KR101471044B1 - Method for Dispersing Carbon Nanotubes Using Carbon Nanotubes Dispersion - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브용 분산체를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시너지스트, 고분자 분산제 및 탄소나노튜브를 함유시켜 탄소나노튜브 분산체를 제조하고, 상기 제조된 탄소나노튜브 분산체를 고분자 또는 유기용매에 분산시킴으로써, 탄소나노튜브의 손상과 물성변화 없이 고분자 또는 유기용매에 안정하게 분산시킬 수 있는 탄소나노튜브 분산체를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 손상시키지 않고, 보다 효과적으로 탄소나노튜브를 유기용매 또는 고분자에 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 화학적 처리 또는 기타 추가적인 기능기의 표면 도입 등과 같은 별도의 공정 없이 간편하게 대량의 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.The present invention relates to a method for dispersing carbon nanotubes using a dispersion for carbon nanotubes, and more particularly, to a method for dispersing carbon nanotubes by preparing a carbon nanotube dispersion by incorporating synergists, polymer dispersants and carbon nanotubes, The present invention relates to a carbon nanotube dispersion method using a carbon nanotube dispersion capable of stably dispersing a nanotube dispersion in a polymer or an organic solvent by dispersing the dispersion in a polymer or an organic solvent without changing the damage and physical properties of the carbon nanotube.
According to the present invention, it is possible to more effectively disperse carbon nanotubes in an organic solvent or polymer without damaging the carbon nanotubes, and also to provide a large amount of carbon nanotubes without any separate process such as chemical treatment or surface introduction of additional functional groups. The carbon nanotubes can be dispersed.
Description
본 발명은 탄소나노튜브용 분산체를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시너지스트, 고분자 분산제 및 탄소나노튜브를 함유시켜 탄소나노튜브 분산체를 제조하고, 상기 제조된 탄소나노튜브 분산체를 고분자 또는 유기용매에 분산시킴으로써, 탄소나노튜브의 손상과 물성변화 없이 고분자 또는 유기용매에 안정하게 분산시킬 수 있는 탄소나노튜브 분산체를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for dispersing carbon nanotubes using a dispersion for carbon nanotubes, and more particularly, to a method for dispersing carbon nanotubes by preparing a carbon nanotube dispersion by incorporating synergists, polymer dispersants and carbon nanotubes, The present invention relates to a carbon nanotube dispersion method using a carbon nanotube dispersion capable of stably dispersing a nanotube dispersion in a polymer or an organic solvent by dispersing the dispersion in a polymer or an organic solvent without changing the damage and physical properties of the carbon nanotube.
탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)란 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 튜브의 직경은 1~100nm 범위이고 길이는 최대 수 mm에 달하고 이방성이 매우 크다. 탄소나노튜브는 벽수에 따라서 단중벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube)로 구분할 수 있는데, 탄소나노튜브는 외벽에 존재하는 π 전자들이 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 보인다.A carbon nanotube (CNT) is a material in which one carbon is combined with another carbon atom in hexagonal honeycomb pattern to form a tube. The diameter of the tube is in the range of 1 to 100 nm, the length is up to several millimeters and the anisotropy is very high Big. Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, (rope carbon nanotube). The carbon nanotubes exhibit a high electrical conductivity similar to that of the metal due to superimposition of π electrons present on the outer wall.
탄소나노튜브의 상기한 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 이용하여 다기능 나노 복합소재가 개발되고 있다. 기존의 무기물 보강제를 대신하여 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 첨가함으로써 단순히 기계적 물성을 향상시킨 범용 복합재의 한계를 넘어선 기계적 성질, 열적 성질, 전기 전도성이 동시에 향상된 다기능 나노복합재의 개발이 가능하게 되었다. Multifunctional nanocomposite materials have been developed by utilizing the above-mentioned excellent mechanical properties and electric conductivity of carbon nanotubes. By adding carbon nanotubes to polymer matrix instead of conventional inorganic reinforcing agents, it became possible to develop multifunctional nanocomposites that have improved mechanical properties, thermal properties, and electrical conductivity beyond the limits of general-purpose composites that simply improve mechanical properties.
탄소나노튜브를 고분자 재료의 보강재로서 이용하기 위하여 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 분산시키는 기술이 중요하다. 탄소나노튜브는 합성과정에서 탄소나노튜브 사이의 반데르 발스 힘(van der Waals)에 의해 응집된 상태로 얻어지는데, 이렇게 응집된 탄소나노튜브는 물이나 유기 용매에 녹지 않기 때문에 이들을 고분자 매트릭스에 균일하게 분산시키기 어렵다. 고분자 매트릭스 내에 응집된 상태로 존재하는 탄소나노튜브는 복합재내에서 강화제의 역할보다는 오히려 약점으로 작용하게 되어 보강재로서의 역할을 충분히 수행하지 못하게 된다. 따라서 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브를 하나하나의 개체로 분산시키는 작업은 성공적인 고분자 나노복합재의 개발에서 중요한 과정이라고 할 수 있다.Techniques for dispersing carbon nanotubes in a polymer matrix are important for using carbon nanotubes as a reinforcing material for polymeric materials. Carbon nanotubes are obtained in the state of aggregation by van der Waals between carbon nanotubes during the synthesis process. Since the carbon nanotubes thus aggregated do not dissolve in water or an organic solvent, they are uniformly dispersed in a polymer matrix . The carbon nanotubes aggregated in the polymer matrix act as a weak point rather than a role of a reinforcing agent in the composite material, failing to sufficiently fulfill its role as a reinforcing material. Therefore, dispersion of carbon nanotubes in polymer matrix into one individual is an important step in the development of successful polymer nanocomposites.
종래 탄소나노튜브의 분산 방법은 크게 기계적 방법과 화학적 방법으로 나눌 수 있다. 기계적 방법으로는 초음파나 반바리 타입 믹서 등과 같은 기계적인 혼합을 이용하는 방법들이 있지만 이러한 기계적 방법은 나노튜브 자체가 파괴되어 길이가 짧아지는 치명적인 단점이 있고, 용매, 분산제, 강산, 계면활성제, 폴리머 등을 이용하는 화학적 방법은 탄소나노튜브를 손상 없이 분산시킬 수 있으나, 탄소나노튜브 자체의 성질을 변형시킨다는 문제점을 가지고 있다.Conventionally, the carbon nanotube dispersion method can be roughly divided into a mechanical method and a chemical method. Mechanical methods include mechanical mixing such as ultrasonic wave or half-bar type mixer. However, such a mechanical method has a fatal disadvantage that the nanotubes themselves are destroyed and the length thereof becomes short, and the solvent, dispersant, strong acid, surfactant, polymer Has a problem that the carbon nanotubes can be dispersed without damage, but the properties of the carbon nanotubes themselves are deformed.
이에 따라, 한국공개특허 제2011-0059759호에서는 프탈로시아닌의 관능기에 분산제가 공유결합된 프탈로시아닌 분산제와 탄소나노튜브를 혼합한 다음, 초음파 처리하는 탄소나노튜브 분산이 개시되어 있으나, 이 방법 역시 탄소나노튜브를 초음파로 분산시킴으로써 탄소나노튜브 자체가 손상되고, 프탈로시아닌을 개질시킨 다음 분산제와 결합시켜야 하므로, 분산방법이 복잡하다는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 2011-0059759 discloses carbon nanotube dispersion in which a phthalocyanine dispersant in which a dispersant is covalently bonded to a functional group of phthalocyanine is mixed with a carbon nanotube followed by ultrasonic treatment, Is dispersed by ultrasonic waves, the carbon nanotubes themselves are damaged, and the phthalocyanine must be modified and then combined with the dispersing agent. Thus, there is a problem that the dispersion method is complicated.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 시너지스트, 고분자 분산제 및 탄소나노튜브를 함유시켜 탄소나노튜브 분산체를 제조하고, 상기 제조된 탄소나노튜브 분산체를 고분자 또는 유기용매상에 고전단 혼합방법, 메디아 밀링방법 또는 용융 혼합방법으로 분산시킬 경우, 유기용매 또는 폴리머상에 탄소나노튜브의 손상과 물성변화 없이 안정하게 분산시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made intensive efforts to solve the problems of the prior art, and as a result, they have found that a carbon nanotube dispersion is prepared by incorporating a synergist, a polymer dispersant, and a carbon nanotube, It has been confirmed that carbon nanotubes can be stably dispersed on the organic solvent or polymer without any damage or change in physical properties when they are dispersed in a solvent by a high shear mixing method, a media milling method, or a melt mixing method. .
본 발명의 주된 목적은 탄소나노튜브의 손상과 물성변화 없이 유기용매 또는 고분자에 안정하게 분산시킬 수 있는 탄소나노튜브 분산체 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법을 제공하는데 있다.
The main object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion which can be stably dispersed in an organic solvent or polymer without deterioration of the carbon nanotube and physical properties, and a method for dispersing carbon nanotubes using the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제를 함유하는 탄소나노튜브 분산체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, synergists and polymer dispersants.
본 발명은 또한, (a) 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제를 혼합한 다음, 비드밀링(bead miling)하여 탄소나노튜브 분산체를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 분산체를 유기용매 또는 고분자에 분산시키는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 분산방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising: (a) mixing a carbon nanotube, a synergist and a polymer dispersant, followed by bead miling to obtain a carbon nanotube dispersion; And (b) dispersing the carbon nanotube dispersion in an organic solvent or a polymer.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 손상시키지 않고, 보다 효과적으로 탄소나노튜브를 유기용매 또는 고분자에 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 화학적 처리 또는 기타 추가적인 기능기의 표면 도입 등과 같은 별도의 공정 없이 간편하게 대량의 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.
According to the present invention, it is possible to more effectively disperse carbon nanotubes in an organic solvent or polymer without damaging the carbon nanotubes, and also to provide a large amount of carbon nanotubes without any separate process such as chemical treatment or surface introduction of additional functional groups. The carbon nanotubes can be dispersed.
도 1은 탄소나노튜브의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것으로, (a) 분산되지 않은 상태의 탄소나노튜브이고, (b)는 본 발명에 따른 분산방법으로 분산된 탄소나노튜브이다.FIG. 1 shows an FE-SEM image of carbon nanotubes, wherein (a) is carbon nanotubes not dispersed and (b) is carbon nanotubes dispersed by the dispersing method according to the present invention.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted so as to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함 또는 함유" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 함유할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "containing or containing" an element, it is to be understood that the element does not exclude other elements, do.
본원 명세서 전체에서, "분산체"는 탄소나노튜브, 시너지스트, 고분자 분산제가 분산 공정을 거쳐 제조된 조성물을 의미하고, "고분자 분산제"는 고분자 형태의 화합물을 의미한다.Throughout the present specification, the term "dispersion" means a composition prepared by dispersing carbon nanotubes, synergists, and polymer dispersants, and "polymer dispersant" means a compound in a polymer form.
본 발명은 일 관점에서, 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제를 함유하는 탄소나노튜브 분산체에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, synergists and polymer dispersants.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브는 하나 이상의 탄소나노튜브가 번들(bundle) 또는 응집체(agglomerate) 형상으로 응집되어 있는 형태를 포괄하는 의미로 사용된 것으로서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산방법에 따라 분산시킬 필요성이 있는 탄소나노튜브를 모두 포함할 수 있다.In the present invention, carbon nanotubes are used to mean a form in which one or more carbon nanotubes are aggregated in a bundle or agglomerate form, and the carbon nanotubes are dispersed in the dispersion method of carbon nanotubes according to the present invention And may include all carbon nanotubes that need to be dispersed along.
본 발명에 있어서, 시너지스트는 탄소나노튜브 분산체에서 탄소나노튜브의 분산을 개선하고, 탄소나노튜브 분산체내에서의 입자간 응집을 감소시키는 역할을 하는 것으로, 중심에 금속이온을 함유하고 있는 프탈로시아닌 화합물이고, 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이다.In the present invention, the synergists improve the dispersion of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion and reduce the intergranular aggregation in the carbon nanotube dispersion. In the present invention, phthalocyanine And is preferably a phthalocyanine compound represented by the general formula (I).
[화학식 I](I)
여기서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C10 알킬기, -COOH, -SO3H, 또는 -COOH 또는 -SO3H으로 치환되거나 비치환된 벤젠 고리이며, M은 Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni 및 Cr로 구성된 군에서 선택된다.Wherein each of R 1 to R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen, a C 1 to C 10 alkyl group, -COOH, -SO 3 H, or a benzene ring substituted or unsubstituted with -COOH or -SO 3 H, M Is selected from the group consisting of Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni and Cr.
본 발명에 있어서, 고분자 분산제는 탄소나노튜브 분산체에서 시너지스트와 고분자 또는 유기용매 간의 앵커링(anchoring) 역할을 하는 것으로, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리(디알릴디메틸암모니움클로라이드), 폴리(스티렌술폰산), 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리(메틸메타크레이트), 폴리(디머산-co-알킬폴리아민), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(비닐 카바졸), 세틸트리메틸암모니움 브로마이드, 도데실트리메틸암모니움 브로마이드, 옥틸아민, 트리에틸아민, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 소비탄모노팔미테이트, 나트륨 도데실설페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다In the present invention, the polymer dispersant is an anchoring agent between a synergist and a polymer or an organic solvent in a carbon nanotube dispersion. The polymer dispersant may be a polyester, a polyacrylate, a poly (diallyl dimethyl ammonium chloride), a poly Styrene sulfonic acid), polystyrene, polyvinyl chloride, poly (methyl methacrylate), poly (dimer acid-co-alkylpolyamine), poly (4-vinylpyridine) , Cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, octylamine, triethylamine, sodium dodecylbenzenesulfonate, sorbitan monopalmitate, sodium dodecylsulfate, and mixtures thereof
본 발명에 따른, 탄소나노튜브 분산체는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여, 시너지스트 10 ~ 50 중량부 및 고분자 분산제 10 ~ 50 중량부를 함유한다. 이때, 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 시너지스트가 10 중량부 미만으로 함유될 경우, 분산의 효과를 얻을 수 없는 문제점이 발생하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브 간의 전하 이동을 방해하여 탄소나노튜브의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 발생된다. The carbon nanotube dispersion according to the present invention contains 10 to 50 parts by weight of synergist and 10 to 50 parts by weight of a polymer dispersant per 100 parts by weight of carbon nanotubes. If the synergist is contained in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, there is a problem that the effect of dispersion is not obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, charge transfer between the carbon nanotubes is disturbed Thereby deteriorating the physical properties of the carbon nanotubes.
또한, 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 고분자 분산제가 10 중량부 미만으로 함유될 경우, 분산의 효과를 얻을 수 없는 문제점이 발생하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 고분자가 탄소나노튜브를 둘러싸게 되어 탄소나노튜브의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.When the polymer dispersant is contained in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes, the effect of dispersion is not obtained. When the amount exceeds 50 parts by weight, the polymer surrounds the carbon nanotubes There arises a problem of deteriorating the physical properties of the carbon nanotubes.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산체는 번들형태의 탄소나노튜브를 낱개의 탄소나노튜브 형태로 분산해 놓은 형태 때문에 번들형태로 존재함으로써 용매 상용성, 고분자와의 성형 가공의 어려움을 해소하는 효과가 있다.The carbon nanotube dispersion according to the present invention has the effect of solving the difficulty of solvent compatibility and difficulty in forming with polymers because of the existence of bundles of bundles of carbon nanotubes dispersed in the form of individual carbon nanotubes have.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제를 혼합한 다음, 비드밀링(bead miling)하여 탄소나노튜브 분산체를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 분산체를 유기용매 또는 고분자에 분산시키는 단계를 포함하는, 탄소나노튜브의 분산방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube dispersion comprising: (a) mixing a carbon nanotube, a synergist and a polymer dispersant, followed by bead miling to obtain a carbon nanotube dispersion; And (b) dispersing the carbon nanotube dispersion in an organic solvent or a polymer.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산방법은 적절한 함량으로 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제가 혼합된 탄소나노튜브 분산체를 제조하고, 이를 유기용매 또는 고분자에 분산시킨다.More specifically, the method for dispersing carbon nanotubes according to the present invention comprises preparing a carbon nanotube dispersion in which a carbon nanotube, a synergist and a polymer dispersant are mixed in an appropriate amount, and dispersing the dispersion in an organic solvent or a polymer.
이때, 상기 유기용매는 탄소나노튜브와 상용성이 있는 유기용매이면, 제한 없이 본 발명에 따른 방법으로 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 디메틸포름아마이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 니트로벤젠, 알콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.The organic solvent may be an organic solvent compatible with the carbon nanotubes. The organic solvent may be any one of, but not limited to, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dimethyl form Amides, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitrobenzene, alcohols and mixtures thereof.
또한, 고분자 역시, 탄소나노튜브와 상용성이 있는 고분자이면, 제한 없이 본 발명에 따른 방법으로 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있고, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 열가소성 고분자, 에폭시 수지, 열경화성 폴리에스테르 등과 같은 열경화성 고분자, 컨쥬게이트된 고분자와 같은 전도성 고분자 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.In addition, if the polymer is also a polymer compatible with carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be dispersed by the method according to the present invention without limitation, and the thermoplastic resin such as polycarbonate, polyamide, polyphenyl sulfide, polyethylene, A thermosetting polymer such as a polymer, an epoxy resin, a thermosetting polyester and the like, a conductive polymer such as a conjugated polymer, and a mixture thereof.
불균일한 탄소나노튜브의 분산은 탄소나노튜브 함유 복합체의 강성에 부정적인 영향을 미치기 때문에 복합체의 특성을 위해서는 고순도의 탄소나노튜브를 균일하게 고분자나 유기용매상에 분산시켜야 하는데, 분산성에 영향을 미치는 인자를 살펴보면, 비등방성이 큰 입자들로 이루어진 나노튜브에 있어서는 농도를 조절하는 것이 분산 안정성에 매우 큰 영향을 미친다는 사실이 알려져 있다. 또한 균일하게 분산된 후에도 반데르발스 인력에 의한 재응집 특성이 없어야 한다.Since dispersion of uneven carbon nanotubes negatively affects the rigidity of the carbon nanotube-containing composite, it is necessary to uniformly disperse the high-purity carbon nanotubes in a polymer or an organic solvent for the properties of the composite. However, It is known that controlling the concentration of nanotubes having a large anisotropy greatly affects dispersion stability. Also, after homogeneous dispersion, there is no re-aggregation property due to Van der Waals attraction.
또한, 탄소나노튜브는 높은 극성을 가지고 있어서 강한 묶음형태로 존재하는데 이들을 분리하기 위해서는 탄소나노튜브 내의 반데르발스 인력보다 큰 힘이 필요하다. 이 인력은 수 나노미터 내에서 작용한다. 분산제의 표면흡착이나 고분자/용매의 젖음성 증대를 위해서는 매우 짧은 순간에 나노튜브가 국부적으로 벗겨진(exfoliation) 상태로 존재해야 한다. 이 상태에서 물리적인 방법 등을 이용한 전단 응력을 가하면 묶음상태를 분산 상태로 바꾸어 놓을 수 있다. In addition, carbon nanotubes have a high polarity and exist in a strong bundle form. To separate them, a force greater than van der Waals attractive force in a carbon nanotube is required. This attraction works within a few nanometers. In order to adsorb the surface of the dispersant or increase the wettability of the polymer / solvent, the nanotubes must exist in a state of exfoliation in a very short time. In this state, applying shear stress using a physical method or the like can change the bundle state to a dispersed state.
이에, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산방법은 고 전단혼합(high shear mixing) 방법, 메디아 밀링(media miling) 방법 및 용융 혼합방법로 구성된 군에서 선택되는 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 유기용매에 탄소나노튜브 분산체를 분산시킬 경우, 바람직하게는 고 전단혼합 방법을 이용하여 유기용매와 탄소나노튜브 분산체와의 전단력을 전달시켜 유기용매에 탄소나노튜브를 분산시키는 것이 효과적이고, 또한, 고분자에 분산시킬 경우에는 고분자를 용융시킨 상태에 탄소나노튜브 분산체를 혼합하는 용융혼합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
Accordingly, the carbon nanotube dispersion method according to the present invention can be performed by a method selected from the group consisting of a high shear mixing method, a media milling method, and a melt mixing method. At this time, when the carbon nanotube dispersion is dispersed in the organic solvent, it is preferable to disperse the carbon nanotubes in the organic solvent by transferring the shearing force between the organic solvent and the carbon nanotube dispersion by using a high shear mixing method When the polymer is dispersed in a polymer, it is preferable to use a melt mixing method in which the carbon nanotube dispersion is mixed with the polymer in a molten state.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the invention is not limited thereby will be. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
실시예Example 1: 탄소나노튜브 1: Carbon nanotubes 분산체를The dispersion 이용한 탄소나노튜브의 고분자 분산 Polymer dispersion of carbon nanotube used
1-1: 탄소나노튜브 1-1: Carbon nanotubes 분산체Dispersant 제조 Produce
500㎖ HDPE bottle에 2mm bead 482g, NC7000(다중벽탄소나노튜브, MWCNT) 3.05g, 시너지스트 Solsperse S-5000 0.46g, 고분자 분산제 BYK-9077 1.43g, PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 245.07g을 넣고, paint shaker에서 30분동안 쉐이킹하였다. 그 후, PGMEA 50g을 추가한 다음, 1시간 동안 쉐이킹하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브 분산액을 회전감압 농축기(Rotary evaporator)로 PGMEA를 증발시켜 탄소나노튜브 분산체를 얻었다.
3.05 g of NC7000 (multiwalled carbon nanotube, MWCNT), 0.46 g of Synergest Solsperse S-5000, 1.43 g of polymer dispersant BYK-9077 and 245.07 g of PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) were added to a 500 ml HDPE bottle And shaken in a paint shaker for 30 minutes. After that, 50 g of PGMEA was added and shaked for 1 hour to prepare a carbon nanotube dispersion. The carbon nanotube dispersion was evaporated by using a rotary evaporator to obtain a carbon nanotube dispersion.
1-2: 탄소나노튜브의 고분자 분산액 제조1-2: Preparation of Polymer Dispersion of Carbon Nanotubes
상기 1-1에서 얻어진 탄소나노튜브 분산체 60g, 에폭시 고분자용액 19.4g을 혼합하고 30분 동안 교반하여 고분자 분산액을 제조하였다. 그 결과, 도1에 나타난 바와 같이, 분산되어 있지 않은 탄소나노튜브(도 1a)가 효과적으로 분산이 이루어짐을 확인할 수 있었다(도 1b).
60 g of the carbon nanotube dispersion obtained in 1-1 and 19.4 g of the epoxy polymer solution were mixed and stirred for 30 minutes to prepare a polymer dispersion. As a result, it was confirmed that the carbon nanotubes not dispersed (FIG. 1A) were effectively dispersed as shown in FIG. 1 (FIG. 1B).
실험예Experimental Example 1: 탄소나노튜브 고분자 분산액의 표면저항 측정 1: Measurement of surface resistance of carbon nanotube polymer dispersion
상기 1-2에서 제조한 고분자 분산액을 PET 필름 상에 붓고, 어플리케이터를 이용하여 250㎛ 두께로 코팅한 다음, 80℃에서 40분 동안 초벌 건조 후, 150℃에서 20분 동안 완전히 경화하여 표면 저항을 측정하였다(표 1).The polymer dispersion prepared in 1-2 above was poured onto a PET film and coated with an applicator to a thickness of 250 탆 and then thoroughly dried at 80 캜 for 40 minutes and completely cured at 150 캜 for 20 minutes to obtain a surface resistance (Table 1).
표 1의 비교예 1은 EPOXY 고분자를 이용하여 제조한 필름에 관한 것으로, 비교예 1의 표면 저항을 측정한 결과 값이 나타나지 않는 것을 확인하였다. 또한, 시너지스트의 투입량을 조절하여 제조한 비교예 2와 비교예 3의 EPOXY 고분자 필름의 표면 저항을 확인한 결과, 실시예 1에 따른 필름의 표면 저항값이 가장 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. Comparative Example 1 of Table 1 relates to a film produced using EPOXY polymer, and it was confirmed that the value of the surface resistance of Comparative Example 1 was not found. Also, it was confirmed that the surface resistance of the EPOXY polymer film of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, which was prepared by adjusting the amount of the synergist, was the lowest in the surface resistivity of the film of Example 1.
division
(Ω/□)Surface resistance
(Ω / □)
또한, 비교예 1의 분산체와 실시예 1의 분산체의 TEM을 저배율인 500㎚로 확인한 결과 본 발명에 따른 실시예 1의 분산체가 비교예 1에 비해 적절한 분산이 이루어져 응집이 나타나지 않음을 확인하였다.
When the TEM of the dispersion of Comparative Example 1 and that of Example 1 were observed at 500 nm which is a low magnification, it was confirmed that the dispersion of Example 1 according to the present invention was more dispersed than that of Comparative Example 1, Respectively.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the invention is not limited thereby will be. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (13)
A carbon nanotube dispersion comprising carbon nanotubes, synergists, and a polymer dispersant, wherein the carbon nanotubes comprise about 15 parts by weight of synergist per 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
The carbon nanotube dispersion according to claim 1, wherein the synergist is a phthalocyanine compound containing a metal ion at the center thereof.
[화학식 I]
여기서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C10 알킬기, -COOH, -SO3H, 또는 -COOH 또는 -SO3H으로 치환되거나 비치환된 벤젠 고리이며, M은 Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni 및 Cr로 구성된 군에서 선택됨.
The carbon nanotube dispersion according to claim 2, wherein the phthalocyanine compound is a compound represented by the following formula (I)
(I)
Wherein each of R 1 to R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen, a C 1 to C 10 alkyl group, -COOH, -SO 3 H, or a benzene ring substituted or unsubstituted with -COOH or -SO 3 H, M Is selected from the group consisting of Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni and Cr.
The composition of claim 1, wherein the polymeric dispersant is selected from the group consisting of polyesters, polyacrylates, poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (styrenesulfonic acid), polystyrene, polyvinyl chloride, poly (vinylpyridine), poly (vinylcarbazole), cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, octylamine, triethylamine, Sodium dodecylbenzenesulfonate, sorbitan monopalmitate, sodium dodecylsulfate, and mixtures thereof. 2. The carbon nanotube dispersion according to claim 1,
The carbon nanotube dispersion according to claim 1, wherein the carbon nanotube dispersion contains 10 to 50 parts by weight of a polymer dispersant based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
(a) 탄소나노튜브, 시너지스트 및 고분자 분산제를 혼합한 다음, 비드밀링(bead miling)하여 탄소나노튜브 분산체를 수득하는 단계; 및
(b) 상기 탄소나노튜브 분산체를 유기용매 또는 고분자에 분산시키는 단계,
상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 약 15중량부의 시너지스트를 포함함.
A method of dispersing carbon nanotubes comprising the steps of:
(a) mixing a carbon nanotube, a synergist and a polymer dispersant, followed by bead miling to obtain a carbon nanotube dispersion; And
(b) dispersing the carbon nanotube dispersion in an organic solvent or polymer,
And about 15 parts by weight of synergist per 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
The carbon nanotube dispersion method according to claim 6, wherein the synergist is a phthalocyanine compound containing a metal ion at the center.
[화학식 I]
여기서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 ~ C10 알킬기, -COOH, -SO3H, 또는 -COOH 또는 -SO3H으로 치환되거나 비치환된 벤젠 고리이며, M은 Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni 및 Cr로 구성된 군에서 선택됨.
8. The method for dispersing carbon nanotubes according to claim 7, wherein the phthalocyanine compound is a compound represented by the following formula (I)
(I)
Wherein each of R 1 to R 4 independently represents hydrogen, halogen, C 1 -C 10 Alkyl group, -COOH, -SO or substituted as 3 H, or -COOH or -SO 3 H and the benzene ring unsubstituted, M is a group consisting of Zn, Cu, Al, Ga, Cu, Co, Fe, Ni and Cr Selected in.
The composition of claim 6, wherein the polymeric dispersant is selected from the group consisting of poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (styrenesulfonic acid), polystyrene, polyvinyl chloride, poly (methyl methacrylate) Poly (vinylpyridine), poly (vinylcarbazole), cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, octylamine, triethylamine, sodium dodecylbenzenesulfonate, Wherein the carbon nanotube dispersion is selected from the group consisting of sorbitan monopalmitate, sodium dodecyl sulfate, and mixtures thereof.
The carbon nanotube dispersion method of claim 6, wherein 10 to 50 parts by weight of the polymer dispersant is mixed with 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
The method according to claim 6, wherein the dispersion of step (b) is carried out by a method selected from the group consisting of a high shear mixing method, a media miling method and a melt mixing method. Dispersing method of nanotubes.
[7] The method of claim 6, wherein the polymer is selected from the group consisting of a thermoplastic polymer, a thermosetting polymer, a thermosetting prepolymer, and a mixture thereof.
7. The method of claim 6, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dimethylformamide, 1,2-dichloroethane, chloroform, Wherein the carbon nanotubes are selected from the group consisting of alcohols, alcohols, and mixtures thereof.
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