た。

（実施例３）
実施例２と同様の原料を用いて、トルエンを各３０質量部の合計６０質量部とし、混合液粘度を４２，０００ｍＰａ・ｓに調整した。

（実施例４）
実施例２と同様の原料を用いて、磁性フィラー偏在処理として、常温にて５ｍＴの磁場中（ネオジム磁石使用）で１２０分間処理した。

（比較例１）
実施例２と同様の原料を用いて、トルエンを各５質量部の合計１０質量部とし、混合液粘度を６０，０００ｍＰａ・ｓに調整した。

（比較例２）
以下の表１に示すように、ミラブルタイプ（熱加硫型）シリコーンゴム「ＤＹ３２‐１０００Ｕ」（東レ・ダウコーニング株式会社製）１００質量部、架橋剤ＲＣ−４ ５０Ｐ ＦＤ（東レ・ダウコーニング株式会社製２，５-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-２，５-ジメチルヘキサン）０．８質量部、磁性フィラー１００．８質量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製「４Ｃ１５０−０１」）にて混練し、磁性フィラーを均一分散させた。１７０℃のプレス機にて１０分間加硫した後、２００℃のオーブンにて２時間二次加硫することによって、厚さ１ｍｍのシリコーンエラストマーシートを得た。

（注１）「プレミノール７００１」４０質量部、「エクセノール３０２０」６０質量部および「コスモネートＴ−８０」１０質量部から、実施例１に記載のように合成したイソシアネート末端プレポリマー
（注２）旭硝子株式会社から商品名「プレミノール７００１」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００）
（注３）旭硝子株式会社から商品名「エクセノール１０２０」で市販されているポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００）
（注４）東栄化工株式会社製のオクチル酸鉛
（注５）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「ＤＹ３５−１１０６」で市販されている２液性液状シリコーンゴムの主剤
（注６）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「ＤＹ３５−１１０６」で市販されている２液性液状シリコーンゴムの硬化剤
（注７）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「ＤＹ３２−１０００Ｕ」で市販されているミラブルタイプ（熱加硫型）シリコーンゴム
（注８）東レ・ダウコーニング株式会社から商品名「ＲＣ−４ ５０Ｐ ＦＤ」で市販されている２，５-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)-２，５-ジメチルヘキサン（架橋剤）
（注９）愛知製鋼株式会社から商品名「ＭＦ−１５Ｐ」で市販されている平均粒径１３３μｍのネオジム系磁性体粉末（磁性フィラー）

得られた磁性エラストマーについて、実施例１と同様に、磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在度およびセンサー感度を測定した。その結果を、磁性フィラーと熱硬化性エラストマー前駆液との混合液の粘度と共に表２に示す。それぞれの試験方法は以下の通りとした。

（試験方法）
（１）粘度測定
ＪＩＳ Ｋ−７１１７−１に準拠して測定した。

（２）偏在度評価
作製した磁性エラストマーをカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察した。得られた画像を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、磁性エラストマーの厚み方向に３等分し上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントした。各層の粒子数と、中段層の粒子数との比率を求めることで、各層の磁性フィラー存在率を求めた。さらに、［（上段層の磁性フィラー存在率）−（下段層の磁性フィラー存在率）］を求めることにより偏在度とした。ここで、上段層とは触覚センサーにおける接触面側の層である。

（３）触覚センサー特性評価
基板に磁気センサーとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス株式会社から商品名「ＥＱ−４３０Ｌ」で市販のホール素子と増幅回路を１パッケージ化したリニアホールＩＣ）を設置し、基板の磁気センサーと反対の面に磁性エラストマーを、図１のように設置する。このとき、前記磁性エラストマーは磁性フィラーが偏在している面を、圧力を印加される接触面になるように設置する。圧縮試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ）を用いて圧力３０ｋＰａを印加した時の、ホール素子の出力電圧を読み取り、出力電圧変化率（ΔＶ_ｏｕｔ）の値をセンサー感度として、触覚センサー特性の評価とした。

（４）曲げセンサー特性評価
基板に磁気センサーとしてホール素子（旭化成エレクトロニクス社製ＥＱ−４３０Ｌ）を図２のように３個エラストマー上に設置する。図２において、１０が磁気センサーＡで、１１が磁気センサーＢで、１２が磁気センサーＣであり、エラストマー１３の端部１４を矢印１５の方向に上げていき、矢印の各角度１６で磁気センサーの出力電圧を読み取ることで曲げセンサーの特性を得た。また、表１には、センサー感度の評価として、曲げ角度９０°の時の各ホール素子の出力変化率の値の和を出力和（ΔＶ_ｏｕｔ）として指標としたものを記載した。この９０°の時のセンサーの出力和の値が高いほどセンサー感度が良好であると考えられる。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜４の本発明の製造方法により得られた触覚センサーおよび曲げセンサーは、比較例１〜２の触覚センサーおよび曲げセンサーと比較すると、磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在度が非常に大きくて、センサー感度が非常に高いものであることがわかる。上記のように、比較例に比べて触覚センサーおよび曲げセンサーとしての性能が優れる実施例の中でも、磁力を用いた磁性フィラー偏在処理を行った実施例４は、特に磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在度が非常に大きくて、センサー感度が非常に高いものであることがわかる。

これに対して、比較例１の触覚センサーおよび曲げセンサーは、製造時の磁性フィラーと熱硬化性エラストマー前駆液との混合液の粘度が非常に高いため、磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在が困難となり偏在度が非常に小さくなったため、センサー感度が非常に低いものとなった。

比較例２の触覚センサーおよび曲げセンサーは、混練により磁性フィラーが磁性エラストマー中に均一分散されているため、磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在度が非常に小さくて、センサー感度が非常に低いものとなった。

本発明のセンサーの製造方法では、エラストマーと磁性フィラー含有材料とを分離していないので、それぞれの層を積層する工程が必要なく、層間の分離などの問題もなく、製造コストが低くかつ製造効率が高くなり、本発明のセンサーの製造方法によって得られたセンサーは、磁性フィラーがエラストマー中に均一分散ではなく、偏在して存在するので、外力が小さくて変形が非常に小さい時でも磁気センサーでの検出が容易となるため、ロボットの手や皮膚など、自動車用着座状態検知、ベッドおよびカーペット用面圧分布検知、車両用衝突状態検知、生体の運動状態検知（例えば、モーションキャプチャ、呼吸状態や筋肉の弛緩状態生体運動検知など）、立ち入り制限区域への不法侵入の検知、スライドドアの異物検知、キーボード入力デバイスなどの用途に用いることができる。

１、１３ … エラストマー
２、１０、１１、１２ … 磁気センサー
３ … 磁性フィラー
４ … 基板
５ … 圧力

Claims (6)

1. 磁性フィラーを含む磁性エラストマーと、磁気センサーとから構成される、センサーの製造方法であって、
   （ｉ）磁性フィラーと、熱硬化性エラストマー前駆液とを混合して混合液を形成する工程、
   （ii）該混合液をシート状に成形する工程、
   （iii）該磁性フィラーを、該熱硬化性エラストマー前駆液中で偏在させる工程、
   （iv）該熱硬化性エラストマー前駆液を加熱して硬化し、シート状エラストマーを形成する工程、および
   （ｖ）該磁性フィラーを着磁して磁性エラストマーを形成する工程
   を含み、
   該工程（ｉ）で形成した混合液が粘度１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓを有し、該工程（iii）で偏在させた磁性フィラーの磁性エラストマー中での偏在度が１〜１００であり、
   前記偏在度は、エラストマーの厚み方向に３等分し、上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントし、上段層および下段層の粒子数と、中段層の粒子数との比率を求めて、上段層および下段層の磁性フィラー存在率を求め、以下の式：
   偏在度＝［（上段層の磁性フィラー存在率）−（下段層の磁性フィラー存在率）］
   から決定することを特徴とする、センサーの製造方法。
2. 前記工程（iii）の磁性フィラーを偏在させる工程が、磁束密度１〜３０００ｍＴの磁場を印加することによって行われる請求項１記載の製造方法。
3. 前記磁性フィラーが片面側に偏在していて、その偏在面と反対側に磁気センサーを配置する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記磁性フィラーが希土類系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｎｉ系、酸化物系であり、平均粒径が０．０２〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記磁性フィラーがエラストマー１００質量部に対して１〜４５０質量部の量で添加される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記エラストマーがポリウレタンエラストマーまたはシリコーンエラストマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。

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