JP6133054B2 - Aqueous binder for mineral fiber - Google Patents

Description

本発明は鉱物繊維用水性バインダーに関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、ホルムアルデヒドを含有しない水性バインダー、およびそれを用いた鉱物繊維積層体に関する。   The present invention relates to an aqueous binder for mineral fibers. More specifically, the present invention relates to an aqueous binder which is excellent in adhesiveness of mineral fibers such as glass fibers of a heat resistant laminate material and does not contain formaldehyde, and a mineral fiber laminate using the same.

従来、耐熱性を有する鉱物繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の鉱物繊維から構成され、バインダーを付着させた該鉱物繊維を機械的手段でマット状等に成形して、製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。   Conventionally, a mineral fiber laminate having heat resistance is composed of mineral fibers such as glass wool and rock wool, and is manufactured by molding the mineral fibers to which a binder is attached into a mat or the like by mechanical means. It is widely used as a heat insulating material for various devices. As the binder, an aqueous binder made of a phenol resin, which is a condensate of a phenol compound and formaldehyde, has been conventionally used (see, for example, Patent Document 1). However, since the binder usually contains formaldehyde and there is a problem that formaldehyde is released into the environment from a laminate using the binder, an improved binder not containing formaldehyde has been proposed (for example, Patent Document 2). 3).

特開昭５８−７０７６０号公報JP 58-70760 A 特表平１０−５０９４８５号公報Japanese National Patent Publication No. 10-509485 特開２００７−２１１１６１号公報JP 2007-2111161 A

しかしながら、上記特許文献２のバインダーは、カルボキシ官能モノマーとヒドロキシ官能モノマーとのコポリマーおよびリン含有酸のアルカリ金属塩触媒からなるものであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣り、バインダーで接着してなるガラス繊維マットの後述する復元性（ガラス繊維マットを圧縮した後の該マットの厚み等が元の状態にもどる性質）にも難があるという問題がある。
また、上記特許文献３のバインダーは、ポリカルボン酸類と、アミノ基および／またはイミノ基を有するアルコールを含有する架橋剤とを含み、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤中の水酸基とアミノ基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５である水性バインダーであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣るという問題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを含有しない、耐水性、耐加水分解性、復元性に優れた鉱物繊維積層体を与える水性バインダーを提供することにある。 However, although the binder of Patent Document 2 is composed of a copolymer of a carboxy functional monomer and a hydroxy functional monomer and an alkali metal salt catalyst of a phosphorus-containing acid, the water resistance and hydrolysis resistance of the binder are inferior. There is a problem in that the glass fiber mat that is bonded has a difficulty in restoring (described later) (the property that the thickness of the mat after the glass fiber mat is compressed returns to its original state).
Further, the binder of Patent Document 3 includes a polycarboxylic acid and a crosslinking agent containing an alcohol having an amino group and / or an imino group, and is contained in the crosslinking agent with respect to the number of moles of the carboxyl group in the polycarboxylic acid. The total number of moles of the hydroxyl group, amino group, and imino group is an aqueous binder having a molar ratio of 0.8 to 1.5, but there is a problem that the water resistance and hydrolysis resistance of the binder are poor.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, excellent adhesion of mineral fibers such as glass fibers of heat-resistant laminate materials, and does not contain formaldehyde, and is excellent in water resistance, hydrolysis resistance, and resilience. An object is to provide an aqueous binder for providing a mineral fiber laminate.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基を有する付加（共）重合体（Ａ）、少なくとも２個の、アミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）である。   The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides an addition (co) polymer (A) having at least two carboxyl groups and / or latent carboxyl groups, at least two amino groups and / or imino groups, and hydroxyl groups. The total number of moles of amino groups and imino groups in (B1) with respect to the number of moles of carboxyl groups in (A), comprising a crosslinking agent (B) containing an amine compound (B1) that is not present and water Is a water-based binder for mineral fibers (X) having a ratio (γ1) of 0.3 to 1.5.

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）耐水性、耐加水分解性に優れる。
（２）鉱物繊維の接着性に優れる。
（３）該バインダーで接着してなる鉱物繊維積層体は圧縮に対する復元性に優れる。
（４）ホルムアルデヒドを含有しない。 The aqueous binder for mineral fibers (X) of the present invention has the following effects.
(1) Excellent water resistance and hydrolysis resistance.
(2) Excellent mineral fiber adhesion.
(3) The mineral fiber laminate formed by bonding with the binder is excellent in compressibility.
(4) Does not contain formaldehyde.

［付加（共）重合体（Ａ）］
本発明における付加（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性のカルボキシル基を有する。ここにおいて、潜在性のカルボキシル基とは、例えば１個の酸無水物基が加水分解されて生じる２個のカルボキシル基を意味する。
そして、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性のカルボキシル基を有するとは、少なくとも２個のカルボキシル基、少なくとも２個の潜在性のカルボキシル基、またはカルボキシル基および潜在性のカルボキシル基の合計少なくとも２個の基を有することを意味する。 [Addition (co) polymer (A)]
The addition (co) polymer (A) in the present invention has at least two carboxyl groups and / or latent carboxyl groups. Here, the latent carboxyl group means, for example, two carboxyl groups generated by hydrolysis of one acid anhydride group.
And, having at least two carboxyl groups and / or latent carboxyl groups means that at least two carboxyl groups, at least two latent carboxyl groups, or a sum of carboxyl groups and latent carboxyl groups Means having at least two groups.

（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する不飽和モノマー（ａ）を付加重合させるか、または（ａ）と、必要により（ａ）以外のその他の不飽和モノマー（ｘ）を付加共重合させることにより得られる。（ａ）としては、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる   (A) is an addition polymerization of an unsaturated monomer (a) having a carboxyl group or an acid anhydride group, or an addition copolymer of (a) and other unsaturated monomer (x) other than (a) if necessary. It is obtained by polymerizing. Examples of (a) include the following and mixtures thereof:

（ａ）のうち、カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａ１）としては、不飽和モノカルボン酸〔炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸、３−ブテン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ５〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、水酸基を有する不飽和ジカルボン酸モノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。   Among the unsaturated monomers (a1) having a carboxyl group among (a), unsaturated monocarboxylic acids [carbon number (hereinafter abbreviated as C) 3 to 20, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, Vinylbenzoic acid, 3-methyl-3-butenoic acid, 3-pentenoic acid, 4- and 5-hexenoic acid, 3-butenoic acid, monoalkyl (C1-8) esters of unsaturated dicarboxylic acids [C5-16, for example Maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester], unsaturated dicarboxylic acid monoester having a hydroxyl group [C5-20, for example, ethyl carbitol monoester of maleic acid, ethyl carbitol mono of fumaric acid Ester, glycol itaconate monoester], etc.], C4-20 (preferably C4-16) Dicarboxylic acid [C4-20 (preferably C4～16), such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid], and the like.

（ａ）のうち、酸無水物基を有する不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記（ａ１）、（ａ２）のうち、バインダーの硬化速度の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのはアクリル酸である。 Among (a), as the unsaturated monomer (a2) having an acid anhydride group, an anhydride of the unsaturated dicarboxylic acid [C4-20 (preferably C4-16)] in (a1), for example, maleic anhydride And itaconic anhydride.
Of the above (a1) and (a2), (a1) is preferable from the viewpoint of the curing rate of the binder, and acrylic acid is more preferable.

（ａ）以外のその他の不飽和モノマー（ｘ）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン； As other unsaturated monomers (x) other than (a), the following may be mentioned.
(1) Amide monomer C3-18, such as (meth) acrylamide, N-alkyl (C1-5) (meth) acrylamide, alkoxy (C1-4) alkyl (C1-5) (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (C1-5) (meth) acrylamide, aminoalkyl (C1-5) (meth) acrylamide, N-alkyl (C1-5) aminoalkyl (C1-5) (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (C1 5) Aminoalkyl (C1-5) (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone;

（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート； (2) Acrylate monomers C3-30, such as alkyl (C1-18) (meth) acrylates and their lower alkyl (C1-4) ethers, hydroxyalkyl (C1-5) (meth) acrylates, aminoalkyl (C1-5) ) (Meth) acrylate, N-alkyl (C1-5) aminoalkyl (C1-5) (meth) acrylate, N, N-dialkyl (C1-5) (meth) acrylate, N-alkyl (C1-5) amino Alkyl (C1-5) aminoalkyl (C1-5) (meth) acrylate;

（３）ビニルエーテルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル；
（４）アリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えばＮ−アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン；
（５）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル； (3) Vinyl ether monomer C3-30, such as vinyl alkyl (C1-20) ether;
(4) Allyl monomer C3-10, such as N-allylamine, N, N-dialkyl (C1-5) allylamine;
(5) Nitrile monomer C3-10, such as (meth) acrylonitrile;

（６）脂肪族不飽和炭化水素モノマー
Ｃ２〜３０、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン；
（７）芳香族ビニルモノマー
Ｃ８〜３０、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン；
（８）ビニルエステルモノマー
Ｃ４〜３０、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
上記（ｘ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。 (6) Aliphatic unsaturated hydrocarbon monomer C2-30, such as ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene;
(7) Aromatic vinyl monomer C8-30, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene;
(8) Vinyl ester monomer C4-30, for example, vinyl acetate, vinyl propionate.
The above (x) may be used alone or in combination of two or more.

上記（ｘ）のうちバインダーの硬化速度およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（６）、（７）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレートである。   Among the above (x), (2), (3), (6) and (7) are preferable from the viewpoint of the curing rate of the binder and the stability of the binder solution, and (2) is particularly preferable. Are hydroxyalkyl (C1-5) (meth) acrylate and alkyl (C1-5) (meth) acrylate.

（Ａ）を構成するモノマーの割合（重量％）は、（ａ）は、通常２０％以上、鉱物繊維間の接着性（以下バインダーの接着力と略記）の観点から好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％；（ｘ）は、通常８０％以下、バインダーの接着力の観点から好ましくは６０％以下、さらに好ましくは４０％以下、とくに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。
（ａ）としては、（ａ１）、（ａ２）の各単独でも併用してもいずれでもよい。併用する場合の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、硬化速度およびバインダーの接着力の観点から好ましくは５０／５０以上、さらに好ましくは７０／３０以上である。 The proportion (% by weight) of the monomer constituting (A) is usually 20% or more, preferably 40 to 100% from the viewpoint of adhesion between mineral fibers (hereinafter abbreviated as adhesive strength of binder), More preferably 60 to 100%; (x) is usually 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less, particularly preferably 30% or less, most preferably 20% from the viewpoint of the adhesive strength of the binder. It is as follows.
As (a), each of (a1) and (a2) may be used alone or in combination. The weight ratio [(a1) / (a2)] when used in combination is preferably 50/50 or more, more preferably 70/30 or more, from the viewpoints of the curing speed and the adhesive strength of the binder.

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、バインダーの接着力および後述する鉱物繊維積層体の圧縮に対する復元力の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、とくに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明におけるＭｗのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナト
リウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃ Weight average molecular weight of (A) [hereinafter abbreviated as Mw. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method described later. ] Is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 80,000, particularly preferably from 5,000 to 50,000 from the viewpoint of the adhesive strength of the binder and the restoring force against compression of the mineral fiber laminate described below. 000.
The Gw GPC measurement conditions in the present invention are as follows.
<GPC measurement conditions>
[1] Apparatus: Gel permeation chromatograph
“HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corporation [2] Column: “TSKgel G6000PWxl”, “TSKgel”
G3000PWxl "[both manufactured by Tosoh Corporation] are connected in series.
[3] Eluent: 0.5% by weight of sodium acetate in methanol / water = 30/70 (volume ratio)
Dissolved with lithium.
[4] Reference material: polyethylene glycol [5] Injection conditions: sample concentration 0.25% by weight, column temperature 40 ° C.

（Ａ）中のカルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基の数は、少なくとも２個、バインダーの接着力およびバインダーの耐水性の観点から好ましくは３〜２，０００個、さらに好ましくは５〜１，０００個、とくに好ましくは１０〜５００個である。   The number of carboxyl groups and / or latent carboxyl groups in (A) is preferably at least 2, preferably 3 to 2,000, more preferably 5 to 1, from the viewpoint of the adhesive strength of the binder and the water resistance of the binder. 000, particularly preferably 10 to 500.

付加（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤しても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。該有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、アルコール等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはＭＥＫである。
該（Ａ）は、通常溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性バインダー製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。 The addition (co) polymer (A) can be produced by a known solution polymerization method, and an aqueous solution polymerization method is preferred from the viewpoint of productivity.
When an organic solvent is used, it may be removed after polymerization or may be used as it is without removing the solvent. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), alcohol and the like, and MEK is preferable from the viewpoint of productivity.
The (A) is usually obtained as a solution (preferably an aqueous solution from an industrial point of view), and the content (% by weight) of (A) in the solution depends on productivity and handling in the production of an aqueous binder in the subsequent step. From the viewpoint of property, it is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%, and particularly preferably 20 to 60%.

（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量はバインダーの鉱物繊維に対する接着力の観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。 (A) The polymerization temperature during production is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., from the viewpoint of productivity and molecular weight control of (A).
The polymerization time is preferably 1 to 10 hours from the viewpoint of reducing the residual monomer content in the product and productivity.
The end point of the polymerization reaction can be confirmed by the amount of residual monomer. The amount of the residual monomer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, from the viewpoint of the adhesive strength of the binder to the mineral fibers. The amount of residual monomer can be measured by gas chromatography.

［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）は、アミン化合物（Ｂ１）を含有するものであり、バインダーの接着力を向上させる目的で、必要により、後述のアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を含有させてもよい。 [Crosslinking agent (B)]
The cross-linking agent (B) in the present invention contains the amine compound (B1), and for the purpose of improving the adhesive strength of the binder, the alkanolamine (B2) and / or polyol (B3) described later is added as necessary. You may make it contain.

本発明におけるアミン化合物（Ｂ１）は、少なくとも２個（好ましくは３〜６個）のアミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しない化合物である。なお、本発明においてアミノ基とは１級アミノ基、また、イミノ基とは２級アミノ基を意味するものとする。該アミノ基および／またはイミノ基の個数が２未満では、バインダーの接着力が低下し、水酸基を有すると鉱物繊維積層体の耐加水分解性が劣るものとなる。   The amine compound (B1) in the present invention is a compound having at least two (preferably 3 to 6) amino groups and / or imino groups and having no hydroxyl group. In the present invention, the amino group means a primary amino group, and the imino group means a secondary amino group. If the number of the amino group and / or imino group is less than 2, the adhesive strength of the binder is lowered, and if it has a hydroxyl group, the hydrolysis resistance of the mineral fiber laminate is inferior.

前記アミン化合物（Ｂ１）には、Ｃ２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。測定は前記Ｍｗと同様の測定条件のＧＰＣによる。）２，０００以下の下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）が含まれる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜１８）
〔１〕脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８〜１５）（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン）； The amine compound (B1) has C2 or more and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn. Measurement is based on GPC under the same measurement conditions as Mw.) The following (B11) to (B15) are 2,000 or less. included.
(B11) Aliphatic polyamine (C2-18)
[1] Aliphatic polyamines [C2-6 alkylene diamines (for example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine), polyalkylene (C2 to C6) polyamines [for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene Hexamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine]]
[2] Substituted alkyl (C1-4) [for example, dialkyl (C1-3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine ]
[3] Alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine [for example, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane]
[4] Aromatic ring-containing aliphatic amine (C8-15) (for example, xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine);

（Ｂ１２）脂環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
（Ｂ１３）複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン； (B12) Alicyclic polyamine (C4-15)
For example, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline);
(B13) Heterocyclic polyamine (C4-15)
For example piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4 bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine;

（Ｂ１４）芳香族ポリアミン（Ｃ６〜２０）
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン
例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレンおよびこれらの異性体の混合物
〔３〕イミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの］
例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン； (B14) Aromatic polyamine (C6-20)
[1] Unsubstituted aromatic polyamines such as 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine) , Diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylene diene Amines;
[2] Aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.], for example 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tri Rangeamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2, 4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl- 2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl Lopyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1 , 4-Diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene and mixtures of these isomers [3] Aromatic polyamines having imino groups [above The aromatic polyamine of [1] to [2], wherein a part or all of —NH ₂ is replaced by —NH—R ′ (where R ′ is an alkyl group, for example, a lower alkyl group such as methyl or ethyl)]
For example, 4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene;

（Ｂ１５）ポリアミドポリアミン（Ｍｎ１００〜２，０００）
例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン。 (B15) Polyamide polyamine (Mn 100 to 2,000)
For example, a low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and an excess (amino group / carboxyl group equivalent ratio of 2 or more) polyamine (such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.).

上記（Ｂ１）のうち、バインダーの接着力の観点から好ましいのは、（Ｂ１１）、（Ｂ１５）、さらに好ましいのは脂肪族ポリアミン、低分子量ポリアミドアミン、とくに好ましいのはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミンである。上記（Ｂ１）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。   Of the above (B1), from the viewpoint of the adhesive strength of the binder, (B11) and (B15) are preferred, aliphatic polyamines and low molecular weight polyamidoamines are more preferred, and polyalkylenes (C2-6) are particularly preferred. Polyamine, C2-6 alkylene diamine. The above (B1) may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるアルカノールアミン（Ｂ２）は、Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下のもので、少なくとも１個の水酸基を有し、さらに少なくとも１個のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物である。
（Ｂ２）には、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、前記アミン化合物（Ｂ１）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、およびこれらの混合物等が含まれる。 The alkanolamine (B2) in the present invention is a compound having C2 or more and Mn3,000 or less, having at least one hydroxyl group, and further having at least one amino group and / or imino group.
(B2) includes C2-20 hydroxylamine, an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct of the amine compound (B1), a mixture thereof, and the like.

ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０のもの、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン］、アミノ基およびイミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕、水酸基が２個のもの［イミノ基を有するもの（例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン）等］が挙げられる。   Hydroxylamines include those having C2-20, such as those having one hydroxyl group [having an amino group [for example, monoethanolamine, isopropanolamine], those having an amino group and an imino group [for example, 2- (2-amino Ethylamino) ethanol] and the like, and those having two hydroxyl groups [those having an imino group (for example, diisopropanolamine, diethanolamine) and the like].

アミン化合物のＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば、脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えば、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えば、ピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜１０モルが好ましい。   AO adducts of amine compounds include C3 or more and Mn 3,000 or less, such as aliphatic amines [C1-10, such as methylamine, ethylamine, n- and i-propylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylene. Tetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine], aromatic amine [C6-12, such as aniline, toluidine, xylylenediamine], alicyclic amine [C4-10, such as cyclopentylamine, cyclohexylamine], complex Examples include ring-containing amines [C4-10, such as piperazine] and AO adducts of the above hydroxylamines. The number of moles of AO addition is preferably 1 to 10 moles.

ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。   AO includes C2-12 or higher (preferably C2-4) AO such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran. And 3-methyl-tetrahydrofuran), 1,3-propylene oxide, isobutylene oxide, C5-12 α-olefin oxide, substituted AO, such as styrene oxide, and combinations of two or more thereof (random addition and / or block addition) ) Is included.

上記（Ｂ２）のうち、バインダーの接着性およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミンのうちのアミノ基を有するもの、およびアミノ基を有するものとイミノ基を有するものとの併用、さらに好ましいのはモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、とくに好ましいのはイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンである。
上記（Ｂ２）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。 Among the above (B2), from the viewpoint of the adhesiveness of the binder and the stability of the binder solution, those having an amino group of C2-20 hydroxylamine, and those having an amino group and an imino group are preferred. In combination with those, monoethanolamine, isopropanolamine, and diethanolamine are more preferable, and isopropanolamine and monoethanolamine are particularly preferable.
The above (B2) may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるポリオール（Ｂ３）は、少なくとも２個の水酸基を有し、アミノ基および／またはイミノ基を有しない化合物である。（Ｂ３）には、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下の下記（Ｂ３１）〜（Ｂ３７）が含まれる。   The polyol (B3) in the present invention is a compound having at least two hydroxyl groups and having no amino group and / or imino group. (B3) includes the following (B31) to (B37) of C2 or more and Mn2,000 or less.

（Ｂ３１）脂肪族ポリオール（Ｃ２〜３０）
アルカンポリオール、およびその分子内または分子間脱水物、例えばエチレングリコールおよびその二、三量体、プロピレングリコールおよびその二、三量体、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリ（２〜１０）グリセリン； (B31) Aliphatic polyol (C2-30)
Alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates such as ethylene glycol and its di- and trimers, propylene glycol and its di- and trimers, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl- and 2- Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-hydroxymethyl-2-methyl- and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -2,3-propanedioe , Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, poly (2-10) glycerin;

（Ｂ３２）脂環式ポリオール（Ｃ５〜１２）
１，３−シクロペンタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール等；
（Ｂ３３）トリアルカノールアミン（Ｃ６〜１２）
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；
（Ｂ３４）糖類およびその誘導体（Ｃ６〜１２）
ショ糖、グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン、メチルグルコシド、マルチトール等；
（Ｂ３５）芳香環含有多価アルコール（Ｃ１０以上かつＭｎ１，０００以下）
トリスフェノール化合物〔商品名「トリスフェノールＰＡ」［本州化学工業（株）製］等〕等；
（Ｂ３６）（Ｂ３１）〜（Ｂ３５）のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）
（Ｂ３７）前記アミン化合物（Ｂ１）のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）。
上記（Ｂ３）のうち、バインダーの接着性の観点から、好ましいのは（Ｂ３１）、（Ｂ３３）、（Ｂ３４）、さらに好ましいのは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールである。
上記（Ｂ３）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。 (B32) Alicyclic polyol (C5-12)
1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol and the like;
(B33) Trialkanolamine (C6-12)
Triethanolamine, triisopropanolamine, etc .;
(B34) Sugars and their derivatives (C6-12)
Sucrose, glucose, fructose, mannitol, sorbitol, sorbitan, methyl glucoside, maltitol, etc .;
(B35) Aromatic ring-containing polyhydric alcohol (C10 or more and Mn1,000 or less)
Trisphenol compound [trade name “Trisphenol PA” [manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.], etc.], etc .;
(B36) AO adduct of (B31) to (B35) (addition mole number 2 to 20)
(B37) AO adduct of the amine compound (B1) (addition mole number: 2 to 20).
Of the above (B3), from the viewpoint of adhesiveness of the binder, (B31), (B33) and (B34) are preferable, and glycerin, trimethylolpropane and sorbitol are more preferable.
The above (B3) may be used alone or in combination of two or more.

架橋剤（Ｂ）中の含有量（重量％）は、アミン化合物（Ｂ１）はバインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは６０〜１００％；アルカノールアミン（Ｂ２）とポリオール（Ｂ３）の合計は通常６０％以下、バインダーの耐加水分解性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。   The content (% by weight) in the crosslinking agent (B) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 60% from the viewpoint of the water resistance and hydrolysis resistance of the binder of the amine compound (B1). -100%; The total of alkanolamine (B2) and polyol (B3) is usually 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less from the viewpoint of hydrolysis resistance of the binder.

［鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）］
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、前記付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．４、さらに好ましくは０．５〜１．３である。該比（γ１）が０．３未満または１．５を超える場合には、バインダーの接着力、鉱物繊維積層体の耐水性、耐加水分解性が悪化する。 [Aqueous binder for mineral fibers (X)]
The aqueous binder for mineral fibers (X) of the present invention comprises the addition (co) polymer (A), a crosslinking agent (B) containing an amine compound (B1), and water, The ratio (γ1) of the total number of moles of amino groups and imino groups in (B1) to the number of moles of carboxyl groups in (B1) is 0.3 to 1.5, preferably 0.4 to 1.4, more preferably 0. .5 to 1.3. When the ratio (γ1) is less than 0.3 or exceeds 1.5, the adhesive strength of the binder, the water resistance and hydrolysis resistance of the mineral fiber laminate are deteriorated.

架橋剤（Ｂ）には、バインダーの接着力を向上させる目的で、前記のとおり必要により、（Ｂ１）の他にアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を含有させてもよい。架橋剤（Ｂ）が（Ｂ１）と、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）を組み合わせてなる場合には、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ２）および（Ｂ３）中のアミノ基、イミノ基および水酸基の合計モル数の比（γ２）は好ましくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５、とくに好ましくは０．１５〜０．４である。また、（γ１）と（γ２）の合計は好ましくは０．３５〜１．５、さらに好ましくは０．４〜１．４、とくに好ましくは０．４５〜１．３である。
さらに、（γ１）／［（γ１）＋（γ２）］は鉱物繊維積層体の耐加水分解性の観点から、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、とくに好ましくは０．６以上である。 For the purpose of improving the adhesive strength of the binder, the crosslinking agent (B) may contain an alkanolamine (B2) and / or a polyol (B3) in addition to (B1) as described above. When the crosslinking agent (B) is a combination of (B1) and (B2) and / or (B3), the amino acid in (B2) and (B3) relative to the number of moles of the carboxyl group in (A) The ratio of the total number of moles of groups, imino groups and hydroxyl groups (γ2) is preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5, and particularly preferably 0.15 to 0.4. The total of (γ1) and (γ2) is preferably 0.35 to 1.5, more preferably 0.4 to 1.4, and particularly preferably 0.45 to 1.3.
Further, (γ1) / [(γ1) + (γ2)] is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.6, from the viewpoint of hydrolysis resistance of the mineral fiber laminate. That's it.

前記比（γ１）および比（γ２）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）の１、２級アミン価を後述の測定方法で、また、（Ｂ２）、（Ｂ３）の水酸基価および（Ａ）の酸価をＪＩＳ Ｋ−００７０「化学製品の酸価、水酸基の試験方法」に準拠して測定した結果から下記の計算式を用いて求めることができる。
なお、以下において、各アミン価、水酸基価および酸価の単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇで表される。

比（γ１）＝［（Ｂ１）の１、２級アミン価］×［（Ｂ１）の重量］
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕

比（γ２）＝〔［（Ｂ２）の１、２級アミン価＋（Ｂ２）の水酸基価］×［（Ｂ２）の
重量］＋［（Ｂ３）の水酸基価］×［（Ｂ３）の重量］〕
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕
The ratio (γ1) and the ratio (γ2) are determined by measuring the primary and secondary amine values of (B1) and (B2) as described later, the hydroxyl values of (B2) and (B3), and (A). The acid value can be determined from the result of measurement according to JIS K-0070 “Testing Method for Acid Value and Hydroxyl Group of Chemical Products” using the following formula.
In the following, each unit of amine value, hydroxyl value, and acid value is expressed in mgKOH / g.

Ratio (γ1) = [1,2 amine value of (B1)] × [weight of (B1)]
/ [[Acid value of (A)] × [weight of (A)]]

Ratio (γ2) = [[1,2 amine value of (B2) + hydroxyl value of (B2)] × [(B2)
Weight] + [hydroxyl value of (B3)] × [weight of (B3)]]
/ [[Acid value of (A)] × [weight of (A)]]

＜（Ｂ１）、（Ｂ２）の１、２級アミン価測定方法＞
（Ｂ１）、（Ｂ２）の［１］全アミン価（全Ａ）、［２］３級アミン価（３Ａ）を後述の方法で測定し、下記の計算式より、１、２級アミン価（１２Ａ）を求める。

（１２Ａ）＝（全Ａ）−（３Ａ）

但し、（１２Ａ）：１、２級アミン価を表す。
（全Ａ） ：全アミン価を表す。
（３Ａ） ：３級アミン価を表す。
<Method for measuring 1,2-secondary amine value of (B1) and (B2)>
(1) Total amine value (All A) and [2] Tertiary amine value (3A) of (B1) and (B2) are measured by the method described later. 12A).

(12A) = (All A)-(3A)

However, (12A): represents a 1,2 secondary amine value.
(Total A): Represents the total amine value.
(3A): represents a tertiary amine value.

［１］全アミン価（全Ａ）測定方法
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₁ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解
する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ₁）で滴定し、緑色から黄色に変
わった点を終点とする。（滴定量：Ａ₁ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（全Ａ）を算出する。

全アミン価 （全Ａ）＝Ａ₁×ｆ₁×０．２×５６．１０８／Ｓ₁
[1] Method for measuring total amine value (total A) The total amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize primary, secondary and tertiary amines contained in 1 g of a sample. Say. Measured by the following method according to ASTM D2074.
(1) Weigh accurately the sample. (Sample amount: S ₁ g)
(2) Add and dissolve 30 mL of neutral ethanol [neutralized bromcresol green (BCG)].
(3) Titrate with 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f ₁ ), and the point at which the color changed from green to yellow is the end point. (Titration volume: A ₁ mL)
(4) The total amine value (total A) is calculated from the following formula.

Total amine number (all A) = A ₁ × f ₁ × 0.2 × 56.108 / S ₁

［２］３級アミン価（３Ａ）測定方法
３級アミン価（３Ａ）とは、試料１ｇ中に含まれる３級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₂ｇ）
（２）無水酢酸／酢酸混合溶液（９／１）２０ｍＬを加えて溶解し、室温で３時間静置する。
（３）酢酸３０ｍＬを加えて、電位差滴定装置にて０．１モル／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（力価：ｆ₂）で滴定する。（滴定量：Ａ₂ｍＬ）
（４）上記と同様にして空試験を行う。（滴定量：Ｂ₁ｍＬ）
（５）次式から３級アミン価（３Ａ）を算出する。

３級アミン価（３Ａ）＝（Ａ₂−Ｂ₁）×ｆ₂×０．１×５６．１０８／Ｓ₂
[2] Method of measuring tertiary amine value (3A) The tertiary amine value (3A) is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the tertiary amine contained in 1 g of a sample. Say. Measured by the following method according to ASTM D2073.
(1) Weigh accurately the sample. (Sample amount: S ₂ g)
(2) Add 20 mL of acetic anhydride / acetic acid mixed solution (9/1) to dissolve, and let stand at room temperature for 3 hours.
(3) Add 30 mL of acetic acid and titrate with a 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution (titer: f ₂ ) with a potentiometric titrator. (Titration volume: A ₂ mL)
(4) A blank test is performed as described above. (Titration volume: B ₁ mL)
(5) The tertiary amine value (3A) is calculated from the following formula.

Tertiary amine value (3A) = (A ₂ −B ₁ ) × f ₂ × 0.1 × 56.108 / S ₂

本発明の水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、後述する鉱物繊維積層体の生産性および水性バインダー（Ｘ）の均一散布性の観点から、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％である。   The total content of (A) and (B) in the aqueous binder (X) of the present invention is preferably 2 to 2 from the viewpoint of the productivity of the mineral fiber laminate described later and the uniform sprayability of the aqueous binder (X). 80% by weight, more preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 3 to 60% by weight.

本発明の水性バインダー（Ｘ）には、前記（Ａ）、（Ｂ）および水の他に、さらに後述する鉱物繊維積層体製造時のバインダーの硬化速度をより促進する目的で、必要により種々の硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。   In the aqueous binder (X) of the present invention, in addition to the above (A), (B) and water, various other types may be used as needed for the purpose of further accelerating the curing rate of the binder during the production of the mineral fiber laminate described later. A curing accelerator (C) may be contained.

硬化促進剤（Ｃ）は、バインダーの硬化性の観点から、周期律表第１族、２族および３族の金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがさらに好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことがとくに好ましい。   The curing accelerator (C) preferably contains at least one metal selected from the metal group of Group 1, Group 2 and Group 3 of the periodic table from the viewpoint of the curability of the binder, and potassium, magnesium, calcium It is more preferable that it contains at least one metal selected from the group consisting of barium and ytterbium, particularly preferably magnesium or calcium.

上記周期律表第１族金属を含む（Ｃ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が含まれ、また上記周期律表第２族金属を含む（Ｃ）としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が挙げられる。 上記周期律表第３族金属を含む（Ｃ）としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもいずれでもよい。   (C) containing a metal from Group 1 of the periodic table includes organic metal compounds such as organic acid salts, metal alkoxides or metal complexes (for example, acetylacetonate) of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium; (C) containing an inorganic metal compound such as a compound, metal hydroxide, carbonate, sulfate, nitrate, chloride, or fluoride, and including the Group 2 metal of the periodic table as beryllium, magnesium, Organometallic compounds such as organic acid salts, metal alkoxides or metal complexes (eg acetylacetonate) of calcium, strontium or barium; metal oxides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, chlorides or fluorides Inorganic metal compounds such as (C) containing the group 3 metal of the periodic table includes organometallic compounds such as scandium, ytterbium, yttrium or other rare earth organic acid salts, metal alkoxides or metal complexes (for example, acetylacetonate); And inorganic metal compounds such as metal hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, chlorides or fluorides. These may be used alone or in combination.

上記（Ｃ）のうち、バインダーの硬化性の観点から好ましいのはビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、ビス（アセチルアセトナート）バリウム、イッテルビウムトリフラート、さらに好ましいのはマグネシウム化合物、とくに好ましいのは、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、バインダーの硬化性とバインダーの接着性の観点から好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜１０％、とくに好ましくは０．５〜５％である。 Of the above (C), bis (acetylacetonate) magnesium, magnesium stearate, calcium stearate, magnesium chloride, bis (acetylacetonato) barium, ytterbium triflate, and more preferred from the viewpoint of the curability of the binder. Magnesium compounds, particularly preferred are bis (acetylacetonate) magnesium and magnesium stearate.
The content of (C) is preferably 0.1 to 30% and more preferably 0.3 to 0.3% from the viewpoint of the curability of the binder and the adhesiveness of the binder, based on the total weight of (A) and (B). 10%, particularly preferably 0.5 to 5%.

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。   The aqueous binder for mineral fibers (X) of the present invention is an adhesive improver, viscosity modifier, antioxidant, ultraviolet absorber, stabilizer, plasticizer, wax, if necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. One or more other additives (D) selected from the group consisting of pigments or dyes, antistatic agents, antibacterial agents, fungicides, fragrances, flame retardants, dispersants, film-forming aids, and wetting agents May be used in combination.

添加剤（Ｄ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、各添加剤の添加効果および鉱物繊維に対するバインダーの接着力の観点から好ましくは０．５〜２０％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく各添加剤の使用量は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、防かび剤および香料は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは０．５〜５％；可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは１〜５％である。 The total amount of the additive (D) used is preferably 50% or less based on the total weight of (A) and (B), preferably 0 from the viewpoint of the additive effect of each additive and the adhesive strength of the binder to mineral fibers. .5 to 20%.
The amount of each additive used based on the total weight of (A) and (B) is usually 10% or less for each of antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, antibacterial agents, fungicides and fragrances. From the same viewpoint, preferably 0.5 to 5%; plasticizer, wax, pigment or dye, antistatic agent, flame retardant, dispersant, film-forming aid and wetting agent are each usually 10% or less, and From the same viewpoint, it is preferably 1 to 5%.

本発明の水性バインダー（Ｘ）の製造方法としては、付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）、水、および必要により加えられるアルカノールアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、硬化促進剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）を混合、分散できる方法であれば特に限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、水性バインダー（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。   The production method of the aqueous binder (X) of the present invention includes an addition (co) polymer (A), an amine compound (B1), water, and an alkanolamine (B2), a polyol (B3), and a curing accelerator that are added if necessary. If it is a method which can mix and disperse an agent (C) and an additive (D), it will not specifically limit. The mixing time is usually 30 minutes to 3 hours, and uniform mixing of the aqueous binder (X) can be confirmed visually.

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該水性バインダー（Ｘ）は、後述の方法で評価される耐水性、耐加水分解性において極めて優れている。   Since the aqueous binder (X) of the present invention does not comprise a conventional phenol resin that is a condensate of a phenol compound and formaldehyde, it does not contain formaldehyde. Further, the aqueous binder (X) is extremely excellent in water resistance and hydrolysis resistance evaluated by the method described later.

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維用のバインダーとして好適に用いられる。鉱物繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。   The aqueous binder (X) of the present invention is suitably used as a binder for mineral fibers that are heat-resistant laminate materials. Examples of the mineral fiber include glass fiber, slag fiber, rock wool, asbestos, and metal fiber.

［鉱物繊維積層体］
本発明の鉱物繊維積層体は、前記水性バインダーを付着させた鉱物繊維の積層物を加熱、成形して得られる。ここにおいて積層体の厚みは、用途によって異なるが、通常１〜１，０００ｍｍ、積層体の生産性および取り扱いのし易さの観点から好ましくは３〜５００ｍｍ、さらに好ましくは５〜３００ｍｍである。 [Mineral fiber laminate]
The mineral fiber laminate of the present invention is obtained by heating and molding a mineral fiber laminate to which the aqueous binder is adhered. Here, the thickness of the laminate is usually 1 to 1,000 mm, preferably 3 to 500 mm, and more preferably 5 to 300 mm from the viewpoint of productivity of the laminate and ease of handling.

鉱物繊維積層体を構成する鉱物繊維（鉱物繊維積層物）の重量に基づく水性バインダー（Ｘ）の付着量（固形分）は、バインダーの接着力、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、圧縮に対する復元性の観点から好ましくは０．４〜４０％、さらに好ましくは０．５〜３０％、とくに好ましくは１〜２５％、最も好ましくは２〜２０％である。   The adhesion amount (solid content) of the aqueous binder (X) based on the weight of the mineral fibers (mineral fiber laminate) constituting the mineral fiber laminate is determined by the adhesive strength of the binder, the smoothness of the laminate surface, and the flexibility of the laminate. From the viewpoint of restoring property to compression, it is preferably 0.4 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, particularly preferably 1 to 25%, and most preferably 2 to 20%.

本発明の鉱物繊維積層体の製造に際して、水性バインダー（Ｘ）は、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の復元性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該積層体の着色抑制の観点から好ましくは１０秒〜６０分、さらに好ましくは３０秒〜３０分である。
本発明の水性バインダー（Ｘ）は、付加（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基および酸無水物基に由来するカルボキシル基が（Ｂ）中のアミノ基および／またはイミノ基、必要により水酸基と反応することで硬化して強固な樹脂になると共に、鉱物繊維間を接着する優れたバインダーの機能を発揮することができる。 In the production of the mineral fiber laminate of the present invention, the aqueous binder (X) is usually adhered to the mineral fiber in an appropriate amount, and then heated, dried and cured.
The heating temperature is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 200 to 350 ° C. from the standpoint of restoration of the laminate, suppression of coloration of the laminate, and an industrial viewpoint.
The heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes, from the viewpoint of reaction rate and suppression of coloration of the laminate.
In the aqueous binder (X) of the present invention, the carboxyl group derived from the carboxyl group and acid anhydride group in the addition (co) polymer (A) is an amino group and / or imino group in (B), and optionally a hydroxyl group. Can be cured to become a strong resin and exhibit an excellent binder function for bonding between mineral fibers.

本発明の鉱物繊維積層体は、具体的には以下の方法および手順で製造される。これらの方法のうち生産性の観点から好ましいのは［１］の方法である。
［１］鉱物繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧して加熱、成形する方法
（１）鉱物組成物を炉内で溶融し、繊維化した直後にエアスプレーまたはエアレススプレー装置等を用いて該繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧する。
（２）水性バインダー（Ｘ）が付着した鉱物繊維を積層して積層物とし、加熱して成形する。
［２］鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに水性バインダー（Ｘ）を散布して加熱、成形する方法
（１）鉱物繊維または鉱物繊維のストランド（繊維束）を積層して積層物とする。
（２）該積層物の上から水性バインダー（Ｘ）を散布する。
（３）水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形する。 Specifically, the mineral fiber laminate of the present invention is produced by the following method and procedure. Among these methods, the method [1] is preferable from the viewpoint of productivity.
[1] Method of spraying aqueous binder (X) on mineral fiber and heating and molding (1) The mineral composition is melted in a furnace and immediately fiberized using an air spray or an airless spray device. Spray the aqueous binder (X).
(2) The mineral fibers to which the aqueous binder (X) is attached are laminated to form a laminate, which is then heated and molded.
[2] Method of laminating mineral fibers or their strands (fiber bundles) to form a laminate, and spraying aqueous binder (X) on them and heating and molding (1) Mineral fibers or strands of mineral fibers (fiber bundles) Are laminated to form a laminate.
(2) The aqueous binder (X) is sprayed from above the laminate.
(3) The mineral fiber laminate to which the aqueous binder is attached is heated and molded.

本発明の鉱物繊維積層体は、耐水性および耐加水分解性に優れる。該耐水性は、バインダーの吸水による接着性および復元性への影響を評価するもので、後述の耐水性試験により評価できる。
一方、該耐加水分解性は、バインダーの加水分解性による接着性および復元性への影響を評価するもので、後述の耐加水分解性試験によって評価できる。 The mineral fiber laminate of the present invention is excellent in water resistance and hydrolysis resistance. The water resistance is an evaluation of the influence of the water absorption of the binder on the adhesiveness and restorability, and can be evaluated by a water resistance test described later.
On the other hand, the hydrolysis resistance is an evaluation of the influence on the adhesiveness and restorability due to the hydrolyzability of the binder, and can be evaluated by a hydrolysis resistance test described later.

本発明の鉱物繊維積層体は、圧縮に対する復元性に優れる。該復元性は後述の復元性試験で評価することができ、本発明の鉱物繊維積層体の復元性試験における復元割合は、該積層体の機能（断熱性、保温性、吸音性等）維持の観点から好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。   The mineral fiber laminate of the present invention is excellent in resilience against compression. The restorability can be evaluated by a restorability test described later, and the restoration ratio in the restorability test of the mineral fiber laminate of the present invention is the function of maintaining the laminate (heat insulation, heat retention, sound absorption, etc.). From the viewpoint, it is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the following, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.

実施例および比較例で用いた付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）、アルカノールアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）および硬化促進剤（Ｃ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：ポリアクリル酸（Ｍｗ１１，０００、酸価７４０）水溶液、不揮発分５０％（Ａ−２）：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比＝９０／６）共重合
体（Ｍｗ１４，０００、酸価６６０）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−３）：ポリアクリル酸（Ｍｗ２７，０００、酸価７５０）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−４）：スチレン／マレイン酸（重量比＝４７／５３）共重合体（Ｍｗ９，０００、 酸価５１０）水溶液、不揮発分４０％
（Ａ−５）：ポリアクリル酸（Ｍｗ３５，０００、酸価７４５）水溶液、不揮発分７０％
（Ｂ１−１）：ペンタエチレンヘキサミン
（Ｂ１−２）：テトラエチレンペンタミン
（Ｂ１−３）：１，６−ヘキサンジアミン
（Ｂ１−４）：イソホロンジアミン
（Ｂ１−５）：１，２−フェニレンジアミン
（比Ｂ１−１）：ペンチルアミン
（Ｂ２−１）：イソプロパノールアミン
（Ｂ２−２）：モノエタノールアミン
（Ｂ２−３）：ジエタノールアミン
（Ｂ３−１）：ソルビトール
（Ｂ３−２）：グリセリン
（Ｃ−１） ：ステアリン酸マグネシウム
（Ｃ−２） ：塩化マグネシウム
（Ｃ−３） ：ビス（アセチルアセトナート）バリウム The addition (co) polymer (A), amine compound (B1), alkanolamine (B2), polyol (B3), and curing accelerator (C) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A-1): Polyacrylic acid (Mw 11,000, acid value 740) aqueous solution, nonvolatile content 50% (A-2): Acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate (weight ratio = 90/6) copolymerization
Body (Mw 14,000, acid value 660) aqueous solution, non-volatile content 50%
(A-3): Polyacrylic acid (Mw 27,000, acid value 750) aqueous solution, nonvolatile content 50%
(A-4): Styrene / maleic acid (weight ratio = 47/53) copolymer (Mw 9,000, acid value 510) aqueous solution, nonvolatile content 40%
(A-5): Polyacrylic acid (Mw 35,000, acid value 745) aqueous solution, nonvolatile content 70%
(B1-1): Pentaethylenehexamine (B1-2): Tetraethylenepentamine (B1-3): 1,6-hexanediamine (B1-4): Isophoronediamine (B1-5): 1,2-phenylene Diamine (ratio B1-1): Pentylamine (B2-1): Isopropanolamine (B2-2): Monoethanolamine (B2-3): Diethanolamine (B3-1): Sorbitol (B3-2): Glycerin (C -1): Magnesium stearate (C-2): Magnesium chloride (C-3): Bis (acetylacetonato) barium

実施例１〜３２、比較例１〜６
表１〜３に示した配合組成（部）に従って水性バインダーを調製した。該水性バインダーを用いて下記の要領でバインダー硬化物および鉱物繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。 Examples 1-32 and Comparative Examples 1-6
An aqueous binder was prepared according to the composition (parts) shown in Tables 1 to 3. Using the aqueous binder, specimens of a cured binder and a mineral fiber laminate were prepared in the following manner, and evaluated by the methods described below.

［１］バインダー硬化物の性能評価
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
平均粒径１ｍｍのガラスビーズに対して、バインダー固形分が２．５％となるように水性バインダーを添加し、十分に混合した。これを離型処理した８０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍの型枠に押し入れて成型し、２５０℃の循風乾燥機で２０分間熱処理を行い、試験片を得た。この試験片を１０枚作成した。 [1] Performance evaluation of cured binder <Creation of a cured binder specimen>
An aqueous binder was added to glass beads having an average particle diameter of 1 mm so that the binder solid content was 2.5%, and mixed sufficiently. This was pressed into a mold of 80 mm × 15 mm × 6 mm that had been subjected to mold release treatment, molded, and heat-treated for 20 minutes with a circulating dryer at 250 ° C. to obtain a test piece. Ten test pieces were prepared.

＜バインダー硬化物の性能評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片５枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
（２）耐加水分解性
試験片５枚を、８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に２日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで７日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）と同様に曲げ強さを測定し、バインダー硬化物の耐加水分解性を評価した。 <Performance evaluation method of binder cured product>
The obtained test piece was evaluated for performance according to the following method. The results are shown in Tables 1-3.
(1) Mechanical strength The bending strength was measured at a test speed of 50 mm / min according to JIS K7171. The bending strength of 5 test pieces was measured, and the average value was calculated.
(2) Hydrolysis resistance Five test pieces were allowed to stand for 2 days in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 95% RH. Thereafter, it was taken out and dried at 30 ° C. and 50% RH for 7 days. The bending strength of the test piece after drying was measured in the same manner as in (1) above, and the hydrolysis resistance of the cured binder was evaluated.

［２］鉱物繊維積層体の性能評価
＜鉱物繊維積層体試験片の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。次に、該積層物の重量に対して乾燥後の固形分付着量が所定量となるように水性バインダーをエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２５０℃の循風乾燥機内で２０分間熱処理を行い、厚み約１ｃｍ、密度０．０３０ｇ／ｃｍ³の積層体試験片を得た。 [2] Performance evaluation of mineral fiber laminate <Preparation of mineral fiber laminate specimen>
A glass fiber laminate having a length × width × thickness of 30 cm × 30 cm × 1 cm and a density of 0.025 g / cm ³ is placed in a flat plate mold having a length × width × depth of 30 cm × 30 cm × 5 cm. I put it. Next, an aqueous binder was uniformly sprayed onto the laminate using an air spray so that the amount of solid content after drying was a predetermined amount with respect to the weight of the laminate. Thereafter, heat treatment was performed for 20 minutes in a circulating dryer at 250 ° C. to obtain a laminate test piece having a thickness of about 1 cm and a density of 0.030 g / cm ³ .

＜鉱物繊維積層体の評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）鉱物繊維積層体の接着性
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、これらをオートグラフを用いてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定して、試験片５枚の平均値を算出し、積層体の接着性として下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：５００Ｎ／ｍ²以上
○：４００Ｎ／ｍ²以上５００Ｎ／ｍ²未満
△：３００Ｎ／ｍ²以上４００Ｎ／ｍ²未満
×：３００Ｎ／ｍ²未満 <Evaluation method of mineral fiber laminate>
The obtained test piece was evaluated for performance according to the following method. The results are shown in Tables 1-3.
(1) Adhesiveness of mineral fiber laminate Five test pieces having a length x width of 10 cm x 1.5 cm were cut out from the test piece, and these were cut out using JIS R3420 "General Test Method for Glass Fiber" using an autograph. The tensile strength was measured according to “7.4 Tensile Strength”, the average value of five test pieces was calculated, and the adhesiveness of the laminate was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
◎: 500 N / m ² or more ○: 400 N / m ² or more and less than 500 N / m ² Δ: 300 N / m ² or more and less than 400 N / m ² ×: Less than 300 N / m ²

（２）鉱物繊維積層体の圧縮後の復元性試験
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。該試験片をステンレス板（１０ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｃｍ）の上に載置し、さらに試験片の上から同じ寸法のステンレス板（重量約９５ｇ）を載置して圧縮した。試験片をステンレス板の重量で圧縮した状態で３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５日間静置後に、試験片から上部のステンレス板を取り除き、取り除いた直後の試験片の厚み（圧縮後の試験片の厚み）を測定した。下記の式から復元割合（％）を求め、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。

復元割合（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００

＜評価基準＞
◎：復元割合が９０％以上
○：復元割合が８５％以上９０％未満
△：復元割合が７５％以上８５％未満
×：復元割合が７５％未満 (2) Restorability test after compression of mineral fiber laminate From the test piece, 5 test pieces having a length × width of 10 cm × 1.5 cm were cut out, and the thickness of the test piece was 0.1 mm using calipers. Measured to the unit. The test piece was placed on a stainless steel plate (10 cm × 2 cm × 0.1 cm), and a stainless steel plate (weight of about 95 g) of the same size was placed on the test piece and compressed. After leaving the test piece compressed by the weight of the stainless steel plate in an atmosphere of 30 ° C. and 50% RH for 5 days, the upper stainless steel plate was removed from the test piece and the thickness of the test piece immediately after removal (after compression) The thickness of the test piece) was measured. The restoration ratio (%) was calculated from the following formula, and the average value of five test pieces was evaluated according to the following criteria.

Restoration ratio (%) = (thickness of test piece after compression / thickness of test piece before compression) × 100

<Evaluation criteria>
◎: Restoration ratio is 90% or more ○: Restoration ratio is 85% or more and less than 90% △: Restoration ratio is 75% or more and less than 85% ×: Restoration ratio is less than 75%

（３）耐水性試験
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを３０℃ の水道水に１日間浸漬した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。 (3) Water resistance test Ten test pieces having a length x width of 10 cm x 1.5 cm were cut out from the test piece and immersed in tap water at 30 ° C for 1 day. Thereafter, it was taken out and dried at 30 ° C. and 50% RH for 1 day. The test pieces after drying were evaluated for adhesion and restorability in the same manner as (1) and (2).

（４）耐加水分解性試験
前記試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで７日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。 (4) Hydrolysis resistance test Ten test pieces each having a length × width of 10 cm × 1.5 cm were cut out from the test pieces, and these were left in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 95% RH for 7 days. . Thereafter, it was taken out and dried at 30 ° C. and 50% RH for 7 days. The test pieces after drying were evaluated for adhesion and restorability in the same manner as (1) and (2).

表１〜３から、本発明の鉱物繊維用水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、比較例に比べて、鉱物繊維の接着性、該積層体の圧縮後の復元性に優れ、さらに耐水性、耐加水分解性試験後の接着性、圧縮後の復元性にも優れていることがわかる。   From Tables 1-3, the mineral fiber laminate molded using the aqueous binder for mineral fibers of the present invention is superior to the comparative example in the adhesiveness of the mineral fibers and the restorability after compression of the laminate, It turns out that it is excellent also in the adhesiveness after a water resistance and a hydrolysis resistance test, and the decompression | restoration property after compression.

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維（ガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。   The mineral fiber aqueous binder (X) of the present invention is suitable for adhering mineral fibers (glass fibers and the like) which are heat resistant laminate materials, and the mineral fiber laminate formed using the aqueous binder is: Since it can be applied to a wide range of fields as a heat insulating material, a heat insulating material, a sound absorbing material, etc. for buildings and various devices, it is extremely useful.

Claims (9)

少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基を有する付加（共）重合体（Ａ）、少なくとも２個の、アミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５であり、（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）。 Addition (co) polymer (A) having at least two carboxyl groups and / or latent carboxyl groups, at least two amine compounds having an amino group and / or imino group and no hydroxyl group (B1) ) Containing a crosslinking agent (B) and water, and the ratio (γ1) of the total number of moles of amino groups and imino groups in (B1) to the number of moles of carboxyl groups in (A) is 0.3-1.5 der is, mineral fibers aqueous binder is 5,000 to 50,000 weight average molecular weight of (a) (X). 架橋剤（Ｂ）が、（Ｂ１）とアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を組み合わせてなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ２）および（Ｂ３）中のアミノ基、イミノ基および水酸基の合計モル数の比（γ２）が０．０５〜０．６であり、（γ１）と（γ２）の合計が０．３５〜１．５である請求項１記載の水性バインダー。   The crosslinking agent (B) is a combination of (B1) and an alkanolamine (B2) and / or polyol (B3), and the amino acid in (B2) and (B3) with respect to the number of moles of the carboxyl group in (A) The ratio (γ2) of the total number of moles of the group, imino group and hydroxyl group is 0.05 to 0.6, and the sum of (γ1) and (γ2) is 0.35 to 1.5. Aqueous binder. 水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が、２〜８０重量％である請求項１または２記載の水性バインダー。   The aqueous binder according to claim 1 or 2, wherein the total content of (A) and (B) in the aqueous binder (X) is 2 to 80% by weight. さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダー。   Furthermore, the aqueous | water-based binder in any one of Claims 1-3 which contain a hardening accelerator (C). 請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーを付着させた鉱物繊維積層物を加熱してなる鉱物繊維積層体。   A mineral fiber laminate obtained by heating the mineral fiber laminate to which the aqueous binder according to claim 1 is attached. 水性バインダーの固形分付着量が、鉱物繊維積層物の重量に基づいて０．４〜４０％である請求項５記載の鉱物繊維積層体。   The mineral fiber laminate according to claim 5, wherein the solid content of the aqueous binder is 0.4 to 40% based on the weight of the mineral fiber laminate. 復元性試験における復元割合が８５％以上である請求項５または６記載の鉱物繊維積層体。   The mineral fiber laminate according to claim 5 or 6, wherein the restoration ratio in the restoration test is 85% or more. 断熱材、保温材または吸音材用である請求項５〜７のいずれか記載の鉱物繊維積層体。   The mineral fiber laminate according to any one of claims 5 to 7, which is used for a heat insulating material, a heat insulating material or a sound absorbing material. 請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形することを特徴とする鉱物繊維積層体の製造方法。   A method for producing a mineral fiber laminate, comprising heating and molding the mineral fiber laminate to which the aqueous binder according to any one of claims 1 to 4 is attached.