JP6140444B2 - 排気中のnoからno2への酸化のための抗老化触媒 - Google Patents
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Description
本発明はさらに、本発明にかかる前記白金含有ゼオライトの製造方法、前記ゼオライトの酸化触媒および炭化水素レザバー(reservoir)としての使用、および、本発明にかかるゼオライトを含む触媒成分に関する。
・炭化水素の酸化のための、および低温始動時の炭化水素レザバーとしてのディーゼル酸化触媒(DOC)
・微粒子の排出を減らすためのディーゼル微粒子捕集フィルター(DPF)
・選択的なものとしての、尿素分解のための加水分解触媒
・窒素酸化物を減らすためのSCR(選択触媒還元)触媒
・アンモニア酸化触媒としてのバリア触媒
ディーゼル燃焼機関からの排出ガスの触媒による処理は、ガソリンエンジンとは違い、ディーゼルエンジンは常に余剰酸素と共に動いており、触媒は還元条件下におかれないため、触媒材料の設計変更を必要とする。
微粒子捕集フィルター(DPF:ディーゼル微粒子捕集フィルター)は、燃焼機関、特にディーゼルエンジン、の排出ガスからのすす粒子をフィルターにかけ、そして、その結果環境へのそれらの排出を減らすために使用されている。
例えば、いわゆる”ウォールフローフィルター(wall-flow filters)”または、セラミック製もしくは金属製のフィルターなど各種のフィルター設計が使用されている。しかし、実際の問題は、すす粒子のフィルトレーションではなく、フィルターの使用の再生である。
微粒子分解のオペレーション制御によれば、カーボンブラックは、500℃と700℃の間においてのみ自然発火する。
SCR(選択触媒還元)は燃焼機関および動力装置からの排出ガスの窒素酸化物の選択触媒還元に寄与する。
窒素酸化物NOおよびNO2(一般的にはNOXという。)だけが、選択的にSCR触媒で還元されるが、この反応のためにNH3(アンモニア)が通常は混合される。
従って、反応生成物としては、無害な物質を含む水および窒素のみが形成される。
NO2は、以下のようなディーゼル微粒子捕集フィルターの再生、すなわち、すすの燃焼を容易にする(例えば、非特許文献1、非特許文献2または非特許文献3を参照のこと)。
さらに、NO/NO2の混合物は、アンモニアとの選択触媒反応を純NOよりもよりすばやく窒素と空気へ分解することを可能にする(例えば、非特許文献4または非特許文献5を参照のこと)。
その結果、触媒の老化後において、NOからNO2への酸化のための、DOC活性は依然して高い。
しかしながら、COおよび炭化水素の点火温度をできるだけ低くすることを達成するために、白金の大部分は、非晶質のAl/Si混合酸化物へ添加され、少量のみがゼオライトへ添加される。
先行技術によれば、より高温度での導入後でさえ、良好な白金分散性をもたせるように非常に高濃度の白金濃度でゼオライト中に白金を分散させることは、いまだに実現していない。
高白金含有量または分散は十分な安定性をもたらすが、それは先行技術において高含有白金が、ゼオライトに対してではなく、Al/Si混合酸化物に導入されてきた理由である。
ディーゼル排気ガス中で使用されている条件とは相違し、前記の反応は還元条件、(すなわち、余剰炭化水素と共にある)において生じ、従って、極めて少量の貴金属の含有を必要とする。
このような触媒は通常、硫黄汚染後、熱による再生が可能ではなく、それらが汚染後に熱的に負荷されると、すなわち老化すると、活性は低下しつづける。
a) ゼオライトに亜硫酸白金(platinum sulphite)溶液を含浸させるステップ、
b) 保護雰囲気下で前記含浸ゼオライトを焼成するステップ。
基本的には、しかし、還元はすでに焼成の間にも生じており、そこでは還元雰囲気が保護雰囲気の代わりに用いられなければならない。
触媒は、同様に前記還元ガスで覆われ有利に温度上昇がなされる。
温度上昇は、例えば、触媒床の加熱によって行える。
同様に、例えば、ガス供給管を加熱し、その中の還元ガスを還元される触媒に導入するような、還元ガスを予め加熱することによっても、温度上昇は可能である。
これは、X線回析装置(XRD)およびCO吸着(表面上のPtクラスターの選択的汚染の後に)によるFT-IRで示されうる。XRDおよびFT-IRは標準的な化学分析手法である。
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] x (H2O)z
細孔システムの内部は、触媒活性表面を示す。ゼオライトが含んでいるアルミニウムが多いほど、そしてケイ素が少ないほど、その格子の中の負電荷の密度がより高くなり、その内部表面の極性がより高くなる。細孔径および細孔の構造は、製造中のパラメータ、すなわち、テンプレートの使用または型、pH、圧力、温度、種結晶の存在、に加えて、ゼオライトの触媒特性の最も大きな部分を決定するSi/Al比(率)によって決定される。
前記伸縮振動は、アダマンタン炭化窒素による汚染後でさえ示される。
アダマンタン炭化窒素は立体的要求性分子(a sterically demanding molecule)であり、そのサイズのため、ゼオライトの細孔システムを通過できない。
従って、[ゼオライト]の外表面にあるPtクラスターのみがアダマンタン炭化窒素の吸着によって汚染される。
COは、この汚染後に吸着された場合、前記ゼオライトの内部の非汚染Ptクラスターへの結合のみが可能である。アダマンタン炭化窒素汚染後のPt−C=O伸縮振動の存在は、ゼオライトの細孔中のPtサイトを証明する。汚染後の残存強度は、比較する触媒の約2から4倍高い。
ゼオライトは炭化水素レザバーとして知られている。ゼオライトの細孔中に高濃度で分散された白金との組み合わせにおいては、炭化水素レザバー機能が備えられた酸化触媒としては非常に適している。
白金はゼオライトに対してのみ添加され、従来技術で知られているように、他の金属酸化物には適合されないため、好ましいコストで得られるシンプルな触媒システムが得られる。
当業者にはウォッシュコートを製造する方法は公知である。触媒担体のために必要なコーティング技術もまた当業者に公知である。すなわち、含浸されたおよび乾燥されたゼオライトは水溶性のコーティング分散液で処理され、シリカゾルなどのバインダーをこの分散液に添加することができる。
分散液の粘度は、適切な添加剤によって設定でき、その結果、一回の作業工程で流路の壁に必要なコーティングを塗布することができる。
もし、これが不可能であれば、コーティングは数回繰り返すことができる。各コーティングの間に塗布したてのコーティングを乾燥し、必要があれば焼成して、固定することができる。
好ましくはこれらの配置は、平滑シートと波型シートとが交互に配置された層からなり、前記波型は、例えば、正弦曲線、台形上、オメガ状、またはジグザグ状などである。
好ましい金属ハニカム体およびそれらの製造方法は、例えば、欧州特許公報EP0049489A1またはドイツ特許公報DE2856030A1に記載されている。
排出ガスの浄化の分野では、鉄、クロム、およびアルミニウムを主成分とした耐熱合金は公知である。
排気ガスの攪拌のための内部のリーディングエッジを用いてまたは用いずに自由に流通されうるモノリス型触媒担体、または、大きい内部表面積を有しており、本発明の触媒に非常に付着しやすい金属発泡体が本発明の触媒用として好ましい。
しかし、スリット、孔、ミシン目および押し型を有する触媒担体も使用できる。
しかし、γ酸化アルミニウムのように表面積の大きい担体材料からなる触媒担体も使用されうる。
アルミニウム合金としては、例えば、10から20vol%nのシリコンカーバイドまたは酸化アルミニウムが安定性のために添加されているものが挙げられる。
さらには、特殊精密鋳造技術によって開孔を有する金属発泡構造の孔の径は10ppiから約50ppiに製造することができる。
本発明の触媒は以下の手順で作製される。
まず、乾燥されたゼオライト(H-BEA-35:市販品 ズートケミー社製)の吸水性が測定された。92.3%であった。
湿潤粉末は、120℃で乾燥されて、さらに800℃、5時間、保護ガス(V=2l/min)下で焼成され、N2ガス(5%のH2を含む)で、5時間、300℃において還元された。
コージライトハニカム(400cpsi)は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上にハニカムの体積1リットルあたり3.5gのPtが含有されることになった。
還元の影響を調べるために、第二のハニカムは、還元されていない触媒でコートした(その他は実施例1と同様)。
比較として、Pt源としてエタノールアンモニウム ヘキサヒドロキシプラチネート(ethanolammonium hexahydroxoplatinate)溶液(Pt含有量 13.59重量%)を用いて、同様の合成を行った。Pt濃度は、同様に、3.5重量%であった。
DOCをドイツ特許公報DE102007057305および欧州特許公報EP800856B1に記載の手順に従い製造した。
最終的な粉砕されたPt/Siralox分散液140gに、イオン交換されたβ−ゼオライト(3% Fe2O3、β−35−zeolite)の懸濁液を、1400mlになるまで添加し、その結果、20%固形物を含むウォッシュコートのコーティングが形成された。
コージライトハニカム(400cpsi)は、このウオッシュコートでコートされ、焼成された。その結果、ハニカム上にハニカム体積1リットルあたり3.5gのPtが含有されることになった。
触媒活性と老化を比較するために、市販されているDOC、ダイムラー社製 OM646エンジンを付加的に用いた。
Pt/Pd(4:1)触媒:
アルミニウム酸化物と、シリコン酸化物(Siralox 5/140 Cタイプ 非常に大きい孔を備え、且つ5% Si、Condea社製)とが混合された酸化物の吸水性は、最初に測定された。151%であった。67.39gのエタノールアンモニウム ヘキサヒドロキシプラチネート(ethanolammonium hexahydroxoplatinate)溶液(Pt含有量 13.85%)を蒸留水で58mlになるようにして、前記溶液を前記Siralox粉末186gに遊星ミキサー中で含浸させる第一ステップを行った。
17.34gの硝酸パラジウム溶液を水で58mlに希釈して、前記湿潤粉末に含浸させて、さらに、次のステップで、遊星ミキサー中で含浸液を滴下して湿潤粉末に加えた。
前記湿潤粉末は、80℃のオーブンで3時間乾燥され、さらに550℃で3時間焼成された。前記粉末は7%の貴金属を総量で含んでいた。
ゼオライトを含まないPt触媒:
アルミニウム酸化物とシリコン酸化物(Siralox 5/140 Cタイプ 非常に大きい孔を備え、且つ5% Si、Condea社製)とが混合された酸化物の吸水性は、最初に測定された。151%であった。
73.6gのエタノールアンモニウム ヘキサヒドロキシプラチネート(ethanolammonium hexahydroxoplatinate)溶液(Pt含有量 13.59重量%)を蒸留水で181mlになるようにした。前記溶液を前記Siralox粉末200gに遊星ミキサー中で含浸させた。この湿潤粉末は、80℃のオーブンで3時間乾燥されて、さらに550℃で3時間で焼成された。
前記実施例1および2および比較例で製造された触媒ハニカムは、下記条件下の反応器でCO、プロピレンおよびNO酸化について試験された。
空間速度(Space velocity) 70000h-1
CO: 500ppm
NO: 500ppm
プロピレン: 500ppm
酸素: 5%
水蒸気: 10%
CO2: 70−90ppm
窒素: 残
表1には、図1から得られた点火温度を示す(50%CO変換)。
さらに、反応前に還元した比較例1および2は、なんの役割も果たさなかった。
このような効果は、30分間390℃の酸化ガス混合物下という試験条件によって本発明の触媒から取り除かれた。
よって、Pt(0)触媒または酸化前躯体が使用されうる。
DOCの下流側に接続されるDPFの受動的な再生、および、SCR段階の場合には、このDOCの後に窒素酸化物の減少のために、高NO2収率が要求される。
硫黄老化下での比較試験:
Pt/Pd触媒はより老化耐性があることが知られているが、一方、純粋な白金触媒よりも、より硫黄に対して敏感であり、老化後に硫黄汚染させる他の試験が老化後に行われた。
この高温脱硫後、新しい状態での活性テストは、実施例6に記載したように390℃からスタートする冷却で行われた。
Pt/Pd触媒(比較例4)はより熱安定性がある。最適なPT/Pd合金は、製造過程での550℃による焼結ではまだ生じておらず、この結果から、実際には750℃での老化の間において触媒は良好になることがわかった。
硫黄汚染はPt/Pd触媒および本発明の触媒両方のCO酸化にとってほとんど可逆的である。
本発明のPt触媒の大きな利点は、しかしながら、NO酸化の際に見られる。
最大NO2収率を表4に示す。
Pt/Pd触媒(比較例4)はまた、熱的にはより安定であるが、劇的な熱老化の後でさえ硫黄による不活性化があった。
特に、硫黄が付着された後に触媒が高温で加熱された場合に、脱硫プロセスの間にNO酸化による強い不活性がおきる。
実際に起きた脱硫反応は、CO酸化が再度進むという事実から見られる(表3、比較例4)ということが事実である。
この脱硫プロセスの間に、しかしながら、Pt/Pd触媒は再度NO酸化によってかなり不活性化された(最大NO2収率28%)。
この不活性化は本発明の触媒には見られないが、実際上は非常に関連がある。
もし、活性な再生DPFとともにあるシステム中のDOCが、DPFの再生のための炭化水素の燃焼によってしばしば高温を発生させなければならないとしたら、この不活性化が非常に決定的である。
再生の間の触媒の通常のオペレーティング段階では、触媒は、SO2含有排気ガス中で常に低温(0−500℃)で処理される。
それで、SO2が付着される。各活性再生は、極めて高温での温度上昇と、ここに記載される従来技術のPt/Pd触媒の不活性を引き起こすが、しかし、本発明の触媒には不活性化を起こさない。
Pt分散の測定
ゼオライト上のPt分散を測定するために、IR分光測定法が開発された。
前記方法は、1-アダマンタン カルボニトリルの吸収前後のPt−C=O伸縮振動の比較に基づく方法である。1-アダマンタン カルボニトリルは、そのサイズを理由に、ゼオライトの細孔システムは通過できず、従って、外表面上のPtクラスターに対して選択的に結合する立体的要求の分子である。
汚染前後のPtクラスターに結合する一酸化炭素の量を比較すると、Ptの分散が測定されうる。
Ptゼオライト粉末から約20mgの成形物を製造した。この成形物は、400℃、高真空(〜10-7mbar)で、測定の前に一晩乾燥された。
汚染前に、サンプルは、一酸化炭素を吸着させるために再び400℃で熱処理され、1-アダマンタン カルボニトリルで汚染可能にさせた。
汚染のために、2.5mbarのニトリルが吸着され、20mbar COが定量再度添加された。約10分後、比較スペクトラムが測定された。
本発明の触媒は、オリジナルと汚染状態とでほとんど同量の一酸化炭素を吸着している。
このことは、白金はニトリルに接触可能ではなく、その結果、ゼオライトの内部(細孔内)に配置されることを意味する。
対照的に、比較例1のアダマンタン カルボニトリルで汚染された触媒は、明らかに非汚染の触媒よりもCO吸着が低い。
このことは、二つのゼオライト上のPt分散が相違し、および、二つの触媒の活性および安定性の両方に関連がある、ということを意味する。
ゼオライトの総細孔システムへ白金の全部を導入することは明らかに有利である。
Claims (17)
- 以下のステップを含む白金含有ゼオライトを製造する方法であって、
a) ゼオライト粉末に亜硫酸白金(platinum sulphite)溶液を含浸させるステップと、
b) 保護雰囲気下で前記含浸ゼオライトを焼成するステップとを備え、
前記ゼオライトとしてBEA構造型のゼオライトが用いられ、
前記ゼオライトのみに白金を添加する白金含有ゼオライトを製造する方法。 - 前記焼成をアルゴン、ヘリウム、ネオン、または窒素雰囲気中で行う請求項1に記載の方法。
- 前記焼成を600から900℃の温度で行う請求項1または2に記載の方法。
- 前記焼成の後に還元を行う請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記還元を還元ガスと不活性ガスとの混合物で行う請求項4に記載の方法。
- 前記還元を3から7時間の間行う請求項4または5に記載の方法。
- 前記還元を200から500℃の温度で行う請求項4乃至6のいずれか一項に記載の方法。
- 使用された前記ゼオライトは、SiO2/Al2O3の比率が5から300である請求項1乃至7のいずれか一項に記載する方法。
- 白金含有ゼオライトであって、
前記ゼオライトはBEA構造型のゼオライトであり、
前記ゼオライトのみに白金が添加されており、
前記白金を少なくとも2重量%含有し、前記白金の少なくとも90%はゼオライトの細孔中に存在することを特徴とする白金含有ゼオライト。 - 前記白金の少なくとも95%は前記ゼオライトの細孔中に存在することを特徴とする請求項9に記載の白金含有ゼオライト。
- 前記ゼオライトは少なくとも3重量%の白金を含むことを特徴とする請求項9または10に記載の白金含有ゼオライト。
- SiO2/Al2O3の比率が10から300であるゼオライトである請求項9乃至11のいずれか一項に記載するゼオライト。
- 前記ゼオライトは、金属交換ゼオライトである請求項9乃至12のいずれか一項に記載された白金含有ゼオライト。
- 2070と2110cm-1との間、好ましくは約2080から2095cm-1まで
のPt−C=Oの伸縮振動、および/または、X線回析(XRD)においてPt反射がないことを特徴とする請求項9乃至13のいずれか一項に記載された白金含有ゼオライト。 - 酸化触媒および炭化水素レザバーとしての請求項9乃至14のいずれか一項に記載さ
れた白金含有ゼオライトの使用。 - 請求項9乃至14のいずれか一項に記載された白金含有ゼオライトを含む酸化触媒成分。
- 担体上のコーティングとして前記白金含有ゼオライトが存在している担体を含む請求項16に記載の酸化触媒成分。
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