JP6132389B2

JP6132389B2 - Method for producing nanocarbon material-containing gel

Info

Publication number: JP6132389B2
Application number: JP2013017589A
Authority: JP
Inventors: 利史小西; 隆行望月; 光一郎松井; 一成平田; 太郎生田; 将太本間; 翔太郎金内; 慶太吉田
Original assignee: Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: JP2013177295A

Description

本発明は、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料を含有するゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a gel containing a nanocarbon material such as a carbon nanotube.

カーボンナノチューブは、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度などの点において優れた特性を有する次世代の炭素素材として、エレクトロニクス分野をはじめとする様々な分野における利用が期待されていることは周知の通りである。しかしながら、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力などの作用に起因して容易かつ不可逆に凝集（バンドル化）し、それによって特性の低下や加工性の低下をきたすことがその実用化の障壁になっている。この問題を解決するための方法の研究開発はこれまでにも精力的に行われている。問題解決のポイントは、凝集を引き起こす要因ともいえるカーボンナノチューブが有するπ表面がもたらすカーボンナノチューブ相互間に働くπ−π相互作用にいかに対処するかという点にある。そこで、カーボンナノチューブの表面を化学処理することでπ表面を変質させてしまう方法が提案されているが、この方法には、カーボンナノチューブの表面の化学処理によってカーボンナノチューブ本来の特性が低下してしまう問題がある。また、これとは別な方法として、カーボンナノチューブの表面に対して親和性の高い界面活性剤などを分散剤としてカーボンナノチューブとともに溶媒（水系溶媒や有機溶媒など）に添加し、溶媒中においてカーボンナノチューブとカーボンナノチューブの間に分散剤分子を介在させることで、カーボンナノチューブ相互間に働くπ−π相互作用を軽減乃至遮断する方法が提案されている。この方法は、カーボンナノチューブを、その本来の特性を低下させることなく溶媒中に分散させることができる点において優れている。しかしながら、カーボンナノチューブと分散剤の会合には平衡論が成立しているため、両者の会合は動的で可逆な現象であるのに対し、カーボンナノチューブ同士の会合（即ち凝集）は沈殿をともなうため、動的で不可逆な現象である。そのため、溶媒中にカーボンナノチューブと分散剤を共存させることによってカーボンナノチューブ同士の会合を一時的に抑制することができても、カーボンナノチューブ同士の会合を完全に止めることはできないので、時間の経過とともにカーボンナノチューブが再凝集してしまう問題がある。また、カーボンナノチューブは溶媒中に分散しているため、加工の場面において、溶媒をどのように取り扱うかという問題や、溶媒を取り扱う際にカーボンナノチューブが再凝集してしまう問題がある。 It is well known that carbon nanotubes are expected to be used in various fields including the electronics field as a next-generation carbon material that has excellent properties in terms of electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. It is as follows. However, carbon nanotubes easily and irreversibly aggregate (bundle) due to the action of van der Waals force, etc., thereby causing deterioration in properties and workability, which is a barrier to practical use. Yes. Research and development of a method for solving this problem has been energetically performed. The point of solving the problem is how to deal with the π-π interaction between the carbon nanotubes caused by the π surface of the carbon nanotube, which can be said to be a factor causing aggregation. Therefore, a method has been proposed in which the surface of the carbon nanotube is chemically treated to alter the π surface. However, in this method, the original properties of the carbon nanotube are degraded by the chemical treatment of the surface of the carbon nanotube. There's a problem. As another method, a surfactant having a high affinity for the surface of the carbon nanotube is added as a dispersant to a solvent (such as an aqueous solvent or an organic solvent) together with the carbon nanotube, and the carbon nanotube is added in the solvent. There has been proposed a method for reducing or blocking the π-π interaction between carbon nanotubes by interposing a dispersant molecule between the carbon nanotube and the carbon nanotube. This method is excellent in that the carbon nanotube can be dispersed in a solvent without deteriorating its original characteristics. However, since the equilibrium theory is established for the association between the carbon nanotube and the dispersant, the association between the two is a dynamic and reversible phenomenon, whereas the association (ie aggregation) between the carbon nanotubes involves precipitation. It is a dynamic and irreversible phenomenon. Therefore, even if the carbon nanotubes and the dispersing agent can coexist in the solvent to temporarily suppress the association between the carbon nanotubes, the association between the carbon nanotubes cannot be completely stopped. There is a problem that the carbon nanotubes reaggregate. Further, since the carbon nanotubes are dispersed in the solvent, there are a problem of how to handle the solvent in the processing scene and a problem that the carbon nanotubes reaggregate when the solvent is handled.

近年、上記の従来の方法が有する問題がない新たな方法として、イオン液体（常温溶融塩や単に溶融塩などとも称される常温で溶融状態を呈する塩）の存在下でカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによってカーボンナノチューブ含有ゲルを得る方法が特許文献１において提案されている。この方法は、カーボンナノチューブとイオン液体を混合して乳鉢ですりつぶすといった簡単な手法でナノチューブをゲル中に分散させることができる点や、ゲルゆえに加工性が高い点などから、非常に利用価値に優れる方法として評価されている。しかしながら、特許文献１に記載の通り、この方法には、１．イオン液体の存在下で、２．カーボンナノチューブに、３．せん断力を加えて細分化する、という３要素が必須であり、このうち１要素が欠けてもゲルは得られないとされていることから、汎用性に劣る側面がある。具体的には、ゲル化媒体としてイオン液体の使用が必須である以上、限られた物質群からゲル化媒体を選択せざるを得ない。加えて、イオン液体は電気伝導性を有するので、この方法は、ゲルが電気伝導性を有していることが好都合である分野での利用には適しているが、ゲルが電気伝導性を有しない方が都合がよい分野での利用には適さない。また、カーボンナノチューブ以外のナノカーボン材料、例えばカーボンナノファイバーやグラフェンではゲルは得られない。さらに、カーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化する操作は、実験室レベルでは簡単に行うことができても、工業規模では、特許文献１には湿式粉砕装置やニーダータイプの混練機が使用できるとの記載はあるものの、必ずしも簡単に行うことができない。 In recent years, as a new method that has no problem with the above-described conventional methods, shear force is applied to carbon nanotubes in the presence of an ionic liquid (a salt that exhibits a molten state at room temperature, also referred to as room temperature molten salt or simply molten salt). In addition, Patent Document 1 proposes a method for obtaining a carbon nanotube-containing gel by fragmentation. This method is extremely useful in terms of its ability to disperse nanotubes in a gel by a simple method of mixing carbon nanotubes and ionic liquid and crushing them in a mortar, and because of its high workability due to the gel. It is evaluated as a method. However, as described in Patent Document 1, this method includes: 1. in the presence of an ionic liquid; 2. carbon nanotubes; Three elements of applying a shearing force to subdivide are essential, and even if one of these elements is missing, it is said that no gel can be obtained. Specifically, as long as it is essential to use an ionic liquid as the gelling medium, the gelling medium must be selected from a limited group of substances. In addition, since ionic liquids are electrically conductive, this method is suitable for use in fields where it is advantageous for the gel to be electrically conductive, but the gel is electrically conductive. Not suitable for use in fields where it is better not to. Further, gels cannot be obtained with nanocarbon materials other than carbon nanotubes, such as carbon nanofibers and graphene. Furthermore, the operation of subdividing the carbon nanotube by applying a shearing force can be easily performed at the laboratory level, but on an industrial scale, Patent Document 1 can use a wet pulverizer or a kneader type kneader. However, it is not always easy to do.

そこで本発明者らの研究グループは、特許文献１に記載の方法よりも優れた方法を開発すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、特許文献１に記載の方法においてカーボンナノチューブ含有ゲルを得るために必須とされている３要素は必ずしも必須ではなく、イオン液体のような塩の形態でない物質であってもゲル化媒体となり得ることを見出した。そして、様々な物質についてゲル形成能を調べてみたところ、ゲル形成能を有する物質の共通点として、常温で液体状態であるかまたは加熱によって溶融する物質であるということ（物理化学的性質条件）と、芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環を分子内にあわせて２個以上有する物質（芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環は縮合していてもよい）であるということ（化学構造条件）を見出した。さらに、こうしたゲル形成能を有する物質を液体状態や溶融状態にてカーボンナノチューブと攪拌混合するだけでゲル化し、この現象はカーボンナノチューブに特有のものではなく、カーボンナノチューブ以外のナノカーボン材料でも起こることを見出し、これらの研究成果をまとめて特許文献２において公開した。本発明者らの研究グループが提案した特許文献２に記載の方法によれば、特許文献１に記載の方法に比較してゲル化媒体を広範囲な物質群から選択することができる。しかしながら、特許文献２に記載の方法をもってしてもゲル化媒体の選択には少なからず制約があると言わざるを得ず、より広範囲な物質群からゲル化媒体を選択できればより望ましい。 Therefore, the research group of the present inventors has intensively studied to develop a method superior to the method described in Patent Document 1. As a result, the three elements essential for obtaining the carbon nanotube-containing gel in the method described in Patent Document 1 are not necessarily essential, and even a substance that is not in the form of a salt, such as an ionic liquid, becomes a gelation medium. Found to get. And when we examined the gel-forming ability of various substances, the common point of substances having gel-forming ability is that it is a liquid state at room temperature or a substance that melts by heating (physicochemical property condition) And a substance having two or more aromatic hydrocarbon monocycles or aromatic heteromonocycles in the molecule (the aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle may be condensed) (Chemical structure condition) was found. Furthermore, such a substance having gel-forming ability is gelled simply by stirring and mixing with carbon nanotubes in a liquid state or in a molten state, and this phenomenon is not unique to carbon nanotubes but also occurs in nanocarbon materials other than carbon nanotubes. And the results of these studies were collectively disclosed in Patent Document 2. According to the method described in Patent Document 2 proposed by the present inventors' research group, the gelling medium can be selected from a wide range of substance groups as compared with the method described in Patent Document 1. However, even if it has the method of patent document 2, it must be said that there are not a few restrictions on selection of the gelling medium, and it is more desirable if the gelling medium can be selected from a wider range of substances.

特許第３６７６３３７号公報Japanese Patent No. 3676337 国際公開第２０１１／０５５７７６号International Publication No. 2011/055776

そこで本発明は、新たなゲル化媒体を利用した、カーボンナノチューブ以外のナノカーボン材料にも適用でき、極めて簡単な手法で行うことができるナノカーボン材料含有ゲルの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has an object to provide a method for producing a nanocarbon material-containing gel that can be applied to nanocarbon materials other than carbon nanotubes using a new gelling medium and can be performed by a very simple technique. To do.

本発明者らは、上記の点に鑑みてさらに検討を重ねた結果、全く意外にも、特許文献２に記載の方法におけるゲル化媒体に要求される化学構造条件を満たさないことでゲル化媒体になり得ないと特許文献２において判定されているベンゼンやアニリンが、ナノカーボン材料との配合割合を適切に調整することでゲル化媒体になり得ること、さらに、特許文献２に記載の方法におけるゲル化媒体に要求される化学構造条件を満たす常温で固体状態の物質を、この物質に対して溶解能を有する液体物質に溶解することで得られる溶液も、ゲル化媒体になり得ることを見出した。 As a result of further investigations in view of the above points, the present inventors have surprisingly found that the gelation medium does not satisfy the chemical structural conditions required for the gelation medium in the method described in Patent Document 2. In the method described in Patent Document 2, the benzene and aniline that are determined in Patent Document 2 as being not capable of becoming a gel can be a gelling medium by appropriately adjusting the blending ratio with the nanocarbon material. It has been found that a solution obtained by dissolving a substance in a solid state at room temperature satisfying the chemical structural requirements required for a gelling medium in a liquid substance capable of dissolving this substance can also be a gelling medium. It was.

上記の知見に基づいてなされた本発明のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法は、請求項１記載の通り、ゲル化媒体に対して重量比で５％以上のナノカーボン材料（高分子電解質塩の形態を除く）と、ゲル化媒体としての液体状態にある置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環および／または置換基を有していてもよい芳香族複素単環（塩の形態であってもよいがイオン液体は除く）を、撹拌混合（超音波照射による撹拌混合を除く）することによることを特徴とする（但しゲル化媒体に対するナノカーボン材料の配合割合は両者を撹拌混合することでゲル化する配合割合とする）。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環がベンゼン、トルエン、アニリン、ニトロベンゼン、スチレン、フェノール、クロロベンゼン、安息香酸、ベンゾニトリルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、置換基を有していてもよい芳香族複素単環がピリジンであることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法において、ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする。 The method for producing a nanocarbon material-containing gel of the present invention based on the above knowledge is as described in claim 1 , wherein the weight ratio of the nanocarbon material (polymer electrolyte salt) is 5% or more with respect to the gelling medium. and excluding form) substituent has good aromatic hydrocarbon monocyclic and / or optionally substituted aromatic heteromonocyclic in the liquid state as the gelling medium (salts It may be in the form, except for ionic liquid), and is characterized by stirring and mixing (excluding stirring and mixing by ultrasonic irradiation) (however, the mixing ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is stirring both) Mixing ratio to gel by mixing).
The production method according to claim 2 is the production method according to claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having a substituent is benzene, toluene, aniline, nitrobenzene, styrene, phenol, chlorobenzene, It is at least one selected from benzoic acid and benzonitrile.
The production method according to claim 3 is characterized in that, in the production method according to claim 1, the aromatic heteromonocyclic ring which may have a substituent is pyridine .
Also, a manufacturing method of claim 4, wherein, in the process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that nano-carbon material is a carbon nanotube.

本発明によれば、新たなゲル化媒体を利用した、カーボンナノチューブ以外のナノカーボン材料にも適用でき、極めて簡単な手法で行うことができるナノカーボン材料含有ゲルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the nanocarbon material containing gel which can be applied also to nanocarbon materials other than a carbon nanotube using a new gelation medium, and can be performed by a very simple method can be provided. .

実施例９におけるＴＥＭグリッド上のＳＷＮＴｓのＴＥＭ画像である。10 is a TEM image of SWNTs on a TEM grid in Example 9. FIG. 実施例１０におけるＴＥＭグリッド上のＭＷＮＴｓのＴＥＭ画像である。10 is a TEM image of MWNTs on a TEM grid in Example 10. FIG. 実施例２１におけるＴＥＭグリッド上のＭＷＮＴｓのＴＥＭ画像である。22 is a TEM image of MWNTs on a TEM grid in Example 21. FIG. 同、ＳＥＭ試料台上のＭＷＮＴｓのＳＥＭ画像である。It is a SEM image of MWNTs on the SEM sample stage. 同、ガラス基板上に形成したＭＷＮＴｓ分散複合樹脂膜の外観である。It is the external appearance of the MWNTs dispersion composite resin film formed on the glass substrate.

（１）本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法
ナノカーボン材料と、ゲル化媒体としての液体状態にある置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環および／または置換基を有していてもよい芳香族複素単環（塩の形態であってもよいがイオン液体は除く）を、撹拌混合することによることを特徴とするものである（但しゲル化媒体に対するナノカーボン材料の配合割合は両者を撹拌混合することでゲル化する配合割合とする）。
以下、その詳細を説明する。 (1) Production method of first nanocarbon material-containing gel of the present invention Nanocarbon material, aromatic hydrocarbon monocycle and / or substitution which may have a substituent in a liquid state as a gelling medium Aromatic monocyclic ring which may have a group (which may be in the form of a salt but excluding an ionic liquid) is obtained by stirring and mixing (however, it is nano-sized for a gelling medium) The blending ratio of the carbon material is a blending ratio that gels by stirring and mixing both.
Details will be described below.

（ナノカーボン材料）
本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法の適用対象となるナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーン、ピーポッド、フラーレンなどの、大きさ（カーボンナノチューブにおいては直径、カーボンナノファイバーにおいては繊維径）がナノメートルスケールの炭素素材が例示される。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）であってもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）であってもよいし、これらの混合物であってもよい。 (Nanocarbon material)
Examples of the nanocarbon material to which the first nanocarbon material-containing gel production method of the present invention is applied include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, carbon nanohorns, peapods, fullerenes, and the like (carbon nanotubes). Is a carbon material having a diameter of nanometer scale and a fiber diameter of carbon nanofiber). The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), or a mixture thereof.

（ゲル化媒体）
本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法に用いるゲル化媒体は、液体状態にある置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環および／または置換基を有していてもよい芳香族複素単環（塩の形態であってもよいがイオン液体は除く）である。ゲル化媒体は単一の物質を用いてもよいし複数種類の物質を混合して用いてもよい。 (Gelling medium)
The gelation medium used in the first method for producing a gel containing a nanocarbon material of the present invention has an aromatic hydrocarbon monocycle and / or a substituent which may have a substituent in a liquid state. It may be an aromatic heteromonocyclic ring (which may be in the form of a salt but excludes an ionic liquid). As the gelling medium, a single substance may be used, or a plurality of kinds of substances may be mixed and used.

芳香族炭化水素単環とは、芳香族性を有する炭化水素単環を意味し、その代表例としてはベンゼンが挙げられる。芳香族炭化水素単環の員数は５〜１０が望ましい。環の員数が小さすぎても大きすぎてもナノカーボン材料と効果的な相互作用を示すことが困難になることでゲル形成能が低下する。 The aromatic hydrocarbon monocycle means an aromatic hydrocarbon monocycle, and a representative example thereof is benzene. The number of aromatic hydrocarbon monocycles is preferably 5-10. If the number of ring members is too small or too large, it becomes difficult to exhibit an effective interaction with the nanocarbon material, thereby reducing the gel forming ability.

芳香族複素単環とは、芳香族性を有する複素単環を意味し、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を１個以上含むものであればどのようなものであってもよい（ヘテロ原子を２個以上含む場合は同じへテロ原子を含んでもよいし異なるヘテロ原子を含んでもよい）。その具体例としては、窒素原子を含む芳香族複素単環であるピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、酸素原子を含む芳香族複素単環であるフラン、硫黄原子を含む芳香族複素単環であるチオフェン、リン原子を含む芳香族複素単環であるホスホール、窒素原子と酸素原子を含む芳香族複素単環であるオキサゾールやイソオキサゾール、窒素原子と硫黄原子を含む芳香族複素単環であるチアゾールやイソチアゾールなどが挙げられる。芳香族複素単環の員数は５〜１０が望ましい。環の員数が小さすぎても大きすぎてもナノカーボン材料と効果的な相互作用を示すことが困難になることでゲル形成能が低下する。 The aromatic heteromonocycle means a heteromonocycle having aromaticity, and may be any as long as it contains one or more heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. (When two or more heteroatoms are included, the same heteroatom may be included or different heteroatoms may be included). Specific examples thereof include pyrrole, which is an aromatic heterocyclic monocycle containing a nitrogen atom, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, furan which is an aromatic heterocyclic monocycle containing an oxygen atom, Aromatic heteromonocyclic thiophene containing a sulfur atom, Phosphore containing an aromatic heteromonocyclic containing a phosphorus atom, Aromatic heteromonocyclic oxazole or isoxazole containing a nitrogen atom and an oxygen atom, Nitrogen and sulfur atoms And thiazole and isothiazole which are aromatic heteromonocyclic rings containing The number of aromatic heteromonocycles is preferably 5-10. If the number of ring members is too small or too large, it becomes difficult to exhibit an effective interaction with the nanocarbon material, thereby reducing the gel forming ability.

芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環が分子内に有していてもよい置換基は特に限定されるものではない。置換基の具体例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基などの炭素数が１〜２０の直鎖状または分岐鎖状または環状のアルキル基）、低級アルケニル基（ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチルアリル基などの炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基）、低級アルキニル基（エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などの炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基）、トリフルオロメチル基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などの炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基）、ハロゲン（塩素、臭素など）、ニトロ基、水酸基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基（モノメチルアミノ基などの炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基でモノ置換されたアミノ基）、ジ低級アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基などの炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基でジ置換されたアミノ基）、トリ低級アルキルシリル基（トリメチルシリル基などの炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基でトリ置換されたシリル基）、ヒドロキシ低級アルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などの炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基）、低級アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシ部分が炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルコキシカルボニル基）、低級アルケニルオキシカルボニル基（ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などのアルケニル部分が炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルケニルオキシカルボニル基）、低級アシル基（アセチル基、プロピオニル基などの炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアシル基）、ハロゲン化アシル基（塩化アシル基、臭化アシル基など）、ホルミル基、アセタール化ホルミル基（エチレンアセタール化ホルミル基、プロピレンアセタール化ホルミル基など）、イソシアネート基、シアノ基、カルボニル基、カルバモイル基、低級アルキルカルバモイル基（メチルカルバモイル基などのアルキル部分が炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルキルカルバモイル基）、低級アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基などのアルキル部分が炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルキルスルホニル基）、低級アルコキシスルホニル基（メトキシスルホニル基などのアルコキシ部分が炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルコキシスルホニル基）、スルファモイル基、低級アルキルスルファモイル基（メチルスルファモイル基などのアルキル部分が炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状であるアルキルスルファモイル基）、ジ低級アルキルホスホリル基（ジメチルホスホリル基など）、ジ低級アルコキシホスホリル基（ジメトキシホスホリル基など）、ジアミノホスホリル基、ボロニル基などが挙げられる。アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基は、置換基を有していてもよい（置換基としては上記の置換基の中のこれら以外の置換基が挙げられる）。芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環が分子内に有していてもよい置換基の個数は１つであってもよいし２つ以上であってもよい。芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環が分子内に置換基を２つ以上有する場合、置換基の種類は同じであってもよいし異なっていてもよい。また、２つの置換基が一緒になって炭素数が３〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を形成してもよい（これらは置換基を有していてもよいし鎖の途中にヘテロ原子を含んでいてもよい）。さらに、２つの置換基が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−などを形成してもよい。 The substituent that the aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle may have in the molecule is not particularly limited. Specific examples of the substituent include an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and a dodecyl group). Group), lower alkenyl group (linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 1-methylallyl group), lower alkynyl group (ethynyl group, A straight or branched alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc., trifluoromethyl group, lower alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.) Linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), halogen (chlorine, bromine, etc.), nitro group, hydroxyl group, amino group, mono-lower alkylamino group (molybdenum). An amino group monosubstituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylamino group, or a di-lower alkylamino group (a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, such as a dimethylamino group). A tri-substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a tri-lower alkylsilyl group (trimethylsilyl group, etc.) Silyl group), hydroxy lower alkyl group (linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group), lower alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) An alkoxy moiety such as a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms), lower alkenyloxy Rubonyl groups (alkenyloxycarbonyl groups in which the alkenyl moiety such as vinyloxycarbonyl group and allyloxycarbonyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 10 carbon atoms), lower acyl groups (acetyl group, propionyl group, etc.) A linear or branched acyl group having 2 to 10 carbon atoms), an acyl halide group (acyl chloride group, acyl bromide group, etc.), a formyl group, an acetalized formyl group (an ethylene acetalized formyl group, A propylene acetalized formyl group), an isocyanate group, a cyano group, a carbonyl group, a carbamoyl group, a lower alkylcarbamoyl group (an alkyl moiety such as a methylcarbamoyl group is a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms) Carbamoyl group), lower alkylsulfonyl group (such as methylsulfonyl group) Any alkyl moiety is a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a lower alkoxysulfonyl group (an alkoxy moiety such as a methoxysulfonyl group is linear or branched having 1 to 10 carbon atoms) An alkoxysulfonyl group which is a chain), a sulfamoyl group, a lower alkylsulfamoyl group (an alkylsulfamoyl group in which the alkyl portion such as a methylsulfamoyl group is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms) ), Di-lower alkyl phosphoryl group (such as dimethyl phosphoryl group), di-lower alkoxy phosphoryl group (such as dimethoxy phosphoryl group), diamino phosphoryl group, boronyl group and the like. The alkyl group, the lower alkenyl group, and the lower alkynyl group may have a substituent (substituents other than these in the above substituents may be mentioned). The number of substituents that the aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle may have in the molecule may be one or two or more. When the aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle has two or more substituents in the molecule, the types of substituents may be the same or different. In addition, two substituents may be combined to form an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an alkenylene group, or an alkynylene group (these may have a substituent or be heterogeneous in the middle of the chain). May contain atoms). Further, two substituents together -CH = CH-CO-O - , - NH-N = N -, - CH 2 -CH 2 -NH- , etc. may be formed.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環は、塩の形態、例えば、ナトリウム塩やカルシウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、塩酸塩や硫酸塩などの無機酸塩、クエン酸塩や酢酸塩などの有機酸塩、４級アンモニウム塩などであってもよい。 The aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent and the aromatic heteromonocycle which may have a substituent are in the form of a salt, for example, an alkali metal salt such as sodium salt or calcium salt, magnesium It may be an alkaline earth metal salt such as a salt or calcium salt, an inorganic acid salt such as hydrochloride or sulfate, an organic acid salt such as citrate or acetate, and a quaternary ammonium salt.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アニリン、ニトロベンゼン、スチレン、フェノール、クロロベンゼン、安息香酸、ベンゾニトリルなどを好適に用いることができる。また、置換基を有していてもよい芳香族複素単環としては、ピリジンなどを好適に用いることができる。しかしながら、好適に用いることができる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環は、これらの物質に限定されるわけではない。 As the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent, for example, benzene, toluene, aniline, nitrobenzene, styrene, phenol, chlorobenzene, benzoic acid, benzonitrile and the like can be preferably used. Moreover, pyridine etc. can be used suitably as an aromatic heteromonocycle which may have a substituent. However, the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent which can be suitably used and the aromatic heteromonocycle which may have a substituent are not limited to these substances. .

（ナノカーボン材料とゲル化媒体の攪拌混合）
本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法においてゲル化媒体として用いる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が液体状態にて行う限り、どのような方法で行ってもよい。具体的には、手動または電動によるメノウ乳鉢と乳棒を使用した混合、超音波照射、攪拌子を使用した攪拌、振とう攪拌、粉砕機による高速振動といった機械的手法を採用することができる。特筆すべきは、特許文献１に記載の方法において必須とされているせん断力は必ずしも必要でないことである。なお、本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法においてゲル化媒体として用いる置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環は、常温（室温を意味し具体的には１５℃〜２５℃が例示される）で液体状態のものが多いので、そうしたものの場合、常温でそのままゲル化媒体としてナノカーボン材料と撹拌混合することができる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が常温で固体状態であって液体状態でない場合、これらの物質に対して溶解能を有する液体物質、例えば、水、有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いて溶解することで液体状態にしてゲル化媒体として用いればよい。有機溶媒としては、メタノールやエタノールやイソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、ヘキサン、酢酸エチルなどを用いることができる。ゲル化媒体として用いる溶液中には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が、３０重量％以上含まれていることが望ましく、５０重量％以上含まれていることがより望ましい。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が塩の形態である場合、常温で固体状態のものが多いが、こうした場合もこれらの物質に対して溶解能を有する液体物質を用いて溶解することで液体状態にしてゲル化媒体として用いればよい。また、加熱によって溶融させることで液体状態（溶融状態）にできるものはそうしてゲル化媒体として用いればよい。加熱の程度は、物質の融点に依存するため、個々の物質によって異なるが、本発明の第１のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法において用いるゲル化媒体は有機物質であることに鑑みれば、その上限は通常３００℃である。また、常温で液体状態である置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環は、これらの物質に対して溶解能を有する液体物質を用いて希釈してゲル化媒体として用いることもできる。この場合、ゲル化媒体として用いる溶液中には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が、３０重量％以上含まれていることが望ましく、５０重量％以上含まれていることがより望ましい。 (Agitation and mixing of nanocarbon material and gelling medium)
The aromatic hydrocarbon monocyclic which may have a substituent and the aromatic heterocyclic monocyclic which may have a substituent used as a gelatinization medium in the manufacturing method of the 1st nanocarbon material containing gel of this invention As long as the method is performed in a liquid state, any method may be used. Specifically, mechanical methods such as manual or electric mixing using an agate mortar and pestle, ultrasonic irradiation, stirring using a stirrer, shaking stirring, and high-speed vibration using a pulverizer can be employed. It should be noted that the shearing force that is essential in the method described in Patent Document 1 is not necessarily required. In addition, the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent used as a gelatinization medium in the manufacturing method of the 1st nanocarbon material containing gel of this invention, and the aromatic heterocycle which may have a substituent. Monocycles are often in a liquid state at normal temperature (meaning room temperature, specifically 15 ° C. to 25 ° C.), and in such cases, the mixture is stirred and mixed with the nanocarbon material as a gelling medium as it is at normal temperature. can do. If the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or the aromatic heteromonocycle which may have a substituent is in a solid state and not a liquid state at room temperature, it will dissolve in these substances. What is necessary is just to use a liquid substance which has a function, for example, water, an organic solvent, these mixed solvents etc., to make a liquid state, and to use as a gelatinization medium. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, polyalcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, acetone, acetonitrile, ether, hexane and ethyl acetate can be used. The solution used as the gelling medium contains 30% by weight or more of an aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or an aromatic heteromonocycle which may have a substituent. It is desirable that it is contained in an amount of 50% by weight or more. When the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or the aromatic heteromonocycle which may have a substituent is in the form of a salt, it is often in a solid state at room temperature. Alternatively, it may be used as a gelling medium in a liquid state by dissolving it using a liquid substance having a solubility for these substances. Moreover, what can be made into a liquid state (molten state) by melting by heating may be used as a gelling medium. The degree of heating depends on the melting point of the substance, and thus varies depending on the individual substance. However, in view of the fact that the gelling medium used in the first method for producing a nanocarbon material-containing gel of the present invention is an organic substance, The upper limit is usually 300 ° C. In addition, the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent which is in a liquid state at room temperature and the aromatic heteromonocycle which may have a substituent have solubility in these substances. It can also be diluted with a liquid substance and used as a gelling medium. In this case, the solution used as the gelling medium contains 30% by weight or more of an aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or an aromatic heteromonocycle which may have a substituent. It is desirable that it is contained, and it is more desirable that it is contained by 50% by weight or more.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が、例えばスチレンのように、それ自体同士が重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質の場合、ナノカーボン材料と撹拌混合してゲルを得た後に重合させることで、ナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。また、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が、その他の物質と重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質の場合、ゲルを製造する途中やゲルを製造した後にその他の物質を混合し、重合させることで、ナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環や置換基を有していてもよい芳香族複素単環が常温で固体状態である物質の場合、この物質に対して溶解能を有する液体物質として、この物質と重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質を用いると、両者を混合して得られるゲル化媒体は重合性を有するので、ナノカーボン材料と撹拌混合してゲルを得た後に２つの物質を重合させることによってナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。こうした組み合わせの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の原料となるテレフタル酸ジメチル（常温で固体状態）とエチレングリコールの組み合わせなどが挙げられる。 An aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or an aromatic heteromonocycle which may have a substituent, such as styrene, is itself polymerized to form a synthetic resin or the like. In the case of a substance that can be a polymer substance, a polymer composition containing the nanocarbon material can be obtained by polymerizing after stirring and mixing with the nanocarbon material to obtain a gel. In addition, an aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent and an aromatic heteromonocycle which may have a substituent are polymerized with other substances to form a polymer material such as a synthetic resin. In the case of a substance that can be formed, a polymer composition containing a nanocarbon material can be obtained by mixing and polymerizing other substances during the production of the gel or after the gel is produced. In the case where the aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent or the aromatic heteromonocycle which may have a substituent is a substance in a solid state at room temperature, it has solubility in this substance When a substance that can be converted into a polymer substance such as a synthetic resin by polymerizing with this substance is used as the liquid substance, the gelled medium obtained by mixing the two has a polymerizability, so that the nanocarbon material and the agitation are mixed. A polymer composition containing a nanocarbon material can be obtained by polymerizing two substances after mixing to obtain a gel. Specific examples of such combinations include a combination of dimethyl terephthalate (solid state at room temperature) and ethylene glycol, which are raw materials for polyethylene terephthalate resin.

ナノカーボン材料とゲル化媒体の配合割合は、両者を撹拌混合することでゲル化する配合割合である限りどのような配合割合であってもよいが、両者を撹拌混合することでゲル化する配合割合は用いるゲル化媒体によって異なるため、一律に規定することはできない。しかしながら、ナノカーボン材料とゲル化媒体を撹拌混合することでゲル化する配合割合は、概ね、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比が０．５％からであり、望ましくは１％以上、より望ましくは３％以上、さらに望ましくは４．５％以上である。ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比が少なすぎると、ゲル化媒体がナノカーボン材料に対して相対的に過剰となることでゲル化しにくくなる。一方、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の配合割合が多すぎると、ゲル化媒体がナノカーボン材料に対して相対的に不足することでゲルの状態を維持しにくくなる（軟性を失って乾いた粘土のような状態になりやすい）。従って、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比は５０％以下が望ましく、４０％以下がより望ましく、３０％以下がさらに望ましい。 The blending ratio of the nanocarbon material and the gelling medium may be any blending ratio as long as it is a blending ratio that gels by stirring and mixing the two, but a blending that gels by stirring and mixing the two. Since the ratio varies depending on the gelation medium used, it cannot be uniformly defined. However, the mixing ratio of gelling by stirring and mixing the nanocarbon material and the gelling medium is generally from 0.5% by weight of the nanocarbon material to the gelling medium, preferably 1% or more. Desirably, it is 3% or more, and more desirably 4.5% or more. When the weight ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is too small, the gelling medium becomes relatively excessive with respect to the nanocarbon material, which makes it difficult to gel. On the other hand, when the mixing ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is too large, it becomes difficult to maintain the gel state because the gelling medium is relatively insufficient with respect to the nanocarbon material (the soft clay has lost its dryness). It tends to be in a state like Therefore, the weight ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is desirably 50% or less, more desirably 40% or less, and further desirably 30% or less.

（２）本発明の第２のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法
ナノカーボン材料と、ゲル化媒体としての、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質を、この物質に対して溶解能を有する液状物質に溶解することで得られる溶液を、攪拌混合することによることを特徴とするものである。
以下、その詳細を説明する。 (2) Production method of the second nanocarbon material-containing gel of the present invention Nanocarbon material, an aromatic hydrocarbon monocycle optionally having a substituent as a gelling medium, having a substituent It is obtained by dissolving a substance in a solid state at room temperature having at least one selected from aromatic heteromonocycles that may be present in the molecule in a liquid substance having a solubility in this substance. The resulting solution is obtained by stirring and mixing.
Details will be described below.

（ナノカーボン材料）
本発明の第２のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法の適用対象となるナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノホーン、ピーポッド、フラーレンなどの、大きさ（カーボンナノチューブにおいては直径、カーボンナノファイバーにおいては繊維径）がナノメートルスケールの炭素素材が例示される。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）であってもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）であってもよいし、これらの混合物であってもよい。 (Nanocarbon material)
Examples of the nanocarbon material to which the second nanocarbon material-containing gel production method of the present invention is applied include carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, carbon nanohorns, peapods, fullerenes, and the like (carbon nanotubes). Is a carbon material having a diameter of nanometer scale and a fiber diameter of carbon nanofiber). The carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), or a mixture thereof.

（ゲル化媒体）
本発明の第２のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法に用いるゲル化媒体は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質を、この物質に対して溶解能を有する液体物質に溶解することで得られる溶液である。芳香族炭化水素単環、芳香族複素単環、これらが有していてもよい置換基の詳細については上述の通りである。ゲル化媒体は単一の溶液を用いてもよいし複数種類の溶液を混合して用いてもよい。 (Gelling medium)
The gelation medium used in the second method for producing a nanocarbon material-containing gel of the present invention includes an aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent and an aromatic heteromono which may have a substituent. This is a solution obtained by dissolving a substance in a solid state at room temperature having two or more selected from a ring in the molecule in a liquid substance having the ability to dissolve the substance. The details of the aromatic hydrocarbon monocycle, the aromatic heteromonocycle, and the substituents they may have are as described above. As the gelling medium, a single solution may be used, or a plurality of types of solutions may be mixed and used.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質が有する芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環の分子内における存在形態は特に限定されるものではなく、互いが直接的に結合して存在してもよいし、他の原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）を介して結合して存在してもよい。また、これらは、縮合環の構成単環として互いが縮合して存在してもよいし、直接的に結合して存在してもよいし、他の原子を介して結合して存在してもよい。縮合環の具体例としては以下のものが挙げられる。
Ａ．芳香族炭化水素縮合環：６員環同士
ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、クリセン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、フルオランテン、フルオレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン、テトラセン、トリフェニレン、テトラフェン、ペンタセン、ピセン、ペリレン
Ｂ．ヘテロ原子を有する芳香族縮合環：５員環＋６員環
ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール
Ｃ．ヘテロ原子を有する芳香族縮合環：６員環＋６員環
キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、アクリジン
Ｄ．その他
例えばシクロペンタジエニルアニオンとシクロヘプタトリエニウムイオンが縮合して構成されるアズレン（５員環＋７員環） Solid at normal temperature having at least one selected from the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having substituent (s) and the aromatic heteromonocycle optionally having substituent (s) in the molecule The existence form in the molecule of the aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle possessed by the substance in the state is not particularly limited, and may be directly bonded to each other or other atoms They may be bonded via a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or the like. Further, these may be present as condensed monocyclic rings, may be directly bonded, or may be bonded via other atoms. Good. Specific examples of the condensed ring include the following.
A. Aromatic hydrocarbon condensed ring: 6-membered rings Naphthalene, phenanthrene, pyrene, acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, benzo [a] anthracene, benzo [a] pyrene, benzo [e] pyrene, benzo [b] fluoranthene, benzo [g , H, i] perylene, benzo [j] fluoranthene, benzo [k] fluoranthene, chrysene, dibenzo [a, h] anthracene, fluoranthene, fluorene, indeno [1,2,3-c, d] pyrene, tetracene, triphenylene , Tetraphen, pentacene, picene, perylene Aromatic condensed ring having hetero atom: 5-membered ring + 6-membered ring benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, benzothiophene, benzo (c) thiophene, benzophosphole, benzimidazole, purine, indazole, benzoxazole, benzoiso Oxazole, benzothiazole C.I. Aromatic condensed ring having hetero atom: 6-membered ring + 6-membered ring Quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, acridine Others For example, azulene (5-membered ring + 7-membered ring) composed of condensed cyclopentadienyl anion and cycloheptatrienium ion

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質は、塩の形態、例えば、ナトリウム塩やカルシウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、塩酸塩や硫酸塩などの無機酸塩、クエン酸塩や酢酸塩などの有機酸塩、４級アンモニウム塩などであってもよい。 Solid at normal temperature having at least one selected from the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having substituent (s) and the aromatic heteromonocycle optionally having substituent (s) in the molecule The substance in the state is in the form of a salt, for example, an alkali metal salt such as sodium salt or calcium salt, an alkaline earth metal salt such as magnesium salt or calcium salt, an inorganic acid salt such as hydrochloride or sulfate, a citrate salt, Organic acid salts such as acetates and quaternary ammonium salts may be used.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質に対して溶解能を有する液体物質としては、例えば、水、有機溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、メタノールやエタノールやイソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルコール、アセトン、アセトニトリル、エーテル、ヘキサン、酢酸エチルなどを用いることができる。ゲル化媒体として用いる溶液中には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質が、３０重量％以上含まれていることが望ましく、５０重量％以上含まれていることがより望ましい。 Solid at normal temperature having at least one selected from the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having substituent (s) and the aromatic heteromonocycle optionally having substituent (s) in the molecule Examples of the liquid substance having a solubility for the substance in the state include water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, polyalcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, acetone, acetonitrile, ether, hexane and ethyl acetate can be used. In the solution used as the gelling medium, at least one selected from an aromatic hydrocarbon monocycle which may have a substituent and an aromatic heteromonocycle which may have a substituent is contained in the molecule. It is desirable that 30% by weight or more of a substance in a solid state at room temperature having two or more is included, more preferably 50% by weight or more.

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質が、それ自体同士が重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質の場合、この物質に対して溶解能を有する液体物質を用いて溶解してゲル化媒体としてからナノカーボン材料と撹拌混合してゲルを得た後に重合させることで、ナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。また、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質が、その他の物質と重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質の場合、ゲルを製造する途中やゲルを製造した後にその他の物質を混合し、重合させることで、ナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環、置換基を有していてもよい芳香族複素単環から選択される少なくとも１種を分子内にあわせて２個以上有する常温で固体状態の物質に対して溶解能を有する液体物質として、この物質と重合することによって合成樹脂などの高分子物質となることができる物質を用いると、両者を混合して得られるゲル化媒体は重合性を有するので、ナノカーボン材料と撹拌混合してゲルを得た後に２つの物質を重合させることによってナノカーボン材料を含む高分子組成物を得ることができる。こうした組み合わせの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の原料となるビスフェノールＡ（常温で固体状態）とエピクロルヒドリンの組み合わせをはじめとする、各種のビスフェノール型エポキシ樹脂の原料となるモノマー成分の組み合わせなどが挙げられる。 Solid at normal temperature having at least one selected from the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having substituent (s) and the aromatic heteromonocycle optionally having substituent (s) in the molecule In the case where the substance in a state is a substance that can become a polymer substance such as a synthetic resin by polymerizing each other, it is dissolved using a liquid substance having a dissolving ability with respect to this substance and used as a gelling medium. The polymer composition containing the nanocarbon material can be obtained by polymerizing after stirring and mixing with the nanocarbon material to obtain a gel. Also, normal temperature having at least one selected from an aromatic hydrocarbon monocycle optionally having a substituent and an aromatic heteromonocycle optionally having a substituent in the molecule. In the case where the solid state substance is a substance that can become a polymer substance such as a synthetic resin by polymerizing with other substances, the other substances are mixed in the middle of the gel production or after the gel is produced. By doing so, a polymer composition containing a nanocarbon material can be obtained. Solid at normal temperature having at least one selected from the aromatic hydrocarbon monocycle optionally having substituent (s) and the aromatic heteromonocycle optionally having substituent (s) in the molecule If a substance that can be polymerized with this substance is used as a liquid substance that has the ability to dissolve the substance in a state, a gelled medium obtained by mixing the two will be polymerized. Thus, a polymer composition containing the nanocarbon material can be obtained by polymerizing the two substances after stirring and mixing with the nanocarbon material to obtain a gel. Specific examples of such combinations include combinations of monomer components used as raw materials for various bisphenol-type epoxy resins, including combinations of bisphenol A (solid state at room temperature) and epichlorohydrin used as raw materials for bisphenol A-type epoxy resins. Can be mentioned.

（ナノカーボン材料とゲル化媒体の攪拌混合）
本発明の第２のナノカーボン材料含有ゲルの製造方法において用いるゲル化媒体が液体状態にて行う限り、どのような方法で行ってもよい。具体的には、手動または電動によるメノウ乳鉢と乳棒を使用した混合、超音波照射、攪拌子を使用した攪拌、振とう攪拌、粉砕機による高速振動といった機械的手法を採用することができる。特筆すべきは、特許文献１に記載の方法において必須とされているせん断力は必ずしも必要でないことである。ナノカーボン材料とゲル化媒体の配合割合は、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比が０．１％以上が望ましく、０．５％以上がより望ましく、１％以上がさらに望ましい。ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比が少なすぎると、得られるゲルのナノカーボン材料含有量が少なくなる。一方、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の配合割合が多すぎると、ゲル化媒体がナノカーボン材料に対して相対的に不足することでゲルの状態を維持しにくくなる（軟性を失って乾いた粘土のような状態になりやすい）。従って、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の重量比は３０％以下が望ましく、２５％以下がより望ましく、２０％以下がさらに望ましい。 (Agitation and mixing of nanocarbon material and gelling medium)
Any method may be used as long as the gelling medium used in the method for producing the second nanocarbon material-containing gel of the present invention is in a liquid state. Specifically, mechanical methods such as manual or electric mixing using an agate mortar and pestle, ultrasonic irradiation, stirring using a stirrer, shaking stirring, and high-speed vibration using a pulverizer can be employed. It should be noted that the shearing force that is essential in the method described in Patent Document 1 is not necessarily required. The mixing ratio of the nanocarbon material and the gelling medium is preferably such that the weight ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more. If the weight ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is too small, the nanocarbon material content of the resulting gel is reduced. On the other hand, when the mixing ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is too large, it becomes difficult to maintain the gel state because the gelling medium is relatively insufficient with respect to the nanocarbon material (the soft clay has lost its dryness). It tends to be in a state like this). Accordingly, the weight ratio of the nanocarbon material to the gelling medium is desirably 30% or less, more desirably 25% or less, and further desirably 20% or less.

本発明の第１の製造方法および第２の製造方法によって製造されるナノカーボン材料含有ゲルは、ゲルゆえに加工性が高いので、各種の高分子物質（例えばポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ビスフェノール樹脂など）に分散させることでナノカーボン材料を含む高分子組成物を調製した後（高分子物質へのゲルの分散はゲルを製造する途中やゲルを製造した後に高分子物質を混合することで行うこともできるし高分子物質を調製する途中にゲルを混合することで行うこともできる）、塗布、射出、押出といった様々な手法で加工し、実用に供することができる。従って、インク、塗料、プラスチック、ゴムなどをはじめとする各種の物品にナノカーボン材料を組み込むといったことが容易となり、ナノカーボン材料の用途展開が多彩になる。とりわけ、本発明の第１の製造方法によって製造されてなるナノカーボン材料含有ゲルは、有機溶媒などとして安価に入手が可能なベンゼンなどをゲル化媒体として用いることができるので、製造コストを抑えることができるという利点がある。加えて、ベンゼンなどは揮発性が高いので、例えばゲルを基材の表面に塗布した後、減圧下や常圧下でゲルからゲル化媒体を抜去することで、ナノカーボン材料からなる構造体を基材の表面に形成することができる。さらに、ナノカーボン材料とゲル化媒体からゲルを製造する際にナノカーボン材料とは異なる機能性材料を系内に添加した場合、得られるゲルは、ナノカーボン材料とその他の機能性材料の両者を含有する複合素材として利用することができる。従って、本発明によれば、機能性素材としてのナノカーボン材料の利用可能性を、従来技術では達成しえなかった分野や用途にまで広げることができる。 Since the nanocarbon material-containing gel produced by the first production method and the second production method of the present invention has high processability because of the gel, various polymer substances (for example, polyvinyl alcohol resin, polyester resin, bisphenol resin, etc.) ) To prepare a polymer composition containing a nanocarbon material (dispersion of the gel into the polymer material is performed by mixing the polymer material during the gel production or after the gel is produced. It can also be carried out by mixing the gel during the preparation of the polymer substance), processed by various methods such as coating, injection and extrusion, and can be put to practical use. Therefore, it becomes easy to incorporate the nanocarbon material into various articles such as ink, paint, plastic, rubber, etc., and the application development of the nanocarbon material becomes diverse. In particular, the nanocarbon material-containing gel produced by the first production method of the present invention can use benzene, which can be obtained at low cost as an organic solvent, as a gelling medium, thereby reducing production costs. There is an advantage that can be. In addition, since benzene and the like are highly volatile, for example, after applying the gel to the surface of the base material, the gelled medium is removed from the gel under reduced pressure or normal pressure, so that the structure made of the nanocarbon material is used as a base. It can be formed on the surface of the material. Furthermore, when a functional material different from the nanocarbon material is added to the system when the gel is produced from the nanocarbon material and the gelling medium, the resulting gel contains both the nanocarbon material and other functional materials. It can be used as a composite material. Therefore, according to the present invention, the applicability of the nanocarbon material as the functional material can be extended to fields and applications that could not be achieved by the prior art.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例における実験は全て室温で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by the following description. All experiments in the following examples were performed at room temperature.

実施例１：
トルエン４０２．９ｍｇをバイアルにとり、超音波照射しながらＳＷＮＴｓ（カーボンナノテクノロジー社製、以下同じ）５５．２ｍｇ（前者に対して１３．７ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した。内容物がゲルであることの確認は、バイアルを反転させてもバイアルの底の内容物が維持されたままである（流動性がない）ことと外観観察で行った。 Example 1:
When 42.9 mg of toluene was placed in a vial and 55.2 mg of SWNTs (manufactured by Carbon Nanotechnology, the same applies hereinafter) (13.7 wt% with respect to the former) was added while irradiating with ultrasonic waves, the contents gelled. It was confirmed by visual observation that the contents at the bottom of the vial remained maintained even when the vial was inverted (no fluidity).

実施例２：
トルエン５００．０ｍｇをバイアルにとり、超音波照射しながらＭＷＮＴｓ（ＴｈｏｍａｓＳｗａｎ社製、以下同じ）４５．１ｍｇ（前者に対して９．０ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 2:
When 500.0 mg of toluene was placed in a vial and 45.1 mg (9.0 wt% with respect to the former) of MWNTs (manufactured by Thomas Swan, the same applies below) was added while irradiating with ultrasonic waves, the contents gelled (Example 1 And confirm that the contents are gel).

実施例３：
トルエン１１５．０ｍｇを、メノウ乳鉢にとったＭＷＮＴｓ７．０ｍｇ（前者に対して６．１ｗｔ％）に、乳棒を用いて混合しながら添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルにトルエン１１５．０ｍｇを乳棒を用いて混合しながら添加すると、ゲルはマイクロピペットを用いてマイクロチューブに移し替えることができる程度に軟化したが、ＭＷＮＴｓの凝集（バンドル化）は認められなかった。 Example 3:
When 115.0 mg of toluene was added to 7.0 mg (6.1 wt% with respect to the former) of MWNTs taken in an agate mortar while mixing using a pestle, the contents gelled (as in Example 1). Confirm that the contents are gel). When 115.0 mg of toluene was added to this gel while mixing with a pestle, the gel softened to the extent that it could be transferred to a microtube using a micropipette, but no aggregation (bundleing) of MWNTs was observed. It was.

実施例４：
スチレン３９３．７ｍｇをバイアルにとり、超音波照射しながらＭＷＮＴｓ３９．４ｍｇ（前者に対して１０．０ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 4:
When 393.7 mg of styrene was taken into a vial and 39.4 mg of MWNTs (10.0 wt% with respect to the former) was added while irradiating with ultrasound, the content was gelled (the content was a gel in the same manner as in Example 1). Make sure).

実施例５：
ベンゼン１３０．０ｍｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いて混合しながらＭＷＮＴｓ５．０ｍｇ、５．３ｍｇ、５．４ｍｇを順次添加すると（合計１５．７ｍｇ：前者に対して１２．１ｗｔ％）、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルにベンゼン１３０．０ｍｇを乳棒を用いて混合しながら添加すると、ゲルはマイクロピペットを用いてマイクロチューブに移し替えることができる程度に軟化したが、ＭＷＮＴｓの凝集は認められなかった。 Example 5:
When 130.0 mg of benzene is put in an agate mortar and MWNTs 5.0 mg, 5.3 mg, and 5.4 mg are sequentially added while mixing with a pestle (total 15.7 mg: 12.1 wt% with respect to the former), the contents are Gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1). When 130.0 mg of benzene was added to this gel while mixing using a pestle, the gel softened to the extent that it could be transferred to a microtube using a micropipette, but no aggregation of MWNTs was observed.

実施例６：
アニリン１０８．４ｍｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いて混合しながらＭＷＮＴｓ５．１ｍｇ（前者に対して４．７ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルにアニリン１０８．４ｍｇを乳棒を用いて混合しながら添加すると、ゲルはマイクロピペットを用いてマイクロチューブに移し替えることができる程度に軟化したが、ＭＷＮＴｓの凝集は認められなかった。 Example 6:
When 108.4 mg of aniline was placed in an agate mortar and 5.1 mg of MWNTs (4.7 wt% with respect to the former) was added while mixing with a pestle, the contents gelled (the contents were the same as in Example 1). Confirm that it is a gel). When 108.4 mg of aniline was added to this gel while mixing using a pestle, the gel softened to the extent that it could be transferred to a microtube using a micropipette, but no aggregation of MWNTs was observed.

実施例７：
アニリン塩酸塩（結晶）６１．０７５ｇを水１５０ｍＬに溶解させてアニリン塩酸塩水溶液を得た。その一部（１００μＬ：アニリン塩酸塩含有量は４９．７ｍｇ）をゲル化媒体としてマクロピペットを用いてメノウ乳鉢に移し替え、乳棒を用いて混合しながらＭＷＮＴｓ６．１ｍｇ（ゲル化媒体に対して６．１ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 7:
Aniline hydrochloride aqueous solution was obtained by dissolving 61.075 g of aniline hydrochloride (crystal) in 150 mL of water. A portion (100 μL: aniline hydrochloride content is 49.7 mg) was transferred to an agate mortar using a macropipette as a gelling medium, and mixed with a pestle with 6.1 mg of MWNTs (6% with respect to the gelling medium). 0.1 wt%), the content was gelled (confirmed that the content was a gel in the same manner as in Example 1).

実施例８：
フェノール（結晶）１．０２３９ｍｇをバイアルにとり、蒸留水１００μＬを加えた後、バイアルを手でよく振って結晶を溶解させてフェノール水溶液を得た。その一部（９５．５μＬ：フェノール含有量は０．９４６ｍｇ）をゲル化媒体としてマクロピペットを用いてメノウ乳鉢に移し替え、乳棒を用いて混合しながらＭＷＮＴｓ５．６ｍｇ（ゲル化媒体に対して６．０ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 8:
After taking 1.0239 mg of phenol (crystal) in a vial and adding 100 μL of distilled water, the vial was shaken well by hand to dissolve the crystal to obtain an aqueous phenol solution. A part (95.5 μL: 0.946 mg of phenol content) was transferred to an agate mortar using a macropipette as a gelling medium, and 5.6 mg of MWNTs (6 with respect to the gelling medium) while mixing using a pestle. 0.0 wt%), the content was gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

実施例９：
ニトロベンゼン１２３．０ｍｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いて混合しながらＳＷＮＴｓ５．８ｍｇ（前者に対して４．７ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルにニトロベンゼン１２３．０ｍｇを乳棒を用いて混合しながら添加すると、ゲルは軟化したが、ＳＷＮＴｓの凝集は認められなかった。軟化したゲルをマイクロピペットを用いてＴＥＭグリッド（ＨＩＧＨＧＲＡＤＥＣｕ／ＲｈＨＲ−２６４００ｍｅｓｈ、Ｍａｘｔａｆｏｒｍ社製、以下同じ）に塗布し、１日間自然乾燥してニトロベンゼンを抜去した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を得た。その結果、ＳＷＮＴｓは、そのほとんどが１本〜２０本程度の束状（その太さは３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）になってゲル媒体であるニトロベンゼン中に分散され、立体的な３次元の網目構造を形成していたことがわかった（図１参照）。ＳＷＮＴｓとニトロベンゼンを撹拌混合することでゲル化し、ＳＷＮＴｓがニトロベンゼン中で安定に保持されるのは、ＳＷＮＴｓがニトロベンゼン中でこうした３次元の網目構造を形成することで、ＳＷＮＴｓ同士の動的な会合が効果的に抑制されるためであると推察された。 Example 9:
When 123.0 mg of nitrobenzene was placed in an agate mortar and 5.8 mg of SWNTs (4.7 wt% with respect to the former) was added while mixing with a pestle, the contents gelled (the contents were the same as in Example 1). Confirm that it is a gel). When 123.0 mg of nitrobenzene was added to this gel while mixing with a pestle, the gel softened but no aggregation of SWNTs was observed. The softened gel was applied to a TEM grid (HIGH GRADE Cu / Rh HR-26 400 mesh, manufactured by Maxtaform, the same shall apply hereinafter) using a micropipette, and air-dried for 1 day to remove nitrobenzene, and then a transmission electron microscope ( TEM) images were obtained. As a result, most of the SWNTs are in the form of a bundle of about 1 to 20 (its thickness is about 3 nm to 50 nm) and dispersed in the nitrobenzene, which is a gel medium, to form a three-dimensional three-dimensional network structure. It was found that it was formed (see FIG. 1). SWNTs and nitrobenzene are gelled by stirring and mixing, and SWNTs are stably retained in nitrobenzene because SWNTs form such a three-dimensional network structure in nitrobenzene, and SWNTs are dynamically associated with each other. It was inferred to be effectively suppressed.

実施例１０：
ニトロベンゼン１２３．０ｍｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いて混合しながらＭＷＮＴｓ３．６ｍｇ（前者に対して２．９ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルにニトロベンゼン１２３．０ｍｇを乳棒を用いて混合しながら添加すると、ゲルは軟化したが、ＭＷＮＴｓの凝集は認められなかった。軟化したゲルをマイクロピペットを用いてＴＥＭグリッドに塗布し、１日間自然乾燥してニトロベンゼンを抜去した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を得た。その結果は実施例９のＳＷＮＴｓと同様であり、ＭＷＮＴｓも、そのほとんどが１本〜２０本程度の束状（その太さは３ｎｍ〜５０ｎｍ程度）になってゲル媒体であるニトロベンゼン中に分散され、立体的な３次元の網目構造を形成していたことがわかった（図２参照）。 Example 10:
When 123.0 mg of nitrobenzene was placed in an agate mortar and 3.6 mg of MWNTs (2.9 wt% with respect to the former) was added while mixing with a pestle, the contents gelled (the contents were the same as in Example 1). Confirm that it is a gel). When 123.0 mg of nitrobenzene was added to this gel with mixing using a pestle, the gel softened but no aggregation of MWNTs was observed. The softened gel was applied to a TEM grid using a micropipette and air-dried for 1 day to remove nitrobenzene, and then a transmission electron microscope (TEM) image was obtained. The result is the same as that of the SWNTs of Example 9, and most of the MWNTs are in the form of a bundle of about 1 to 20 (its thickness is about 3 nm to 50 nm) and dispersed in the nitrobenzene, which is a gel medium. It was found that a three-dimensional network structure was formed (see FIG. 2).

実施例１１：
トルエンのかわりにクロロベンゼンを用いること以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 11:
When the same operation as in Example 1 was performed except that chlorobenzene was used instead of toluene, the content was gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

実施例１２：
トルエンのかわりに安息香酸を用いること以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 12:
When the same operation as in Example 1 was performed except that benzoic acid was used instead of toluene, the content was gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

実施例１３：
トルエンのかわりにベンゾニトリルを用いること以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 13:
When the same operation as in Example 1 was performed except that benzonitrile was used instead of toluene, the content was gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

実施例１４：
トルエンのかわりにピリジンを用いること以外は実施例１と同様の操作を行なったところ、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 14:
When the same operation as in Example 1 was performed except that pyridine was used instead of toluene, the content was gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

（実施例１〜実施例１４のまとめと考察）
本発明の第１の製造方法によれば、ゲル化媒体に対してナノカーボン材料を重量比で５％以上含んでなるナノカーボン材料含有ゲルを製造することができる。ナノカーボン材料が高含有のゲルは、インク、塗料、プラスチック、ゴムなどをはじめとする各種の物品に所定量のナノカーボン材料を組み込んで機能性を付与したい場合などに有用である。また、ゲル化媒体をゲルに追加添加することでナノカーボン材料の凝集を引き起こすことなくゲルの粘性を容易に低下できることは、ゲルの取り扱い性の向上に寄与する。この実施例においてゲル化媒体として用いているベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル、ピリジンは、特許文献２に記載の方法におけるゲル化媒体に要求される化学構造条件を満たさないことでゲル化媒体になり得ないと特許文献２において判定されているものである。その根拠は、これらの物質に対してＳＷＮＴｓを３．５ｗｔ％添加した場合に内容物がゲル化しなかったことによる。しかしながら、これらの物質も、これらの物質に対するＳＷＮＴｓの添加量を増やすことでゲル化媒体として機能し、内容物がゲル化することがこの実施例によってわかった。即ち、特許文献２に記載の方法におけるゲル化媒体に要求される化学構造条件を満たさない芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環であっても、本質的にゲル形成能を有しないのではないということである。これらの物質も、特許文献２に記載の方法におけるゲル化媒体に要求される化学構造条件を満たす物質（芳香族炭化水素単環や芳香族複素単環を分子内にあわせて２個以上有する物質）よりもゲル形成能は低いものの、ゲル形成能を有している。ゲル形成能が低いことには有利な点がある。それは、ゲル形成能が高いゲル化媒体を用いた場合、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の添加量が少なくてもゲル化をもたらすので、高含量のゲルを得にくい側面を有するが、ゲル形成能が低いゲル化媒体を用いた場合、ゲル化媒体に対するナノカーボン材料の添加量が多くなければゲル化をもたらさないので、結果として高含量のゲルを得やすいという利点である。本発明の第１の製造方法によれば、ゲル化媒体に対してナノカーボン材料を重量比で５％以上、望ましくは１０％以上含んでなるナノカーボン材料含有ゲルを製造することができることには、こうしたゲル化媒体の特質が関与していると考えられる。 (Summary and discussion of Examples 1 to 14)
According to the first production method of the present invention, a nanocarbon material-containing gel comprising a nanocarbon material in a weight ratio of 5% or more with respect to the gelation medium can be produced. A gel containing a high amount of nanocarbon material is useful when a predetermined amount of nanocarbon material is incorporated into various articles such as inks, paints, plastics, rubbers, etc. to provide functionality. Moreover, the fact that the gel viscosity can be easily reduced without causing aggregation of the nanocarbon material by adding a gelling medium to the gel contributes to an improvement in the handling property of the gel. Benzene, aniline, benzonitrile, and pyridine used as gelling media in this example can become gelling media by not satisfying the chemical structural conditions required for gelling media in the method described in Patent Document 2. Otherwise, it is determined in Patent Document 2. The reason for this is that the contents did not gel when SWNTs were added to these substances at 3.5 wt%. However, it was found by this example that these substances also function as a gelling medium by increasing the amount of SWNTs added to these substances, and the contents are gelled. That is, even an aromatic hydrocarbon monocycle or aromatic heteromonocycle that does not satisfy the chemical structural conditions required for the gelation medium in the method described in Patent Document 2 has essentially no gel-forming ability. It is not. These substances are also substances satisfying the chemical structural requirements required for the gelation medium in the method described in Patent Document 2 (substances having two or more aromatic hydrocarbon monocycles or aromatic heteromonocycles in the molecule) The gel-forming ability is lower than that of), but it has gel-forming ability. The low gel-forming ability has advantages. When a gelling medium with high gel-forming ability is used, gelation occurs even if the amount of nanocarbon material added to the gelling medium is small. When a gelling medium having a low content is used, gelation is not brought about unless the amount of the nanocarbon material added to the gelling medium is large. As a result, it is advantageous in that a high content of gel is easily obtained. According to the first production method of the present invention, it is possible to produce a nanocarbon material-containing gel comprising a nanocarbon material in a weight ratio of 5% or more, desirably 10% or more with respect to the gelation medium. It is considered that the characteristics of such a gelling medium are involved.

実施例１５：
ニトロベンゼン１２３．０ｍｇをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いて混合しながら市販のグラファイト電極をメノウ乳鉢で乳棒を用いて微細に粉砕したもの５１．９ｍｇ（前者に対して４２．２ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 15:
When 123.0 mg of nitrobenzene is taken into an agate mortar and mixed with a pestle and a commercially available graphite electrode is finely pulverized with a pestle in an agate mortar, 51.9 mg (42.2 wt% with respect to the former) is added. The content gelled (confirmed that the content was a gel as in Example 1).

実施例１６：
エピクロルヒドリン１０ｍＬをバイアルにとり、ビスフェノールＡ５．０１５２ｇを加えた後、ボルテックスミキサーと超音波照射によって両者をよく混ぜ合わすことでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のモノマー溶液を得た。その一部（５８１．０ｍｇ）をマイクロピペットを用いて別のバイアルに移し替え、超音波照射しながらＭＷＮＴｓ６．０ｍｇ（モノマー溶液に対して１．０ｗｔ％）を添加すると、内容物がゲル化した（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。 Example 16:
10 mL of epichlorohydrin was put in a vial, 5.0152 g of bisphenol A was added, and then the mixture was mixed well by vortex mixer and ultrasonic irradiation to obtain a monomer solution of bisphenol A type epoxy resin. When a part (581.0 mg) was transferred to another vial using a micropipette and 6.0 mg of MWNTs (1.0 wt% with respect to the monomer solution) was added while sonicating, the contents gelled. (Confirm that the content is a gel in the same manner as in Example 1).

実施例１７：
ゲル化媒体としてベンゼン環を有する各種の物質とＭＷＮＴｓをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いてすりつぶし混合することでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。用いたゲル化媒体の種類と得られたゲルのゲル化媒体に対するＭＷＮＴｓの重量比を表１に示す。 Example 17:
Various substances having a benzene ring as a gelling medium and MWNTs were placed in an agate mortar and ground and mixed using a pestle to obtain a MWNTs-containing gel (the content was confirmed to be a gel as in Example 1) ). Table 1 shows the type of gelling medium used and the weight ratio of the resulting gel to the gelling medium.

実施例１８：
ゲル化媒体としてベンゼン環を有する各種の物質とＭＷＮＴｓをマイクロチューブまたはバイアルにとって混合し、超音波分散させることでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。用いたゲル化媒体の種類と得られたゲルのゲル化媒体に対するＭＷＮＴｓの重量比を表２に示す。 Example 18:
MWNTs containing various substances having a benzene ring as a gelling medium and MWNTs were mixed in a microtube or a vial and ultrasonically dispersed to obtain a MWNTs-containing gel (the content is a gel in the same manner as in Example 1). Confirmation). Table 2 shows the type of gelling medium used and the weight ratio of the resulting gel to the gelling medium.

実施例１９：
ゲル化媒体としてピリジン環またはベンゼン環を有する常温で固体状態である各種の物質の溶液とＭＷＮＴｓをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いてすりつぶし混合することでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。用いたゲル化媒体の種類と得られたゲルのゲル化媒体に対するＭＷＮＴｓの重量比を表３に示す。 Example 19:
MWNTs-containing gel was obtained by taking a solution of various substances in solid state at room temperature having a pyridine ring or a benzene ring as a gelling medium and MWNTs in an agate mortar and grinding and mixing them using a pestle (same as in Example 1). And confirm that the contents are gel). Table 3 shows the type of gelation medium used and the weight ratio of the resulting gel to the gelation medium.

実施例２０：
ゲル化媒体としてベンゼン環またはピロール環を有する各種の物質とＭＷＮＴｓをメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いてすりつぶし混合することでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。用いたゲル化媒体の種類と得られたゲルのゲル化媒体に対するＭＷＮＴｓの重量比を表４に示す。 Example 20:
Various substances having a benzene ring or a pyrrole ring as a gelling medium and MWNTs were placed in an agate mortar and ground and mixed using a pestle to obtain a MWNTs-containing gel (the content is a gel in the same manner as in Example 1). Make sure). Table 4 shows the type of gelling medium used and the weight ratio of the resulting gel to the gelling medium.

実施例２１：
市販の重合度５００のポリビニルアルコール樹脂９９６ｍｇと水１９ｍＬを３００ｍＬのビーカー内でホットプレートを用いて加熱混合し、ポリビニルアルコール樹脂の５ｗｔ％水溶液を得た。このポリビニルアルコール樹脂水溶液２ｍＬをバイアルにとったアニリン塩酸塩（結晶）３００ｍｇに加え、ボルテックスミキサーによって両者をよく混ぜ合わせた。得られたアニリン塩酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂水溶液４００μＬをゲル化媒体としてＭＷＮＴｓ８．０ｍｇ（ゲル化媒体に対して２．０ｗｔ％）とともにメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いてすりつぶし混合することでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。このゲルをマイクロピペットを用いてＴＥＭグリッドに塗布し、１週間自然乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を得た。また、このゲルをマイクロピペットを用いてＳＥＭ試料台（ＬＫ２２Ｔ／Ｔｙｐｅ−ＢＡ、φ１０×７、日新ＥＭ社製）に塗布し、１週間自然乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。図３にＴＥＭ画像を示し、図４にＳＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像から明らかなように、ＭＷＮＴｓは、そのほとんどが数本程度の束状（その太さは３ｎｍ〜１０ｎｍ程度）になってゲル媒体であるアニリン塩酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂水溶液中に分散され、立体的な３次元の網目構造を形成していたことがわかった。また、ＳＥＭ画像から明らかなように、ＭＷＮＴｓは、そのほとんどが緻密な網目（その太さは３ｎｍ〜１０ｎｍ程度）になってゲル媒体であるアニリン塩酸塩を含むポリビニルアルコール樹脂水溶液中に分散され、立体的な３次元網目構造を形成していたことがわかった。このゲルをガラス基板に塗布してから硬化させることで、基板上にＭＷＮＴｓ分散複合樹脂膜を形成することができた。その外観を図５に示す。 Example 21:
996 mg of a commercially available polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 500 and 19 mL of water were heated and mixed in a 300 mL beaker using a hot plate to obtain a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol resin. 2 mL of this polyvinyl alcohol resin aqueous solution was added to 300 mg of aniline hydrochloride (crystal) taken in a vial, and both were mixed well by a vortex mixer. MWNTs-containing gel is obtained by taking 400 μL of the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution containing aniline hydrochloride as a gelling medium together with 8.0 mg of MWNTs (2.0 wt% with respect to the gelling medium) in an agate mortar and grinding and mixing with a pestle. (The content was confirmed to be a gel in the same manner as in Example 1). This gel was applied to a TEM grid using a micropipette and air-dried for 1 week, and then a transmission electron microscope (TEM) image was obtained. In addition, this gel was applied to an SEM sample stage (LK22T / Type-BA, φ10 × 7, manufactured by Nissin EM) using a micropipette and air-dried for one week, and then a scanning electron microscope (SEM) image was obtained. Obtained. FIG. 3 shows a TEM image, and FIG. 4 shows an SEM image. As is apparent from the TEM image, most of the MWNTs are in the form of a bundle of several (the thickness is about 3 nm to 10 nm) and dispersed in an aqueous polyvinyl alcohol resin solution containing aniline hydrochloride as a gel medium. It was found that a three-dimensional three-dimensional network structure was formed. Further, as apparent from the SEM image, MWNTs are mostly dispersed in a polyvinyl alcohol resin aqueous solution containing aniline hydrochloride as a gel medium in a dense network (its thickness is about 3 nm to 10 nm), It was found that a three-dimensional three-dimensional network structure was formed. By applying this gel to a glass substrate and then curing it, an MWNTs-dispersed composite resin film could be formed on the substrate. The appearance is shown in FIG.

実施例２２：
ゲル化媒体としてピリジン環またはベンゼン環を有する各種の物質とＭＷＮＴｓからＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。用いたゲル化媒体の種類と得られたゲルのゲル化媒体に対するＭＷＮＴｓの重量比と製法を表５に示す。 Example 22:
MWNTs-containing gel was obtained from various substances having a pyridine ring or a benzene ring as a gelling medium and MWNTs (confirmed that the content was a gel in the same manner as in Example 1). Table 5 shows the type of gelation medium used, the weight ratio of the MWNTs to the gelation medium of the gel obtained, and the production method.

実施例２３：
ゲル化媒体としてのスチレンを含む市販のＦＲＰ（繊維強化プラスチック）樹脂（スチレン架橋型不飽和ポリエステル樹脂）とＭＷＮＴｓ（ゲル化媒体に対して５．０ｗｔ％）をメノウ乳鉢にとり、乳棒を用いてすりつぶし混合することでＭＷＮＴｓ含有ゲルを得た（実施例１と同様にして内容物がゲルであることを確認）。得られたＭＷＮＴｓ含有ゲル（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によりゲル化媒体中にＭＷＮＴｓが分散されていることを確認）をガラス基板に塗布してから硬化させることで７５ｍｍ×５ｍｍ×０．１５ｍｍの試料片を作製し、４探針法にてその体積抵抗値を測定したところ、０．８１５Ω・ｃｍであった。以上の結果から、このＭＷＮＴｓ含有ゲルは、電気伝導性を有する機能性高分子であることがわかった。 Example 23:
Take commercially available FRP (fiber reinforced plastic) resin (styrene cross-linked unsaturated polyester resin) and MWNTs (5.0 wt% with respect to gelling medium) containing styrene as the gelling medium in an agate mortar and grind using a pestle By mixing, a MWNTs-containing gel was obtained (confirmed that the content was a gel in the same manner as in Example 1). The obtained MWNTs-containing gel (confirmed that MWNTs are dispersed in the gelling medium by a transmission electron microscope (TEM) image) is applied to a glass substrate and then cured to 75 mm × 5 mm × 0.15 mm. When a volume resistance value was measured by a four-probe method, it was 0.815 Ω · cm. From the above results, it was found that this MWNTs-containing gel is a functional polymer having electrical conductivity.

本発明は、新たなゲル化媒体を利用した、カーボンナノチューブ以外のナノカーボン材料にも適用でき、極めて簡単な手法で行うことができるナノカーボン材料含有ゲルの製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。 The present invention can be applied to nanocarbon materials other than carbon nanotubes using a new gelling medium, and can provide a method for producing a nanocarbon material-containing gel that can be performed by a very simple technique. Has industrial applicability.

Claims

ゲル化媒体に対して重量比で５％以上のナノカーボン材料（高分子電解質塩の形態を除く）と、ゲル化媒体としての液体状態にある置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環および／または置換基を有していてもよい芳香族複素単環（塩の形態であってもよいがイオン液体は除く）を、撹拌混合（超音波照射による撹拌混合を除く）することによることを特徴とするナノカーボン材料含有ゲルの製造方法（但しゲル化媒体に対するナノカーボン材料の配合割合は両者を撹拌混合することでゲル化する配合割合とする）。 Nanocarbon material (excluding the form of polymer electrolyte salt) of 5% or more by weight with respect to the gelling medium, and an aromatic hydrocarbon which may have a substituent in a liquid state as the gelling medium Stirring and mixing (except for stirring and mixing by ultrasonic irradiation ) of monocyclic and / or aromatic heteromonocyclic rings which may have a substituent (which may be in the form of a salt but excluding ionic liquid ) The method for producing a nanocarbon material-containing gel characterized by the above (however, the blending ratio of the nanocarbon material with respect to the gelling medium is a blending ratio that gels by stirring and mixing the two).

置換基を有していてもよい芳香族炭化水素単環がベンゼン、トルエン、アニリン、ニトロベンゼン、スチレン、フェノール、クロロベンゼン、安息香酸、ベンゾニトリルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The aromatic hydrocarbon monocyclic ring which may have a substituent is at least one selected from benzene, toluene, aniline, nitrobenzene, styrene, phenol, chlorobenzene, benzoic acid and benzonitrile. Item 2. The production method according to Item 1.

置換基を有していてもよい芳香族複素単環がピリジンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the aromatic heteromonocyclic ring which may have a substituent is pyridine .

ナノカーボン材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。 The process according to any one of claims 1 to 3 nano-carbon material is characterized in that it is a carbon nanotube.