JP6136205B2 - エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法および汚染評価用テストウェーハ - Google Patents

Description

本発明は、エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法および汚染評価用テストウェーハに関する。

半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。

ウェーハの金属汚染の原因の一つに、エピタキシャル成長装置炉内の汚染が挙げられる。すなわち、炉内に不純物となる金属が含まれている場合、エピタキシャル層を成長させる過程で、シリコンウェーハあるいは成長中のエピタキシャル層に炉内の不純物金属が取り込まれてしまう。そのため、エピタキシャル成長装置炉内の汚染の有無やレベルを的確に把握し、汚染が検出された場合には炉内のメンテナンスをする必要がある。

エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法としては、シリコンウェーハなどの汚染評価用ウェーハをエピタキシャル成長装置炉内に配置し、エピタキシャル層を成長させるなどの所定の熱処理を行った後、エピタキシャル層および／または汚染評価用ウェーハ表面に取り込まれた不純物元素の濃度を測定する方法がある。

このようなエピタキシャル層やシリコンウェーハ中の不純物金属の評価方法として、ウェーハライフタイム測定（ＷＬＴ）や表面光起電力法（ＳＰＶ）、深準位過渡分光法（ＤＬＴＳ：Deep Level Transient Spectroscopy）、および化学分析法が挙げられる。

しかし、ＷＬＴ法は不純物に対し高感度ではあるものの不純物元素の同定と定量ができない。また、ＳＰＶ法はｐ型シリコン単結晶基板中のＦｅ濃度に関しては高感度に定量測定ができるが、Ｆｅ以外の元素の同定や定量はできず、また、シリコン単結晶基板がｎ型の場合には適用できない。ＤＬＴＳ法も一部の不純物金属の同定、定量には適しているが、全ての不純物金属の同定、定量を行うのは困難である。

ここで、化学分析法は、不純物回収方法と分析装置の組み合わせを選定することで、ほぼ全ての不純物元素の同定と定量が可能である。特許文献１には、シリコンウェーハにエピタキシャル層を形成し、所定の条件で冷却後、エピタキシャル層の表層を化学分析して、不純物元素の濃度を測定するエピタキシャルウェーハの不純物評価方法が記載されている。また、特許文献２には、シリコンウェーハ上にシリコン酸化膜、ポリシリコン膜、またはアモルファスシリコン膜からなる被膜を形成し、その上にさらにポリシリコン膜を成長させ、その後、ポリシリコン膜と被膜を化学分析して、不純物元素の濃度を測定する方法が記載されている。

特開２０１１−１２９５７０号公報 ＷＯ２００８／１４９８０６

しかしながら、化学分析法では不純物元素を高精度に測定することができないという問題がある。その原因の一つとしては、不純物の拡散が考えられる。すなわち、エピタキシャル成長装置炉内の不純物は、エピタキシャル成長処理時の高温熱処理により、シリコンウェーハあるいは成長中のエピタキシャル層に取り込まれるのみならず、シリコンウェーハの深さ方向に固相拡散する。このため、成長させたエピタキシャル層の表層部やシリコンウェーハの表層部を化学分析しても、実際に炉内から取り込まれた不純物元素の量よりも少ない量しか検出することができない。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することが可能なエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法、および該方法に用いる汚染評価用テストウェーハを提供することを目的とする。

本発明者らの検討によれば、表層部にゲッタリング層を有するシリコンウェーハを汚染評価用ウェーハとして用い、これをエピタキシャル成長装置炉内に配置して、エピタキシャル層を成長させ、あるいは、それに相当する熱処理を行うと、炉内から汚染評価用ウェーハに取り込まれた不純物は、ゲッタリング層に捕獲され固相拡散が抑制されるので、ゲッタリング層を化学分析することで汚染評価用ウェーハに取り込まれた不純物の濃度を高精度に測定できることを見出した。本発明者らは上記知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法は、シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする第１工程と、前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置炉内に配置し、水素雰囲気下で前記シリコンウェーハに対して熱処理を行う第２工程と、前記熱処理後に、前記ゲッタリング層内に存在する不純物元素の濃度を測定し、該測定結果に基づき前記エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを評価する第３工程と、を有することを特徴とする。

また、前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハに構成元素として炭素を含むクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層である。

前記第３工程は、前記シリコンウェーハの少なくとも前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行うことが好ましい。

一実施形態において前記第２工程は、エピタキシャル成長処理時に行う熱処理シーケンスを模擬した熱処理条件により行うことが好ましい。この場合、当該熱処理シーケンスを複数回行うことができる。

他の実施形態において前記第２工程では、前記熱処理の際にソースガスを供給して、前記ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させてもよい。この場合、前記第３工程は、前記エピタキシャル層および前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行うことができる。あるいは、前記エピタキシャル層を除去した後、前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行うこともできる。

前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記エピタキシャル成長装置とは別の熱処理装置により、前記シリコンウェーハに対して第２の熱処理を行うことが好ましい。

本発明のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価に用いられるテストウェーハは、表層部にゲッタリング層を有するシリコンウェーハであることを特徴とする。

このゲッタリング層は、前記シリコンウェーハに構成元素として炭素を含むクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層である。

本発明のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法または汚染評価用テストウェーハによれば、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することができる。

（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の一実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法の各工程を説明する模式図である。 （Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の他の実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法の各工程を説明する模式図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、本発明のさらに他の実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法の各工程を説明する模式図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、参考例によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法において用いる汚染評価用テストウェーハ２００を示す模式図である。 （Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。 実施例１−１、比較例１−１、および実施例１−２における化学分析の結果を示すグラフであり、（Ａ）はＭｏ濃度、（Ｂ）はＦｅ濃度を示す。 実施例２−１、比較例２−１、実施例２−２、および実施例２−３における化学分析の結果を示すグラフであり、（Ａ）はＭｏ濃度、（Ｂ）はＦｅ濃度を示す。 シリコンウェーハにモノマーイオンを注入した場合、および、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射した場合における、ＳＩＭＳ測定で得られた炭素濃度プロファイルである。 （Ａ）はシリコンウェーハにクラスターイオンを照射したエピタキシャルシリコンウェーハ、（Ｂ）はシリコンウェーハにモノマーイオンを注入したエピタキシャルシリコンウェーハの、ＳＩＭＳ測定による炭素濃度プロファイルおよびゲッタリング能力評価後のＣｕの濃度プロファイルである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、図２，３では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対してエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。

（第１実施形態：エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法）
本発明の第１実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を、図１を参照して説明する。本方法では、まずシリコンウェーハ１０の表層部をゲッタリング層とする。具体的には、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、シリコンウェーハ１０の表層部にクラスターイオン１２の構成元素が固溶してなる固溶層１６を形成する。本実施形態では、この固溶層１６がゲッタリング層となり、この状態のシリコンウェーハを汚染評価用テストウェーハ１００として、以後の工程で用いる。

次に、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置３０の炉内に配置し、水素雰囲気下でシリコンウェーハ１０に対して熱処理を行う。本実施形態では、熱処理の際にソースガスを供給せず、エピタキシャル層は形成しない。この熱処理は、エピタキシャル成長処理時に行う熱処理シーケンスと同様の熱処理条件により行う。この工程では、エピタキシャル成長装置３０の炉内が不純物元素２２で汚染されている場合、その汚染の程度に応じて、不純物元素２２はシリコンウェーハ１０の表面に取り込まれる。取り込まれた不純物元素２２は、ゲッタリング層としての固溶層１６に捕獲され、シリコンウェーハ１０の深さ方向への固相拡散は抑制される。

最後に、図１（Ｅ）に示すように、固溶層１６内に存在する不純物元素２２の濃度を測定し、該測定結果に基づきエピタキシャル成長装置３０の炉内の汚染度合いを評価する。すなわち、測定に基づいて、エピタキシャル成長装置３０の炉内を汚染している不純物元素が同定でき、その汚染の程度が把握できる。

（第２実施形態：エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法）
次に、本発明の第２実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を、図２を参照して説明する。本方法は、汚染評価用テストウェーハ１００を作製する工程（図２（Ａ），（Ｂ））までは、図１と同様である。

次に、図２（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置３０の炉内に配置し、水素雰囲気下でシリコンウェーハ１０に対して熱処理を行う。本実施形態では、熱処理の際にソースガスを供給して、固溶層１６上にエピタキシャル層２０を成長させる。この工程では、エピタキシャル成長装置３０の炉内が不純物元素２２で汚染されている場合、その汚染の程度に応じて、不純物元素２２は固溶層１６またはエピタキシャル層２０に取り込まれる。エピタキシャル層２０に取り込まれた不純物元素のうち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｇなどの拡散速度の速い元素は、大部分がエピタキシャル層２０から固溶層１６に拡散し、ゲッタリング層としての固溶層１６に捕獲され、シリコンウェーハ１０の深さ方向への固相拡散は抑制される。Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖなどの拡散速度の遅い元素は、固溶層１６に拡散し捕獲されるものと、エピタキシャル層２０に残存するものとに分かれるが、固溶層１６に捕獲された不純物のシリコンウェーハ１０の深さ方向への固相拡散は抑制される。

最後に、図２（Ｅ）に示すように、本実施形態ではエピタキシャル層２０および固溶層１６内に存在する不純物元素２２の濃度を測定し、該測定結果に基づきエピタキシャル成長装置３０の炉内の汚染度合いを評価する。

（第３実施形態：エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法）
次に、本発明の第３実施形態によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を、図３を参照して説明する。本方法は、エピタキシャル層２０を成長させる工程（図３（Ｃ））までは、図２と同様である。

本実施形態では、図３（Ｅ）に示すように、エピタキシャル層２０を除去した後、図１（Ｆ）に示すように、固溶層１６内に存在する不純物元素２２の濃度を測定し、該測定結果に基づきエピタキシャル成長装置３０の炉内の汚染度合いを評価する。

（参考例：エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法）
次に、参考例によるエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法を、図４を参照して説明する。本方法では、図４（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａにモノマーイオン（シングルイオン）１４を注入して、シリコンウェーハ１０の表層部にモノマーイオン１４の構成元素が注入された注入層１８を形成する。本参考例では、この注入層１８がゲッタリング層となり、この状態のシリコンウェーハを汚染評価用テストウェーハ２００として、以後の工程で用いる。

以後の工程は、第１〜第３工程で説明したいずれの工程をとっても良く、ゲッタリング層としての注入層１８あるいはそれに加えてエピタキシャル層２０内に存在する不純物元素の濃度を測定し、該測定結果に基づきエピタキシャル成長装置の炉内の汚染度合いを評価する。

（汚染評価方法の詳細な説明）
ここで、これらの実施形態に共通する本発明の特徴は、図１（Ｂ）、図２（Ｂ）、図３（Ｂ）および図４（Ｂ）に示したように、表層部に固溶層１６や注入層１８のようなゲッタリング層を形成したシリコンウェーハを汚染評価用テストウェーハとして用いて、エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価を行うことである。

この特徴の技術的意義を、本発明の作用効果とともに説明する。ゲッタリング層のないシリコンウェーハを用いて上記の評価工程を行った場合、エピタキシャル成長装置の炉内からシリコンウェーハまたはエピタキシャル層に取り込まれる不純物の固相拡散が問題となる。すなわち、拡散速度の速い元素は、シリコンウェーハの深さ方向に固相拡散し、シリコンウェーハの表層部やエピタキシャル層に残存する元素の比率はかなり低い。また、拡散速度の遅い元素についても、一部は拡散し、その濃度分布は、シリコンウェーハの表層部あるいはエピタキシャル層側では高く、シリコンウェーハの深さ方向に向かうにつれて低くなる。このため、シリコンウェーハの表層部を化学分析した場合には、エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価を高精度に行うことができない。

一方、本発明においては、既述のように固溶層１６や注入層１８のようなゲッタリング層が不純物を捕獲し、シリコンウェーハ内での固相拡散を抑制する。このため、ゲッタリング層を化学分析することで汚染評価用ウェーハに取り込まれた不純物の濃度を高精度に測定でき、その結果、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することができる。

ここで、本発明において、図１（Ｅ）、図２（Ｅ）および図３（Ｅ）に示す不純物元素の濃度測定は、例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）や原子吸光分析法（ＡＡＳ：Atomic Absorption Spectrometry）のような化学分析によるものとするのが好ましい。具体的には、ゲッタリング層１６，１８またはそれに加えてエピタキシャル層２０を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行う。ゲッタリング層やエピタキシャル層の溶解には、フッ化水素酸と硝酸との混酸を用いることができるが、高感度分析には同じ混酸のガスを用いる気相エッチングが好ましい。エッチング後の反応物の回収はフッ化水素酸などに酸化剤を添加した回収溶液で汚染評価用ウェーハの表面を走査する方法で可能である。このようにして得た回収液中の不純物元素をＩＣＰ−ＭＳなどで分析するものである。

シリコンウェーハ１０としては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、任意の不純物を添加して、ｎ型またはｐ型としてもよい。また、エピタキシャル成長装置炉内の汚染を高感度に評価するため、ウェーハライフタイム測定を行った際のライフタイム値が１０００μ秒以上の高純度ウェーハを用いることが好ましい。

次に、本発明において重要なゲッタリング層について詳細に説明する。ゲッタリング層としては、図１〜図３で示したように、シリコンウェーハ１０にクラスターイオン１２を照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層１６や、図４で示したように、シリコンウェーハ１０にモノマーイオン１４を注入して得た該モノマーイオンの構成元素の注入層１８が挙げられる。

シリコンウェーハ１０に、例えば炭素のモノマーイオン１４を注入する場合、図５（Ｂ）に示すように、モノマーイオン１４は、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素が局所的に存在する領域（すなわち、注入層１８）の厚みは、概ね０．５〜１μｍ程度となる（後述の図８参照）。なお、モノマーイオン注入後にエピタキシャル層２０を形成する過程で、注入された炭素が熱により拡散するため、エピタキシャル層２０形成後の炭素の濃度プロファイルは、炭素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、注入層１８の厚みは大きく変化しない（後述の図９（Ｂ）参照）。

モノマーイオンにより注入する元素は、注入層１８をゲッタリング層として機能させることができるものであればよく、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、モノマーイオンの構成元素は炭素であることが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。

また、モノマーイオンを複数回注入して、複数種類の元素を注入しても良い。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。元素の種類により効率的にゲッタリング可能な不純物金属の種類が異なるため、２種以上の元素を注入することにより、より幅広い不純物金属を効率的にゲッタリングできる。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。

モノマーイオン１４の加速電圧は、一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ／ａｔｏｍとし、その範囲で適宜設定すればよい。また、モノマーイオン１４のドーズ量も特に限定されないが、例えば１×１０^１３〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とすることができる。

ここで、本発明者らは、図４で示したモノマーイオン注入による注入層１８よりも、図１〜図３で示したクラスターイオン照射による固溶層１６の方が、高いゲッタリング能力を発揮することを見出した。

クラスターイオン１２を照射した結果形成される固溶層１６は、クラスターイオン１２の構成元素がシリコンウェーハ表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素やホウ素などの元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素やホウ素を固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素やホウ素により重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。

なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。

シリコンウェーハ１０に、例えば炭素とホウ素からなるクラスターイオン１２を照射する場合、図５（Ａ）に示すように、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表層部に炭素およびホウ素が固溶する。すなわち、本明細書における「固溶層」とは、照射するイオンの構成元素がシリコンウェーハ表層部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素およびホウ素が局所的に存在する領域（すなわち、固溶層１６）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる（後述の図８参照）。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、固溶層１６の厚みは大きく変化しない（後述の図９（Ａ）参照）。

このように、クラスターイオン１２を照射することにより、炭素およびホウ素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。しかも、シリコンウェーハの表面近傍に固溶層１６が形成されるため、より近接ゲッタリングが可能となる。その結果、より高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。

そのため、本発明においてゲッタリング層を固溶層１６とすることによって、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いをより高精度に評価することができる。また、モノマーイオン注入による注入層１８よりも固溶層１６の方が薄いので、化学分析の際のエッチング量を少なくすることができる。このため、より短時間で分析を行うことができ、さらに、化学分析の際のエッチング量が多いほど分析精度が低くなることから、より高精度の分析が可能となる。

クラスターイオン１２は結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3 :コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9 :オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。

以下で、クラスターイオンの照射条件について説明する。まず、照射する元素は特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。

また、より幅広い不純物金属を効率的にゲッタリングする観点から、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。

イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ_２）などを用いることができ、イオン化が可能なホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ_１０Ｈ_１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ_１６Ｈ_１０)、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。

次に、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズは、固溶層１６における各構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置に影響を与える。本実施形態では、より高いゲッタリング能力を得る観点から、シリコンウェーハ１０の表面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、固溶層１６における各構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、クラスターイオン１２を照射する。

ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、クラスターイオンとしてＣ_ｎＨ_ｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とする。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。

なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。

また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、クラスターイオン１２の炭素のドーズ量は１×１０^１３〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２とし、好ましくは５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下とする。１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２未満の場合、ゲッタリング能力を十分に得ることができない可能性があり、１×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２超えの場合、エピタキシャル層２０の表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。

クラスターイオン照射による固溶層１６では、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）にて測定した、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルとして、以下のようなものが得られる。まず、モノマーイオン注入に比べて、クラスターイオン照射の場合、照射元素の析出領域を局所的かつ高濃度にすることができるため、固溶層１６における構成元素の濃度プロファイルの半値幅Ｗは、１００ｎｍ以下、あるいは８５ｎｍ以下とすることができる。下限としては１０ｎｍと設定することができる。また、濃度プロファイルのピーク濃度は、１×１０^１７〜１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲内となる。

図２（Ｃ）および図３（Ｃ）に示すエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル層２０を成長させることができる。また、任意のドーパントガスも導入して、ｐ型またはｎ型のエピタキシャル層としてもよい。

エピタキシャル成長時の標準的な熱処理シーケンスは以下のとおりである。まず、炉内を水素雰囲気とし、６００〜９００℃の炉内温度で半導体ウェーハ１０を炉内に投入し、１〜１５℃／秒の昇温レートで１０００〜１２００℃の範囲の第１の所定温度にまで昇温させ、その温度で所定時間、例えば３０秒〜１分の間保持する水素ベークを行う。その後、同様に１０００〜１２００℃の範囲の所定の第２の温度に昇温／降温し、その温度で所定時間エピタキシャル成長を行う。その後、６５０〜８００℃まで降温する。第１の温度と第２の温度とは同じでもよい。この熱処理シーケンスは複数回行ってもよいが、エピタキシャル層２０の厚さは１０μｍ以下とすることが好ましく、特に５μｍ以下とすることが好ましい。１０μｍ超えの場合、拡散の遅い不純物のゲッタリング層への拡散が少なくなる可能性があり、５μｍ超えの場合、エピタキシャル層とゲッタリング層を同時に分析することが困難となる可能性があるからである。

また、ソースガスを流さないこと以外はエピタキシャル成長処理時の熱処理シーケンスと同様の熱処理を行えば、図１（Ｃ）の実施態様となる。この場合、この熱処理シーケンスを複数回行うと、ゲッタリング層のエッチング量を増やすことなく、不純物の取り込み量を増やしてより高精度の分析ができるので好ましい。

ここで、図１（Ｄ）、図２（Ｄ）および図３（Ｄ）に示すように、エピタキシャル成長装置３０での熱処理の後、不純物元素の濃度測定の前に、エピタキシャル成長装置３０とは別の熱処理装置４０により、シリコンウェーハ１０に対して第２の熱処理を行ってもよい。この熱処理により、シリコンウェーハの表面１０Ａとは反対側の裏面から取り込まれた不純物元素のうち、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇなどの拡散速度の速い元素については、ゲッタリング層１６，１８へと拡散させることができ、より高精度の分析が可能となる。この第２の熱処理の条件は特に限定されないが、非酸化性、酸化性あるいは還元性雰囲気下で、雰囲気温度が８００〜１１００℃であり、該雰囲気温度での保持時間は例えば１０秒〜１００時間の条件で、分析の対象となる不純物がゲッタリング層まで十分に拡散する温度・時間で行うことが好ましい。

最後に、第１〜第３実施形態の効果上の相違について説明する。第１実施形態は、ゲッタリング層１６，１８に不純物元素２２が直接取り込まれ、化学分析の際に溶解する部分がゲッタリング層のみでよいことからエッチング量も少ない。このため、拡散速度が速い元素も遅い元素も短時間かつ最も高精度に分析することができるため最も好ましい。

第２実施形態は、エピタキシャル層２０とゲッタリング層１６，１８に不純物元素が取り込まれ、その両方を化学分析するので、拡散速度が速い元素も遅い元素も高精度に分析することができるため好ましい。

第３実施形態は、エピタキシャル層２０とゲッタリング層１６，１８に不純物元素が取り込まれ、ゲッタリング層１６，１８のみを化学分析するので、拡散速度が速い元素のみに絞って短時間かつ高精度な分析をする際に適している。この場合、図３（Ｄ）に示す第２の熱処理をすれば、エピタキシャル層２０中の拡散速度が遅い不純物元素もゲッタリング層１６，１８に拡散し、捕獲されるので、拡散速度が速い元素も遅い元素も高精度に分析することができるため好ましい。なお、第２の熱処理の条件は、エピタキシャル層２０の厚さや、不純物元素の拡散係数を考慮して、適宜設定することができる。代表的な不純物金属の拡散係数（１０００℃、１時間の熱処理での拡散距離（ｍ））を示すと、拡散速度の速い金属の例として、Ｆｅ：６．８９×１０^−４，Ｃｒ：４．４５×１０^−４，Ｃｕ：４．１０×１０^−３，Ｎｉ：２．６７×１０^−３、拡散速度の遅い金属の例として、Ｗ：５．６９×１０^−８，Ｍｏ：６．５７×１０^−６，Ｔｉ：２．０４×１０^−６である。

（実験例１）
（実施例１−１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、比抵抗１０Ωｃｍ）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）よりＣ_５Ｈ_５のクラスターイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０^１３Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ^２（炭素換算で４．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）、炭素１原子あたりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハの表面に照射し、シリコンウェーハの表層部を固溶層とした。

次に、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）の炉内に搬送し、水素ガスのみを供給して、シリコンウェーハに対して１１００℃で２分の熱処理を行った。なお本発明の効果を調べるため、熱処理はエピタキシャル成長装置のメンテナンス直後の立上げ時において金属不純物の比較的多い状態で行った。

ＳＩＭＳ測定にてシリコンウェーハの深さ方向の炭素濃度プロファイルを得たところ、固溶層の厚さ（炭素のピーク幅）は３５０ｎｍであった。そこで、シリコンウェーハの表層１μｍをフッ化水素酸および硝酸を用いた混酸ガスにより気相でエッチングし、エッチング後の反応物をフッ化水素酸に酸化剤を添加した回収液で回収し、回収液中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。

（比較例１−１）
クラスターイオンの照射を行わないこと以外は実施例１−１と同様の手順で実験を行った。

（実施例１−２）
エピタキシャル成長装置での熱処理の後に、シリコンウェーハを縦型熱処理装置（日立国際電気社製）に搬送し、シリコンウェーハに対して、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３０分の熱処理を施したこと以外は、実施例１−１と同様の手順で実験を行った。

＜評価結果＞
ＩＣＰ−ＭＳの測定結果として、拡散の遅い金属を代表してＭｏの分析結果を図６（Ａ）に、拡散の速い金属を代表してＦｅの分析結果を図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）から明らかなように、実施例１−１，１−２では比較例１−１に比べて検出されたＭｏ濃度は高かった。これは、比較例１−１において、Ｍｏは拡散の遅いものの、一部のＭｏが、エピタキシャル成長装置での熱処理によってシリコンウェーハの表面から１μｍ以上深くまで拡散してしまう一方、実施例１−１，１−２においては固溶層にＭｏが捕獲され、その拡散が抑制されたためである。仮に比較例１−１において、より多くのＭｏを検出するべくエッチング深さを深くしても、エッチング時間が掛かるだけでなく、溶解液の回収が困難になるため、比較例１−１では高精度の分析は難しい。

また、図６（Ｂ）から明らかなように、Ｆｅの場合、比較例１−１では検出限界以下であった。Ｆｅは拡散が非常に速く、エピタキシャル成長装置での熱処理によってシリコンウェーハの深くまで拡散し、表層部のＦｅ濃度が大幅に低下したためである。一方、実施例１−１，１−２ではいずれもＦｅが検出できた。特に、エピタキシャル成長装置での熱処理後に、追加の熱処理を行った実施例１−２では、実施例１−１よりも検出されたＦｅ濃度は高かった。これは、追加熱処理により、シリコンウェーハの裏面からのＦｅも固溶層に捕獲できたためと考えられる。

（実験例２）
（実施例２−１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、比抵抗１０Ωｃｍ）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）よりＣ_５Ｈ_５のクラスターイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０^１３Ｃｌｕｓｔｅｒｓ／ｃｍ^２（炭素換算で４．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）、炭素１原子あたりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハの表面に照射し、シリコンウェーハの表層部を固溶層とした。

次に、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）の炉内に搬送し、１２００℃で３０秒間の水素ベーク後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、ジボランガスをドーパントガスとして、１１００℃で２分間のエピタキシャル成長を行い、シリコンウェーハ上にｐ型シリコンエピタキシャル層（厚さ：４μｍ、比抵抗：２０Ωｃｍ）を形成し、エピタキシャルシリコンウェーハを作製した。なお本発明の効果を調べるため、エピタキシャル成長は、エピタキシャル成長装置のメンテナンス直後の立上げ時において金属不純物の比較的多い状態で行った。

ＳＩＭＳ測定にてシリコンウェーハの深さ方向の炭素濃度プロファイルを得たところ、固溶層の厚さ（炭素のピーク幅）は３５０ｎｍであった。そこで、エピタキシャル層とシリコンウェーハの表層１μｍの計５μｍをフッ化水素酸および硝酸を用いた混酸ガスにより気相でエッチングし、エッチング後の反応物をフッ化水素酸に酸化剤を添加した回収液で回収し、回収液中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析した。

（比較例２−１）
クラスターイオンの照射を行わないこと以外は実施例２−１と同様の手順で実験を行った。

（実施例２−２）
エピタキシャル成長装置での熱処理の後に、エピタキシャルシリコンウェーハを縦型熱処理装置（日立国際電気社製）に搬送し、エピタキシャルシリコンウェーハに対して、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３０分の熱処理を施したこと以外は、実施例２−１と同様の手順で実験を行った。

（実施例２−３）
エピタキシャル層をフッ化水素酸および硝酸によりエッチング・除去した後、シリコンウェーハの表層１μｍのみをフッ化水素酸および硝酸を用いた混酸ガスにより気相でエッチングし、エッチング後の反応物をフッ化水素酸に酸化剤を添加した回収液で回収し、回収液中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析したこと以外は、実施例２−２と同様の手順で実験を行った。

＜評価結果＞
ＩＣＰ−ＭＳの測定結果として、拡散の遅い金属を代表してＭｏの分析結果を図７（Ａ）に、拡散の速い金属を代表してＦｅの分析結果を図７（Ｂ）に示す。図７（Ａ）から明らかなように、実施例２−１〜２−３では比較例２−１に比べて検出されたＭｏ濃度は高かった。これは、比較例２−１において、Ｍｏは拡散の遅いものの、一部のＭｏが、エピタキシャル成長の際にシリコンウェーハの表面から１μｍ以上深くまで拡散してしまう一方、実施例２−１〜２−３においては固溶層にＭｏが捕獲され、その拡散が抑制されたためである。仮に比較例２−１において、より多くのＭｏを検出するべくエッチング深さを深くしても、エッチング時間が掛かるだけでなく、溶解液の回収が困難になるため、比較例１−１では高精度の分析は難しい。また、実施例２−３では、検出されたＭｏ濃度は実施例２−１，２−２と同程度であったが、エッチング量が少なく済むため、安定した分析が可能になった。

また、図７（Ｂ）から明らかなように、Ｆｅの場合、比較例２−１では検出限界以下であった。Ｆｅは拡散が非常に速く、エピタキシャル成長の際にシリコンウェーハの深くまで拡散し、表層部のＦｅ濃度が大幅に低下したためである。一方、実施例２−１〜２−３ではいずれもＦｅが検出できた。特に、エピタキシャル成長後に、追加の熱処理を行った実施例２−２，２−３では、実施例２−１よりも検出されたＦｅ濃度は高かった。これは、追加熱処理により、シリコンウェーハの裏面からのＦｅも固溶層に捕獲できたためと考えられる。

これら実験例１，２から明らかなように、本発明を用いることにより、拡散の遅い不純物に対しては検出精度が向上するだけでなく、拡散が速く従来では検出することのできなかった不純物も検出することができることが分かった。本実験例ではＭｏとＦｅについて示したが、他の不純物、例えば拡散の遅いＴｉ，Ｗ，Ｖなどや拡散の速いＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｇなども同様に高感度に分析できる。

（参考実験例）
次に、モノマーイオン注入による注入層よりも、クラスターイオン照射による固溶層の方が高いゲッタリング能力を発揮することを、以下の実験例にて示す。

（参考実験例１）
エピタキシャル層の膜厚を３μｍとした以外は、既述の実施例２−１で作製したのと同じ手順で、クラスターイオン照射による固溶層を有するシリコンエピタキシャルウェーハを作製した。

（参考実験例２）
クラスターイオンの照射に替えて、ＣＯ_２ガスから炭素のモノマーイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２、加速電圧１５０ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハ表面に注入したこと以外は、参考実験例１と同様にして、シリコンエピタキシャルウェーハを作製した。

＜評価方法および評価結果＞
上記参考実験例１，２で作製した各サンプルについて以下の評価を行った。

（１）ＳＩＭＳ測定
まず、クラスターイオンの照射直後と、モノマーイオンの注入直後における、炭素の分布の相違を明らかにするため、参考実験例１，２について、エピタキシャル層形成の前のシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを図８に参考に示す。ここで、図８の横軸の深さはシリコンウェーハの表面をゼロとしている。

次に、参考実験例１，２のエピタキシャルシリコンウェーハについて、ＳＩＭＳ測定を行った。得られた炭素濃度プロファイルを、それぞれ図９（Ａ），（Ｂ）に示す。図９（Ａ），（Ｂ）の横軸の深さはエピタキシャルシリコンウェーハの表面をゼロとしている。

（２）ゲッタリング能力評価
Ｃｕを例として、ゲッタリング能力の評価を行った。まず、作製した各サンプルのエピタキシャル層表面を、Ｃｕ汚染液（１．０×１０^１２／ｃｍ^２）でスピンコート汚染法を用いて故意に汚染し、引き続き９００℃、３０分の熱処理を施した。その後、ＳＩＭＳ測定を行った。得られたＣｕの濃度プロファイルを、図９（Ａ），（Ｂ）に併せて示す。

＜評価結果の考察＞
図８に示すように、エピタキシャル層形成前のシリコンウェーハの炭素濃度プロファイルを比較すると、クラスターイオン照射の場合は炭素濃度プロファイルがシャープであり、モノマーイオン注入の場合は炭素濃度プロファイルがブロードである。このことから、エピタキシャル層形成後も、炭素濃度プロファイルの傾向は同様となることが推定される。

実際に、エピタキシャル層を形成したときの炭素濃度プロファイル（図９（Ａ），（Ｂ））からもわかるように、クラスターイオン照射により、モノマーイオン注入よりも局所的かつ高濃度の固溶層が形成されている。図９（Ａ）において、炭素濃度プロファイルの半値幅は９５ｎｍ、ピーク濃度は１．５×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、ピーク位置はシリコンウェーハの表面から１００ｎｍ（エピタキシャル層表面から３．１μｍ）の位置であった。一方、図９（Ｂ）において、炭素濃度プロファイルの半値幅は２５０ｎｍ、ピーク濃度は１．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、ピーク位置はシリコンウェーハの表面から３００ｎｍ（エピタキシャル層表面から３．３μｍ）の位置であった。そして、Ｃｕ濃度プロファイルでは、クラスターイオンを照射した場合の図９（Ａ）の方が、図９（Ｂ）の場合よりも、ピーク濃度が高いことから、より多くのＣｕを捕獲して、高いゲッタリング能力を発揮していることがわかる。

本発明によれば、エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを高精度に評価することが可能なエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法および汚染評価用テストウェーハを提供することができる。

１０ シリコンウェーハ
１０Ａ シリコンウェーハの表面
１２ クラスターイオン
１４ モノマーイオン
１６ 固溶層（ゲッタリング層）
１８ 注入層（ゲッタリング層）
２０ エピタキシャル層
２２ 不純物元素
３０ エピタキシャル成長装置
４０ 熱処理装置
１００，２００ 汚染評価用テストウェーハ

Claims (9)

1. シリコンウェーハの表層部をゲッタリング層とする第１工程と、
   前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置炉内に配置し、水素雰囲気下で前記シリコンウェーハに対して熱処理を行う第２工程と、
   前記熱処理後に、前記ゲッタリング層内に存在する不純物元素の濃度を測定し、該測定結果に基づき前記エピタキシャル成長装置炉内の汚染度合いを評価する第３工程と、
   を有し、
   前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハに構成元素として炭素を含むクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層であることを特徴とするエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
2. 前記第３工程は、前記シリコンウェーハの少なくとも前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行う請求項１に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
3. 前記第２工程は、エピタキシャル成長処理時に行う熱処理シーケンスを模擬した熱処理条件により行う請求項１または２に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
4. 前記熱処理シーケンスを複数回行う請求項３に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
5. 前記第２工程で、前記熱処理の際にソースガスを供給して、前記ゲッタリング層上にエピタキシャル層を成長させる請求項１または２に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
6. 前記第３工程は、前記エピタキシャル層および前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行う請求項５に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
7. 前記第３工程は、前記エピタキシャル層を除去した後、前記ゲッタリング層を溶解し、回収した溶解液を化学分析することにより行う請求項５に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
8. 前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記エピタキシャル成長装置とは別の熱処理装置により、前記シリコンウェーハに対して第２の熱処理を行う工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のエピタキシャル成長装置炉内の汚染評価方法。
9. エピタキシャル成長装置炉内の汚染評価に用いられるテストウェーハであって、表層部にゲッタリング層を有するシリコンウェーハであり、
   前記ゲッタリング層は、前記シリコンウェーハに構成元素として炭素を含むクラスターイオンを照射して得た該クラスターイオンの構成元素の固溶層であることを特徴とする汚染評価用テストウェーハ。

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