JP6139401B2 - 非水系インクジェット印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系インクを用い、インクジェット記録方式により印刷を行う非水系インクジェット印刷方法に関する。

インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能という特徴を有し、最近急速に普及している。

インクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。

他方、溶剤からみると、インクは水系タイプインクと非水系タイプインクとに大別される。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、機上安定性（間欠吐出性、長時間放置後の吐出回復性など）が良い、印刷用紙のカールがない、インクの浸透乾燥時間が短い、などの特徴を有し注目されている。

しかし、非水系インクは、色材が印刷媒体内部まで浸透しやすいため印刷濃度が低くなるという課題がある。そこで、印刷濃度の向上を図るため、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、インク溶剤に対して顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子を含む非水系顔料インクが提案されている。しかし、特許文献１の手法により印刷濃度を高めると、貯蔵安定性や吐出安定性など他の性能が悪化してしまう。またインクの転移量を増やすことでも印刷濃度は高められるが、そうすると印字物表面が擦れやすくなる（耐擦過性悪化）といった問題が生じる。

一方、インクではなく印刷方法に着目し、その工夫をすることで、印刷濃度を高める検討が行われている（特許文献２〜３参照）。いずれの特許文献においても、印刷に際し、インクによるドット形成の前又は後の被記録媒体に所定の処理液をインクと重なるように付与し、インク中の色材が記録媒体内部に浸透するのを防ぐものであるが、特許文献２では非水系インク用の前処理液が、特許文献３では非水系インク用の後処理液が提案され、それぞれ印刷濃度の向上を図っている。

特開２０１０−１４５２号公報 特開２０１１−９８４５４号公報 特開２０１２−１６１９８１号公報

しかしながら、特許文献２及び３における処理液はいずれも水を含む水系のため、吐出性や放置性能の悪化、あるいはカールが発生することが懸念される。
以上のことから、処理液が非水系であっても印刷濃度を向上させることができれば、印刷濃度と吐出性・放置性能・カール防止に優れた印刷方法を実現することができると考えられる。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、非水系の後処理液を用いながらも印刷濃度の向上を図ることができる非水系インクジェット印刷方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）顔料と、非水系溶剤とを少なくとも含む非水系顔料インクの液滴を印刷媒体表面に吐出して非水系顔料インクからなるドットを形成した後、シリカと有機溶剤とを少なくとも含む非水系の後処理液の液滴を、前記非水系顔料インクからなるドットに重なるように印刷媒体に向けて吐出する工程を含む非水系インクジェット印刷方法であって、
前記非水系顔料インク及び前記後処理液のいずれかに、アミノ基を有する水溶性樹脂を含むことを特徴とする非水系インクジェット印刷方法。

（２）前記後処理液の有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含むことを特徴とする前記（１）に記載の非水系インクジェット印刷方法。

（３）印刷媒体表面に前記非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの各ドット上に前記後処理液の液滴が着弾するように、前記後処理液を吐出することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の非水系インクジェット印刷方法。

（４）印刷媒体表面に前記非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に前記後処理液の液滴が着弾するように、前記後処理液を吐出することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の非水系インクジェット印刷方法。

本発明によれば、非水系の後処理液を用いながらも印刷濃度の向上を図ることができる非水系インクジェット印刷方法を提供することができる。

非水系顔料インクのドット上に後処理液の液滴が着弾した状態を模式的に示す平面図である。 非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に後処理液の液滴が着弾した状態を模式的に示す平面図である。 ライン型インクジェットプリンタのインクジェットヘッドの平面図である。 図３に示すインクジェットヘッド内に位置するヘッドユニットの一部の概略構成図である。

本発明の非水系インクジェット印刷方法は、顔料と、非水系溶剤とを少なくとも含む非水系顔料インクの液滴を印刷媒体表面に吐出して非水系顔料インクからなるドットを形成した後、シリカと有機溶剤とを少なくとも含む後処理液の液滴を、前記非水系顔料インクからなるドットに重なるように印刷媒体に向けて吐出する工程を含む非水系インクジェット印刷方法であって、前記非水系顔料インク及び前記後処理液のいずれかに、アミノ基を有する水溶性樹脂を含むことを特徴としている。
本発明においては、非水系の後処理液を用いながらも、該後処理液中にアミノ基を有する水溶性樹脂を含有させることで顔料の印刷媒体内部への浸透を抑制し印刷濃度の向上を図ったものである。
以下にまず、本発明の非水系インクジェット印刷方法に用いる非水系顔料インクと、後処理液とについて順次説明する。

［非水系顔料インク］
本発明に係る非水系顔料インク（以下、単に「インク」とも呼ぶ。）は、顔料と、非水系溶剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて、水溶性樹脂、顔料分散剤（非水系樹脂）などを含む。

（顔料）
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る非水系顔料インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。

非水系顔料インク中の顔料の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された体積基準の値である。

（非水系溶剤）
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用することもできる。非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、及びＡＦソルベント７号（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１００、エクソールＤ１３０、及びエクソールＤ１４０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ２００（東燃ゼネラル石油株式会社製）等が挙げられる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル等の、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の、１分子中の炭素数が８以上の高級アルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の、１分子中の炭素数が９以上の高級脂肪酸系溶剤、等が挙げられる。

（顔料分散剤）
本発明に係る非水系顔料インクには、顔料の分散安定性を確保するため、顔料分散剤を含有することが好ましい。
本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を非水系溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。

顔料分散剤は、総量で、顔料１に対し０．２〜１．０の質量比で含まれていることが好ましい。

顔料分散剤のインク総量における配合量としては、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

上記顔料分散剤のほかに、アミンと反応できる官能基を有するアクリル樹脂を用いることができる。その一例として、以下にアクリル樹脂Ａの合成方法を示すが、以下の例に限定されるものではない。

（アクリル樹脂Ａの合成）
四つ口フラスコに、ＡＦソルベント６号（ナフテン系溶剤；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を仕込み、窒素ガスを通気しながら撹拌し、１１０℃まで昇温する。次いで、温度を１１０℃に保ちながら、表１に示す組成の各単量体混合物とＡＦソルベント６号、パーブチルＯ(t−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日油（株）製)の混合物を３時間かけて滴下する。その後、１１０℃に保ちながら１時間後、２時間後に、パーブチルＯを添加する。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦソルベント６号で希釈して、不揮発分５０％の無色透明の樹脂溶液が得られる。
以上のようにして得られるアクリル樹脂Ａにおいて、アミンと反応できる官能基は、ＧＭＡのグリシジル基、ＡＡＥＭのβ−ジケトン基である。

その他、本発明においては、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかにアミノ基を有する水溶性樹脂を含有することから、非水系顔料インクに当該水溶性樹脂を含有する場合もあるが、それについては後述する。

本発明に係る非水系顔料インクには、上記各成分に加えて、慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

非水系顔料インクの調製方法としては、特に制限されず、非水系溶剤に顔料、及び必要に応じて他の成分を混合することで調製することができる。

［後処理液］
本発明に係る後処理液は、シリカと有機溶剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて水溶性樹脂、顔料分散剤（非水系樹脂）などを含む。

（シリカ）
シリカとしては、特に制限はないが、粉末シリカ、コロイダルシリカ、及び合成非晶質シリカ等をそれぞれ単独で、または組み合わせて使用することができる。粉末シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＯＸ ５０、東ソー・シリカ（株）製Ｅ−２００Ａ、Ｅ−２２０Ａ、Ｋ−５００、Ｅ−１００９、Ｅ−１０１１、Ｅ−１０３０、Ｅ−１５０Ｊ、Ｅ−１７０等を使用することができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックスＳ、ＯＳ、ＸＳ、ＯＸＳ、２０、３０、４０、５０、Ｏ、ＡＫ、ＡＫ−ＹＬ、Ｏ−４０、ＣＭ、２０Ｌ、Ｃ、ＺＬ、ＸＬ、Ｎ、ＵＰ、扶桑化学工業（株）製クォートロン ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０、三興コロイド化学（株）製シリカロイド、シリカロイド−ＬＬ、シリカロイド−Ａ等を使用することができる。合成非晶質シリカとしては、珪酸塩と酸の中和反応で形成され、その製造方法によりさまざまな性質に分けることができるが、例えば、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−７３、Ｐ−７８Ａ、Ｐ−７０７、Ｐ−７０９、Ｐ−５２７、Ｐ−８０３等を使用することができる。

シリカの平均粒子径は１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１５〜３００ｎｍであることがより好ましく、２５〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であることで、より裏抜けを低減し、高い印刷濃度を得ることができる。ここで、シリカの平均粒子径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００により測定される体積基準の値である。

後処理剤液中におけるシリカの含有量としては、固形分換算で、１〜２０質量％が好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。１質量％以上であることで、裏抜けの低減及び印刷濃度の向上効果を十分に得ることができる。記録媒体上での光の乱反射の防止や、後処理剤中での無機粒子の分散安定性の観点から、２０質量％以下であることが好ましい。

（有機溶剤、顔料分散剤）
後処理液に用いられる有機溶剤及び顔料分散剤としては、非水系顔料インクに用いられる非水系溶剤、顔料分散剤と同じものを使用することができ、好ましい例も同様である。
一方、後処理液に顔料分散剤を使用すると、シリカが印刷媒体の内部に浸透しやすくなり、画像濃度向上の妨げになることが懸念される。従って、顔料分散剤を用いることなく分散安定性を確保することが好ましく、そうするには有機溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。後処理液に顔料分散剤を用いない場合、シリカはグリコールエーテル系溶剤に追従せず、印刷媒体の内部に浸透しにくくなると考えられる。このことにより、シリカが印刷媒体表面に残りやすくなり、シリカの含有率が同じであっても、顔料分散剤を用いた後処理液よりも印刷濃度の向上を図ることができると考えられる。
さらに、顔料分散剤を用いないことで、インク液滴の着弾後に起こる溶剤離脱時に、シリカ同士が凝集しやすくなる。このことによって、顔料分散剤を用いていないシリカゾルは、顔料分散剤を用いた系に比べ、溶剤離脱に伴い急速に増粘すると考えられる。系全体が急速に増粘することで、グリコールエーテル系溶剤が印刷媒体の内部深くまで浸透せず、印刷濃度を向上させても裏抜けが悪化しにくくなっていると考えられる。よって、有機溶剤としてグリコールエーテル系溶剤を用いることで、耐擦過性、裏抜け防止、間欠吐出性を確保することができる。

好ましいグリコールエーテル系溶剤としては、
(a)C_xH_x+2 O (C₂H₄O)_YH (1≦X≦4 2≦Y≦4)
(b)C_PH_P+2 O (C₂H₄O)_R C_QH_Q+2 (1≦P≦4 1≦Q≦4 2≦R≦4)
で示される範囲のものが挙げられる。
この範囲を超えるものを用いると、沸点が低くなりすぎて間欠吐出性が悪化することや、粘度が高くなりすぎてインクジェットインクとして好ましくないものになることがある。

その他、後処理液には、必要に応じて、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。

また、本発明においては、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかにアミノ基を有する水溶性樹脂を含有することから、後処理液に当該水溶性樹脂を含有する場合もあるが、それについては後述する。

後処理液の調製方法としては、特に制限されず、有機溶剤にシリカ、及び必要に応じて他の成分を混合することで調製することができる。

（アミノ基を有する水溶性樹脂）
本発明においては、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかに、アミノ基を有する水溶性樹脂を含む。
本発明では、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかにアミノ基を有する水溶性樹脂を添加することで、顔料やシリカの滲みや裏抜けの防止を図ったものである。たとえば非水系インクにおいては、顔料表面の置換基（カルボン酸やスルホン酸などの酸性置換基）と、アミノ基を有する水溶性樹脂のアミノ基とが結合することで、顔料が非水系溶剤とともに溶出するのが阻止され、さらに後処理液を印字することで、滲みや裏抜けが強く抑えられるものと推察される。同様に後処理液においては、顔料の代わりにシリカの滲みや裏抜けが抑えられ、顔料の滲みが強く抑えられると推察される。

アミノ基を有する水溶性樹脂は、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質またはそれらの誘導体を挙げることができ、特に、重量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミン、または、重量平均分子量２００〜２０００のポリエチレンイミンとアクリル酸エステルまたはビニル化合物のいずれかと付加反応した変性ポリエチレンイミンを好適に使用することができる。変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンの全アミン価を１モル当量とした場合に、アクリル酸エステルまたはビニル化合物との比率が０．３モル当量以上１モル当量未満のもの（以下、単に変性ポリエチレンイミンともいう）が好ましい。ここで、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ−７２３７−１９９５（エポキシ樹脂のアミン硬化剤の全アミン価試験方法）の（２）指示薬滴定方法によりアミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求め、ＫＯＨの分子量５６．１１ｍｇ／ｍｍｏｌと換算して算出したものである。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量が２００未満であると普通紙に対する高濃度化の効果が低く、２０００以上になると保存環境下にもよるが保存安定性が悪くなることがある。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。

ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、（株）日本触媒製ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００；ＢＡＳＦ（株）製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。

アミノ基を有する水溶性樹脂の含有率は、非水系顔料インクも後処理液も、０．２〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。

＜インクジェット印刷方法＞
本発明の非水系インクジェット印刷方法においては、以上の非水系顔料インク及び後処理液が用いられる。そして、本発明においては、非水系顔料インクの液滴を印刷媒体表面に吐出して非水系顔料インクからなるドットを形成した後、シリカと有機溶剤とを少なくとも含む後処理液の液滴を、前記非水系顔料インクからなるドットに重なるように印刷媒体に向けて吐出する工程を含む。ここで、本発明において上記「・・・ドットに重なるように印刷媒体に向けて・・・」における「重なる」とは、少なくとも一部が重なることを意味する。

また、本発明においては、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかに、アミノ基を有する水溶性樹脂を含むのであるが、非水系顔料インクに当該水溶性樹脂を含む態様を第１の態様と称し、後処理液に当該水溶性樹脂を含む態様を第２の態様と称することにする。
いずれの態様においても、上記工程後には、印刷媒体上において、顔料、シリカ及び水溶性樹脂が混ざり合うことで印刷濃度が向上するのであるが、そのメカニズムについては以下のように推察される。
第１の態様においては、アミノ基を有する水溶性樹脂で分散した非水系顔料インクを印字し、その後、後処理液を印字すると、両者は混ざり合い、顔料表面に存在する水溶性樹脂のうち残存するアミン基がシリカ表面の水酸基と結合する。そして、やがて顔料やシリカの分散安定性が崩れ凝集することになるため、紙表面に留まりやすくなり、印刷濃度が向上すると考えられる。第２の態様においても、非水系顔料インク及び後処理液の印字後は両者は混ざり合うため、第１の態様と同様のメカニズムで印刷濃度が向上すると考えられる。
なお、顔料又はシリカに水溶性樹脂が吸着していない状態では、水溶性樹脂は非水系溶剤に均一に存在し続けることができない。しかし、顔料やシリカはわずかではあるが親水性の置換基（カルボン酸基など）を有するため、分散機等で混練することで水溶性樹脂を吸着することができる。従って、水溶性樹脂は非水系顔料インク中又は後処理液中で均一に存在しつづけることが可能となり、着弾直後の短時間の浸透前の時間でも、顔料とシリカとを効率的に結び付けることができ、印刷濃度向上の効果が発揮される。

本発明においては、上記の通り、後処理液の液滴を、非水系顔料インクからなるドットに重なるように印刷媒体に向けて吐出するのであるが、このときの非水系顔料インク液滴と後処理液の液滴の比率は、体積比で９５：５〜５０：５０とすることが好ましく、９０：１０〜７５：２５とすることがより好ましい。

本発明においては、非水系顔料インクからなるドットを形成した後、後処理液の液滴を、非水系顔料インクからなるドットに重なるように着弾する迄の時間としては、０．０１秒以上とすることが好ましく、０．０３秒以上とすることがより好ましい。

非水系顔料インクからなるドットに後処理液の液滴が重なるようにするには、（１）印刷媒体表面に非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの各ドット上に後処理液の液滴が着弾するように後処理液を吐出する、又は（２）印刷媒体表面に非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に後処理液の液滴が着弾するように後処理液を吐出することが好ましい。これら（１）及び（２）の態様のいずれにおいても、非水系顔料インク及び後処理液のいずれかにアミノ基を有する水溶性樹脂を含有することにより印刷濃度の向上を図ることができる。

図１は、非水系顔料インク及び後処理液を用い、上記（１）の態様により印刷した後の様子を模式的に示している。すなわち、図１においては、非水系顔料インクからなるドット１０の列の各ドット上に後処理液の液滴１２が着弾した様子を示している。このように各液滴を着弾させるには、非水系顔料インクの液滴が印刷媒体に着弾した後、後処理液の液滴が当該非水系顔料インクの液滴と同位置に着弾するように制御すればよい。例えば、インクジェットプリンターにおいて、非水系顔料インクを吐出するノズルと、後処理液を吐出するノズルとを設け、非水系顔料インクの液滴の吐出後に、後処理液の液滴が吐出されるように、各ノズルの配置、印刷媒体の搬送機構、及びインクジェットヘッドの走査機構などを設定すればよい。インクジェットプリンターにおいてこのような制御方法は周知である。

一方、図２は、非水系顔料インク及び後処理液を用い、上記（２）の態様により印刷した後の様子を模式的に示している。すなわち、図２においては、非水系顔料インクからなるドット１０の複数の列において、非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に後処理液１２の液滴が着弾した様子を示している。このように、非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に後処理液の液滴が着弾するようにする手段としては特に制限はないが、例えば、以下のような手段が挙げられる。

図３は、ライン型インクジェットプリンタの搬送部を示す平面図である。搬送部２は、図３の紙面の左右方向に移動することにより印刷媒体を搬送する搬送ベルト２２、及び搬送ベルトの上方に位置し、搬送される印刷媒体にインク等を吐出するインクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃが配置されている。インクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃは、印刷媒体に向けてインクや後処理液の液滴を吐出するノズルを複数備えている。
具体的には、インクジェットヘッド２０Ａは、複数のヘッドユニット２４Ａを有する。図３に示す例では、インクジェットヘッド２０Ａは、６個のヘッドユニット２４Ａから構成されている。６個のヘッドユニット２４Ａは、千鳥配置されている。さらに具体的には、６個のヘッドユニット２４Ａは、用紙（印刷媒体）の搬送方向（左右方向）と略直交する方向（前後方向）に配列され、かつ、１つおきに搬送方向における位置をずらして配置されている。インクジェットヘッド２０Ｂは、６個のヘッドユニット２４Ｂから構成されている。インクジェットヘッド２０Ｃは、６個のヘッドユニット２４Ｃから構成されている。６個のヘッドユニット２４Ｂ、６個のヘッドユニット２４Ｃは、６個のヘッドユニット２４Ａと同様に、千鳥配置されている。ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃは、ヘッドホルダ（図示せず）に固定されている。ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃは、後述のように吐出するインクが異なる以外は、同様の構成を有する。
なお、以下の説明においては、インクジェットヘッド２０Ａ〜２０Ｃ、ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃの符号におけるアルファベットの添え字（Ａ〜Ｃ）を省略して総括的に表記することがある。

ヘッドユニット２４は、図４に示すように、２つのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄと、２列のノズル列２８Ｕ，２８Ｄとを有する。ここで、図４は、左右方向に沿った同一列のヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃを下側から見た図である。なお、インクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄ、ノズル列２８Ｕ，２８Ｄの符号におけるアルファベットの添え字（Ｕ，Ｄ）を省略して総括的に表記することがある。

インクチャンバ２６は、非水系顔料インク又は後処理液を貯留する。インクチャンバ２６には、インク経路（図示せず）を介してインクが供給される。インクチャンバ２６内には、ピエゾ素子（図示せず）が配置されている。ピエゾ素子の駆動により、後述するノズル３０からインクが吐出される。

ヘッドユニット２４Ａのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄには、ともにブラックの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｕには、シアンの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｄには、マゼンタの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｕには、イエローの色インクが供給される。ヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｄには、本発明に係る後処理液が供給される。

ノズル列２８は、インクを吐出する複数のノズル３０からなる。各ノズル列２８において、複数のノズル３０は、主走査方向（前後方向）に所定のピッチＰで等間隔に配置されている。上流側のノズル列２８Ｕと下流側のノズル列２８Ｄとは、用紙の搬送方向（左右方向）に並列配置されている。また、ノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０とが、主走査方向に半ピッチ（Ｐ／２）分だけずれるように配置されている。

ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、ヘッドユニット２４Ａのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるブラックの色インクを吐出する。ノズル列２８Ｕ，２８Ｄの２列からブラックの色インクを吐出することで、ブラックの印字解像度を他の色より高めることができる。ヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、それぞれヘッドユニット２４Ｂのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるシアン、マゼンタの色インクを吐出する。ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｕ，２８Ｄは、それぞれヘッドユニット２４Ｃのインクチャンバ２６Ｕ，２６Ｄに供給されるイエローの色インク、後処理液を吐出する。

ここで、ヘッドユニット２４Ａとヘッドユニット２４Ｂとは、主走査方向における各ノズル位置が一致するように配置されている。すなわち、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕとは、主走査方向における各ノズル３０の位置が一致している。また、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｄとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｄとは、主走査方向における各ノズル３０の位置が一致している。

これに対し、ヘッドユニット２４Ｃは、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄにおける同一画素（ドット）に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置と、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄの当該画素に対応するノズル３０の主走査方向における中心位置とが一致するように配置されている。ここで、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕ，２８Ｄにおける同一画素に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置は、これら４つのノズル３０から吐出されたインクにより用紙上に形成される画素の主走査方向における重心位置と同義である。また、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄの当該画素に対応するノズル３０の主走査方向における中心位置は、当該ノズル３０から吐出されたインクにより用紙上に形成される画素の主走査方向における中心位置と同義である。また、「一致」は、完全一致に限らず、所定範囲内の変動を含むものである。この所定範囲は、例えば、実験的に決定することができる。

ヘッドユニット２４Ａ〜２４Ｃにおける同一画素に対応するノズル３０の組み合わせを、図４において一点鎖線で囲んで示す。

ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂにおいて、同一画素に対応するノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０とは、主走査方向に半ピッチ（Ｐ／２）分だけずれている。そして、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｕとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｕとにおいては、同一画素に対応するノズル３０の主走査方向おける位置は一致している。また、ヘッドユニット２４Ａのノズル列２８Ｄとヘッドユニット２４Ｂのノズル列２８Ｄにおいては、同一画素に対応するノズル３０の主走査方向おける位置は一致している。

したがって、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂにおける同一画素に対応する４つのノズル３０の主走査方向における重心位置は、同一画素に対応するノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０との主走査方向における中間位置である。

そこで、図４に示すように、主走査方向において、ヘッドユニット２４Ｃのノズル列２８Ｄのノズル３０の中心位置が、同一画素に対応するヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル列２８Ｕのノズル３０とノズル列２８Ｄのノズル３０との中間位置に一致するように、ヘッドユニット２４Ｃが配置されている。従って、ヘッドユニット２４Ａ，２４Ｂのノズル３０から吐出した液滴により形成される画素に対し、ヘッドユニット２４Ｃのノズル３０から吐出した液滴により形成される画素は、主走査方向において半ピッチずれた状態となる。

以上のようなインクジェットヘッドの構成により、後処理液の液滴により形成される画素は、非水性顔料インクの液滴により形成される画素に対して、主走査方向において半ピッチずれた状態となる。また、副走査方向における、後処理液の液滴により形成される画素も、非水系顔料インクの液滴により形成される画素に対して半ピッチずれた状態で形成するには、搬送される印刷媒体に対し、非水系顔料インクの液滴により形成される画素に対して半ピッチ分ずれた状態で後処理液の液滴が着弾するように吐出するタイミングを制御すればよい。
以上のように印刷することで、主走査方向及び副走査方向の双方において半ピッチずれた状態、すなわち図２に示すように、非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に後処理液１２の液滴が着弾した状態となる。

以上の（１）及び（２）のいずれにおいても、印刷濃度の向上の観点から、非水系顔料インクの液滴及び後処理液の液滴の体積比は、９５：５〜５０：５０とすることが好ましく、９０：１０〜７５：２５とすることがより好ましい。

本発明において用いられる印刷媒体としては、特に限定されず、普通紙、上質普通紙、インクジェット（ＩＪ）紙、ＩＪマット紙、記録媒体上にインク吸収溶液がコートされたコート紙、コート紙よりもインク吸収層の厚みが薄い微コート紙、光沢紙（フォト光沢用紙）、特殊紙、布等で使用することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜９、比較例１〜２］
（非水系顔料インク（ブラックインク）の調製）
表２に示す成分・配合率（質量％）となるように、各成分を混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を充填率８５％にて充填したダイノーミル（（株）シンマルエンタープライゼス製）により滞留時間１５分間の条件で分散し、非水系顔料インクＫ−１〜Ｋ−５を得た。
表２に記載の各成分の詳細を以下に示す。
顔料：三菱化学（株）製、ＭＡ８
顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース１３９４０
石油系炭化水素溶剤：東燃ゼネラル石油（株）製：アイソパーＧ
水溶性カチオンポリマー（ポリエチレンイミン）；
ＰＥＩ１：（株）日本触媒製、エポミン ＳＰ−００３（固形分１００％）
ＰＥＩ２：（株）日本触媒製、エポミン ＳＰ−０１２（固形分１００％）
ＰＥＩ３：（株）日本触媒製、エポミン ＳＰ−２００（固形分１００％）
水溶性カチオンポリマー（ジメチルアミン アンモニアエピクロルヒドリン樹脂）：センカ（株）製、パピオゲン Ｐ−１０５（固形分６０％）

（後処理液の調製）
表３に示す成分・配合率（質量％）となるように、各成分を混合し、非水系顔料インクの調製と同じ条件で分散し、後処理液Ｓ−１〜Ｓ−５を得た。
表３に記載の各成分の詳細を以下に示す。
シリカ；
シリカ１：日本アエロジル（株）製、アエロジルR104（平均粒子径：150±25ｎｍ）
シリカ２：日本アエロジル（株）製、アエロジルR106（平均粒子径：250±30ｎｍ）-
シリカ３：日本アエロジル（株）製、アエロジルR202（平均粒子径：100±20ｎｍ）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース１３９４０
石油系炭化水素溶剤：東燃ゼネラル石油（株）製：アイソパーＧ
水溶性カチオンポリマー（ポリエチレンイミン）：（株）日本触媒製、エポミン ＳＰ−００３（固形分１００％）

各実施例・比較例において、表４に示す通り、上記のようにして得られた非水系顔料インクＫ−１〜Ｋ−５のいずれか及び後処理液Ｓ−１〜Ｓ−５のいずれかをインクジェットプリンター「オルフィスX9050」（理想科学工業株式会社製、インクジェット記録装置である高速カラープリンター）に装填し、普通紙にベタ画像（印字サイズ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を印刷した。なお、用いたインクジェットプリンターは、非水系顔料インクの液滴を吐出してドットを形成した後、そのドットと重なるように後処理液の液滴を吐出する機構を有し、その機構により上記ベタ画像を印刷した。また、各実施例・比較例において、非水系顔料インク及び後処理液の液滴１滴は、表４に示す転移量とした。

（評価）
後処理前後における印刷物の印刷面（表面）の印刷濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。また、各実施例・比較例において、得られたＯＤ値に基づき、表濃度を以下の評価基準に従い評価した。結果を表４に示す。
−評価基準−
○：比較例１に比べて＋０．０５以上向上（目視で黒くなったと認識できるレベル）
×：比較例１に比べて＋０．０５以下

表４より、実施例１〜９においてはいずれも、非水系顔料インク及び後処理液が混ざり合った後において、顔料、カチオン性ポリマー（アミノ基を有する水溶性樹脂）、及びシリカの組み合わせで存在し、表濃度が大きく向上していることが分かる。
実施例２〜４はそれぞれ、非水系顔料インク中のカチオン性ポリマー（アミノ基を有する水溶性樹脂）の種類を異ならせた例であるが、カチオン性ポリマーの種類を変えても表濃度が大きく向上していることが分かる。
実施例５、６は、後処理液中のシリカの種類を異ならせた例であるが、シリカの種類を変えても表濃度が大きく向上していることが分かる。
実施例７、８は、後処理液の転移量を異ならせた例であるが、転移量が６〜３０ｐｌであれば、表濃度が大きく向上することが分かる。
実施例９は、実施例１〜８とは異なり、非水系顔料インクではなく後処理液にアミノ基を有する水溶性樹脂を含有させた例であるが、実施例９においても表濃度が大きく向上しているのが分かる。
比較例１は、非水系顔料インクにも後処理液にも、アミノ基を有する水溶性樹脂を含有しない例であるが、表濃度が向上していないのが分かる。
比較例２は、後処理液にシリカを含有しない例であるが、表濃度が低下しているのが分かる。

［実施例１０〜１５、比較例３］
（非水系顔料インク（ブラックインク）の調製）
上述の実施例１、５〜８、比較例２で使用した非水系顔料インクＫ−１を調製した。

（後処理液の調製）
表５に示す成分・配合率（質量％）となるように、各成分を混合し、上述の非水系顔料インクの調製時と同じ条件で分散し、後処理液Ｓ−６〜Ｓ−１２を得た。
なお、表５に記載の各成分の詳細を以下の通りである。
シリカ；
シリカ４：日本アエロジル（株）製、アエロジルRX300（平均粒子径：180±30ｎｍ）
なお、「シリカ１」は、後処理液Ｓ−１等で使用したシリカ１である。
顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース１３９４０
グリコールエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：東京化成工業（株）製
ジエチレングリコールジブチルエーテル：東京化成工業（株）製
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：東京化成工業（株）製
テトラエチレングリコールジメチルエーテル：東京化成工業（株）製
石油系炭化水素溶剤：東燃ゼネラル石油（株）製、アイソパーＧ
高級アルコール系溶剤：リソノール18SP(イソステアリルアルコール)、高級アルコール工業（株）製
水溶性樹脂：ポリエチレンイミン SP-012、（株）日本触媒製

各実施例・比較例において、表６に示す通り、上記のようにして得られた非水系顔料インクＫ−１及び後処理液Ｓ−６〜Ｓ−１２のいずれかをインクジェットプリンター「オルフィスX9050」（理想科学工業株式会社製）に装填し、普通紙にベタ画像（印字サイズ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を印刷した。なお、用いたインクジェットプリンターは、非水系顔料インクの液滴を吐出してドットを形成した後、そのドットと重なるように後処理液の液滴を吐出する機構を有し、その機構により上記ベタ画像を印刷した。また、各実施例・比較例において、非水系顔料インク及び後処理液の液滴１滴は、表６に示す転移量とした。

（評価）
１．印刷濃度
後処理前後における印刷物の印刷面（表面）及び裏面の印刷濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。また、各実施例・比較例において、得られたＯＤ値に基づき、表濃度を以下の評価基準に従い評価した。結果を表６に示す。
−評価基準−
表面のＯＤ値
◎：比較例１に対し、表面のＯＤ値が０．０５〜０．１向上した。
○：比較例１に対し、表面のＯＤ値が０．０１〜０．０４向上した。
×：比較例１に対し、表面のＯＤ値が同等もしくは低下した。
裏面のＯＤ値
○：比較例１に対し、裏面のＯＤが０．０１以上向上した。
×：比較例１に対し、裏面のＯＤが同等以下であった。

２．間欠吐出性
各インクを調製後、インクジェットプリンター「オルフィスX9050」にインクを導入し、３５℃環境下で印字後10分放置した後に、再度印字し印刷物の状態を下記の基準で評価した。
−評価基準−
○：印字後１０分放置し、再印字した時に不吐出が発生しなかった。
×：印字後１０分放置し、再印字した時に不吐出が発生した。

３．耐擦過性
クロックメーターに布を取り付け、印字物表面を５往復し、布への汚れ度合いを以下の評価基準に従い目視で評価した。
−評価基準−
○：比較例１と比較して、布および紙の汚れが薄いもしくは同程度であった。
×：比較例１と比較して、布および紙の汚れが濃かった。

表６より、実施例１０〜１５はいずれも、後処理液に用いた有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含み、印刷濃度、間欠吐出性及び耐擦過性のすべてにおいて満足できる評価結果が得られた。これに対して後処理液自体を用いなかった比較例３は印刷濃度において不良であった。

［実施例１６〜１８、比較例４〜６］
（非水系顔料インク（ブラックインク）の調製）
上述の実施例２で使用した非水系顔料インクＫ−２、及び実施例９及び比較例１で使用した非水系顔料インクＫ−５を調製した。

（後処理液の調製）
上述の実施例１〜４等で使用した後処理液Ｓ−１を調製した。また、表７に示す成分・配合率（質量％）となるように、各成分を混合し、上述の非水系顔料インクの調製と同じ条件で分散し、後処理液Ｓ−１３を得た。
なお、表７に記載の各成分の詳細を以下の通りである。
シリカ５：日本アエロジル（株）製、アエロジル150（平均粒子径：150±15ｎｍ）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール（株）製、ソルスパース２７０００
水溶性溶剤１：グリセリン
水溶性溶剤２：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
また、顔料分散剤として用いた「ソルスパース２７０００」の有効成分は１００％である。一方、後処理液Ｓ−１において７．５０質量％含む顔料分散剤たる「ソルスパース１３９４０」の有効成分は７０％である。従って、有効成分換算で、後処理液Ｓ−１３と後処理液Ｓ−１とでシリカ／顔料分散剤比は同じである。

上記のようにして得られた非水系顔料インク及び後処理液を、インクジェットプリンター「オルフィスX9050」（理想科学工業株式会社製）に装填し、普通紙にベタ画像（印字サイズ：１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を印刷した。なお、用いたインクジェットプリンターは、非水系顔料インクの液滴を吐出してドットを形成した後、そのドットと重なるように後処理液の液滴を吐出する機構を有し、その機構により上記ベタ画像を印刷した。また、各実施例・比較例において、非水系顔料インク及び後処理液は、以下のように吐出して印刷を行った。すなわち、実施例１６及び１８においては、非水系顔料インクからなるドットを形成した後、そのドット上に後処理液の液滴が着弾するようにし、実施例１７、比較例５及び６においては、非水系顔料インクからなるドットを複数形成した後、隣り合うドット間の間隙に後処理液の液滴が着弾するようにした。

（評価）
１．印刷濃度
後処理前後における印刷物の印刷面（表面）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。結果を表８に示す。
２．裏抜け
後処理前後における印刷物の裏面を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ９２０）により測定した。
３．搬送性
搬送性評価は、インクジェットプリンター「オルフィスＸ9050」（理想科学工業株式会社製）を用いて行った。用紙は理想用紙薄口（Ａ４サイズ、理想科学工業株式会社製）を用い、印刷速度１２０枚/分で片面全面にベタ画像を印刷し、２０枚印字後の排紙揃えで評価した。紙詰まりがなく排紙揃えも良好の場合を「ＯＫ」とし、紙詰まりが発生もしくは排紙が乱れた場合を「ＮＧ」とした。

表８より、実施例１６〜１８においてはいずれも、印字濃度に優れ、裏抜けやカールは認められなかった。
これに対して、アミノ基を有する水溶性樹脂を含有しない非水系顔料インクを用い、かつ後処理液を用いなかった比較例４は十分な印刷濃度が得られなかった。また、アミノ基を有する水溶性樹脂を含有しない非水系顔料インクを用いた比較例５は、は十分な印刷濃度が得られなかったとともに裏抜けが認められた。また、水系の後処理液を用いた比較例６はカールが発生し搬送性に劣っていた。

Claims (4)

1. 顔料と、非水系溶剤とを少なくとも含む非水系顔料インクの液滴を印刷媒体表面に吐出して非水系顔料インクからなるドットを形成した後、シリカと有機溶剤とを少なくとも含む非水系の後処理液の液滴を、前記非水系顔料インクからなるドットに重なるように印刷媒体に向けて吐出する工程を含む非水系インクジェット印刷方法であって、
   前記非水系顔料インク及び前記後処理液のいずれかに、アミノ基を有する水溶性樹脂を含むことを特徴とする非水系インクジェット印刷方法。
2. 前記後処理液の有機溶剤がグリコールエーテル系溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系インクジェット印刷方法。
3. 印刷媒体表面に前記非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの各ドット上に前記後処理液の液滴が着弾するように、前記後処理液を吐出することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系インクジェット印刷方法。
4. 印刷媒体表面に前記非水系顔料インクからなるドットの列を複数形成した後、該非水系顔料インクの隣り合うドット間の間隙に前記後処理液の液滴が着弾するように、前記後処理液を吐出することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系インクジェット印刷方法。

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