JP6140095B2 - LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR - Google Patents

LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR Download PDF

Info

Publication number
JP6140095B2
JP6140095B2 JP2014069814A JP2014069814A JP6140095B2 JP 6140095 B2 JP6140095 B2 JP 6140095B2 JP 2014069814 A JP2014069814 A JP 2014069814A JP 2014069814 A JP2014069814 A JP 2014069814A JP 6140095 B2 JP6140095 B2 JP 6140095B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
layer
adjacent layer
adjacent
containing layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014069814A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2015191180A (en
Inventor
譲 富永
譲 富永
直樹 塚本
直樹 塚本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2014069814A priority Critical patent/JP6140095B2/en
Priority to PCT/JP2015/053393 priority patent/WO2015146314A1/en
Publication of JP2015191180A publication Critical patent/JP2015191180A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6140095B2 publication Critical patent/JP6140095B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B19/00—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics
    • G02B19/0033—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the use
    • G02B19/0038—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the use for use with ambient light
    • G02B19/0042—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the use for use with ambient light for use with direct solar radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
    • G02B5/085—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal
    • G02B5/0858—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising a single metallic layer with one or more dielectric layers
    • G02B5/0866—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising a single metallic layer with one or more dielectric layers incorporating one or more organic, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B19/00—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics
    • G02B19/0004—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the optical means employed
    • G02B19/0019—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the optical means employed having reflective surfaces only (e.g. louvre systems, systems with multiple planar reflectors)
    • G02B19/0023—Condensers, e.g. light collectors or similar non-imaging optics characterised by the optical means employed having reflective surfaces only (e.g. louvre systems, systems with multiple planar reflectors) at least one surface having optical power

Description

本発明は、積層体及びその製造方法、並びに反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、熱伝導体に関する。   The present invention relates to a laminate and a method for producing the same, and a reflector, a mirror film, an antibacterial coat, a conductive film, and a heat conductor.

近年、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料に代わる代替エネルギーの研究が盛んに行なわれている。特に、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーは、資源の枯渇、地球温暖化等の懸念がなく、クリーンなエネルギーとして注目されている。これらの中でも、太陽光を利用する太陽エネルギーは、安定供給が可能なエネルギーとして更なる開発が期待されている。   In recent years, research on alternative energy alternatives to fossil fuels typified by oil, coal, and natural gas has been actively conducted. In particular, natural energy such as solar light, wind power, and geothermal heat has attracted attention as clean energy without concern about resource depletion and global warming. Among these, solar energy using sunlight is expected to be further developed as energy that can be stably supplied.

ところが、太陽エネルギーには、エネルギー密度が低いという問題がある。この問題を解決するため、近年では、巨大な反射鏡を用いて太陽光を集光しようという試みがなされている。そして、反射鏡の製造技術として、例えば、電気めっき法等のめっき法や銀鏡反応を用いる銀引き法などの湿式法や、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の乾式法が知られている。   However, solar energy has a problem of low energy density. In order to solve this problem, in recent years, attempts have been made to collect sunlight using a huge reflector. As a manufacturing technique of the reflecting mirror, for example, a wet method such as a plating method such as an electroplating method or a silvering method using a silver mirror reaction, or a dry method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method is known. ing.

また、反射鏡の製造技術としては、上記のほか、銀化合物と、アンモニウムカルバメート系もしくはアンモニウムカーボネート系化合物と、を反応して得られる銀錯体化合物を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。   In addition to the above, as a manufacturing technique of the reflecting mirror, a method using a silver complex compound obtained by reacting a silver compound with an ammonium carbamate-based compound or an ammonium carbonate-based compound is disclosed (for example, patents). References 1-2).

特開２０１２−１８１３０１号公報JP 2012-181301 A 特表２００９−５３５６６１号公報Special table 2009-535661 gazette

集光性能の観点からは、反射鏡の光反射率は高いほど望ましいが、上記従来の技術では、必ずしも充分な光反射率は得られない。しかも、例えば特許文献１〜２に記載の技術では、例えば１５０℃以上の高温域での熱処理が不可欠となり、さらに低温かつ短時間で処理をしようとすると、高い光反射率が得られない課題がある。   From the viewpoint of light collecting performance, the higher the light reflectance of the reflecting mirror, the better. However, the above-described conventional technique does not always provide a sufficient light reflectance. Moreover, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, for example, heat treatment in a high temperature region of 150 ° C. or higher is indispensable, and when the treatment is further performed at a low temperature and in a short time, there is a problem that high light reflectance cannot be obtained. is there.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高い光反射率を有する積層体、及び従来に比べ、液安定性が保たれ、低温かつ短時間での加熱処理で高い光反射率が得られる積層体の製造方法、並びに従来に比べて高品質な反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、及び熱伝導体を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above, and a laminated body having high light reflectance, and liquid stability is maintained as compared with the conventional one, and high light reflectance can be obtained by heat treatment at a low temperature in a short time. It aims at providing the manufacturing method of a laminated body, and a high quality reflector, a mirror film, an antibacterial coat, an electrically conductive film, and a heat conductor compared with the past, and makes it a subject to achieve this object.

上記した課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ 基材と、銀錯体化合物を含む溶液の塗布により形成された銀含有層と、基材と銀含有層との間に塗布により形成された第１の隣接層、及び銀含有層の第１の隣接層を有する側と反対側に塗布により形成された第２の隣接層の少なくとも一方と、を有し、
銀含有層と、第１の隣接層及び第２の隣接層の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１層は、下記式（Ａ）で表される化合物を含む積層体である。
Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表す。 Specific means for achieving the above-described problems are as follows.
<1> A silver-containing layer formed by coating a base material, a solution containing a silver complex compound, a first adjacent layer formed by coating between the base material and the silver-containing layer, and a silver-containing layer Having at least one of the second adjacent layers formed by coating on the side opposite to the side having the first adjacent layer,
At least one layer selected from the group consisting of a silver-containing layer and at least one of a first adjacent layer and a second adjacent layer is a laminate including a compound represented by the following formula (A).
R-COOH Formula (A)
In formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups.

＜２＞ 基材と、第１の隣接層と、銀含有層と、第２の隣接層と、をこの順に有する＜１＞に記載の積層体である。
＜３＞ 式（Ａ）で表される化合物が、ギ酸である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体である。
＜４＞ 第２の隣接層を有し、第２の隣接層又は銀含有層が、式（Ａ）で表される化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体である。
＜５＞ 銀含有層が、式（Ａ）で表される化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体である。 <2> The laminate according to <1>, which includes a base material, a first adjacent layer, a silver-containing layer, and a second adjacent layer in this order.
<3> The laminate according to <1> or <2>, wherein the compound represented by the formula (A) is formic acid.
<4> The laminate according to any one of <1> to <3>, having a second adjacent layer, wherein the second adjacent layer or the silver-containing layer contains a compound represented by the formula (A). Is the body.
<5> The laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the silver-containing layer includes a compound represented by the formula (A).

＜６＞ 銀錯体化合物を含む溶液を基材の上に塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程と、基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程、及び銀含有層の基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程の少なくとも一方と、を有し、
銀錯体化合物を含む溶液と、第１の塗液及び第２の塗液の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１つは、下記式（Ａ）で表される化合物を含む積層体の製造方法である。
Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表すである。
＜７＞ 第１隣接層形成工程により基材の表面に第１の隣接層を形成し、形成された第１の隣接層の表面に、銀含有層形成工程により銀含有層を形成し、形成された銀含有層の表面に、第２隣接層形成工程により第２の隣接層を形成する＜６＞に記載の積層体の製造方法である。
＜８＞ 第２隣接層形成工程を有し、銀錯体化合物を含む溶液又は第２の塗液が、式（Ａ）で表される化合物を含む＜６＞又は＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞ 銀錯体化合物を含む溶液が、式（Ａ）で表される化合物を含む＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。
＜１０＞ 基材の上に銀錯体化合物を含む溶液を塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程と、銀含有層に、下記式（Ａ）で表される化合物を含む溶液を付与する溶液付与工程と、を有する積層体の製造方法である。
Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表すである。
＜１１＞ 基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程、又は銀含有層の基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程を、さらに有する＜１０＞に記載の積層体の製造方法である。
＜１２＞ 式（Ａ）で表される化合物が、ギ酸である＜６＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法である。 <6> A silver-containing layer forming step in which a solution containing a silver complex compound is applied onto a substrate and dried to form a silver-containing layer, and the first coating liquid is applied to the surface of the substrate, followed by drying. The first adjacent layer forming step for forming the first adjacent layer, and the second coating liquid is applied to the side of the silver-containing layer opposite to the side having the base material, and dried to form the second adjacent layer. At least one of the second adjacent layer forming steps to be formed,
At least one selected from the group consisting of a solution containing a silver complex compound and at least one of the first coating solution and the second coating solution is a laminate containing a compound represented by the following formula (A). It is a manufacturing method.
R-COOH Formula (A)
In formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups.
<7> The first adjacent layer is formed on the surface of the substrate by the first adjacent layer forming step, and the silver-containing layer is formed on the surface of the formed first adjacent layer by the silver-containing layer forming step. It is a manufacturing method of the laminated body as described in <6> which forms a 2nd adjacent layer by the 2nd adjacent layer formation process on the surface of the obtained silver containing layer.
The laminated body as described in <6> or <7> which has a <8> 2nd adjacent layer formation process, and the solution or 2nd coating liquid containing a silver complex compound contains the compound represented by Formula (A). It is a manufacturing method.
The solution containing a <9> silver complex compound is the manufacturing method of the laminated body as described in any one of <6>-<8> containing the compound represented by Formula (A).
<10> A silver-containing layer forming step of applying a solution containing a silver complex compound on a substrate and drying to form a silver-containing layer; and a compound represented by the following formula (A) in the silver-containing layer. And a solution applying step for applying a solution containing the laminate.
R-COOH Formula (A)
In formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups.
<11> A first coating liquid is applied to the surface of the substrate and dried to form a first adjacent layer, or on the side opposite to the side having the substrate of the silver-containing layer. The method for producing a laminate according to <10>, further including a second adjacent layer forming step of applying a second coating liquid and drying to form a second adjacent layer.
<12> The method for producing a laminate according to any one of <6> to <11>, wherein the compound represented by the formula (A) is formic acid.

＜１３＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた反射板である。
＜１４＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えたミラーフィルムである。
＜１５＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた抗菌コートである。
＜１６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた導電膜である。
＜１７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた熱伝導体である。 <13> A reflector including the laminate according to any one of <1> to <5>.
<14> A mirror film including the laminate according to any one of <1> to <5>.
<15> An antibacterial coating including the laminate according to any one of <1> to <5>.
<16> A conductive film provided with the laminate according to any one of <1> to <5>.
<17> A thermal conductor including the laminate according to any one of <1> to <5>.

本発明によれば、高い光反射率を有する積層体、及び従来に比べ、液安定性が保たれ、低温かつ短時間での加熱処理で高い光反射率が得られる積層体の製造方法、並びに従来に比べて高品質な反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、及び熱伝導体が提供される。   According to the present invention, a laminate having a high light reflectivity, and a method for producing a laminate that maintains liquid stability compared to the prior art and can obtain high light reflectivity by low-temperature and short-time heat treatment, and High-quality reflectors, mirror films, antibacterial coatings, conductive films, and thermal conductors are provided as compared with conventional ones.

以下、本発明の積層体及びその製造方法について詳細に説明すると共に、本発明の積層体及びその製造方法を適用した反射板、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、及び熱伝導体についても詳述することとする。   Hereinafter, the laminate of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail, and the reflector, mirror film, antibacterial coating, conductive film, and thermal conductor to which the laminate of the present invention and the manufacturing method thereof are applied will be described in detail. I decided to.

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、銀錯体化合物を含む溶液の塗布により形成された銀含有層と、基材と銀含有層との間に塗布により形成された第１の隣接層、及び銀含有層の第１の隣接層を有する側と反対側に塗布により形成された第２の隣接層の少なくとも一方と、を設けて構成されており、銀含有層と、第１の隣接層及び第２の隣接層の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１層は、以下に示す式（Ａ）で表される化合物を用いて構成されている。
Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表す。 <Laminated body>
The laminate of the present invention includes a base material, a silver-containing layer formed by coating a solution containing a silver complex compound, a first adjacent layer formed by coating between the base material and the silver-containing layer, and At least one of the second adjacent layers formed by coating on the side opposite to the side having the first adjacent layer of the silver-containing layer, the silver-containing layer, the first adjacent layer, and At least one layer selected from the group consisting of at least one of the second adjacent layers is composed of a compound represented by the following formula (A).
R-COOH Formula (A)
In formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups.

本発明においては、銀錯体化合物を含む溶液を塗布し乾燥させて銀含有層を形成する場合に、銀含有層にあるいは銀含有層の隣接層に、ギ酸又は一分子中にカルボキシル基とアルデヒド基の両方を有する特定の化合物を銀の還元剤として用いることで、銀成分の還元能が向上すると共に、液体状態にある系中での不要な銀成分の還元反応の進行が抑えられる。
すなわち、以下のように推測される。
還元剤として用いる特定の化合物が、ギ酸であるか、分子中にカルボキシル基とアルデヒド基とを有している場合、アルデヒド基のみを有する還元剤などの他の還元剤とは異なり、アルデヒド基を持つことで銀成分の還元が促進される一方で、近傍に存在するカルボキシル基の作用、つまりカルボキシル基が銀原子に配位してアルデヒド基の銀還元能を低下させる保護作用が働くことで銀成分自体が安定化し、ひいては銀錯体化合物含有の溶液の、保存時の液安定性、及び銀含有層に隣接して層形成する場合の還元反応の安定化（即ち、製造時に銀含有層とその隣接層とを重ねて積層構造とする場合に、銀含有層と隣接層の界面での銀成分の安定化（過剰な還元による銀粒子の粗大化の抑制効果））が向上するものと考えられる。
これにより、還元剤を用いない又は他の還元剤を用いた従来の積層体に比べ、塗布形成した銀含有層中の銀成分の還元速度をより向上し、低温かつ短時間で加熱処理する場合でも高い反射率を安定的に得ることが可能になる。また、銀含有層を形成する塗布液に還元剤を含める場合には、塗布液の保存時の安定性も向上する。 In the present invention, when a silver-containing layer is formed by applying and drying a solution containing a silver complex compound, a carboxyl group and an aldehyde group in formic acid or in one molecule are added to the silver-containing layer or adjacent to the silver-containing layer. By using a specific compound having both of these as a silver reducing agent, the reducing ability of the silver component is improved and the progress of the reduction reaction of the unnecessary silver component in the system in the liquid state is suppressed.
That is, it is estimated as follows.
When the specific compound used as the reducing agent is formic acid or has a carboxyl group and an aldehyde group in the molecule, the aldehyde group is different from other reducing agents such as a reducing agent having only an aldehyde group. While the reduction of the silver component is promoted by holding it, the action of the carboxyl group present in the vicinity, that is, the protective action of reducing the silver reducing ability of the aldehyde group by coordinating the carboxyl group to the silver atom works. The component itself is stabilized, and thus the stability of the solution containing the silver complex compound during storage and the reduction reaction when forming a layer adjacent to the silver-containing layer (that is, the silver-containing layer and its When adjacent layers are stacked to form a laminated structure, the stabilization of the silver component at the interface between the silver-containing layer and the adjacent layer (the effect of suppressing the coarsening of silver particles due to excessive reduction) is considered to be improved. .
This improves the reduction rate of the silver component in the silver-containing layer formed by coating compared to conventional laminates using no reducing agent or other reducing agents, and heat-treats at a low temperature in a short time. However, a high reflectance can be obtained stably. Moreover, when a reducing agent is included in the coating solution for forming the silver-containing layer, the stability during storage of the coating solution is also improved.

まず、式（Ａ）で表される化合物について説明する。
Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
本発明の積層体では、下記（ａ）〜（ｆ）のいずれかに示す層に、銀の還元剤として、式（Ａ）で表される化合物を含有する。式（Ａ）で表される化合物は、ギ酸であるか、あるいは分子中にカルボキシル基とアルデヒド基との両方を有していることで、銀成分の還元作用、及び保存時及び製造時の隣接層界面における銀成分自体の安定化作用が発現する。
（ａ）銀含有層
（ｂ）第１の隣接層
（ｃ）第２の隣接層
（ｄ）銀含有層及び第１の隣接層
（ｅ）銀含有層及び第２の隣接層
（ｆ）銀含有層、第１の隣接層、及び第２の隣接層
上記の中でも、式（Ａ）で表される化合物は、（ａ）銀含有層又は（ｃ）第２の隣接層に含有されている場合が好ましく、更には（ｅ）銀含有層及び第２の隣接層に含有されている場合がより好ましい。 First, the compound represented by the formula (A) will be described.
R-COOH Formula (A)
In the laminate of the present invention, the layer represented by any one of the following (a) to (f) contains a compound represented by the formula (A) as a silver reducing agent. The compound represented by the formula (A) is formic acid or has both a carboxyl group and an aldehyde group in the molecule, so that the reducing action of the silver component and the adjacent during storage and production The stabilizing effect of the silver component itself at the layer interface appears.
(A) silver-containing layer (b) first adjacent layer (c) second adjacent layer (d) silver-containing layer and first adjacent layer (e) silver-containing layer and second adjacent layer (f) silver Containing layer, first adjacent layer, and second adjacent layer Among the above, the compound represented by the formula (A) is contained in (a) a silver-containing layer or (c) a second adjacent layer. The case is preferable, and (e) the case where it is contained in the silver-containing layer and the second adjacent layer is more preferable.

式（Ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表す。Ｒで表される「１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基」としては、例えば、アルデヒド基、１つ以上のアルデヒド基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、１つ以上のアルデヒド基を有する炭素数５〜２０のアリール基、１つ以上のアルデヒド基を有するアミノ基、１つ以上のアルデヒド基を有する炭素数５〜２０のヘテロ環基等が挙げられる。好ましくは、アルデヒド基、１つ以上のアルデヒド基を有するメチル基、１つ以上のアルデヒド基を有するエチル基、１つ以上のアルデヒド基を有するベンゼン環、等である。   In formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups. Examples of the “monovalent functional group having one or more aldehyde groups” represented by R include an aldehyde group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having one or more aldehyde groups, and one or more aldehydes. Examples thereof include an aryl group having 5 to 20 carbon atoms having a group, an amino group having one or more aldehyde groups, and a heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms having one or more aldehyde groups. Preferred are an aldehyde group, a methyl group having one or more aldehyde groups, an ethyl group having one or more aldehyde groups, a benzene ring having one or more aldehyde groups, and the like.

式（Ａ）で表される化合物の例としては、ギ酸、２−メチル−３−オキソプロパン酸、３−オキソプロパン酸、フタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸、テレフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
中でも、光反射率がより優れたものとなる点で、ギ酸が好ましい。
なお、式（Ａ）で表される化合物は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the formula (A) include formic acid, 2-methyl-3-oxopropanoic acid, 3-oxopropanoic acid, phthalaldehyde acid, isophthalaldehyde acid, terephthalaldehyde acid and the like.
Among these, formic acid is preferable in that the light reflectance is more excellent.
In addition, the compound represented by a formula (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

各層における式（Ａ）で表される化合物の含有量は、下記の範囲が好ましい。
銀含有層が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、銀含有層中における式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、銀含有層の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。式（Ａ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、光反射率の向上効果が高い。式（Ａ）で表される化合物の含有量が５質量％以下であると、塗布液保存時の液安定性の点で有利である。 The content of the compound represented by the formula (A) in each layer is preferably in the following range.
In the case where the silver-containing layer contains the compound represented by the formula (A), the content of the compound represented by the formula (A) in the silver-containing layer is 0. 0 relative to the total mass of the silver-containing layer. 01 mass%-5 mass% are preferable, and 0.1 mass%-1 mass% are more preferable. When the content of the compound represented by the formula (A) is 0.01% by mass or more, the effect of improving the light reflectance is high. When the content of the compound represented by the formula (A) is 5% by mass or less, it is advantageous in terms of liquid stability when storing the coating liquid.

第１の隣接層が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、第１の隣接層における式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、第１の隣接層の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。式（Ａ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上であると、光反射率の向上効果が高い。式（Ａ）で表される化合物の含有量が５質量％以下であると、銀含有層に隣接して積層する際に銀含有層との界面での銀成分の還元が抑えられ、光反射率がより向上する点で有利である。
また、第２の隣接層が式（Ａ）で表される化合物を含有する場合、第１の隣接層における式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、第１の隣接層の全質量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。式（Ａ）で表される化合物の含有量が０．１質量％以上であると、光反射率の向上効果が高い。式（Ａ）で表される化合物の含有量が５質量％以下であると、銀含有層に隣接して積層する際に銀含有層との界面での銀成分の還元が抑えられ、光反射率がより向上する点で有利である。 When the first adjacent layer contains the compound represented by the formula (A), the content of the compound represented by the formula (A) in the first adjacent layer is the total mass of the first adjacent layer. On the other hand, 0.01 mass%-5 mass% are preferable, and 0.1 mass%-5 mass% are more preferable. When the content of the compound represented by the formula (A) is 0.01% by mass or more, the effect of improving the light reflectance is high. When the content of the compound represented by the formula (A) is 5% by mass or less, reduction of the silver component at the interface with the silver-containing layer is suppressed when laminating adjacent to the silver-containing layer, and light reflection is performed. This is advantageous in that the rate is further improved.
In addition, when the second adjacent layer contains the compound represented by the formula (A), the content of the compound represented by the formula (A) in the first adjacent layer is the total of the first adjacent layer. 0.01 mass%-5 mass% are preferable with respect to mass, and 0.01 mass%-5 mass% are more preferable. When the content of the compound represented by the formula (A) is 0.1% by mass or more, the effect of improving the light reflectance is high. When the content of the compound represented by the formula (A) is 5% by mass or less, reduction of the silver component at the interface with the silver-containing layer is suppressed when laminating adjacent to the silver-containing layer, and light reflection is performed. This is advantageous in that the rate is further improved.

−基材−
本発明の積層体は、基材を設けて構成されている。
基材としては、フレキシブル性や軽量化の観点で、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、液晶ポリマー等の樹脂をフィルム状に成形した樹脂フィルム、ガラスフィルム、紙などを用いることができる。
樹脂としては、フィルム状に成形可能な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適である。
特に好適な基材としては、ポリエステルフィルム又はポリイミドフィルムである。 -Base material-
The laminate of the present invention is configured by providing a base material.
As a base material, from the viewpoint of flexibility and weight reduction, resin films such as glass epoxy, polyester, polyimide, thermosetting polyphenylene ether, polyamide, polyaramid, and liquid crystal polymer are formed into a film, glass film, paper, etc. Can be used.
The resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be formed into a film. For example, a phenol resin, an epoxy resin, an imide resin, a bismaleimide triazine (BT) resin, a polyphenylene ether (PPE) resin, a tetrafluoroethylene resin, Liquid crystal resin, polyester resin, polyethylene naphthalate (PEN), aramid resin, polyamide resin, polyether sulfone, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyacetylene, and the like are preferable.
A particularly suitable substrate is a polyester film or a polyimide film.

基材の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面、等各種の、用途によってフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。
基材の厚みとしては、１０μｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。厚みが１０μｍ以上であると、生産時のハンドリング性が良好であり、厚みが５ｍｍ以下であると、成形性により優れる。厚みは、より好ましくは２０μｍ〜１ｍｍの範囲であり、更に好ましくは２５μｍ〜５００μｍの範囲である。 The shape of the substrate may be any shape as long as it is a shape required as a film substrate depending on various uses such as a flat surface, a diffusion surface, a concave surface, and a convex surface.
The thickness of the substrate is preferably about 10 μm to 5 mm. When the thickness is 10 μm or more, the handleability during production is good, and when the thickness is 5 mm or less, the moldability is more excellent. The thickness is more preferably in the range of 20 μm to 1 mm, and still more preferably in the range of 25 μm to 500 μm.

また、基材には、基材の上に後述の下塗層を形成しやすくするために、あらかじめ表面処理を施してもよい。
表面処理としては、ＵＶ照射、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面を分解活性化させる処理、ヒドラジン、Ｎ−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のようなアルカリ性溶液での処理、硫酸、塩酸、硝酸のような酸性溶液での処理などが挙げられる。また、基材表面の汚れを落として清浄にする処理としては、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤による処理、付着したゴミを落とすための水洗等が挙げられる。これらの表面処理は複数種を組み合わせて行ってもよい。 Moreover, in order to make it easy to form the below-mentioned undercoat on a base material, you may surface-treat to a base material previously.
Surface treatment includes UV irradiation, ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, and other surface activation treatments, hydrazine, N-methylpyrrolidone, sodium hydroxide solution, alkaline solution such as potassium hydroxide solution And treatment with an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. Examples of the treatment for removing and cleaning the substrate surface include treatment with an organic solvent such as methanol, ethanol, toluene, ethyl acetate, and acetone, and washing with water to remove the attached dust. These surface treatments may be performed in combination of a plurality of types.

基材は、紫外線吸収剤を含んでもよい。また、柔軟性を維持するための可塑剤、フィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。   The substrate may include an ultraviolet absorber. Moreover, you may contain the plasticizer for maintaining a softness | flexibility, the antioxidant which prevents deterioration of the film itself, a radical scavenger, etc.

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤が好適に挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’ ，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。 (Antioxidant)
Preferable examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, thiol-based antioxidants, and phosphite-based antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-). Butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ,bird Tylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- [β- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
In particular, the phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 550 or more.

チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。 Examples of the thiol antioxidant include distearyl-3,3′-thiodipropionate and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate).
Examples of the phosphite antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol. Diphosphite, bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite and 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite.

基材に酸化防止剤を用いる場合の含有量としては、基材中の基材を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   As content in the case of using antioxidant for a base material, it is preferable that it is the range of 0.1 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which comprises the base material in a base material.

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及び酸化チタン等の無機粒子型の紫外線吸収剤などが好適に挙げられる。 (UV absorber)
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, phenyl salicylate UV absorbers, hindered amine UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and titanium oxide. Preferred examples include inorganic particle type ultraviolet absorbers.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like.
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetra And hydroxy-benzophenone.
Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazi 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1 , 3,5-triazine and the like.
Examples of the phenyl salicylate ultraviolet absorber include phenylsulcylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
Examples of hindered amine ultraviolet absorbers include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.

紫外線吸収剤には、上記以外に、紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。また、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。   In addition to the above, the ultraviolet absorber includes a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet light into vibrational energy in the molecule and releasing the vibrational energy as thermal energy. In addition, a substance that exhibits an effect when used in combination with an antioxidant or a colorant, or a light stabilizer called a quencher that acts as a light energy converter can be used in combination.

基材に紫外線吸収剤を用いる場合の含有量としては、基材中の基材を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲であることが好ましい。   As content in the case of using a ultraviolet absorber for a base material, it is preferable that it is the range of 0.1 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which comprises the base material in a base material.

−銀含有層−
本発明の積層体は、銀錯体化合物を含む溶液の塗布により形成された銀含有層を設けて構成されている。本発明における銀含有層は、銀錯体化合物を含む溶液を塗布し加熱することで、銀錯体化合物が還元されて形成された金属銀により光反射層として機能する。 -Silver-containing layer-
The laminate of the present invention is configured by providing a silver-containing layer formed by applying a solution containing a silver complex compound. The silver-containing layer in the present invention functions as a light reflection layer by metallic silver formed by reducing a silver complex compound by applying and heating a solution containing a silver complex compound.

銀錯体化合物を含む溶液は、銀化合物と、錯化剤となるアンモニウムカルバメート系化合物もしくはアンモニウムカーボネート系化合物、又は一級アミン化合物と、水等の溶媒と、必要に応じて銀錯体化合物の還元剤などと、を混合して調製することができる。   The solution containing the silver complex compound is a silver compound, an ammonium carbamate compound or an ammonium carbonate compound or a primary amine compound as a complexing agent, a solvent such as water, and a reducing agent for the silver complex compound as necessary. And can be prepared by mixing.

銀錯体化合物は、下記一般式（１）で表される銀化合物と、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるアンモニウムカルバメート系化合物もしくはアンモニウムカーボネート系化合物又は後述するアミン化合物と、を反応させて得られる銀錯体化合物が好ましい。この点は、例えば、特表２００９−５３５６６１号公報や特表２０１０−５００４７５号公報等に記載されている。   The silver complex compound includes a silver compound represented by the following general formula (1), an ammonium carbamate compound or an ammonium carbonate compound represented by any one of the following general formulas (2) to (4), or an amine compound described later. And a silver complex compound obtained by reacting these with each other. This point is described in, for example, Japanese translations of PCT publication No. 2009-535661 and Japanese translations of PCT publication No. 2010-500475.

ＡｇｎＸ ・・・（１）
一般式（１）において、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセテート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。 Ag n X (1)
In the general formula (1), X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoroborate, acetate, acetylacetonate, carboxylate, And a substituent selected from these derivatives.
n represents an integer of 1 to 4.

一般式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル基、官能基が置換されたアルキル、官能基が置換されたアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基を表す。 In the general formulas (2) to (4), R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a functional group. Represents a substituent selected from an alkyl substituted with, an aryl group substituted with a functional group, a heterocyclic compound group and a polymer compound, and derivatives thereof.

一般式（１）で表される銀化合物の具体例としては、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the silver compound represented by the general formula (1) include silver oxide, silver thiocyanate, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, and phosphoric acid. Examples thereof include silver, silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate, and derivatives thereof. However, it is not limited to these.

一般式（２）〜（４）において、Ｒ１〜Ｒ６としては、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、ポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体などの基が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。 In the general formulas (2) to (4), examples of R 1 to R 6 include a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, Decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, aryl, hydroxy, methoxy, hydroxyethyl, methoxyethyl, 2-hydroxypropyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, Methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine Pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl and their derivatives, polymer compounds such as polyarylamine and polyethyleneamine, and these Groups such as derivatives thereof. However, it is not limited to these.

一般式（２）〜（４）で表される化合物の具体例としては、アンモニウムカルバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂａｍａｔｅ）、アンモニウムカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アンモニウムバイカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルアンモニウム エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム イソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルカルバメート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム バイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウム ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム イソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム バイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム バイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム バイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム バイカーボネート及びその誘導体などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いるほか、２種以上の混合物として用いてもよい。また、本発明においては、上記の具体例に制限されるものではない。 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) include ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropyl. Carbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2- Methoxye Ammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium morpholinecarbamate, pyri Palladium ethylhexyl carbamate, triethylenediaminium isopropyl bicarbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate, ethylammonium ethyl carbonate, isopropylammonium isopropyl carbonate, iso Propyl ammonium bicarbonate, n-butyl ammonium n-butyl carbonate, isobutyl ammonium isobutyl carbonate, t-butyl ammonium t-butyl carbonate, t-butyl ammonium bicarbonate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbonate, 2-ethylhexyl ammonium bicarbonate 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl carbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, octadecylammonium octadecylcarbonate, dibutylammonium dibutylcarbonate, dioctadecylammonium Dioctadecyl carbonate, dioctadecyl ammonium bicarbonate, methyl decyl ammonium methyl decyl carbonate, hexamethylene imine ammonium hexamethylene imine carbonate, morpholine ammonium morpholine carbonate, benzyl ammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropyl ammonium triethoxysilylpropyl carbonate, pyridium bicarbonate , Triethylenediaminium isopropyl carbonate, triethylenediaminium bicarbonate and derivatives thereof.
These may be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, in this invention, it is not restrict | limited to said specific example.

また、アンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号明細書では、第１アミン、第２アミン、第３アミン、又は少なくとも１つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物が製造できることが記載されている。アミン１モル当り水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧又は加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を用いて製造することができる。溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート等のアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族、クロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライド等のハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
二酸化炭素は、気相状態でバブリング（bubbling）するか、固体相ドライアイスを使用することができ、超臨界（supercritical）状態でも反応に寄与することができる。
アンモニウムカルバメート誘導体又はアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法のほか、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。すなわち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。 In addition, the type and production method of the ammonium carbamate compound or ammonium carbonate compound are not particularly limited. For example, US Pat. No. 4,542,214 describes that ammonium carbamate compounds can be prepared from primary amines, secondary amines, tertiary amines, or at least one or a mixture thereof and carbon dioxide. ing. When 0.5 mole of water is further added per mole of amine, an ammonium carbonate compound is obtained. When 1 mole or more of water is added, an ammonium bicarbonate compound can be obtained. In this case, it can be directly produced without using a special solvent at normal pressure or under pressure, or can be produced using a solvent. When using a solvent, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols such as ethylene glycol, glycerin, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and toluene, halogen substituted solvents such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, or a mixed solvent thereof. be able to.
Carbon dioxide can be bubbled in the gas phase or solid phase dry ice can be used, and can contribute to the reaction even in the supercritical state.
In addition to the above method, any known method may be used for the production of the ammonium carbamate derivative or ammonium carbonate derivative as long as the structure of the final substance is the same. That is, it is not necessary to specifically limit the solvent, reaction temperature, concentration or catalyst for production, and the production yield is not affected.

このように製造されたアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応させて、銀錯体化合物を製造することができる。銀錯体化合物の製造は、例えば、一般式（１）で表される少なくとも１つの銀化合物と、一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１つのアンモニウムカルバメート誘導体もしくはアンモニウムカーボネート誘導体又はこれらの混合物と、を窒素雰囲気の常圧または加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させるか、又は溶媒を使用して反応させて行うことができる。溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテート等のアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族、クロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライド等のハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。   A silver complex compound can be produced by reacting the ammonium carbamate compound or ammonium carbonate compound thus produced with a silver compound. The production of the silver complex compound includes, for example, at least one silver compound represented by the general formula (1) and at least one ammonium carbamate derivative or ammonium carbonate derivative represented by the general formulas (2) to (4) Can be directly reacted without using a solvent at normal pressure or under pressure in a nitrogen atmosphere, or by using a solvent. When using a solvent, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols such as ethylene glycol, glycerin, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and toluene, halogen substituted solvents such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, or a mixed solvent thereof. be able to.

銀錯体化合物の製造は、上記の方法のほか、一般式（１）で表される銀化合物と、１つ以上のアミン化合物と、が混合された溶液を調製した後、二酸化炭素を反応させて銀錯体化合物を製造する方法でもよい。
なお、上述したように、銀錯体化合物は、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させるか、溶媒を使用して反応させることでも製造できる。しかしながら、最終物質の構造が同一であれば公知のいずれの方法を使用してもよい。すなわち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒の使用有無などを特に制限する必要はなく、製造収率にも影響しない。 In addition to the above method, the silver complex compound is produced by preparing a solution in which the silver compound represented by the general formula (1) and one or more amine compounds are mixed, and then reacting carbon dioxide. A method for producing a silver complex compound may also be used.
In addition, as above-mentioned, a silver complex compound can be manufactured also by making it react directly without using a solvent in the normal pressure or pressurization state of nitrogen atmosphere, or making it react using a solvent. However, any known method may be used as long as the final material has the same structure. That is, it is not necessary to particularly limit the solvent for the production, the reaction temperature, the concentration, or the presence or absence of the catalyst, and the production yield is not affected.

銀錯体化合物の製造方法は、特表２００８−５３０００１号公報に記載されており、下記一般式（６）の構造で表される。
Ａｇ［Ａ］ｍ ・・・（６）
一般式（６）において、Ａは、一般式（２）〜（４）で表される化合物であり、ｍは、Ａの銀原子との配位数を表し、０．５〜１．５である。 The manufacturing method of a silver complex compound is described in Japanese translations of PCT publication No. 2008-530001, and is represented by the structure of following General formula (6).
Ag [A] m (6)
In General formula (6), A is a compound represented by General formula (2)-(4), m represents the coordination number with the silver atom of A, 0.5-1.5 is there.

また、上記とは別に、アミン化合物と銀化合物とを反応させて銀錯体化合物を製造することができる。
アミン化合物としては、第１アミン、第２アミン、又は第３アミンのいずれでもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、ポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などが挙げられる。 In addition to the above, a silver complex compound can be produced by reacting an amine compound and a silver compound.
The amine compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. For example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexyl. Amine, 2-ethylhexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aryl Amine, hydroxyamine, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxypropylamine, 2-hydroxy-2-methylpropyl Min, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n-butoxyamine, 2-hexyloxyamine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, dimethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine , Ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, 2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyrrole, imidazole, pyridine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, 3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyltriethoxysilane, aniline, anisidine, aminobenzonitrile, benzyl Min and derivatives thereof, such as polymer compounds and derivatives thereof, such as poly arylamine or polyethylene imine.

中でも、アミン化合物としては、β位が分岐した下記一般式（５）で表される一級アミン化合物が好ましい。
Ｒ１１−ＣＨＲ１２−ＣＨ２−ＮＨ２ ・・・（５）
（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。） Among these, as the amine compound, a primary amine compound represented by the following general formula (5) in which the β-position is branched is preferable.
R 11 —CHR 12 —CH 2 —NH 2 (5)
(R 11 and R 12 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)

Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、無置換アルキル基、置換アルキル基のいずれでもよい。
無置換アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
置換アルキル基の置換基としては、アリール基（例：フェニル基、ナフチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等、好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（例：塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アミノ基、ヘテロ環基（例：ピロリジン環、ピロール環、イミダゾール環等の含窒素ヘテロ環基や、フラン環、テトラヒドロフラン環等の含酸素ヘテロ環基などの環状基）などが挙げられる。
置換アルキル基の例としては、アリールアルキル基（アルキル部位の炭素数１〜４）、シアノアルキル基（アルキル部位の炭素数１〜４）、ハロゲン化アルキル基（アルキル部位の炭素数１〜４）、シクロオレフィン結合アルキルが好適である。
上記のうち、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、エチル基であることが好ましい。この点の理由については必ずしも明確でなく推測であるが、エチル基の２つの炭素原子とアミノ基の窒素原子及び水素原子とが６員環を形成することで、ＨＯＭＯが窒素原子からエチル基まで広がるために、錯体形成が安定化されると考えられる。
更には、Ｒ１１が、ブチル基であり、Ｒ１２がエチル基である場合がより好ましい。 The hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be either an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group.
As an unsubstituted alkyl group, a C1-C8 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned.
As the substituent of the substituted alkyl group, an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc., preferably 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom) Etc.), cyano group, amino group, heterocyclic group (eg, cyclic groups such as nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyrrolidine ring, pyrrole ring and imidazole ring, and oxygen-containing heterocyclic groups such as furan ring and tetrahydrofuran ring) Is mentioned.
Examples of the substituted alkyl group include an arylalkyl group (C1-C4 of the alkyl moiety), a cyanoalkyl group (C1-C4 of the alkyl moiety), and a halogenated alkyl group (C1-C4 of the alkyl moiety). And cycloolefin-bonded alkyl is preferred.
Of the above, at least one of R 11 and R 12 is preferably an ethyl group. The reason for this point is not always clear and speculated, but the two carbon atoms of the ethyl group and the nitrogen atom and hydrogen atom of the amino group form a 6-membered ring, so that HOMO can move from the nitrogen atom to the ethyl group. It is thought that the complex formation is stabilized due to the spread.
Furthermore, it is more preferable that R 11 is a butyl group and R 12 is an ethyl group.

一般式（５）で表される化合物の例としては、下記の化合物が挙げられる。
中でも、イソブチルアミン、２−エチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンが好ましく、２−エチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンがより好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (5) include the following compounds.
Of these, isobutylamine, 2-ethylbutylamine, and 2-ethylhexylamine are preferable, and 2-ethylbutylamine and 2-ethylhexylamine are more preferable.


一般式（５）で表される一級アミン化合物の分子量としては、７０〜４００の範囲が好ましく、８０〜３００の範囲がより好ましく、９０〜２００の範囲が特に好ましい。分子量が７０以上であると、塗布時の濡れ性の点で有利であり、分子量が４００以下であると、極性溶媒への溶解性の点で有利である。   The molecular weight of the primary amine compound represented by the general formula (5) is preferably in the range of 70 to 400, more preferably in the range of 80 to 300, and particularly preferably in the range of 90 to 200. A molecular weight of 70 or more is advantageous in terms of wettability during coating, and a molecular weight of 400 or less is advantageous in terms of solubility in polar solvents.

銀錯体化合物を含む溶液中における銀錯体化合物の含有量としては、溶液中の銀化合物１モルに対して、２モル〜３０モルが好ましく、３モル〜２５モルがより好ましく、３モル〜２０モルが更に好ましい。式（Ｂ）で表されるアミン化合物の含有量が３モル以上であると、銀化合物の溶解性がより良好になる。また、式（Ｂ）で表されるアミン化合物の含有量が３０モル以下であると、光反射性により優れたものとなる。   As content of the silver complex compound in the solution containing a silver complex compound, 2 mol-30 mol are preferable with respect to 1 mol of silver compounds in a solution, 3 mol-25 mol are more preferable, 3 mol-20 mol Is more preferable. When the content of the amine compound represented by the formula (B) is 3 mol or more, the solubility of the silver compound becomes better. Further, when the content of the amine compound represented by the formula (B) is 30 mol or less, the light reflectivity is more excellent.

銀錯体化合物を含む溶液は、銀錯体化合物のほか、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤（Leveling agent）、薄膜補助剤、熱分解反応促進剤等の添加剤を含んでもよい。
これらの添加剤の詳細については、特開２０１２−１８１３０１号公報の段落番号［００３７］〜［００４０］の記載を参照することができる。 The solution containing the silver complex compound may contain additives such as a solvent, a stabilizer, a leveling agent, a thin film auxiliary agent, and a thermal decomposition reaction accelerator, if necessary, in addition to the silver complex compound.
Regarding the details of these additives, reference can be made to the descriptions in paragraph numbers [0037] to [0040] of JP2012-181301A.

銀錯体化合物の還元を促進するため、上記の式（Ａ）で表される化合物と共に、本願発明の効果を損なわない範囲で、他の還元剤を併用してもよい。
他の還元剤としては、ヒドラジン、アセティックヒドラジド、クエン酸三ナトリウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミンボラン等のアミン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物などの有機化合物、ナトリウム、水酸化ホウ素カリウム、塩化第一鉄、硫酸鉄等の金属塩、ヨウ化水素、一酸化炭素などの無機化合物が挙げられる。 In order to promote the reduction of the silver complex compound, other reducing agents may be used in combination with the compound represented by the above formula (A) within a range not impairing the effects of the present invention.
Other reducing agents include hydrazine, acetate hydrazide, trisodium citrate, amine compounds such as methyldiethanolamine and dimethylamineborane, organic compounds such as aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde, sodium, potassium borohydride, chloride chloride Examples thereof include metal salts such as ferrous iron and iron sulfate, and inorganic compounds such as hydrogen iodide and carbon monoxide.

−第１の隣接層−
本発明の積層体は、基材と銀含有層との間に、塗布により形成された第１の隣接層を設けて構成することができる。この第１の隣接層を設けることで、基材と銀含有層との間の密着性がより向上する。また、第１の隣接層に既述の式（Ａ）で表される化合物を含めて光反射率をより向上させることができる。 -First adjacent layer-
The laminated body of this invention can be comprised by providing the 1st adjacent layer formed by application | coating between the base material and the silver containing layer. By providing this 1st adjacent layer, the adhesiveness between a base material and a silver content layer improves more. In addition, the light reflectance can be further improved by including the compound represented by the above-described formula (A) in the first adjacent layer.

第１の隣接層は、例えば、基材の下塗層として設けられてもよい。第１の隣接層は、単層構成であっても２層以上の複数層から構成されるものであってもよい。
第１の隣接層を下塗層として設ける場合、隣接する基材との密着性の観点から、基材を構成する樹脂と同じ樹脂、あるいは基材を構成する樹脂と親和性を有する樹脂を含むことが好ましい。
下塗層に含まれる樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられ、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂はそれぞれを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 The first adjacent layer may be provided as an undercoat layer of the base material, for example. The first adjacent layer may have a single layer configuration or a plurality of layers of two or more layers.
In the case where the first adjacent layer is provided as an undercoat layer, from the viewpoint of adhesion to an adjacent base material, the same resin as that constituting the base material or a resin having an affinity for the resin constituting the base material is included. It is preferable.
Examples of the resin contained in the undercoat layer include a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be used alone or in combination.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, melamine resins, and isocyanate resins. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resin, phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.

第１の隣接層には、層内での架橋を進めるため、重合性二重結合を有する化合物（例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物）を用いてもよい。特に、多官能の化合物を用いることが好ましい。また、重合性二重結合を有する化合物の例として、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂も挙げられ、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部をメタクリル酸やアクリル酸等を用いて（メタ）アクリル化させた樹脂を用いてもよい。   In the first adjacent layer, a compound having a polymerizable double bond (for example, an acrylate compound or a methacrylate compound) may be used in order to promote crosslinking within the layer. In particular, it is preferable to use a polyfunctional compound. Examples of the compound having a polymerizable double bond also include a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and specific examples include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, A resin obtained by partially methacrylic acid using methacrylic acid or acrylic acid may be used.

また、第１の隣接層には、銀含有層の形成速度を上げ、低温かつ短時間での加熱処理でも高反射率が得られるように、還元剤を含有することができる。   Further, the first adjacent layer can contain a reducing agent so as to increase the formation rate of the silver-containing layer and to obtain a high reflectance even at a low temperature in a short time.

第１の隣接層には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。   In the first adjacent layer, one or two various additives such as an adhesion-imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. More than seeds may be added.

第１の隣接層は、塗布により好適に形成される。第１の隣接層の形成方法に関する詳細については、後述する。
第１の隣接層の厚みは、一般に０．０５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、密着性や平坦性の点で、０．１μｍ〜５μｍの範囲がより好ましい。 The first adjacent layer is preferably formed by coating. Details regarding the method of forming the first adjacent layer will be described later.
In general, the thickness of the first adjacent layer is preferably in the range of 0.05 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm in terms of adhesion and flatness.

−第２の隣接層−
本発明の積層体は、銀含有層の第１の隣接層を有する側と反対側に、塗布により形成された第２の隣接層を設けて構成することができる。この第２の隣接層を、銀含有層の光入射側に設けることで、太陽光、雨水、砂塵等による銀含有層由来の銀層、樹脂製支持体、あるいは所望により設けられる下塗層の劣化や破損を防止し、鏡面性の安定化を図ることができる。また、第２の隣接層に既述の式（Ａ）で表される化合物を含めて光反射率をより向上させることができる。 -Second adjacent layer-
The laminated body of this invention can be comprised by providing the 2nd adjacent layer formed by application | coating on the opposite side to the side which has a 1st adjacent layer of a silver containing layer. By providing this second adjacent layer on the light incident side of the silver-containing layer, a silver layer derived from the silver-containing layer by sunlight, rainwater, dust, etc., a resin support, or an undercoat layer provided as desired Deterioration and damage can be prevented, and the mirror surface can be stabilized. In addition, the light reflectance can be further improved by including the compound represented by the above-described formula (A) in the second adjacent layer.

第２の隣接層は、例えば、最外層となる場合には基材上の銀含有層の表面保護を目的とする層として設けられてもよい。第２の隣接層は、単層構成であっても２層以上の複数層から構成されるものであってもよい。   For example, the second adjacent layer may be provided as a layer for the purpose of protecting the surface of the silver-containing layer on the substrate when it is the outermost layer. The second adjacent layer may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.

第２の隣接層は、樹脂材料を用いて構成することができる。樹脂材料としては、フィルム又は層を形成しうる樹脂が好ましく、強度、耐久性、空気や水分の遮断性、隣接する層（例えば銀含有層）との密着性、透明性を有する樹脂が好ましい。特に、積層体の用途に応じて必要とされる波長光に対する光透過性を有している樹脂が好ましい。   The second adjacent layer can be formed using a resin material. As the resin material, a resin capable of forming a film or a layer is preferable, and a resin having strength, durability, air and moisture blocking properties, adhesion to an adjacent layer (for example, a silver-containing layer), and transparency is preferable. In particular, a resin having a light-transmitting property with respect to light having a wavelength required according to the use of the laminate is preferable.

樹脂の例としては、光硬化性樹脂（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂など）、等が挙げられる。
樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を含むことを表す。 Examples of the resin include a photocurable resin (for example, urethane (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin, silicone (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, etc.), thermosetting resin (for example, Urethane resin, phenol resin, urea resin (urea resin), phenoxy resin, silicone resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin, and the like.
The resins may be used alone or in combination of two or more.
In addition, "(meth) acrylate" represents that both an acrylate and a methacrylate are included.

中でも、第２の隣接層に用いる樹脂としては、光硬化性樹脂が好ましく、ウレタン結合を有する樹脂がより好ましい。更には、積層体の硬度を調整しやすい点で、第２の隣接層の樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる生成物等が好適である。
ここで、ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、具体例として、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、具体例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among these, as the resin used for the second adjacent layer, a photocurable resin is preferable, and a resin having a urethane bond is more preferable. Furthermore, the resin of the second adjacent layer is preferably a urethane (meth) acrylate resin in terms of easy adjustment of the hardness of the laminate.
As a urethane (meth) acrylate resin, for example, a polyester polyol (A) and a polyisocyanate (B) are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) is reacted. The product obtained by making it suitable is suitable.
Here, the polyester polyol (A) is obtained by reacting a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Specific examples thereof include polytetramethylene glycol (PTMG), polyoxypropylene diol (PPG), and polyoxy. And ethylene diol. The polyisocyanate (B) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexa Examples include methylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and xylylene diisocyanate (XDI). Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycidol di (meth) acrylate. And pentaerythritol tri (meth) acrylate.

上述したポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いて合成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等）や、ＤＩＣ社製のポリマー型アクリレート（例えば、ユニディックＶ−６８４０、ユニディックＶ−６８４１、ユニディックＷＨＶ−６４９、ユニディックＥＫＳ−６７５等）が挙げられる。   A commercially available product may be used as the urethane (meth) acrylate resin synthesized using the above-described polyester polyol (A), polyisocyanate (B), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (C). Examples of commercially available products include UV curable urethane acrylate resins (eg, UV1700B, UV6300B, UV7600B, etc.) manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., and polymer acrylates (eg, Unidic V-6840, Unidic V-) manufactured by DIC. 6841, Unidic WHV-649, Unidic EKS-675, etc.).

上記のほか、第２の隣接層に使用可能な樹脂としては、例えば、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン（ポリエーテルスルフォンも含む）系樹脂、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、及びエチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
中でも、第２の隣接層と銀含有層との密着性の観点から、第２の隣接層に含有される樹脂は、アクリル樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びエチレンアクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。 In addition to the above, examples of resins that can be used for the second adjacent layer include cellulose ester resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polysulfone (including polyether sulfone) resins, and polyester resins (for example, polyethylene). Terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), olefinic resins (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), cellulose diacetate resin, cellulose triacetate resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene vinyl alcohol Resin, ethylene vinyl acetate resin, ethylene acrylate copolymer, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene resin, polyamido , Fluorine-based resins, polymethyl methacrylate, acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins, and silicone resins.
Among these, from the viewpoint of adhesion between the second adjacent layer and the silver-containing layer, the resins contained in the second adjacent layer are acrylic resin, vinyl butyral resin, ethylene vinyl acetate resin, epoxy resin, and ethylene acrylic acid. One or more resins selected from ester copolymers are preferred.

第２の隣接層には、更に架橋剤を含有されてもよい。架橋剤を含むことで、第２の隣接層中に架橋構造が形成されることにより、強度がより向上し、隣接する銀含有層との密着性がより向上するなどの利点を有する。
架橋剤としては、第２の隣接層を構成する樹脂との相関により選択すればよく、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、ビスビニルスルオン化合物などが挙げられ、効果の点で、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれ少なくとも１種の架橋剤が好ましい。 The second adjacent layer may further contain a crosslinking agent. By including a cross-linking agent, the cross-linked structure is formed in the second adjacent layer, thereby providing an advantage that the strength is further improved and the adhesion with the adjacent silver-containing layer is further improved.
The crosslinking agent may be selected depending on the correlation with the resin constituting the second adjacent layer, and examples thereof include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, melamine compounds, bisvinylsulfone compounds, and the like. In this respect, at least one crosslinking agent selected from the group consisting of carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds is preferred.

また、第２の隣接層には、上記した成分に加え、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、表面調整剤（例えばレベリング剤、フッ素系防汚添加剤など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等の添加剤が含有されていてもよい。第２の隣接層には、更に、銀含有層の形成速度を上げ、低温かつ短時間での加熱処理により高い光反射率を得る観点から、還元剤を含有していてもよい。   In addition to the above-described components, the second adjacent layer includes, for example, a photopolymerization initiator, an antistatic agent, a surface conditioner (for example, a leveling agent, a fluorine-based antifouling additive), an ultraviolet absorber, and an antioxidant. Additives such as an agent, a light stabilizer, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, a pigment, a dispersant, and a silane coupling may be contained. The second adjacent layer may further contain a reducing agent from the viewpoint of increasing the formation rate of the silver-containing layer and obtaining high light reflectivity by heat treatment at a low temperature in a short time.

第２の隣接層の厚みは、特に制限されないが、積層体の保護機能と耐久性により優れる点で、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。厚みの上限に特に制限はないが、通常は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the second adjacent layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more, in terms of superior protection function and durability of the laminate. preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of thickness, Usually, it is 100 micrometers or less, and it is preferable that it is 50 micrometers or less.

第２の隣接層は、塗布により好適に形成される。第２の隣接層の形成方法に関する詳細については、後述する。
第２の隣接層を形成するための塗布液は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、酢酸などの酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが挙げられる。
中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、トルエンが好ましい。 The second adjacent layer is suitably formed by coating. Details regarding the method of forming the second adjacent layer will be described later.
The coating solution for forming the second adjacent layer may contain a solvent. The solvent is not particularly limited. For example, alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Solvents, amide solvents such as formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents, glycol solvents, amine solvents, thiol solvents, halogen solvents and the like.
Among them, amide solvents, ketone solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, and aromatic hydrocarbon solvents are preferable. Specifically, acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, propionitrile. N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate and toluene are preferred.

−表面被覆層−
本発明の積層体は、銀含有層上の第２の隣接層の上に、さらに表面被覆層を有していてもよい。表面被覆層を有することで、積層体の耐候性、耐傷性がより向上する。
表面被覆層は、第２の隣接層上に設けられることで積層体表面の物理的もしくは化学的な損傷を防止し得るものであれば制限はない。表面被覆層は、公知の樹脂層などを任意に使用して形成することができる。すなわち、表面被覆層は、硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以下であり、かつ弾性回復率が６０％以上である軟質な層であってもよく、あるいは表面が硬質ないわゆるハードコート層として設けられてもよい。 -Surface coating layer-
The laminate of the present invention may further have a surface coating layer on the second adjacent layer on the silver-containing layer. By having the surface coating layer, the weather resistance and scratch resistance of the laminate are further improved.
The surface coating layer is not limited as long as it is provided on the second adjacent layer and can prevent physical or chemical damage to the surface of the laminate. The surface coating layer can be formed by arbitrarily using a known resin layer or the like. That is, the surface coating layer may be a soft layer having a hardness of 100 N / mm 2 or less and an elastic recovery rate of 60% or more, or provided as a so-called hard coat layer having a hard surface. Also good.

表面被覆層が軟質な層である場合、表面被覆層の厚みは特に限定されないが、積層体の耐傷性がより良好となり、ヘイズ値及び反射率の維持率もより高くなる観点から、１μｍ〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜３０μｍがより好ましい。
また、表面被覆層が硬質な層である場合、表面被覆層の厚みは、防汚性、耐傷性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１５μｍである。 When the surface coating layer is a soft layer, the thickness of the surface coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint that the scratch resistance of the laminate becomes better, and the haze value and the maintenance factor of the reflectance become higher, 1 μm to 50 μm Is preferable, and 3 μm to 30 μm is more preferable.
When the surface coating layer is a hard layer, the thickness of the surface coating layer is preferably 0.1 μm to 50 μm, more preferably 0.1 μm to 15 μm, from the viewpoint of antifouling properties and scratch resistance.

本発明の積層体の総厚としては、実用上の点から、０．１ｍｍ以上であればよいが、強度、耐久性、及び作業性が良好になる点で、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましい。   The total thickness of the laminate of the present invention may be 0.1 mm or more from a practical point, but is 0.2 mm to 5.0 mm in terms of strength, durability, and workability. preferable.

本発明の積層体は、下記の積層構造を有する態様に構成することができ、中でも、層間密着性と光反射率とに優れたものとなる点で、（ア）又は（ウ）の積層構造を有する態様が好ましい。
（ア）基材／第１の隣接層／銀含有層
（イ）基材／銀含有層／第２の隣接層
（ウ）基材／第１の隣接層／銀含有層／第２の隣接層 The laminated body of the present invention can be configured in an embodiment having the following laminated structure, and among them, the laminated structure of (a) or (c) is excellent in interlayer adhesion and light reflectance. The aspect which has is preferable.
(A) Base material / first adjacent layer / silver containing layer (a) Base material / silver containing layer / second adjacent layer (c) Base material / first adjacent layer / silver containing layer / second adjacent layer

＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の第１の態様に係る積層体の製造方法は、（a）銀含有層形成工程と、（b）第１隣接層形成工程及び／又は（c）第２隣接層形成工程と、を設けて構成されており、銀錯体化合物を含む溶液と、第１の塗液及び第２の塗液の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１つに、以下に示す式（Ａ）で表される化合物を含有している。
（a）銀錯体化合物を含む溶液を基材の上に塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程
（b）基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程
（c）銀含有層の基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程 <Method for producing laminate>
Next, the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the laminated body which concerns on the 1st aspect of this invention consists of (a) silver content layer formation process, (b) 1st adjacent layer formation process, and / or (c) 2nd adjacent layer formation process. And at least one selected from the group consisting of a solution containing a silver complex compound and at least one of the first coating liquid and the second coating liquid, represented by the following formula (A): Contains the compound represented.
(A) A silver-containing layer forming step in which a solution containing a silver complex compound is applied onto a substrate and dried to form a silver-containing layer (b) The first coating solution is applied to the surface of the substrate; First adjacent layer forming step of drying to form the first adjacent layer (c) The second coating liquid is applied to the side of the silver-containing layer opposite to the side having the base material, and dried to form the second adjacent layer. Second adjacent layer forming step for forming a layer

また、本発明の第２の態様に係る積層体の製造方法は、銀含有層形成工程と、溶液付与工程と、を設けて構成されている。
（a）基材の上に銀錯体化合物を含む溶液を塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程
（b）銀含有層に、以下に示す式（Ａ）で表される化合物を含む溶液を付与する溶液付与工程 Moreover, the manufacturing method of the laminated body which concerns on the 2nd aspect of this invention is provided and provided with the silver content layer formation process and the solution provision process.
(A) A silver-containing layer forming step of forming a silver-containing layer by applying a solution containing a silver complex compound on a base material and drying it. (B) The silver-containing layer is represented by the following formula (A). Solution applying step for applying a solution containing the compound

Ｒ−ＣＯＯＨ ・・・式（Ａ）
式（Ａ）において、Ｒは、水素原子、又は１つ以上のアルデヒド基を有する１価の官能基を表す。
銀錯体化合物を含む溶液、第１の塗液、及び第２の塗液の少なくとも１つに、式（Ａ）で表される化合物を含有することで、製造時に積層していく過程で塗膜界面において生じやすい銀成分の還元を抑えることができ、特に式（Ａ）で表される化合物が銀錯体化合物を含む溶液に含まれる場合には、液安定性に優れたものとなる。
式（Ａ）で表される化合物の詳細については、既述の通りである。 R-COOH Formula (A)
In the formula (A), R represents a hydrogen atom or a monovalent functional group having one or more aldehyde groups.
In the process of laminating at the time of manufacture by containing the compound represented by the formula (A) in at least one of the solution containing the silver complex compound, the first coating liquid, and the second coating liquid Reduction of the silver component that tends to occur at the interface can be suppressed, and particularly when the compound represented by the formula (A) is contained in a solution containing a silver complex compound, the liquid stability is excellent.
The details of the compound represented by the formula (A) are as described above.

（第１の態様）
〜銀含有層形成工程〜
第１の態様では、（a）銀錯体化合物を含む溶液を基材の上に塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程を有する。
なお、銀錯体化合物、及び銀錯体化合物を含む溶液に関する詳細については、既述の通りであり、銀錯体化合物を含む溶液は、式（Ａ）で表される化合物を含み、他の還元剤を含んでもよい。 (First aspect)
~ Silver-containing layer formation process ~
In a 1st aspect, it has the silver containing layer formation process which apply | coats the solution containing a silver complex compound on a base material, and makes it dry and forms a silver containing layer.
In addition, about the detail regarding the solution containing a silver complex compound and a silver complex compound, it is as stated above, the solution containing a silver complex compound contains the compound represented by Formula (A), and other reducing agents. May be included.

塗布は、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等の従来公知の塗布装置を用いた塗布法により行うことができる。   The coating can be performed by a coating method using a conventionally known coating apparatus such as a gravure coater, a reverse coater, a die coater, a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a screen coater, a bar coater, or a curtain coater.

本発明において、塗膜の乾燥と還元のための加熱処理は同時でもよく、塗膜の乾燥後還元のために加熱をしてもよい。加熱乾燥は、塗膜の乾燥が行える方法であればいずれの方法で行ってもよく、例えば、温風や熱風を塗膜に吹きつけて乾燥させる方法、輻射熱を塗膜にあてて膜温度を上昇させて乾燥させる方法、基材を加熱して乾燥させる方法、又はこれらを組み合わせた方法、等を適宜選択して行うことができる。   In the present invention, the heat treatment for drying and reducing the coating film may be performed simultaneously, or heating may be performed for the reduction after drying of the coating film. Heat drying may be carried out by any method as long as the coating film can be dried, for example, a method in which warm air or hot air is blown onto the coating film to dry, or radiant heat is applied to the coating film to adjust the film temperature. A method of raising and drying, a method of heating and drying a substrate, a method combining these, and the like can be selected as appropriate.

また、銀錯体化合物を含む溶液の塗布、乾燥により形成された銀含有層は、本工程の終了に合わせて、あるいは後述の第２隣接層形成工程を終了した後に一括して、加熱処理が施されてもよい。加熱することで、銀含有層は、銀含有層中の銀錯体化合物が還元され、還元により形成された金属銀により光反射層として機能する。
加熱処理の条件は、６０℃〜１５０℃の温度域で０．２分〜５分が好ましく、焼成条件の緩和の観点から、８０℃〜１２０℃の温度域で０．５分〜３分がより好ましい。 In addition, the silver-containing layer formed by applying and drying a solution containing a silver complex compound is subjected to heat treatment at the end of this step or collectively after the second adjacent layer forming step described later. May be. By heating, the silver-containing layer functions as a light reflection layer due to reduction of the silver complex compound in the silver-containing layer and metal silver formed by the reduction.
The heat treatment conditions are preferably 0.2 minutes to 5 minutes in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C., and 0.5 minutes to 3 minutes in the temperature range of 80 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of relaxing the firing conditions. More preferred.

〜第１隣接層形成工程〜
（b）第１隣接層形成工程を有する場合、第１隣接層形成工程では、銀錯体化合物を含む溶液が塗布される前の基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する。これにより、例えば基材に下塗層を設けることができる。 -1st adjacent layer formation process-
(B) In the case of having the first adjacent layer forming step, in the first adjacent layer forming step, the first coating liquid is applied to the surface of the base material before the solution containing the silver complex compound is applied and dried. Forming a first adjacent layer. Thereby, for example, an undercoat layer can be provided on the substrate.

第１の塗液は、既述の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、必要に応じて、溶媒、還元剤、重合性二重結合を有する化合物、各種添加剤と、を混合して調製することができる。
塗布液の固形分濃度は、密着性に優れた第１の隣接層を均一性をもって形成する観点から、１質量％〜３０質量％が好ましい。 The first coating liquid is prepared by mixing the above-described photocurable resin or thermosetting resin, and, if necessary, a solvent, a reducing agent, a compound having a polymerizable double bond, and various additives. can do.
The solid content concentration of the coating solution is preferably 1% by mass to 30% by mass from the viewpoint of forming the first adjacent layer having excellent adhesion with uniformity.

第１の隣接層の形成方法は、特に限定されないが、第１の塗液を基材表面に塗布、乾燥し、さらに紫外線照射や加熱して硬化させる方法などが挙げられる。
塗布及び乾燥は、銀含有層形成工程における場合と同様の方法を適用して行うことができる。
紫外線照射は、紫外線ランプや水銀灯などの光源を用いて行うことができる。
加熱は、例えば、輻射熱を塗膜にあてる方法、基材を加熱する方法等により行うことができる。 Although the formation method of a 1st adjacent layer is not specifically limited, The method etc. of apply | coating and drying a 1st coating liquid on the base-material surface, and also making it harden | cure by ultraviolet irradiation or heating are mentioned.
Application | coating and drying can be performed by applying the method similar to the case in a silver content layer formation process.
The ultraviolet irradiation can be performed using a light source such as an ultraviolet lamp or a mercury lamp.
The heating can be performed by, for example, a method of applying radiant heat to the coating film, a method of heating the substrate, or the like.

〜第２隣接層形成工程〜
また、（c）第２隣接層形成工程を有する場合、基材表面、又は基材上の第１の隣接層の表面に、銀含有層を形成した後、第２隣接層形成工程では、銀含有層の基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する。これにより、第２の隣接層は、例えば第２の隣接層が最外層となる場合には、銀含有層の表面保護を目的とした層とすることができる。 -Second adjacent layer forming step-
Moreover, (c) When it has a 2nd adjacent layer formation process, after forming a silver content layer in the surface of a base material or the surface of the 1st adjacent layer on a base material, in a 2nd adjacent layer formation process, A 2nd coating liquid is apply | coated to the opposite side to the side which has a base material of a content layer, and it is made to dry, and a 2nd adjacent layer is formed. Thereby, a 2nd adjacent layer can be made into the layer aiming at the surface protection of a silver content layer, for example, when a 2nd adjacent layer turns into an outermost layer.

第２の塗液は、既述の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、必要に応じて、溶媒、還元剤、重合性二重結合を有する化合物、各種添加剤と、を混合して調製することができる。
塗布液の固形分濃度は、密着性に優れた第１の隣接層を均一性をもって形成する観点から、１質量％〜３０質量％が好ましい。 The second coating liquid is prepared by mixing the above-described photocurable resin or thermosetting resin, and, if necessary, a solvent, a reducing agent, a compound having a polymerizable double bond, and various additives. can do.
The solid content concentration of the coating solution is preferably 1% by mass to 30% by mass from the viewpoint of forming the first adjacent layer having excellent adhesion with uniformity.

第２の隣接層の形成方法は、特に限定されないが、第２の塗液を銀含有層の表面に塗布、乾燥し、さらに紫外線照射や加熱して硬化させる方法などが挙げられる。
塗布及び乾燥は、銀含有層形成工程における場合と同様の方法を適用して行うことができる。
紫外線照射は、紫外線ランプや水銀灯などの光源を用いて行うことができる。
加熱は、例えば、輻射熱を塗膜にあてる方法、基材を加熱する方法等により行うことができる。 The method for forming the second adjacent layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the second coating liquid is applied to the surface of the silver-containing layer, dried, and further cured by ultraviolet irradiation or heating.
Application | coating and drying can be performed by applying the method similar to the case in a silver content layer formation process.
The ultraviolet irradiation can be performed using a light source such as an ultraviolet lamp or a mercury lamp.
The heating can be performed by, for example, a method of applying radiant heat to the coating film, a method of heating the substrate, or the like.

第１の態様によって積層体を作製する場合、第１隣接層形成工程により基材の表面に第１の隣接層を形成し、形成された第１の隣接層の表面に、銀含有層形成工程により銀含有層を形成し、形成された銀含有層の表面に、第２隣接層形成工程により第２の隣接層を形成する場合が好ましい。   When producing a laminated body by a 1st aspect, a 1st adjacent layer is formed in the surface of a base material by a 1st adjacent layer formation process, and a silver containing layer formation process is formed in the surface of the formed 1st adjacent layer It is preferable that the silver-containing layer is formed by the step of forming the second adjacent layer on the surface of the formed silver-containing layer by the second adjacent layer forming step.

第１の態様では、下記の積層構造を有する態様に構成することができ、中でも、層間密着性と光反射率とに優れたものとなる点で、（ア）又は（ウ）の積層構造を有する態様が好ましい。
（ア）基材／第１の隣接層／銀含有層
（イ）基材／銀含有層／第２の隣接層
（ウ）基材／第１の隣接層／銀含有層／第２の隣接層 In the first aspect, it can be configured to have the following laminated structure, and in particular, the laminated structure of (a) or (c) is excellent in terms of interlayer adhesion and light reflectance. The aspect which has is preferable.
(A) Base material / first adjacent layer / silver containing layer (a) Base material / silver containing layer / second adjacent layer (c) Base material / first adjacent layer / silver containing layer / second adjacent layer

（第２の態様）
〜銀含有層形成工程〜
第２の態様では、（a）基材の上に銀錯体化合物を含む溶液を塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程を有する。
本態様の銀含有層形成工程は、第１の態様における銀含有層形成工程と同様である。銀錯体化合物を含む溶液には、必ずしも式（Ａ）で表される化合物を含む必要はないが、式（Ａ）で表される化合物を含んでもよい。
なお、銀錯体化合物、及び銀錯体化合物を含む溶液に関する詳細については、既述の通りである。 (Second aspect)
~ Silver-containing layer formation process ~
In a 2nd aspect, it has the silver containing layer formation process which apply | coats the solution containing a silver complex compound on a base material, and makes it dry and forms a silver containing layer.
The silver-containing layer forming step in this aspect is the same as the silver-containing layer forming step in the first aspect. The solution containing the silver complex compound is not necessarily required to contain the compound represented by the formula (A), but may contain the compound represented by the formula (A).
The details regarding the silver complex compound and the solution containing the silver complex compound are as described above.

また、塗布及び乾燥は、銀含有層形成工程における場合と同様の方法を適用して行うことができる。   Moreover, application | coating and drying can be performed by applying the same method as the case in a silver content layer formation process.

〜溶液付与工程〜
第２の態様では、銀含有層形成工程の後、（b）銀含有層に、式（Ａ）で表される化合物を含む溶液を付与する溶液付与工程を有する。本態様では、基材上に形成された銀含有層に対して、式（Ａ）で表される化合物を含む溶液を付与することで、銀成分の還元作用、及び製造時の隣接層界面における銀成分自体の安定化作用が発現し、高い光反射率が得られる。 ~ Solution application process ~
In a 2nd aspect, it has a solution provision process which provides the solution containing the compound represented by Formula (A) to (b) silver content layer after a silver content layer formation process. In this aspect, by applying a solution containing the compound represented by the formula (A) to the silver-containing layer formed on the substrate, the reducing action of the silver component, and the adjacent layer interface at the time of production The stabilizing effect of the silver component itself is manifested, and a high light reflectance is obtained.

式（Ａ）で表される化合物を含む溶液は、少なくとも式（Ａ）で表される化合物を含有し、必要に応じて、更に、溶媒、各種添加剤などの他の成分を含んでもよい。   The solution containing the compound represented by the formula (A) contains at least the compound represented by the formula (A), and may further contain other components such as a solvent and various additives as necessary.

溶液の付与方法は、特に制限されるものではなく、例えば、溶液を塗布する塗布法、溶液に浸漬する浸漬法、溶液をインクジェット法で噴出する方法、等の公知の方法を適宜選択することができる。   The method for applying the solution is not particularly limited, and for example, a known method such as a coating method for applying the solution, an immersion method for immersing in the solution, or a method for ejecting the solution by the ink jet method may be appropriately selected. it can.

溶液の付与量は、銀含有層に必要とされる式（Ａ）で表される化合物の量に応じて設定すればよい。   What is necessary is just to set the provision amount of a solution according to the quantity of the compound represented by Formula (A) required for a silver content layer.

第２の態様における溶液付与工程では、銀含有層に式（Ａ）で表される化合物を付与して光反射率の向上が図れればよいため、必ずしも溶液付与によって層形成されなくてもよい。但し、溶液付与により層形成されてもよい。
第２の態様では、上記の銀含有層形成工程及び溶液付与工程に加えて、更に、銀含有層形成工程で銀錯体化合物を含む溶液が塗布される前の基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程を設けてもよい。第１の塗液及び第１隣接層形成工程の詳細については、第１の態様における場合と同様である。
また更に、基材表面、又は基材上の第１の隣接層の表面に、銀含有層を形成した後、銀含有層の基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程を設けてもよい。第２の塗液及び第２隣接層形成工程の詳細については、第１の態様における場合と同様である。 In the solution application step in the second aspect, the compound represented by the formula (A) may be applied to the silver-containing layer to improve the light reflectivity, and therefore the layer may not necessarily be formed by applying the solution. . However, a layer may be formed by applying a solution.
In the second aspect, in addition to the silver-containing layer forming step and the solution applying step, the first surface is coated with the first base material before the solution containing the silver complex compound is applied in the silver-containing layer forming step. You may provide the 1st adjacent layer formation process of apply | coating a coating liquid and making it dry and forming a 1st adjacent layer. The details of the first coating liquid and the first adjacent layer forming step are the same as in the first embodiment.
Furthermore, after forming the silver-containing layer on the surface of the base material or the surface of the first adjacent layer on the base material, the second coating liquid is applied to the side of the silver-containing layer opposite to the side having the base material. Then, a second adjacent layer forming step of forming a second adjacent layer by drying may be provided. The details of the second coating liquid and the second adjacent layer forming step are the same as in the first embodiment.

第２の態様では、下記の積層構造を有する態様に構成することができ、中でも、層間密着性と光反射率とに優れたものとなる点で、（イ）又は（エ）の積層構造を有する態様が好ましい。本態様では、銀含有層に式（Ａ）で表される化合物を含む溶液を付与するため、（ア）の構造に構成することも可能である。
（ア）基材／銀含有層
（イ）基材／第１の隣接層／銀含有層
（ウ）基材／銀含有層／第２の隣接層
（エ）基材／第１の隣接層／銀含有層／第２の隣接層 In the second aspect, it can be configured to have the following laminated structure, and in particular, the laminated structure of (i) or (d) is excellent in terms of interlayer adhesion and light reflectance. The aspect which has is preferable. In this embodiment, since a solution containing the compound represented by the formula (A) is applied to the silver-containing layer, it can be configured in the structure (a).
(A) Substrate / silver-containing layer (a) Substrate / first adjacent layer / silver-containing layer (c) Substrate / silver-containing layer / second adjacent layer (d) Substrate / first adjacent layer / Silver-containing layer / second adjacent layer

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（実施例１）
−下塗層の形成−
基材として用意したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ−４３００、厚さ：２５０μｍ）の一方の面に、下記の方法により調製した下塗層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約０．２μｍとなるようにバーコート法により塗布し、下塗層（第１の隣接層）を形成した。 Example 1
-Formation of undercoat layer-
On one side of a polyethylene terephthalate (PET) film prepared as a base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A-4300, thickness: 250 μm), after drying, a coating solution for forming an undercoat layer prepared by the following method The undercoat layer (first adjacent layer) was formed by coating by a bar coating method so that the film thickness of the film was about 0.2 μm.

（下塗層形成用塗布液の調製）
ポリエステル樹脂（ポリエスター ＳＰ−１８１、日本合成化学社製）８．３３部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０、ＤＩＣ社製）０．４２部、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）０．４２部、ＨＤＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）０．８３部、及びトルエン９０部を混合し、攪拌することにより、下塗層形成用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for undercoat layer formation)
8.33 parts of polyester resin (Polyester SP-181, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 0.42 part of melamine resin (Super Becamine J-820, manufactured by DIC), TDI isocyanate (2,4-tolylene diisocyanate) ) 0.42 parts, HDI-based isocyanate (1,6-hexamethylene diisocyanate) 0.83 parts, and toluene 90 parts were mixed and stirred to prepare a coating solution for forming an undercoat layer.

−銀層の形成−
ＰＥＴフィルム上に形成された下塗層の表面に、下記の方法により調製した銀含有層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約０．１μｍとなるように、バーコート法により塗布し、８０℃で０．５分間乾燥して銀含有層を形成した。そして、銀含有層中の銀を還元することによって、下塗層上に銀層を形成した。 -Formation of silver layer-
The silver-containing layer forming coating solution prepared by the following method is applied to the surface of the undercoat layer formed on the PET film by the bar coating method so that the film thickness after drying is about 0.1 μm. And dried at 80 ° C. for 0.5 minutes to form a silver-containing layer. Then, a silver layer was formed on the undercoat layer by reducing silver in the silver-containing layer.

（銀含有層形成用塗布液の調製）
銀の錯化剤として、２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）４６．８部、炭酸銀９．８部、及び水４２．９部を混合し、攪拌した。その後、還元剤としてギ酸０．５部を添加して攪拌することにより、銀含有層形成用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for forming silver-containing layer)
As a silver complexing agent, 46.8 parts of 2-ethylhexylamine (2-EHA), 9.8 parts of silver carbonate, and 42.9 parts of water were mixed and stirred. Thereafter, 0.5 parts of formic acid as a reducing agent was added and stirred to prepare a coating solution for forming a silver-containing layer.

−第１表面被覆層の形成−
次いで、形成された銀層の表面に、下記の方法により調製した第１表面被覆層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、第１表面被覆層（第２の隣接層）を形成した。 -Formation of first surface coating layer-
Next, a first surface coating layer forming coating solution prepared by the following method is applied to the surface of the formed silver layer by a bar coating method so that the film thickness after drying is about 10 μm. A surface coating layer (second adjacent layer) was formed.

（第１表面被覆層形成用塗布液の調製）
アクリル樹脂（ポリメントＮＫ−３８０、日本触媒社製）４８．４部、エポキシ樹脂（ｊＥＲ−８０６、三菱化学社製）０．８７部、フッ素系防汚添加剤（メガファックＦ７８０Ｆ、ＤＩＣ社製）０．００４部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＢＡＳＦ社製）０．７０部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＢＡＳＦ社製）０．１４部、メチルイソブチルケトン（４９．９部）を混合し、攪拌することにより、表面被覆層形成用塗布液を調製した。 (Preparation of coating solution for forming the first surface coating layer)
Acrylic resin (Polyment NK-380, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 48.4 parts, epoxy resin (jER-806, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0.87 parts, fluorine antifouling additive (Megafac F780F, manufactured by DIC) 0.004 part, 0.70 part of ultraviolet absorber (TINUVIN405, manufactured by BASF), 0.14 part of ultraviolet absorber (TINUVIN292, manufactured by BASF), and methyl isobutyl ketone (49.9 parts) are mixed and stirred. Thus, a coating solution for forming a surface coating layer was prepared.

−第２表面被覆層の形成−
さらに、第１表面被覆層の表面に、下記の方法により調製した第２表面被覆層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約１５μｍとなるように、バーコート法により塗布した。その後、ＵＶ照射装置（ＵＶランプ：メタルハライドランプ、ＧＳユアサ社製）を用いて、ＵＶ露光（波長：３６５ｎｍ、ＵＶ露光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）した。このようにして、第１表面被覆層上に第２表面被覆層（表面被覆層）を積層した。 -Formation of second surface coating layer-
Furthermore, the coating solution for forming a second surface coating layer prepared by the following method was applied to the surface of the first surface coating layer by a bar coating method so that the film thickness after drying was about 15 μm. Thereafter, UV exposure (wavelength: 365 nm, UV exposure: 300 mJ / cm 2 ) was performed using a UV irradiation apparatus (UV lamp: metal halide lamp, manufactured by GS Yuasa). Thus, the 2nd surface coating layer (surface coating layer) was laminated | stacked on the 1st surface coating layer.

（第２表面被覆層形成用塗布液の調製）
ウレタンアクリレート樹脂（ＮＮＦ−１−ＢＫ８０、ナトコ社製）５１．４部、フッ素系防汚添加剤（メガファックＦ７８０Ｆ、ＤＩＣ社製）０．０１３部、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）０．８４部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．４２部、メチルエチルケトン（４２．４部）、及びシクロヘキサノン（５．０部）を混合し、攪拌することにより、第２表面被覆層形成用塗布液を調製した。
以上のようにして、本発明の積層体として光反射フィルムを作製した。 (Preparation of coating solution for forming the second surface coating layer)
Urethane acrylate resin (NNF-1-BK80, manufactured by NATCO) 51.4 parts, Fluorine antifouling additive (Megafac F780F, manufactured by DIC) 0.013 parts, Photopolymerization initiator (Irgacure 127, manufactured by BASF) By mixing and stirring 0.84 part, antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF) 0.42 part, methyl ethyl ketone (42.4 parts), and cyclohexanone (5.0 parts), the second surface coating layer A forming coating solution was prepared.
As described above, a light reflecting film was produced as the laminate of the present invention.

（実施例２）
実施例１において、銀含有層形成用塗布液にギ酸を加えず、第１表面被覆層中にギ酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 2)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid was not added to the coating solution for forming a silver-containing layer and formic acid was added to the first surface coating layer.

（実施例３）
実施例１において、銀含有層形成用塗布液にギ酸を加えず、下塗層中にギ酸を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 3)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid was not added to the silver-containing layer forming coating solution and formic acid was added to the undercoat layer.

（実施例４）
実施例１において、銀の錯化剤として用いた２−エチルヘキシルアミンを、２−エチルヘキシルアンモニウム−２−エチルヘキシルカルバメート（２−ＥＨＡ−２−ＥＨＣ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2-ethylhexylamine used as the silver complexing agent in Example 1 was replaced with 2-ethylhexylammonium-2-ethylhexylcarbamate (2-EHA-2-EHC). Thus, a light reflecting film was produced.

（実施例５）
実施例４において、銀含有層形成用塗布液にギ酸を加えず、第１表面被覆層中にギ酸を加えたこと以外は、実施例４と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 5)
In Example 4, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 4 except that formic acid was not added to the silver-containing layer forming coating solution and formic acid was added to the first surface coating layer.

（実施例６）
実施例４において、銀含有層形成用塗布液にギ酸を加えず、下塗層中にギ酸を加えたこと以外は、実施例４と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 6)
In Example 4, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 4 except that formic acid was not added to the silver-containing layer forming coating solution and formic acid was added to the undercoat layer.

（実施例７）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、２−メチル−３−オキソプロパン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 7)
A light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid used as the reducing agent in Example 1 was replaced with 2-methyl-3-oxopropanoic acid.

（実施例８）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、３−オキソプロパン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Example 8)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that the formic acid used as the reducing agent was replaced with 3-oxopropanoic acid.

（比較例１）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、アセトアルデヒドに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that the formic acid used as the reducing agent was replaced with acetaldehyde.

（比較例２）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、酢酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that the formic acid used as the reducing agent was replaced with acetic acid.

（比較例３）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、アセトアルデヒドと酢酸との混合物に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 3)
A light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid used as the reducing agent in Example 1 was replaced with a mixture of acetaldehyde and acetic acid.

（比較例４）
実施例１において、還元剤として用いたギ酸を、ジメチルアミンボランに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 4)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid used as the reducing agent was replaced with dimethylamine borane.

（比較例５）
比較例４において、銀含有層形成用塗布液にジメチルアミンボランを加えず、第１表面被覆層中にジメチルアミンボランを加えたこと以外は、比較例４と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 4, a light reflecting film was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that dimethylamine borane was not added to the silver-containing layer forming coating solution but dimethylamine borane was added to the first surface coating layer. did.

（比較例６）
比較例４において、銀含有層形成用塗布液にジメチルアミンボランを加えず、下塗層中にジメチルアミンボランを加えたこと以外は、実施例４と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 4, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 4 except that dimethylamine borane was not added to the silver-containing layer forming coating solution but dimethylamine borane was added to the undercoat layer.

（比較例７）
実施例１において、銀含有層形成用塗布液にギ酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光反射フィルムを作製した。 (Comparative Example 7)
In Example 1, a light reflecting film was produced in the same manner as in Example 1 except that formic acid was not added to the silver-containing layer forming coating solution.

（評価）
−１．反射性（特定波長における反射率）−
ＰＥＴフィルム上に光反射層として銀層が形成された光反射フィルムについて、銀層の反射率（光反射フィルムの反射率）を測定した。具体的には、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて、銀層の波長４５０ｎｍの光の反射率を測定し、以下の基準で評価した。
評価ランクは、実用上３〜５が好ましく、４〜５がより好ましい。
なお、本評価は、銀層形成時において隣接する層との界面で生じる銀の還元による反射率の低下も包含した評価である。
<評価基準>
５：反射率が９０％以上である。
４：反射率が８５％以上９０％未満である。
３：反射率が８０％以上８５％未満である。
２：反射率が７５％以上８０％未満である。
１：反射率が７５％未満である。 (Evaluation)
-1. Reflectivity (reflectance at a specific wavelength)-
About the light reflection film in which the silver layer was formed as a light reflection layer on the PET film, the reflectance of the silver layer (the reflectance of the light reflection film) was measured. Specifically, the reflectance of light with a wavelength of 450 nm of the silver layer was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), and evaluated according to the following criteria.
The evaluation rank is practically preferably 3 to 5, and more preferably 4 to 5.
In addition, this evaluation is the evaluation also including the fall of the reflectance by the reduction | restoration of silver which arises in the interface with an adjacent layer at the time of silver layer formation.
<Evaluation criteria>
5: The reflectance is 90% or more.
4: The reflectance is 85% or more and less than 90%.
3: The reflectance is 80% or more and less than 85%.
2: The reflectance is 75% or more and less than 80%.
1: Reflectance is less than 75%.

−２．液安定性−
銀含有層形成用塗布液を、室温にて１日放置した際の塗布液の変化を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
５：変化なし
４：塗布液が僅かに着色した。
３：塗布液が着色した。
２：塗布液に沈殿物が僅かに生成した。
１：塗布液に沈殿物が生成した。 -2. Liquid stability
Changes in the coating solution when the silver-containing layer forming coating solution was allowed to stand at room temperature for 1 day were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
5: No change 4: The coating solution was slightly colored.
3: The coating solution was colored.
2: A slight precipitate was generated in the coating solution.
1: A precipitate was formed in the coating solution.

表１に示すように、実施例では、比較例に比べて液安定性が保たれており、上記のように低温かつ短時間で加熱処理（８０℃で０．５分間乾燥）しても高反射率が得られた。また、実施例２と実施例３に示されるように、下塗層に還元剤を含めるよりも銀層形成後に銀層上に形成した表面被覆層中に還元剤を含めることが、還元反応が優位に進行し、実施例２において反射性のより優れたものとなった。実施例５及び実施例６についても、同様である。   As shown in Table 1, in the examples, the liquid stability was maintained as compared with the comparative examples, and even when the heat treatment (drying at 80 ° C. for 0.5 minutes) was performed at a low temperature and in a short time as described above, the stability was high. Reflectance was obtained. In addition, as shown in Example 2 and Example 3, including a reducing agent in the surface coating layer formed on the silver layer after formation of the silver layer rather than including a reducing agent in the undercoat layer can reduce the reduction reaction. It progressed predominantly and became more excellent in reflectivity in Example 2. The same applies to Example 5 and Example 6.

本発明の積層体及びその製造方法は、太陽光などの光を反射する反射板（例えば反射鏡）、ミラーフィルム、抗菌コート、導電膜、熱伝導体などの各種分野において好適に利用することができる。本発明の積層体及びその製造方法の好適な具体的な例として、太陽光を集光するための反射鏡（いわゆる太陽光集光用フィルムミラー）としての利用が挙げられる。   The laminate of the present invention and the manufacturing method thereof can be suitably used in various fields such as a reflector (for example, a reflector) that reflects light such as sunlight, a mirror film, an antibacterial coating, a conductive film, and a heat conductor. it can. As a suitable specific example of the laminate of the present invention and the method for producing the same, use as a reflecting mirror for collecting sunlight (so-called sunlight collecting film mirror) can be mentioned.

Claims (15)

基材と、
銀錯体化合物を含む溶液の塗布により形成された銀含有層と、
前記基材と前記銀含有層との間に塗布により形成された第１の隣接層、及び前記銀含有層の前記第１の隣接層を有する側と反対側に塗布により形成された第２の隣接層の少なくとも一方と、
を有し、前記銀含有層と、第１の隣接層及び第２の隣接層の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１層は、ギ酸を含む積層体。 A substrate;
A silver-containing layer formed by application of a solution containing a silver complex compound;
A first adjacent layer formed by coating between the base material and the silver-containing layer, and a second layer formed by coating on the side of the silver-containing layer opposite to the side having the first adjacent layer. At least one of the adjacent layers;
And at least one layer selected from the group consisting of the silver-containing layer and at least one of the first adjacent layer and the second adjacent layer is a laminate including formic acid . 前記基材と、前記第１の隣接層と、前記銀含有層と、前記第２の隣接層と、をこの順に有する請求項１に記載の積層体。   The laminated body of Claim 1 which has the said base material, a said 1st adjacent layer, the said silver containing layer, and a said 2nd adjacent layer in this order. 前記第２の隣接層を有し、前記第２の隣接層又は前記銀含有層が、前記ギ酸を含む請求項１又は請求項２に記載の積層体。 The second has an adjacent layer, the second adjacent layer or the silver-containing layer is laminated body according to claim 1 or claim 2 including the formic acid. 前記銀含有層が、前記ギ酸を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the silver-containing layer contains the formic acid . 銀錯体化合物を含む溶液を基材の上に塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程と、
前記基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程、及び前記銀含有層の前記基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程の少なくとも一方と、
を有し、前記銀錯体化合物を含む溶液と、前記第１の塗液及び前記第２の塗液の少なくとも一方と、からなる群より選ばれる少なくとも１つは、ギ酸を含む積層体の製造方法。 A silver-containing layer forming step of applying a solution containing a silver complex compound on a substrate and drying to form a silver-containing layer;
A first adjacent layer forming step of applying a first coating liquid to the surface of the base material and drying to form a first adjacent layer; and a side of the silver-containing layer opposite to the side having the base material Applying at least one second coating liquid and drying to form a second adjacent layer, and at least one of a second adjacent layer forming step,
And at least one selected from the group consisting of a solution containing the silver complex compound and at least one of the first coating liquid and the second coating liquid is a method for producing a laminate containing formic acid . 前記第１隣接層形成工程により基材の表面に第１の隣接層を形成し、形成された第１の隣接層の表面に、前記銀含有層形成工程により銀含有層を形成し、形成された銀含有層の表面に、前記第２隣接層形成工程により第２の隣接層を形成する請求項５に記載の積層体の製造方法。 The first adjacent layer is formed on the surface of the base material by the first adjacent layer forming step, and the silver-containing layer is formed on the surface of the formed first adjacent layer by the silver-containing layer forming step. The manufacturing method of the laminated body of Claim 5 which forms a 2nd adjacent layer by the said 2nd adjacent layer formation process on the surface of the silver containing layer. 前記第２隣接層形成工程を有し、前記銀錯体化合物を含む溶液又は前記第２の塗液が、前記ギ酸を含む請求項５又は請求項６に記載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body of Claim 5 or Claim 6 which has the said 2nd adjacent layer formation process, and the said solution or said 2nd coating liquid containing the said silver complex compound contains the said formic acid . 前記銀錯体化合物を含む溶液が、前記ギ酸を含む請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。 The solution containing the silver complex compound, method for producing a laminate according to any one of claims 5 to claim 7 comprising the formic acid. 基材の上に銀錯体化合物を含む溶液を塗布し、乾燥させて銀含有層を形成する銀含有層形成工程と、
前記銀含有層に、ギ酸を含む溶液を付与する溶液付与工程と、
を有する積層体の製造方法。 A silver-containing layer forming step of applying a solution containing a silver complex compound on a substrate and drying to form a silver-containing layer;
A solution application step of applying a solution containing formic acid to the silver-containing layer;
The manufacturing method of the laminated body which has this . 前記基材の表面に、第１の塗液を塗布し、乾燥させて第１の隣接層を形成する第１隣接層形成工程、又は前記銀含有層の前記基材を有する側と反対側に、第２の塗液を塗布し、乾燥させて第２の隣接層を形成する第２隣接層形成工程を、さらに有する請求項９に記載の積層体の製造方法。 A first adjacent layer forming step in which a first coating liquid is applied to the surface of the substrate and dried to form a first adjacent layer, or on the side opposite to the side having the substrate of the silver-containing layer The manufacturing method of the laminated body of Claim 9 which further has a 2nd adjacent layer formation process of apply | coating a 2nd coating liquid and making it dry and forming a 2nd adjacent layer. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を備えた反射板。 The reflecting plate provided with the laminated body of any one of Claims 1-4 . 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を備えたミラーフィルム。 The mirror film provided with the laminated body of any one of Claims 1-4 . 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を備えた抗菌コート。 An antibacterial coat provided with the layered product according to any one of claims 1 to 4 . 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を備えた導電膜。 The electrically conductive film provided with the laminated body of any one of Claims 1-4 . 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体を備えた熱伝導体。 The heat conductor provided with the laminated body of any one of Claims 1-4 .
JP2014069814A 2014-03-28 2014-03-28 LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR Active JP6140095B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014069814A JP6140095B2 (en) 2014-03-28 2014-03-28 LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR
PCT/JP2015/053393 WO2015146314A1 (en) 2014-03-28 2015-02-06 Laminate, method for producing same, reflection plate, mirror film, antibacterial coat, conductive film and heat conductive body

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014069814A JP6140095B2 (en) 2014-03-28 2014-03-28 LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015191180A JP2015191180A (en) 2015-11-02
JP6140095B2 true JP6140095B2 (en) 2017-05-31

Family

ID=54194853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014069814A Active JP6140095B2 (en) 2014-03-28 2014-03-28 LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6140095B2 (en)
WO (1) WO2015146314A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6870290B2 (en) * 2016-11-18 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 Laminated film
US10633550B2 (en) * 2017-08-31 2020-04-28 Xerox Corporation Molecular organic reactive inks for conductive silver printing
CN109763084B (en) * 2019-01-30 2021-03-23 浙江华达新型材料股份有限公司 Preparation process of steel plate with surface antibacterial coating
CN115701902A (en) * 2020-06-19 2023-02-14 富士胶片株式会社 Antibacterial film, touch panel, and method for producing antibacterial film

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487143B2 (en) * 2004-12-27 2010-06-23 ナミックス株式会社 Silver fine particles and method for producing the same, conductive paste and method for producing the same
KR101046197B1 (en) * 2005-09-21 2011-07-04 니혼한다가부시끼가이샤 Paste-type silver particle composition, the manufacturing method of solid silver, the solid shape is a joining method, and the manufacturing method of a printed wiring board
KR100727483B1 (en) * 2006-04-29 2007-06-13 주식회사 잉크테크 Compositions for forming reflecting layer having organic silver complexes, and method for preparing reflecting layer using same
EP2752470A1 (en) * 2006-08-07 2014-07-09 Inktec Co., Ltd. Process for preparation of silver nanoparticles, and the compositions of silver ink containing the same
JP5293204B2 (en) * 2008-01-17 2013-09-18 三菱マテリアル株式会社 Method for synthesizing metal nanoparticles
JP5731148B2 (en) * 2010-09-03 2015-06-10 ナミックス株式会社 Film antenna and manufacturing method thereof, and antenna substrate film used therefor
JP5672071B2 (en) * 2011-03-01 2015-02-18 コニカミノルタ株式会社 Film mirror manufacturing method, film mirror, and solar power generation reflector
TWI564381B (en) * 2011-03-31 2017-01-01 納美仕有限公司 Thermal conductive composition and thermal conductive body

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015191180A (en) 2015-11-02
WO2015146314A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6140095B2 (en) LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR
WO2015041015A1 (en) Composite film and film mirror for solar light reflection
WO2011158677A1 (en) Film mirror for reflecting sunlight and reflective device for solar thermal power generation
WO2013121979A1 (en) Mirror film, method for producing same, and mirror film for solar thermal power generators or solar photovoltaic power generators
WO2014129275A1 (en) Sunlight-collecting film mirror and method for producing same
JP2015054461A (en) Hard coat film
TWI637032B (en) Coating composition and hard coating films using the same
JP2017074796A (en) Exterior infrared absorption film
JP5691811B2 (en) Film mirror, solar reflective mirror, and solar power generation reflector
JPWO2013094633A1 (en) Solar reflective film mirror and solar power generation reflector
JP5962014B2 (en) Film mirror and manufacturing method thereof
JP2016137666A (en) Light reflection film, and light reflector and light reflection device using the same
JP6045527B2 (en) LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND REFLECTOR, MIRROR FILM, ANTIMICROBIAL COAT, CONDUCTIVE FILM, HEAT CONDUCTOR
TWI644963B (en) Active energy ray curable resin composition and automobile headlamp lens
WO2014208255A1 (en) Film mirror and method for producing film mirror
JP5672071B2 (en) Film mirror manufacturing method, film mirror, and solar power generation reflector
JP2014199330A (en) Film mirror and solar reflector using the same
WO2015037549A1 (en) Composite film
JP5747547B2 (en) Reflector for film mirror and solar power generation
WO2011158665A1 (en) Film mirror and reflective device for solar thermal power generation
JP6033153B2 (en) Film mirror and manufacturing method thereof
WO2013180202A1 (en) Functional film and method for producing functional film
JP2014199319A (en) Method for manufacturing film mirror for collecting sunlight, and film mirror for collecting sunlight
JP2015049472A (en) Film mirror
WO2012056953A1 (en) Mirror for reflecting solar light, and reflection device for solar power generation

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170428

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6140095

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250