JP6132198B2 - Prepreg and method for producing molded body using the same - Google Patents

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本発明は、プリプレグおよびそれを用いた成形体の製造方法に関し、より詳細には、保存安定性に優れるとともに、加熱温度が比較的低温であっても短時間で熱硬化し得るプリプレグおよびそれを用いた成形体の製造方法に関する。   The present invention relates to a prepreg and a method for producing a molded body using the prepreg, and more specifically, a prepreg that has excellent storage stability and can be thermally cured in a short time even when the heating temperature is relatively low. The present invention relates to a method for producing a molded body used.

近年、ＣＯ２削減の観点から、自動車等の輸送機関の分野では、従来の内燃機関を採用する車体に代えてハイブリッド車や電気自動車等が普及し始めており、それに伴い、車体の軽量化が益々重要な課題となってきている。このような課題に対して、車体自体を従来の鋼材に代えてアルミや繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰとも言う）を使用することが進められている。 In recent years, from the viewpoint of CO 2 reduction, in the field of transportation vehicles such as automobiles, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like have begun to spread in place of conventional vehicle bodies that employ internal combustion engines. It has become an important issue. In response to such problems, the use of aluminum or fiber reinforced plastic (hereinafter also referred to as FRP) instead of conventional steel is being promoted.

樹脂に炭素繊維等の強化用繊維材を混入させて成形したものであるＦＲＰは、軽量かつ高強度であることから、航空機、自動車、船舶等の分野をはじめ、建設産業等の広い分野で使用されている。このようなＦＲＰは、繊維束からなる織布に樹脂を含浸させて硬化させたものや、同一方向に配列した繊維束からなる面材どうしを互いの繊維配列方向が異なるように積層したものに樹脂を含浸させて硬化させたものが知られている。   FRP, which is made by mixing resin with carbon fiber or other reinforcing fiber material, is lightweight and strong, so it can be used in a wide range of fields such as aircraft, automobiles, ships, and construction industries. Has been. Such FRP is made by impregnating a woven fabric made of fiber bundles with resin and curing it, or by laminating face materials made of fiber bundles arranged in the same direction so that their fiber arrangement directions are different from each other. A resin impregnated and cured is known.

上記したようなＦＲＰ成形体は、プリプレグと呼ばれる炭素繊維等の強化用繊維材にエポキシ樹脂等を含浸させたシートを重ね合わせ、成形金型内で加熱・加圧されることにより所望の形状にプリプレグを硬化させて成形されるのが一般的である。プリプレグに使用されるエポキシ樹脂としては、一液性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が使用される。これは、光硬化性エポキシ樹脂組成物では、成形金型内でプリプレグに紫外線等の光照射を行うことができないという成形上の理由によるものである。プリプレグに使用されている一液性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものを用いるのが一般的である。これらの潜在性硬化剤については、保存安定性に優れているものは硬化性が低く、硬化に高温又は長時間必要である。そのため、一液性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグでは硬化成形までに時間を要することから、限られた用途にしかＦＲＰ成形体が使用されていないのが現状である。したがって、保存安定性と硬化性とに優れるプリプレグが実現できれば安価に成形体を製造できるようになり、自動車用途のみならず、航空宇宙機、自転車、スポーツ用品、建築材料、船舶、兵器、高強度容器、プリント基板等の電子部材、コンクリート補強、医療機器、風車、精密機械部品、パソコン筐体、家電筐体など種々の用途にもＦＲＰを普及させることができると考えられる。   The FRP molded body as described above is formed into a desired shape by overlaying a sheet impregnated with epoxy resin or the like on a reinforcing fiber material such as carbon fiber called a prepreg, and heating and pressing in a molding die. In general, the prepreg is cured and molded. As the epoxy resin used for the prepreg, a one-component thermosetting epoxy resin composition is used. This is due to the molding reason that the photocurable epoxy resin composition cannot irradiate the prepreg with light such as ultraviolet rays in the molding die. As the one-component thermosetting epoxy resin composition used for the prepreg, a composition obtained by blending an epoxy resin with a latent curing agent such as dicyandiamide, BF3-amine complex, amine salt, and modified imidazole compound is used. It is common. Among these latent curing agents, those having excellent storage stability have low curability and require high temperature or a long time for curing. For this reason, in the prepreg using a one-component thermosetting epoxy resin composition, since it takes time to cure and mold, the FRP molded body is currently used only for limited applications. Therefore, if a prepreg excellent in storage stability and curability can be realized, it becomes possible to produce a molded body at low cost, and not only for automotive applications, but also for aerospace machines, bicycles, sports equipment, building materials, ships, weapons, high strength It is considered that FRP can be widely used in various applications such as containers, electronic members such as printed boards, concrete reinforcement, medical equipment, windmills, precision machine parts, personal computer cases, and home appliance cases.

上記の問題に対して、エポキシ樹脂の硬化温度を低下させて硬化性を高めるために硬化促進剤を併用することが知られている。しかし、硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化性を向上させるものの、室温でも徐々に硬化が進むため、樹脂組成物の貯蔵安定性（保存安定性）が不十分となる。したがって、硬化性に優れるとともに、保存安定性にも優れる一液性エポキシ樹脂組成物が希求されており、種々の提案がなされている。例えば、エポキシ樹脂硬化剤として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物と、イミダゾール化合物とを用い、さらに硬化促進剤として固体分散型のアミンアダクト系潜在性硬化促進剤を用いることが提案されている（特許文献１）。また、より保存安定性を担保するため、塩基発生剤としてα―アミノケトンを利用したり（特許文献２）、桂皮酸アミド型塩基発生剤を利用することが提案されている（特許文献３）。   In order to reduce the curing temperature of the epoxy resin and increase the curability, it is known to use a curing accelerator in combination with the above problem. However, although the curing accelerator improves the curability of the epoxy resin, since the curing proceeds gradually even at room temperature, the storage stability (storage stability) of the resin composition becomes insufficient. Therefore, a one-component epoxy resin composition having excellent curability and storage stability has been demanded, and various proposals have been made. For example, it is proposed to use a compound having two or more mercapto groups in the molecule and an imidazole compound as an epoxy resin curing agent, and further use a solid dispersion type amine adduct-based latent curing accelerator as a curing accelerator. (Patent Document 1). In addition, in order to ensure more storage stability, it has been proposed to use α-aminoketone as a base generator (Patent Document 2) or to use a cinnamic amide type base generator (Patent Document 3).

ところで、上記した一液型エポキシ樹脂組成物はプリプレグのみならず、電気・電子部品の接着・接合、封止等、さまざまな用途にも用いられている。例えば、電子部品の封止等の分野においては、エポキシ樹脂組成物を室温の状態で半硬化させておき（Ｂステージ）、その後に加熱して完全硬化させる方法が知られている。例えば、固形エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、一官能性（メタ）アクリレートを含む液状組成物に光ラジカル発生剤を配合し、これを離型性基材上に塗布したものに紫外線を照射することにより熱硬化性接着用シートとし、被着体に貼合した後に熱硬化させることができる樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。また、感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わずに利用可能な塩基発生剤として、塩基発生剤の化学構造を改良した感光性樹脂組成物を接着剤として使用することが提案されている（特許文献５）。さらに、光照射により半硬化状態とし、その後の加熱により完全硬化し得るエポキシ系粘着剤組成物として、硬化剤として分子中にメルカプト基を有する化合物を用い、硬化触媒として、光照射により脂肪族アミンを塩基として発生する塩基発生剤を併用することにより、優れた保存安定性と硬化性とを併せ持つ感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献６）。   By the way, the above-mentioned one-pack type epoxy resin composition is used not only for prepregs but also for various applications such as adhesion / bonding and sealing of electric / electronic parts. For example, in the field of sealing electronic parts, a method is known in which an epoxy resin composition is semi-cured at room temperature (B stage) and then heated to be completely cured. For example, a photo-radical generator is blended in a liquid composition containing a solid epoxy resin, a latent curing agent, and a monofunctional (meth) acrylate, and this is applied to a releasable substrate and irradiated with ultraviolet rays. Has proposed a resin composition that can be made into a thermosetting adhesive sheet and thermally cured after being bonded to an adherend (Patent Document 4). In addition, as a base generator that is excellent in sensitivity and can be used regardless of the type of polymer precursor, it has been proposed to use a photosensitive resin composition with an improved chemical structure of the base generator as an adhesive. (Patent Document 5). Furthermore, a compound having a mercapto group in the molecule as a curing agent is used as an epoxy pressure-sensitive adhesive composition that can be semi-cured by light irradiation and then completely cured by heating, and an aliphatic amine by light irradiation as a curing catalyst. A photosensitive resin composition having both excellent storage stability and curability has been proposed by using in combination with a base generator that generates as a base (Patent Document 6).

特開２００２−２８４８６０号公報JP 2002-284860 A 特開２００１−２７９２１６号公報JP 2001-279216 A 特開２００９−０８０４５２号公報JP 2009-080452 A 特開２００４−２８５２４２号公報JP 2004-285242 A 特開２０１０−１０６２３３号公報JP 2010-106233 A 特開２０１３−０８７１４９号公報JP 2013-087149 A

本発明者らは今般、主剤であるエポキシ樹脂に、硬化剤である分子中にメルカプト基を有する化合物と、光照射により脂肪族アミンを発生させる特定の硬化触媒と添加した感光性エポキシ樹脂組成物をプリプレグに使用することにより、気温が３０℃を超えるような環境下であっても保存安定性に優れ、かつ、プリプレグに光照射した後に成形金型内でプリプレグを熱硬化させることにより、加熱温度が比較的低温であっても短時間で熱硬化し得るプリプレグを実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。   The present inventors have now prepared a photosensitive epoxy resin composition in which a compound having a mercapto group in a molecule as a curing agent and a specific curing catalyst that generates an aliphatic amine by light irradiation are added to an epoxy resin as a main agent. Is used for the prepreg, it is excellent in storage stability even in an environment where the air temperature exceeds 30 ° C., and after irradiating the prepreg with light, it is heated by thermosetting the prepreg in the molding die. It was found that a prepreg that can be thermally cured in a short time even when the temperature is relatively low can be realized. The present invention is based on such knowledge.

したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れるとともに、加熱温度が比較的低温であっても短時間で熱硬化し得るプリプレグを提供することである。また、本発明の別の目的は、そのようなプリプレグを用いて成形体を製造する方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a prepreg that is excellent in storage stability and can be thermoset in a short time even when the heating temperature is relatively low. Another object of the present invention is to provide a method for producing a molded body using such a prepreg.

本発明によるプリプレグは、主剤として、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物と、硬化剤として、分子中にメルカプト基を有する化合物と、硬化触媒として、電磁波の照射または電磁波の照射後の加熱により塩基性物質を発生する塩基発生化合物と、を含んでなる硬化性樹脂組成物、および繊維基材を含むプリプレグであって、
前記塩基発生化合物が、下記一般式（I）：

Figure 0006132198
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、または、置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい、直鎖状または分岐鎖を有する炭化水素基を表すが、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは該炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または１価の置換基を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素または１価の置換基を表すが、Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ９は加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基を表す。）
で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである。 The prepreg according to the present invention comprises, as a main component, a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, a compound having a mercapto group in the molecule as a curing agent, and a curing catalyst as an electromagnetic wave irradiation or an electromagnetic wave irradiation. A base-generating compound that generates a basic substance by subsequent heating, and a prepreg comprising a curable resin composition comprising a fiber base material,
The base generating compound is represented by the following general formula (I):
Figure 0006132198
 (Where
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a linear or branched hydrocarbon group that may contain a substituent or an unsaturated bond, but R 1 and R 2 At least one of these is the hydrocarbon group, R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure;
R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or a monovalent substituent,
R 5 to R 8 each independently represent hydrogen or a monovalent substituent, and two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure;
R 9 represents a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves. )
The generated basic substance is an aliphatic amine.

本発明の実施態様においては、前記硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含んでいてもよい。   In an embodiment of the present invention, the curable resin composition may contain an inorganic filler.

本発明の実施態様においては、前記硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。   In an embodiment of the present invention, the curable resin composition may contain a thermoplastic resin.

本発明の実施態様においては、前記硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであってもよい。   In an embodiment of the present invention, the curable resin composition may have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1,000 Pa · s.

本発明の実施態様においては、繊維基材が、織布、編布、不織布、積層布、合成樹脂発泡および紙からなる群より選択されもよい。   In an embodiment of the present invention, the fiber substrate may be selected from the group consisting of woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, laminated fabric, synthetic resin foam and paper.

本発明の実施態様においては、前記繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、高強度ナイロン繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および窒化珪素繊維からなる群より選択される強化繊維であってもよい。   In an embodiment of the present invention, the fiber is a reinforcing fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, high strength polyester fiber, high strength nylon fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon nitride fiber. There may be.

また、本発明の別の態様によるプリプレグを用いて成形体を製造する方法は、
前記プリプレグに電磁波を照射または電磁波の照射の後に加熱を行い、硬化性樹脂組成物中の塩基発生化合物から脂肪族アミンを発生させ、
前記電磁波照射または電磁波照射後に加熱されたプリプレグを、所望の形状となるように成形型に装填し、
前記成形型内でプリプレグを加熱ないし加圧して硬化させる、
ことを含んでなる。 In addition, a method of producing a molded body using a prepreg according to another aspect of the present invention,
The prepreg is irradiated with electromagnetic waves or heated after irradiation with electromagnetic waves to generate an aliphatic amine from a base generating compound in the curable resin composition,
The electromagnetic wave irradiation or the prepreg heated after the electromagnetic wave irradiation is loaded into a mold so as to have a desired shape,
The prepreg is cured by heating or pressurizing in the mold.
Comprising that.

本発明の実施態様においては、前記成形型に装填されるプリプレグが、１枚または複数枚を重ね合わせたものであってもよい。   In an embodiment of the present invention, the prepreg loaded in the mold may be a single sheet or a plurality of stacked sheets.

本発明の実施態様においては、前記プリプレグの加熱が−５℃〜２４０℃で行われてもよい。   In an embodiment of the present invention, the prepreg may be heated at -5 ° C to 240 ° C.

本発明の実施態様においては、前記プリプレグの加熱硬化時間が１分間〜１ヶ月間であってもよい。   In the embodiment of the present invention, the heat curing time of the prepreg may be 1 minute to 1 month.

さらに、本発明の別の態様においては、上記の方法により得られた成形体も提供される。   Furthermore, in another aspect of the present invention, a molded article obtained by the above method is also provided.

本発明においては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物を主剤とし、分子中にメルカプト基を有する化合物を硬化剤とする硬化性樹脂組成物に、硬化触媒として、上記一般式（I）で表される塩基発生化合物を添加することにより、保存安定性に優れるとともに、加熱温度が比較的低温であっても短時間で熱硬化し得るプリプレグを実現することができる。   In the present invention, a curable resin composition having a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule as a main agent and a compound having a mercapto group in the molecule as a curing agent is used as a curing catalyst. By adding the base-generating compound represented by (I), it is possible to realize a prepreg that is excellent in storage stability and can be thermally cured in a short time even when the heating temperature is relatively low.

本発明によるプリプレグは、硬化性樹脂組成物および繊維基材を含むものである。即ち、マトリックス樹脂である硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸ないし塗布することによりプリプレグが得られる。先ず、本発明によるプリプレグに使用される硬化性樹脂組成物について説明する。   The prepreg according to the present invention includes a curable resin composition and a fiber base material. That is, a prepreg is obtained by impregnating or coating a fiber base material with a curable resin composition which is a matrix resin. First, the curable resin composition used for the prepreg according to the present invention will be described.

本発明によるプリプレグに使用される硬化性樹脂組成物は、主剤として、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物と、硬化剤として、分子中にメルカプト基を有する化合物と、硬化触媒として、電磁波の照射または電磁波の照射後の加熱により塩基性物質を発生する塩基発生化合物と、を含んでなるものである。以下、各成分について説明する。   The curable resin composition used for the prepreg according to the present invention comprises a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule as a main agent, a compound having a mercapto group in the molecule as a curing agent, and a curing catalyst. And a base-generating compound that generates a basic substance by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves. Hereinafter, each component will be described.

＜硬化性化合物＞
本発明によるプリプレグに使用される硬化性樹脂組成物は、主剤として分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物を含む。このような硬化性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、分子量の異なるグレードのものを広く入手可能で、粘接着性や反応性等を任意に設定できるという点においてより好ましい。また、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、乾燥（１００℃，１０分間）した際に均一膜を形成し、室温になった際に離型ＰＥＴからの剥離を容易にするという点において好ましい。 <Curable compound>
The curable resin composition used for the prepreg according to the present invention contains a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule as a main agent. Such a curable compound is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type Examples thereof include alcohol-type epoxy resins such as epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, and epoxy group-containing acrylic resins. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin are widely available in grades with different molecular weights, and the adhesiveness and reactivity can be arbitrarily set. Is more preferable. In addition, the epoxy resin having a triazine nucleus in the skeleton forms a uniform film when applied (100 ° C., 10 minutes) after application of a coating liquid composed of a photosensitive resin composition containing the epoxy resin. When it becomes, it is preferable at the point of making peeling from mold release PET easy.

上記硬化性化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜８００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。   The curable compound preferably has high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. For example, the epoxy equivalent is 100 to 800 g / eq. It is preferable to be within the range. Here, the epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K7236.

上記硬化性化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８０６」、「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ ６０４」、「ｊＥＲ ６３０」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、日本触媒株式会社製の「アクリセット ＢＰＡ−３２８」、日産化学株式会社製の「ＴＥＰＩＣ ＳＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。   As a commercial item of the said sclerosing | hardenable compound, for example, "EPICLON EXA-835LV", "EPICLON 850S", "EPICLON N740", "EPICLON EXA-830CRP", "EPICLON EXA-830LVP", "EPICLON" by DIC Corporation “HP-820”, “jER 828”, “jER 806”, “jER 1001”, “jER 801N”, “jER 807”, “jER 152”, “jER 604”, “jER 630” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation , “JER 871”, “jER YX8000”, “jER YX8034”, “jER YX4000”, “Acryset BPA-328” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., “TEPIC SP” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., manufactured by ADEKA Corporation EP4100 , EP4000 series, EPU series, Daicel Chemical Industries Co., Ltd. Celoxide series, Eporide series, EHPE series, Toto Kasei Co., Ltd. YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, Nagase ChemteX Corporation Examples include the Denacol series manufactured by the company and the Epolite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co.

上記硬化性化合物の質量平均分子量は、例えば、１００〜５０００の範囲内のものが好適であるが、形成される粘接着剤層の接着力、耐久性等を向上させるためには、上記範囲内において高分子量のものを用いることがより好ましい。硬化性化合物は固体状、液状のいずれのものでも使用することができる。   The mass average molecular weight of the curable compound is preferably, for example, in the range of 100 to 5000, but in order to improve the adhesive strength, durability, and the like of the formed adhesive layer, the above range. Of these, those having a high molecular weight are more preferred. The curable compound can be used in a solid or liquid form.

また、硬化性化合物として、上記以外の他に末端にエポキシ基を有する比較的高分子量の樹脂でエポキシ樹脂と反応可能なフェノキシ樹脂等を配合することができる。フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ骨格（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ骨格（４，４’−シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂等、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜７００００である。質量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、溶解性を維持することができて好適である。なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値を意味する。   Further, as the curable compound, in addition to the above, a phenoxy resin capable of reacting with the epoxy resin with a relatively high molecular weight resin having an epoxy group at the terminal can be blended. Examples of the phenoxy resin include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and a bisphenol M skeleton (4,4 ′-(1,3-phenylenediisopridiene)). Phenoxy resin having bisphenol skeleton), phenoxy resin having bisphenol P skeleton (4,4 ′-(1,4-phenylenediisopridiene) bisphenol skeleton), bisphenol Z skeleton (4,4′-cyclohexyldiene bisphenol skeleton) Phenoxy resin having a bisphenol skeleton, phenoxy resin having a novolak skeleton, phenoxy resin having an anthracene skeleton, phenoxy resin having a fluorene skeleton, dicyclopentadiene Phenoxy resins having a rating, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include a phenoxy resin having an adamantane skeleton. The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10000-70000. If a mass average molecular weight is more than the said lower limit, the effect which improves film forming property can fully be acquired. On the other hand, if it is below the said upper limit, solubility can be maintained and it is suitable. In addition, in this specification, a mass average molecular weight means the value of polystyrene conversion at the time of measuring by gel permeation chromatography (GPC).

上記した硬化性化合物の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、硬化性樹脂組成物全体を１００質量部としたときに１５〜９５質量部であることが好ましい。含有量を１５質量部以上とすることで、高温での弾性率を向上させることができ、９５質量部以下とすることで、線膨張係数を高めて熱応力の緩和効果が得られる。   The content of the curable compound described above needs to be appropriately set depending on the intended application, but is preferably 15 to 95 parts by mass when the entire curable resin composition is 100 parts by mass. By setting the content to 15 parts by mass or more, the elastic modulus at a high temperature can be improved, and by setting the content to 95 parts by mass or less, a thermal expansion relaxation effect can be obtained by increasing the linear expansion coefficient.

＜硬化剤＞
本発明においては、上記した硬化性化合物を硬化させるための硬化剤として、メルカプト基を有する化合物を使用する。分子内にメルカプト基を２個以上有するものであれば、従来公知のものを使用できるが、分子内にメルカプト基を３個以上有するものがより好適である。メルカプト基の数が１個であると、硬化性化合物との反応点が低下し、接着性や耐久性が劣る場合がある。 <Curing agent>
In the present invention, a compound having a mercapto group is used as a curing agent for curing the above-described curable compound. Conventionally known ones can be used as long as they have two or more mercapto groups in the molecule, but those having three or more mercapto groups in the molecule are more preferable. When the number of mercapto groups is 1, the reaction point with the curable compound is lowered, and the adhesiveness and durability may be inferior.

メルカプト基を有する化合物のうち、ジチオールとして、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等が知られている。   Among the compounds having a mercapto group, as dithiols, for example, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1, 4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2 -Propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto -Triazine), 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3 Benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β- Thiopropionate), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane and the like are known.

また、トリチオールとして、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランが知られている。   Examples of the trithiol include trithioglycerin, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) isocyanurate, tris (3 -Mercaptopropyl) isocyanurate, 2,4,5-tris (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane is known.

また、テトラチオールとして、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールが知られている。   As tetrathiols, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetramercaptobutane, and pentaerythritol are known.

上記した硬化剤の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、上記硬化性化合物の１エポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．７〜１．２当量となるように配合されることが好ましい。メルカプト基を有する化合物の含有量が０．７当量以上で比較的低温でも硬化性が良好で硬化後の接着強度にも優れるという効果が顕著に発揮される。一方、メルカプト基を有する化合物の含有量が１．２当量を超えると初期粘着性及び接着性の低下やコスト高という不都合を生ずるおそれがある点で好ましくない。   The content of the curing agent described above needs to be appropriately set depending on the intended use, but the active hydrogen equivalent is 0.7 to 1.2 equivalents per 1 epoxy equivalent of the curable compound. It is preferable to be blended in The effect that the content of the compound having a mercapto group is 0.7 equivalent or more, the curability is good even at a relatively low temperature, and the adhesive strength after curing is remarkably exhibited. On the other hand, if the content of the compound having a mercapto group exceeds 1.2 equivalents, it is not preferable because there is a risk that the initial tackiness and the adhesiveness are lowered and the cost is increased.

＜硬化触媒＞
本発明において使用される硬化性樹脂組成物は、上記した硬化性化合物および硬化剤に併用して、電磁波の照射または電磁波の照射後の加熱により、脂肪族アミンを塩基性物質として発生する塩基発生化合物が必須成分として含まれる。なお、本明細書において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、および、電磁波と粒子線を総称する放射線または電離放射線を含むものとする。電磁波としては、特に限定されるものではなく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。具体的には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。 <Curing catalyst>
The curable resin composition used in the present invention is a base generator that generates an aliphatic amine as a basic substance by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves in combination with the curable compound and the curing agent described above. A compound is included as an essential component. In this specification, unless otherwise specified, the electromagnetic wave is not only an electromagnetic wave having a wavelength in the visible and invisible regions, but also a particle beam such as an electron beam, and a radiation that collectively refers to the electromagnetic wave and the particle beam. Or include ionizing radiation. The electromagnetic wave is not particularly limited, and includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams. Specifically, microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and the like can be given. Among these, ultraviolet rays that are particularly easy to handle and can obtain relatively high energy are more preferable.

照射光としては、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、３００〜４５０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が０．５〜６Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲となるように光を照射することにより、上記接着剤を硬化させることができる。積算光量が０．５Ｊ／ｃｍ２未満であると、硬化が不十分となるおそれがあり、６Ｊ／ｃｍ２未満を超えると、作業時間が長くなるおそれがあるため、好ましくない。 As irradiation light, the light of the wavelength range of 200-450 nm is preferable, and the light of the wavelength range of 300-450 nm is more preferable. The light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low pressure mercury lamp, a flash UV lamp, deep UV A lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, sunlight, etc. are mentioned. The adhesive can be cured by using these light sources and irradiating light so that the integrated light quantity is in the range of 0.5 to 6 J / cm 2 , preferably 1 to 6 J / cm 2 . If the integrated light amount is less than 0.5 J / cm 2 , curing may be insufficient, and if it is less than 6 J / cm 2 , the working time may be long, which is not preferable.

本発明において用いられる塩基発生化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであり、電磁波の照射または電磁波の照射後の加熱により、脂肪族アミンを発生する。芳香族アミンを発生する塩基発生化合物に比べて溶解性が高く、塩基発生化合物の濃度を相対的に高くできるため、低温であっても熱硬化性を高めることができる。

Figure 0006132198
The base-generating compound used in the present invention is represented by the following general formula (I), and generates an aliphatic amine by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves. Since the solubility is higher than that of a base generating compound that generates an aromatic amine and the concentration of the base generating compound can be relatively increased, the thermosetting property can be enhanced even at a low temperature.
Figure 0006132198

上記一般式（Ｉ）で表される塩基発生化合物は、電磁波の照射により、又は電磁波の照射と加熱とを組み合わせることにより、少ない照射量で、効率的に塩基を発生することが可能である。なお、電磁波の照射により塩基性物質を発生する塩基発生化合物とは、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波が加えられると、塩基を発生する化合物をいうものとする。   The base generating compound represented by the general formula (I) can efficiently generate a base with a small irradiation dose by irradiation with electromagnetic waves or by combining irradiation with electromagnetic waves and heating. A base generating compound that generates a basic substance upon irradiation with electromagnetic waves refers to a compound that does not exhibit activity under normal conditions of normal temperature and pressure, but generates a base when electromagnetic waves are applied as an external stimulus. And

上記一般式（Ｉ）で表される塩基発生化合物は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、一般式（Ｉ）中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、更に加熱によって環化し、塩基性物質であるアミン、ＮＨＲ１Ｒ２を生成する。そして、下記に示すように、このアミンが、メルカプト基を有する化合物の硬化触媒として作用する。

Figure 0006132198
Figure 0006132198
 Since the base generating compound represented by the general formula (I) has the specific structure, (−CR 4 ═CR 3 —C (═O) in the general formula (I) is irradiated with an electromagnetic wave. The-) moiety isomerizes from the trans isomer to the cis isomer, and is further cyclized by heating to produce the basic substance, NHR 1 R 2 . And as shown below, this amine acts as a curing catalyst for a compound having a mercapto group.
Figure 0006132198
Figure 0006132198

すなわち、電磁波を照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しないため、後述する分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物と共存させても硬化反応が進行しない。したがって、硬化性化合物の保存安定性が低下することがないので、例えば、光酸発生剤を使用する場合のように、硬化遅延剤により硬化の進行を調整する必要がない。硬化遅延剤には、親水性のある材料を使用するため、硬化物に親水性のある材料が残り、透湿バリア性が低下する原因となるが、電磁波を照射した後、加熱しなければ、塩基を発生しない塩基発生化合物を使用した場合には、そのようなおそれが生じない。また、ラジカルによる硬化やカチオンによる硬化では、電磁波の照射後すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く作業性に劣るが、本発明において使用される硬化性樹脂組成物であれば、電磁波照射後の加熱により塩基を発生する塩基発生化合物を含有するので、電磁波照射後の加熱を調整することで、可使時間の調整が可能となり作業性が良好となる。また、電磁波の照射前は硬化しないので保存安定性に優れるとともに、電磁波の照射後は１００℃以下の低温で速やかに硬化が進行するため、短時間でプリプレグを硬化させて成形体とすることができる。その結果、後記するように、プリプレグを用いて成形体を製造する際に、成形金型にプリプレグを装填する前にプリプレグに電磁波を照射し、所望により加熱しておき、成形金型内で再度加熱することにより、プリプレグを所望の形状に硬化させて成形体を得ることができる。   That is, if it is not heated after irradiation with electromagnetic waves, a base is not generated. Therefore, even if it coexists with a curable compound having at least one epoxy group in the molecule described later, the curing reaction does not proceed. Therefore, since the storage stability of the curable compound does not decrease, it is not necessary to adjust the progress of curing with a curing retarder as in the case of using a photoacid generator, for example. Since the curing retarder uses a hydrophilic material, the hydrophilic material remains in the cured product, causing the moisture permeability barrier property to deteriorate, but after irradiation with electromagnetic waves, if not heated, When a base-generating compound that does not generate a base is used, such a fear does not occur. In addition, curing by radicals or curing by cations proceeds immediately after the irradiation of electromagnetic waves, so that the pot life is short and the workability is inferior. However, if the curable resin composition used in the present invention is used, the electromagnetic waves Since a base-generating compound that generates a base by heating after irradiation is contained, the pot life can be adjusted by adjusting the heating after irradiation with electromagnetic waves, and workability is improved. In addition, since it does not cure before irradiation with electromagnetic waves, it has excellent storage stability, and after irradiation with electromagnetic waves, curing proceeds rapidly at a low temperature of 100 ° C. or lower, so that the prepreg can be cured in a short time to form a molded body. it can. As a result, as described later, when manufacturing a molded body using a prepreg, the prepreg is irradiated with electromagnetic waves before being loaded into the molding die, heated as desired, and then again in the molding die. By heating, the prepreg can be cured into a desired shape to obtain a molded body.

また、塩基発生化合物から塩基性物質を発生させる際の加熱温度は、塩基発生化合物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。使用条件や所望の物性により異なるが、反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。効率的に塩基を発生させるために、塩基発生化合物を用いる際には、露光後又は露光と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。   The heating temperature for generating the basic substance from the base generating compound may be heating at the temperature of the environment where the base generating compound is placed (for example, room temperature), and in this case, the base is gradually generated. . Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. The heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. from the viewpoint of increasing the reaction rate and generating the base efficiently, although it varies depending on the use conditions and desired physical properties. Above, still more preferably 100 ° C. or more, particularly preferably 120 ° C. or more. In order to efficiently generate a base, when a base generating compound is used, the base is generated by heating after exposure or simultaneously with exposure. Exposure and heating may be performed alternately. The most efficient method is a method of heating simultaneously with exposure.

本発明においては、塩基発生化合物が、光潜在性硬化触媒として用いられる。光潜在性硬化触媒として塩基発生化合物を利用する際に求められる性能としては、（ア）樹脂に添加し、利用する際に析出しないこと（溶解性）、（イ）効率よく塩基を放出すること（塩基発生の感度）、（ウ）メルカプト基を有する化合物と反応しやすい構造の塩基性物質を放出すること（触媒活性）が挙げられる。桂皮酸アミド型の塩基発生化合物において、この３つの性能は、発生するアミンの構造と、芳香環に導入する置換基によって制御できる。   In the present invention, a base generating compound is used as a photolatent curing catalyst. The performance required when using a base-generating compound as a photolatent curing catalyst includes (a) adding to the resin and not precipitating when used (solubility), and (a) releasing the base efficiently. (Sensitivity of base generation), (c) releasing a basic substance having a structure that easily reacts with a compound having a mercapto group (catalytic activity). In the cinnamic amide type base-generating compound, these three performances can be controlled by the structure of the generated amine and the substituent introduced into the aromatic ring.

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立した水素又は１価の置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基である。中でも、Ｒ１及びＲ２の両方が１価の置換基であると、異性化の感度が向上し、発生する塩基が２級アミンとなるため、１級アミンに比べて塩基性が強くなり、加熱温度が低温（例えば、１２０℃）であっても触媒活性が高くなる。この点で、Ｒ１及びＲ２の両方が１価の置換基であることが好ましい。 In the said general formula (I), R < 1 > and R < 2 > is a hydrocarbon group which may have an independent hydrogen or a monovalent substituent, and may also contain an unsaturated bond. Among them, when both R 1 and R 2 are monovalent substituents, the sensitivity of isomerization is improved, and the generated base is a secondary amine, so that the basicity is stronger than the primary amine, Even if the heating temperature is low (for example, 120 ° C.), the catalytic activity is increased. In this respect, it is preferable that both R 1 and R 2 are monovalent substituents.

特に、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であると、アミド結合周辺の立体的な大きさが小さくなることで、光異性化反応が進行しやすくなるため、異性化の感度が高くなる。また、発生する塩基性物質の立体的な嵩が小さくなることで、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなり、結果として触媒活性が向上する。この点で、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方がハロゲン原子で置換されてもよいメチル基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、中でも原子半径がより小さいフッ素原子や塩素原子であることが触媒活性の向上の点から好ましく、置換されるハロゲン原子の数は、触媒活性の向上の点から少ないほうが好ましく、２個以下であることが好ましく、更に１個以下であることが好ましい。中でも特に、ハロゲン原子で置換されてもよいメチル基がメチル基であることが、触媒活性の向上の点から好ましい。 In particular, when at least one of R 1 and R 2 is a methyl group which may be substituted with a halogen atom, the steric size around the amide bond becomes small, and the photoisomerization reaction easily proceeds. Therefore, the sensitivity of isomerization is increased. Further, since the steric bulk of the generated basic substance is reduced, the generated amine is likely to react with a compound having a mercapto group, and as a result, the catalytic activity is improved. In this respect, it is more preferable that at least one of R 1 and R 2 is a methyl group which may be substituted with a halogen atom. In the methyl group in which at least one of R 1 and R 2 may be substituted with a halogen atom, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among them, a fluorine atom or chlorine having a smaller atomic radius It is preferably an atom from the viewpoint of improving the catalytic activity, and the number of halogen atoms to be substituted is preferably smaller from the viewpoint of improving the catalytic activity, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less. Is preferred. Among these, a methyl group that may be substituted with a halogen atom is preferably a methyl group from the viewpoint of improving catalytic activity.

さらに、Ｒ１及びＲ２が結合して窒素原子を含む環状構造を形成すると、炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張しやすくなり異性化の感度が高くなる。また、発生したアミンがメルカプト基を有する化合物と反応しやすくなるため、触媒活性が向上する。この点で、Ｒ１及びＲ２が結合して窒素原子を含む環状構造を形成することが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が結合し形成された窒素原子を含む環状構造が、５から７員環であることが、異性化の感度が高くなる点でより好ましい。 Furthermore, when R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure containing a nitrogen atom, the conjugated chain around the carbon-carbon double bond is easily expanded, and the sensitivity of isomerization is increased. In addition, since the generated amine easily reacts with a compound having a mercapto group, the catalytic activity is improved. In this respect, it is preferable that R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure containing a nitrogen atom. Moreover, it is more preferable that the cyclic structure containing a nitrogen atom formed by combining R 1 and R 2 is a 5- to 7-membered ring from the viewpoint of increasing isomerization sensitivity.

炭化水素基としては不飽和結合を含んでいてもよく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基は、当該炭化水素基中に置換基を含んでいてもよく、また、直鎖状であっても分岐鎖を含む直鎖であっても、それらが結合し環状構造を形成しても良い。ここで、分岐鎖とは、枝分かれした炭化水素基を有する構造をいい、当該構造に含まれる枝分かれしたそれぞれの炭化水素基をも指す。置換基を含む炭化水素基が結合し、複素環を形成していてもよい。置換基を含んで良い炭化水素基は、当該炭化水素基に含まれる２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造を形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し、ヘテロ原子を含む複素環を形成していても良い。環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。なお、本段落での環状構造は、例えば、Ｒ１がシクロヘキシル基である等、Ｒ１又はＲ２の中の環状構造を示すものであり、上述した、Ｒ１とＲ２とが結合してできる窒素原子を含む環状構造とは異なる。 The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. These hydrocarbon groups may contain a substituent in the hydrocarbon group, and even if they are linear or linear including a branched chain, they are bonded to form a cyclic structure. You may do it. Here, the branched chain refers to a structure having a branched hydrocarbon group, and also refers to each branched hydrocarbon group included in the structure. A hydrocarbon group containing a substituent may be bonded to form a heterocyclic ring. The hydrocarbon group that may contain a substituent may be formed by bonding two or more branched chains contained in the hydrocarbon group to form a cyclic structure, and two or more branched chains containing a substituent are bonded. And a heterocycle containing a heteroatom may be formed. The cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings, and the alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings. The structure which becomes may be sufficient. Note that the cyclic structure of the present paragraph, for example, like R1 is a cyclohexyl group, which shows a cyclic structure in the R 1 or R 2, described above, may be bonded to R 1 and R 2 It differs from a cyclic structure containing a nitrogen atom.

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基等が挙げられる。   Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl and allyl groups, ethynyl groups, An alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a 2-propynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a fluorenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, It has 4 to 23 carbon atoms such as aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group, cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. A cycloalkenyl group etc. are mentioned.

本発明において、置換基とは、水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子又は原子団をいう。置換基としては、水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であれば特に限定されるものではなく、例えば、−ＸＲ１０で表される原子団等が挙げられる。ここで、Ｘは、直接結合又は２価の連結基であり、−ＸＲ１２は、当該Ｘと、水素原子または水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ１２とを連結させた原子団であれば特に限定されるものではない。（但し、Ｘが直接結合且つＲ１２が水素原子で、−ＸＲ１０が水素原子となる場合を除く）。 In the present invention, the substituent means an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with a hydrogen atom. The substituent is not particularly limited as long as it is an atom or an atomic group other than hydrogen which can be replaced with a hydrogen atom, for example, an atomic group such as represented by -XR 10. Here, X represents a direct bond or a divalent linking group, and —XR 12 represents X and R 12 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with a hydrogen atom or a hydrogen atom. There is no particular limitation as long as they are linked atomic groups. (However, the case where X is a direct bond and R 12 is a hydrogen atom and -XR 10 is a hydrogen atom is excluded).

上記Ｘは、直接結合、又は２価の連結基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素原子、硫黄原子からなる結合や、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及び／又はリン原子を含む原子団及び炭素原子を含む原子団等が挙げられる。Ｘとしては、オキシ基、チオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、オキシチオカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルボニルチオ基、オキシカルボニルチオ基、イミノ基、オキシイミノ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、ホスホナト基、スルフィニル基、スルホニル基が挙げられる。   The X is not particularly limited as long as it is a direct bond or a divalent linking group. For example, a bond composed of an oxygen atom or a sulfur atom, a carbon atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or nitrogen Examples thereof include an atomic group containing an atom and / or a phosphorus atom and an atomic group containing a carbon atom. X is an oxy group, thio group, carbonyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group, oxythiocarbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyloxy group, carbonylthio group, oxycarbonylthio group, imino group, oxyimino group, Examples include carbonylimino group, phosphono group, phosphonato group, sulfinyl group, and sulfonyl group.

Ｒ１０は、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子又は原子団であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、置換基を含んでもよいホスホノ基、置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよいシリル基、置換基を含んでも良いアミノ基が挙げられる。上記Ｒ１０として好ましい原子又は原子団としてはで上記ハロゲン原子、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよいシリル基、置換基を含んでも良いアミノ基が挙げられる。 R 10 is not particularly limited as long as it is an atom or an atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen, and examples thereof include a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), Hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group which may contain substituents, including substituents Examples thereof include a hydrocarbon group that may contain an unsaturated bond, a silyl group that may contain an unsaturated bond that may contain a substituent, and an amino group that may contain a substituent. A preferable atom or atomic group as R 10 may have the halogen atom, hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, substituent, and an unsaturated bond. Examples thereof include a hydrocarbon group which may be substituted, a silyl group which may have a substituent and which may contain an unsaturated bond, and an amino group which may contain a substituent.

上記置換基を含んでも良く不飽和結合を含んでもよい炭化水素基としては分岐鎖を含んでも良く２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し複素環を形成していても良い。複素環としては、芳香族性を有していても有していていなくても良く、環状エーテル、ラクトン、ラクタム、芳香族複素環等が挙げられる。置換基を含んでも良く不飽和結合を含んでもよい炭化水素基の例としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、σ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、フラン環、チオフェン環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キサンテン環、チアントレン環等の複素環から水素を１つ除去した複素環基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基等の炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６であるアリールオキシアルキル基等が挙げられる。また、含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 The hydrocarbon group which may contain the above-mentioned substituent or may contain an unsaturated bond may contain a branched chain, or two or more branched chains may be bonded to form a cyclic structure. The above branched chains may combine to form a heterocyclic ring. The heterocyclic ring may or may not have aromaticity, and examples thereof include cyclic ethers, lactones, lactams, and aromatic heterocyclic rings. Examples of the hydrocarbon group that may contain a substituent and may contain an unsaturated bond include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group. Examples of these hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl groups, alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as vinyl and allyl groups, ethynyl groups, An alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a 2-propynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a fluorenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, It has 4 to 23 carbon atoms such as aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as 3-phenylpropyl group, cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. Cycloalkenyl group, ethylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, β-propiolactone γ-butyrolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactam, γ-butyrolactam, σ-valerolactam, ε-caprolactam, furan ring, thiophene ring, 2H-pyran ring, 4H-thiopyran ring, benzofuran ring , 1-benzothiophene ring, 2H-chromene ring, 1H-2-benzopyran ring, xanthene ring, heterocyclic ring group in which one hydrogen is removed from a hetero ring, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group And an aryloxyalkyl group having 7 to 26 carbon atoms such as an alkyloxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as phenoxymethyl group, 2-phenoxyethyl group and 4-phenoxybutyl group. As the comprise substituents may be the same as the substituent -XR 10.

上記置換基を含んでも良い不飽和結合を含んでもよいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチル基、メトキシジメチル基等のアルコキシシリル基等が挙げられる。また、含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 Examples of the silyl group that may contain the above-mentioned substituent and may contain an unsaturated bond include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group and other alkylsilyl groups, trimethoxysilyl group, dimethoxymethyl group, methoxydimethyl group And the like, and the like. As the comprise substituents may be the same as the substituent -XR 10.

また、Ｒ１０における、置換基を含んで良くヘテロ原子の結合を含んで良いアミノ基（−ＮＨ（−Ｒ１１)、−Ｎ（−Ｒ１２)(−Ｒ１３））の例としては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が、窒素原子との結合末端にヘテロ原子の結合を含んで良く、置換基を含んで良い炭化水素基が挙げられる。窒素原子との結合末端にヘテロ原子の結合を含んで良く、置換基を含んで良い炭化水素基としては、窒素原子と結合し得る限り、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。 Examples of an amino group (—NH (—R 11 ), —N (—R 12 ) (— R 13 )) that may contain a substituent and may contain a heteroatom bond in R 10 include R 11 , R 12 , and R 13 may include a hetero atom bond at the bond terminal with the nitrogen atom, and may include a hydrocarbon group that may include a substituent. The hydrocarbon group which may contain a heteroatom bond at the bond terminal to the nitrogen atom and may contain a substituent may be the same as the substituent -XR 10 as long as it can be bonded to the nitrogen atom.

置換基を含んで良くヘテロ原子の結合を含んで良いアミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。   Preferred examples of the amino group which may contain a substituent and may contain a hetero atom bond include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N -Alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group are mentioned.

置換基：−ＸＲ１０は、直接結合又は２価の連結基であるＸと、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ１０とを連結させた原子団であれば、特に限定されるものではない。−ＸＲ１０の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、上記に示した置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素基（以下、「上述の炭化水素基」という場合がある）、上記に示した置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよいシリル基、上記に示した置換基を含んでもよいアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、エチルへキシロキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基（−ＯＲ１４：Ｒ１４は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基（−ＯＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、）、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ１５：Ｒ１５は上述の炭化水素基）、カルバモイルオキシ基（−ＯＣＯＮＲ１６Ｒ１７：Ｒ１６、Ｒ１７は同一であっても異なっていても良い上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、シアノオキシ基（シアナト基）（−ＯＣＮ）、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（−ＳＲ１８：Ｒ１８は上述の炭化水素基）、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基（−ＳＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、）、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ１９：Ｒ１９は上述の炭化水素基）、シアノチオ基（チオシアナト基）（−ＳＣＮ）、ホルミル基（−ＣＯＨ）、アシル基（−ＣＯＲ２０：Ｒ２０は上述の炭化水素基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２１：Ｒ２１は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２２Ｒ２３：Ｒ２２、Ｒ２３は同一であっても異なっても良い上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、チオアシル基（−ＣＳＲ２４：Ｒ２４は上述の炭化水素基）、アルコキシチオカルボニル基（−ＣＳＯＲ２５：Ｒ２５は上述の炭化水素基）が挙げられる。 Substituent: —XR 10 may be an atomic group obtained by linking X, which is a direct bond or a divalent linking group, and R 10 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen. For example, there is no particular limitation. Examples of —XR 10 include halogen atoms (—F, —Cl, —Br, —I), hydrosyl groups, mercapto groups, cyano groups, isocyano groups, nitro groups, nitroso groups, carboxyl groups, carboxylate groups, sulfo groups. Group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a hydrocarbon group that may contain the above-described substituents or may contain an unsaturated bond (hereinafter, may be referred to as “the above-mentioned hydrocarbon group”), A silyl group which may contain the above-mentioned substituents or may contain an unsaturated bond, an amino group which may contain the above-mentioned substituents, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, or ethyl Kishirokishi group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group (-OR 14: R 14 is above a hydrocarbon group), a benzyloxy group, naphthoquinone Aryloxy groups such as tiloxy group (-OAr: Ar is an aryl group which may have a substituent), acyloxy groups such as acetoxy group, benzoyloxy group (-OCOR 15 : R 15 is the above-mentioned hydrocarbon group) A carbamoyloxy group (-OCONR 16 R 17 : R 16 and R 17 are the same or different hydrocarbon groups as described above, which may be bonded to each other), a cyanooxy group (cyanato group) ( -OCN), a methylthio group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylthio group (-SR 18: R 18 is above a hydrocarbon group), benzylthio group, an arylthio group such as a naphthylthio group (-SAr: Ar is Aryl group optionally having substituent (s)), acylthio group such as acetylthio group, benzoylthio group (-SCOR 19 : R 19 is the above-mentioned hydrocarbon; Element), cyanothio group (thiocyanato group) (—SCN), formyl group (—COH), acyl group (—COR 20 : R 20 is the above-described hydrocarbon group), alkoxycarbonyl group (—COOR 21 : R 21 is The above-mentioned hydrocarbon group), aryloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group (—COOAr: Ar is an aryl group which may have a substituent), carbamoyl groups (—CONR 22 R 23 : R 22 , R 23 are The above-described hydrocarbon groups which may be the same or different and may be bonded to each other, a thioacyl group (—CSR 24 : R 24 is the above-described hydrocarbon group), an alkoxythiocarbonyl group (—CSOR 25 : R 25 is the hydrocarbon group described above.

特に好ましい−ＸＲ１０として、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、上記置換基を含んで良い炭化水素基、上記置換基を含んで良いシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（シアナト基）、チオアルコキシ基、アリールチオ基、アセチルチオ基、アシルチオ基、シアノチオ基（チオシアナト基）、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基が挙げられ、さらに好ましいものとしてヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基が挙げられる。これらの置換基を含むアミンを利用することで、溶解性の向上につながる。 Particularly preferred —XR 10 includes a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, a hydrocarbon group that may contain the above substituent, a silyl group that may contain the above substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, Carbamoyloxy group, cyanooxy group (cyanato group), thioalkoxy group, arylthio group, acetylthio group, acylthio group, cyanothio group (thiocyanato group), formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, thioacyl Group, an alkoxythiocarbonyl group, and more preferable examples include a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, and an arylthio group. Utilizing amines containing these substituents leads to improved solubility.

また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基（本発明においては、「塩基性物質」を単に、塩基という。）である。ところで、Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれると、塩基発生化合物自体が塩基となり、エポキシ基と反応し、経時安定性が損なわれるおそれがある。この点で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。一方で、全てのアミノ基が経時安定性を損なうものではなく、全てのアミノ基が一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している状態であれば、Ｒ１又はＲ２にアミノ基が含まれていても、経時安定性を損なうことはない。 NHR 1 R 2 is a base (in the present invention, “basic substance” is simply referred to as a base). By the way, when an amino group is contained in R 1 and R 2 , the base-generating compound itself becomes a base and reacts with an epoxy group, which may impair stability over time. In this respect, each of R 1 and R 2 is preferably an organic group not containing an amino group. On the other hand, not all amino groups impair the stability over time, and all amino groups are bonded to one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I). As long as the residues other than R 1 and / or R 2 are further bonded, even if R 1 or R 2 contains an amino group, stability over time will not be impaired.

生成するアミンは、ＮＨＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又は置換基を含んでもよく不飽和結合を含んでもよい炭化水素であるため、生成するアミンは、１級又は２級アミンである。また、アミンには、それぞれ脂肪族アミン及び芳香族アミンがあるが、溶解性が高く、高濃度の塩基発生化合物を得やすい点で脂肪族アミンが好ましい。 The produced amine is NHR 1 R 2 , and R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon that may contain a substituent or may contain an unsaturated bond. Secondary amine. In addition, amines include aliphatic amines and aromatic amines, respectively, but aliphatic amines are preferred because of their high solubility and easy to obtain high concentration base generating compounds.

脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。   Aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isoamylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine , Heptylamine, cycloheptaneamine, octylamine, 2-octaneamine, 2,4,4-trimethylpentan-2-amine, cyclooctylamine and the like.

脂肪族２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−プロパノールアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン；エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアダマンタン−１−アミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−メチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−プロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ブトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−イソプロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−へプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ−メチルテトラヒドロフルフリルアミン等のハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を有するアミン；アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンカルボン酸エチル、４−アセトアミドピペリジン、モルホリン等の脂環式アミンも挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を有するアミン、脂環式アミンが異性化の感度が良く、触媒活性が大きいため好ましい。   Examples of the aliphatic secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, di-2-propanolamine, bis (2-methoxyethyl) amine; ethylmethylamine, N-methylpropylamine N-methylbutylamine, N-methylisobutylamine, N-tert-butylmethylamine, N-methylcyclohexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-methyladamantan-1-amine, 3-methyl Amino-1,2-propanediol, methylaminoacetaldehyde dimethyl acetal, N-methyl-3-ethoxypropylamine, N-methyl-3-propoxypropylamine, N-methyl-3-butoxypropylamine Substitution with halogen atoms such as N-methyl-3-isopropoxypropylamine, N-methyl-3-heptyloxypropylamine, N-methyl-3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, N-methyltetrahydrofurfurylamine An amine having a methyl group, which may be substituted; Tetramethylpyrrolidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine, trimethylpiperidine, tetramethylpiperidine, pentamethylpiperidine, 4-hydroxypiperidine, 2-piperidinemethanol, 3 Piperidinemethanol, 4-piperidinemethanol, 4-piperidineethanol, 4-piperidine carboxylic acid ethyl 4-acetamide piperidine, aromatic amines such as morpholine may also be used. Among these, amines having a methyl group which may be substituted with a halogen atom and alicyclic amines are preferable because they have high isomerization sensitivity and high catalytic activity.

更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基であってもよい。 Further, the NHR 1 R 2 to be generated is not only a base such as monoamine having only one NH group capable of forming an amide bond, but also two or more NH groups capable of forming an amide bond such as diamine, triamine, and tetraamine. It may be a base.

生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基の場合、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を、電磁波の照射、又は、電磁波の照射と加熱とにより発生するような電磁波潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記電磁波潜在性部位としては、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、上記一般式（Ｉ）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。 When the generated NHR 1 R 2 is a base having two or more NH groups, it has an NH group capable of forming an amide bond at one or more terminals of R 1 and / or R 2 in the general formula (I). Examples include a structure in which a base is further bonded to an electromagnetic wave latent portion that is generated by irradiation of electromagnetic waves, or irradiation and heating of electromagnetic waves. The electromagnetic potential portion includes a residue excluding R 1 and / or R 2 of the general formula (I) at one or more terminals of R 1 and / or R 2 of the general formula (I). Furthermore, the structure which has couple | bonded is mentioned.

１級のアミノ基を２つ以上有するアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミン等を挙げられる。   Examples of the amine having two or more primary amino groups include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7- Linear aliphatic alkylenediamines such as heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1 , 4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1 Branched aliphatic alkylenediamines such as 1,4-butanediamine and 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexane Cyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane dimethyl amine, tricyclodecane dimethyl amine, mensen diamine, and other alicyclic diamines; p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, 4, 4 Examples include aromatic diamines such as' -diaminodiphenylmethane; triamines such as benzenetriamine, melamine, and 2,4,6-triaminopyrimidine; tetraamines such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and the like.

２級のアミノ基を２つ以上有するアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジアミン等の脂肪族アルキレンジアミン；ビス(２−メチルアミノエチル)エーテル、１，２−ビス（２−メチルアミノエトキシ）エタン、ビス[２−(２−メチルアミノエトキシ)エチル]エーテル等の一般式ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３で示されるオキシ基を含む脂肪族アルキレンジアミン等が挙げられる。 Examples of amines having two or more secondary amino groups include N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, 1,3-di-4-piperidylpropane, N, N′-dimethylethylenediamine, N , N′-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-1, Aliphatic alkylenediamines such as 6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-1,7-heptanediamine, N, N′-1,8-octanediamine; bis (2-methylaminoethyl) ether, 1,2 - represented by bis (2-methylamino-ethoxy) ethane, bis general formula CH 3, such as [2- (2-methylamino) ethyl] ether NHCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 NH) n CH 3 Aliphatic alkylenediamines such as containing oxy group.

上記した一般式（I）において、Ｒ３，Ｒ４としては、Ｒ１，Ｒ２と同様の水素又は置換基を利用できる。Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素であることが好ましい。 In the above general formula (I), as R 3 and R 4 , the same hydrogen or substituent as R 1 and R 2 can be used. As R 3 and R 4 , both are preferably hydrogen from the viewpoint of easily achieving high sensitivity.

一方、一般式（Ｉ）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが水素ではなく、上記特定の置換基である場合、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素の場合と比べて、有機溶剤に対する溶解性が更に向上したり、高分子前駆体との親和性が向上する。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の置換基を有してもよく、かつ、不飽和結合を含んでもよい炭化水素基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲンである場合、フッ素等のハロゲンを含有するエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びポリチオール系硬化剤との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤やエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びポリチオール系硬化剤に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性が向上したり、所望のエポキシ基を２つ以上有する硬化性化合物及びチオール系硬化剤との親和性が向上する。 On the other hand, when at least one of R 3 and R 4 in the general formula (I) is not hydrogen and is the above-mentioned specific substituent, compared with the case where both R 3 and R 4 are hydrogen, the organic solvent And the affinity with a polymer precursor is further improved. For example, when at least one of R 3 and R 4 is a hydrocarbon group that may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group and may contain an unsaturated bond, solubility in an organic solvent Will improve. For example, when at least one of R 3 and R 4 is a halogen such as fluorine, the affinity with a curable compound having two or more epoxy groups containing a halogen such as fluorine and a polythiol-based curing agent is improved. . As described above, R 3 and / or R 4 can be dissolved in a desired organic solvent by appropriately introducing a substituent in accordance with a desired organic solvent or a curable compound having two or more epoxy groups and a polythiol-based curing agent. And the affinity with a curable compound having two or more desired epoxy groups and a thiol-based curing agent is improved.

上記した一般式（I）において、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立した水素又は１価の置換基であり、同一であっても異なっていてもよく、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８における置換基としては上述した−ＸＲ１０と同様のものを用いることができる。 In the above general formula (I), R 5 to R 8 are each independently hydrogen or a monovalent substituent, which may be the same or different, and two or more of them are bonded to form a cyclic group. A structure may be formed. As the substituent for R 5 to R 8 , those similar to the above-described —XR 10 can be used.

Ｒ５〜Ｒ８としては、溶解性の向上及び高感度化を達成するために、１つ以上１価の置換基を有すること、又はＲ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成することが好ましい。一般式（Ｉ）の構造において、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられる。置換基Ｒ５〜Ｒ８に、置換基を少なくとも１つ導入する又はＲ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ５〜Ｒ８に、置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせるエポキシ基を２個以上有する化合物とメルカプト基を有する化合物との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせるエポキシ基を２個以上有する化合物とメルカプト基を２個以上有する化合物の吸収波長も考慮しながら、硬化性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。 R 5 to R 8 may have one or more monovalent substituents, or two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure in order to achieve improved solubility and higher sensitivity. Is preferably formed. In the structure of the general formula (I), there are several factors that can effectively promote the isomerization reaction from the trans isomer to the cis isomer by the double bond between the α carbon and β carbon located at the α-position and β-position of the carbonyl bond Yes, for example, the size of steric hindrance around the carbon-carbon double bond, the electronic state of a conjugated chain extending around the carbon-carbon double bond, and the like. The substituents R 5 to R 8, by forming a cyclic structure two or more are combined to at least one introduced to or R 5 to R 8 substituents, the carbon - carbon double bonds around the conjugated chain Can be expanded and the sensitivity of base generation can be improved. Moreover, it is possible to adjust the wavelength of light to be absorbed by introducing at least one substituent to R 5 to R 8 , and to absorb a desired wavelength by introducing a substituent. You can also. The absorption wavelength can be shifted to a longer wavelength by introducing a substituent that extends the conjugated chain of the aromatic ring. It is also possible to improve the solubility and compatibility between the compound having two or more epoxy groups to be combined and the compound having a mercapto group. Thereby, it is possible to improve the sensitivity of the curable resin composition in consideration of the absorption wavelength of the compound having two or more epoxy groups to be combined and the compound having two or more mercapto groups.

所望の波長に吸収波長をシフトさせるために、どのような置換基を導入したらよいかという指針としては、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表が参考として挙げられる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。   Guidance on what substituents should be introduced in order to shift the absorption wavelength to the desired wavelength depends on the Interpretation of the Ultraviolet Natural Products (AI Scott 1964) and the spectrum of organic compounds. A table described in the identification method 5th edition (RM Silverstein 1993) is cited as a reference. By referring to these, it is possible to know a measure of how long the maximum absorption wavelength of the compound is increased.

芳香環に導入する置換基は、導入する構造や位置によって効果が異なる。例えば、Ｒ６に置換基を導入すると、効率よく感度を向上させることが可能であり、かつ、後述する硬化性樹脂組成物を厚膜として用いる場合に適している点で好ましい。Ｒ７に置換基を導入すると、高感度で且つ溶剤溶解性が良好な化合物となる傾向があるため、塩基発生化合物が良好な溶剤溶解性を要求される場合に適している点で好ましい。 Substituents introduced into the aromatic ring have different effects depending on the structure and position of introduction. For example, introduction of a substituent into R 6 is preferable because it can improve sensitivity efficiently and is suitable when a curable resin composition described later is used as a thick film. When a substituent is introduced into R 7 , the compound tends to be a compound having high sensitivity and good solvent solubility, and thus it is preferable in that the base generating compound is suitable when good solvent solubility is required.

なお、Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成して環状構造になっていてもよい。環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環からなる群より選択される２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ５〜Ｒ８は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合は、炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、感度が向上する点から好ましい。 Two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure to form a cyclic structure. The cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings, and the alicyclic hydrocarbons, condensed rings, and heterocyclic rings. It may be a structure. For example, R 5 to R 8 are formed by combining two or more of them, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 5 to R 8 are attached, anthracene, phenanthrene, and fused ring indene You may do it. Two or more are bonded to R 5 to R 8, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 5 to R 8 are attached, anthracene, phenanthrene, when forming a fused ring indene etc. The conjugated chain around the carbon-carbon double bond is expanded and sensitivity is improved.

桂皮酸アミド型の塩基発生化合物において、桂皮酸アミド骨格を有し、かつ、特徴的な置換基を有する化合物として、特開２０１１−８９１１９号公報、特開２０１１−６８８８８号公報に開示されたものが挙げられる。これら２つの公報に記載されている構造、溶解性が高くなりやすい点で、Ｒ５〜Ｒ８として好ましい。 Cinnamic acid amide type base-generating compounds having cinnamic acid amide skeleton and having characteristic substituents are disclosed in JP 2011-89119 A and JP 2011-68888 A. Is mentioned. R 5 to R 8 are preferable because the structures and solubility described in these two publications are likely to be high.

Ｒ５〜Ｒ８における置換基として、直接結合又は２、３、４、５価の連結基であるＹと、水素又は水素と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ２３とを連結させた原子団であれば、特に限定されるものではない。Ｒ５〜Ｒ８における置換基の例としては、ヒドロシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、上記に示した不飽和結合を含んでもよい炭化水素基、上記に示した不飽和結合を含んでもよいシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔ−ブトキシオキシ、エチルへキシロキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基（−ＯＲ２４：Ｒ２４は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基（−ＯＡｒ：Ａｒはアリール基、）、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ２５：Ｒ２５は上述の炭化水素基）、シアノオキシ基（シアナト基）（−ＯＣＮ）、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（−ＳＲ２６：Ｒ２６は上述の炭化水素基）、ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基（−ＳＡｒ：Ａｒはアリール基、）、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ２７：Ｒ２７は上述の炭化水素基）、シアノチオ基（チオシアナト基）（−ＳＣＮ）、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＲ２８：Ｒ２８は水素又は上述の炭化水素基）、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ２９：Ｒ２９は水素又は上述の炭化水素基）、ホルミル基（−ＣＯＨ）、アシル基（−ＣＯＲ３０：Ｒ３０は上述の炭化水素基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ３１：Ｒ３１は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＡｒ：Ａｒはアリール基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３：Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に上述の炭化水素基であり、結合していてもよい）、チオアシル基（−ＣＳＲ３４：Ｒ３４は上述の炭化水素基）、アルコキシチオカルボニル基（−ＣＳＯＲ３５：Ｒ３５は上述の炭化水素基）が挙げられる。 As a substituent in R 5 to R 8 , Y which is a direct bond or a 2, 3, 4, pentavalent linking group, and R 23 which is an atom or atomic group other than hydrogen that can be replaced with hydrogen or hydrogen; There is no particular limitation as long as it is an atomic group in which is connected. Examples of substituents in R 5 to R 8 include hydrosyl group, mercapto group, cyano group, isocyano group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, Phosphono group, hydrocarbon group which may contain the unsaturated bond shown above, silyl group which may contain the unsaturated bond shown above, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, t-butoxyoxy, ethylhexyloxy Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group (—OR 24 : R 24 is the above-described hydrocarbon group), an aryloxy group such as a benzyloxy group or a naphthyloxy group (—OAr: Ar is an aryl group) ,), an acetoxy group, an acyloxy group such as a benzoyloxy group (-OCOR 25: R 25 is above Hydrocarbon group), Shianookishi group (cyanato group) (- OCN), a methylthio group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethylthio group (-SR 26: R 26 is above a hydrocarbon group), benzylthio group, naphthylthio arylthio group such (-SAr: Ar is an aryl group), acetylthio group, an acylthio group such as benzoylthio group (-SCOR 27: R 27 is above a hydrocarbon group), Shianochio group (thiocyanato group) (- SCN), hydroxyamino group (—NHOR 28 : R 28 is hydrogen or the above-described hydrocarbon group), acylamino group (—NHCOR 29 : R 29 is hydrogen or the above-described hydrocarbon group), formyl group (—COH), acyl group (-COR 30: R 30 is above a hydrocarbon group), an alkoxycarbonyl group (-COOR 31: R 31 is above the coal Hydrogen group), an aryloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (-COOAr: Ar is an aryl group), a carbamoyl group (-CONR 32 R 33: R 32 , R 33 are each independently of the above hydrocarbon group, May be bonded), a thioacyl group (—CSR 34 : R 34 is the above-described hydrocarbon group), and an alkoxythiocarbonyl group (—CSOR 35 : R 35 is the above-described hydrocarbon group).

Ｒ５〜Ｒ８における置換基の特に好ましいものとして、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、上記置換基を含んで良い炭素数４以上の炭化水素基、上記置換基を含んで良いシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（シアナト基）、チオアルコキシ基、アリールチオ基、アセチルチオ基、アシルチオ基、シアノチオ基（チオシアナト基）、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基が挙げられる。 Particularly preferred substituents for R 5 to R 8 include a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms that may contain the above substituent, and a silyl that may contain the above substituent. Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, cyanooxy group (cyanato group), thioalkoxy group, arylthio group, acetylthio group, acylthio group, cyanothio group (thiocyanato group), formyl group, acyl group, alkoxy Examples thereof include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thioacyl group, and an alkoxythiocarbonyl group.

Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも一つは、炭素数４以上であり置換基を含んでもよく、不飽和結合を含んでもよい、直鎖又は分岐鎖を有する直鎖の炭化水素基であるか、酸素原子及び硫黄原子を含む結合を介して置換基がベンゼン環に結合することがより好ましい。具体的な態様として、上記置換基を含んで良い炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基が挙げられる。なお、上記の「酸素原子及び硫黄原子を含む結合」は、Ｘとしてオキシ基、チオ基を利用した場合を指す。これらを利用することで、溶解性の向上、塩基発生の感度の向上につながる。 At least one of R 5 to R 8 is a linear or branched linear hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, which may contain a substituent and may contain an unsaturated bond, or oxygen More preferably, the substituent is bonded to the benzene ring via a bond containing an atom and a sulfur atom. Specific examples include a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, and an arylthio group that may contain the above-described substituent. In addition, said "bond containing an oxygen atom and a sulfur atom" points out the case where an oxy group and a thio group are utilized as X. Use of these leads to improved solubility and improved base generation sensitivity.

上記した一般式（I）において、Ｒ９は、水素原子、又は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基であり、具体的には、ＷＯ２０１０／１１３８１３国際公開公報パンフレットに記載されている。ここで、「脱保護可能な」とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることをいう。Ｒ９が水素原子である場合、塩基発生化合物がフェノール性水酸基を含むため、保存安定性を損なう可能性がある。 In the above general formula (I), R 9 is a hydrogen atom or a protective group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, and is specifically described in WO2010 / 113814 International Publication Pamphlet. ing. Here, “deprotectable” refers to the possibility of changing from —OR 9 to —OH. When R 9 is a hydrogen atom, the base-generating compound contains a phenolic hydroxyl group, which may impair storage stability.

一方、Ｒ９が上記保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、Ｒ９が上記保護基である塩素発生剤は、非常に高い保存安定性を有するという利点を有するが、脱保護反応後の残渣が脱ガスの原因になる可能性がある、脱保護という余分なプロセスが必要となる場合がある、保護基を導入する分高コストとなるといった欠点もある。そのため、Ｒ９に保護基を導入するか否かは、利用する用途によって適宜選択する必要がある。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生化合物において一般式（Ｉ）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生化合物に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上あるいは合成時の反応性の変化等を目的として、当該塩基発生化合物と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生化合物の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。 On the other hand, when R 9 is the above protecting group, it is deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves to generate a hydroxyl group. By protecting the phenolic hydroxyl group with a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves, the chlorine generator in which R 9 is the protecting group has the advantage of having very high storage stability. There are also disadvantages that the residue after the deprotection reaction may cause degassing, an extra process of deprotection may be required, and the cost for introducing a protecting group is high. Therefore, whether or not to introduce a protecting group into R 9 needs to be appropriately selected depending on the application to be used. R 9 is a protecting group for a phenolic hydroxyl group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under conditions where the amide group present in the general formula (I) in the base generating compound used in the present invention is not decomposed. If there is, it can be used without any particular limitation. For example, an amide bond is a strong acid such as boron tribromide or aluminum trichloride, a strong Lewis acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or a strong base such as sodium hydroxide. Decomposes on heating under basic conditions. Therefore, such a protecting group that can be deprotected only by heating under strongly acidic or strongly basic conditions is inappropriate as a protecting group for use in the base generating compound of the present invention. R 9 is appropriately selected depending on the type of compound used in combination with the base-generating compound, the application method of the base-generating compound, and the synthesis method for the purpose of improving solubility and compatibility or changing the reactivity during synthesis. It is what is done.

上記した一般式（I）で表される塩基発生化合物は、トランス体およびシス体の化学構造を取り得るが、本発明においては、トランス体のみを用いてもよいし、トランス体とシス体の混合物を用いてもよい。   The base generating compound represented by the above general formula (I) can take the chemical structure of a trans isomer and a cis isomer. However, in the present invention, only the trans isomer may be used, or the trans isomer and the cis isomer. Mixtures may be used.

塩基発生化合物の含有量は、後述する硬化性化合物１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。塩基発生化合物の含有量が１質量部未満であると、発生する塩基が当量よりも少なくなり、硬化が十分に進行しない場合があるため、好ましくない。２０質量部を超えると、電磁波の照射により塩基が過剰に発生し一部の塩基が硬化性化合物の官能基と反応しなかったり、更に十分な接着強度が得られなかったりする場合があるため好ましくない。   The content of the base generating compound is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable compound described later. When the content of the base generating compound is less than 1 part by mass, the generated base is less than the equivalent, and curing may not proceed sufficiently, which is not preferable. When the amount exceeds 20 parts by mass, it is preferable because excessive bases are generated by irradiation of electromagnetic waves, and some of the bases may not react with the functional groups of the curable compound, or sufficient adhesive strength may not be obtained. Absent.

本発明において使用される塩基発生化合物の一例としては、下記一般式（II）で表される塩基発生化合物が好ましい。

Figure 0006132198
式中のＲ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立した水素又は置換基である。 As an example of the base generating compound used in the present invention, a base generating compound represented by the following general formula (II) is preferable.
Figure 0006132198
 R 40 to R 49 in the formula are each independently hydrogen or a substituent.

上記一般式（II）で表される塩基発生化合物の合成方法を、下記式（III）の塩基発生化合物を例に挙げて説明する。なお、上記一般式（II）で表される塩基発生化合物の合成方法はこれに限定されるものではなく、複数の従来公知の方法にて合成することができる。

Figure 0006132198
A method for synthesizing the base-generating compound represented by the general formula (II) will be described by taking the base-generating compound represented by the following formula (III) as an example. The method for synthesizing the base-generating compound represented by the general formula (II) is not limited to this, and it can be synthesized by a plurality of conventionally known methods.
Figure 0006132198

一般式（III）で表される塩基発生化合物は、例えば、以下の方法にて合成することができる。まず、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド及び２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒドをメタノールに溶解し、これに炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下し、撹拌する。薄層クロマトグラフィー（以下、「ＴＬＣ」という。）により反応の終了を確認した後、ろ過を行い、炭酸カリウムを除き、減圧濃縮する。濃縮後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌する。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し、反応液を酸性にする。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより、２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を得る。次いで、窒素雰囲気下、上記にて得られた２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を脱水テトラヒドロフランに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加える。その後、ピペリジンを加え、終夜で撹拌する。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解する。クロロホルムで抽出し、炭酸水素水溶液、塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥を行った後、濃縮することにより、上記一般式（III）で表される塩基発生化合物を得ることができる。なお、合成された上記一般式（III）で表される塩基発生化合物は、塩基としてピペリジンを発生する。   The base generating compound represented by the general formula (III) can be synthesized, for example, by the following method. First, ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide and 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylbenzaldehyde are dissolved in methanol, and a methanol solution of potassium carbonate is slowly added dropwise thereto and stirred. . After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography (hereinafter referred to as “TLC”), filtration is performed to remove potassium carbonate, and concentration is performed under reduced pressure. After concentration, an aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide is removed by filtration, and then concentrated hydrochloric acid is added dropwise to make the reaction solution acidic. The precipitate is collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to give 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid. Next, 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid obtained above was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere, and 1-ethyl-3- (3- Add (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride. Then piperidine is added and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated and dissolved in water. Extraction with chloroform, washing with an aqueous hydrogen carbonate solution, hydrochloric acid and saturated saline, drying with sodium sulfate, and concentration are performed to obtain a base-generating compound represented by the above general formula (III). it can. The synthesized base generating compound represented by the general formula (III) generates piperidine as a base.

上記のようにして所望の塩基を発生する塩基発生化合物を容易に合成することができる。例えば、塩基として４−ヒドロキシピペリジンを発生させたい場合には、Ｒ４４がヒドロキシル基であり、Ｒ４５が水素原子である塩基発生化合物を合成すればよく、その際には、上記合成方法においてピペリジンの代わりに４−ヒドロキシピペリジンを加えればよい。 As described above, a base-generating compound that generates a desired base can be easily synthesized. For example, when 4-hydroxypiperidine is desired to be generated as a base, a base generating compound in which R 44 is a hydroxyl group and R 45 is a hydrogen atom may be synthesized. Instead of 4-hydroxypiperidine may be added.

本発明に使用される硬化性樹脂組成物は、上記した成分に加えて、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。   In addition to the above-described components, the curable resin composition used in the present invention may be used in combination with a photosensitizer in order to improve photosensitivity. Examples of the photosensitizer include anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivatives, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone. 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like.

また、熱伝導性、難燃性を向上させることができるという効果から、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラス等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、樹脂組成物全体を１００質量部に対して、０〜１０００質量部であることが好ましい。   Moreover, you may add an inorganic filler from the effect that heat conductivity and a flame retardance can be improved. The inorganic filler is not particularly limited. For example, silica, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, talc, etc. Metal oxide, aluminum, gold, silver, nickel, iron and other fine metal particles, carbon black, and glass. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Although content of an inorganic filler needs to be set suitably according to the intended use, it is preferred that it is 0-1000 mass parts to 100 mass parts of the whole resin composition.

プリプレグは、後記するように、一枚で用いることもできるが、複数枚を重ね合わせて積層体として用いてもよく、各層の界面接着性を向上させるためにシランカップリング剤を硬化性樹脂組成物に添加してもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシル基等のエポキシ基を反応しうる官能基を有するシランカップリング剤を併用することが好ましい。上記エポキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有シラン類や、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して、０．１〜１２質量部添加することが好ましく、０．５〜１０重量部添加することがより好ましい。   The prepreg can be used as a single sheet as described later, but a plurality of sheets may be used as a laminate, and a silane coupling agent is used as a curable resin composition in order to improve the interfacial adhesion of each layer. It may be added to the product. For example, it is preferable to use a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with an epoxy group such as an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group. Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a carboxyl group. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane Amino group-containing silanes such as γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Etc. Mercapto group-containing silanes, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy bond-containing silanes such as silane, β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-carboxymethylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples thereof include carboxysilanes such as methoxysilane. You may use these individually or in combination of 2 or more types. The silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 12 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire resin composition.

また、耐熱性、密着性、樹脂強度等がより優れた成形体を得るために、硬化性樹脂組成物には充填剤が添加されていてもよい。例えば、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリウム、ジルコニア、クレー、水酸化アルミニウム等、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、シリカ、クレー、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体や、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機球状体や、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体や、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテート等からなる単繊維等が挙げられる。   Moreover, in order to obtain the molded object which was excellent in heat resistance, adhesiveness, resin strength, etc., the filler may be added to the curable resin composition. For example, calcium carbonate, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, clay, aluminum hydroxide, organic fillers such as acrylic rubber and silicon rubber, silica, clay, glass balloon, alumina balloon, ceramic balloon, etc. Inorganic hollow bodies, organic spherical bodies such as nylon beads, acrylic beads and silicon beads, organic hollow bodies such as vinylidene chloride balloons and acrylic balloons, single fibers made of glass, polyester, rayon, nylon, cellulose, acetate, etc. Is mentioned.

また、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸ないし塗布する際の作業性を考慮して、各種熱可塑性樹脂を添加することもできる。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、アミノアルキド系樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Various thermoplastic resins can also be added in consideration of workability when impregnating or applying the curable resin composition to the fiber base material. For example, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, silicone resin, natural rubber, polyether, polycarbonate, polyvinyl ether, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral resin, etc. Polyvinyl acetal resins, styrene resins, saturated polyester resins, thermoplastic urethane resins, polyamide resins, thermoplastic polyimide resins, ketone resins, norbornene resins, styrene-butadiene block copolymers, urea resins, Examples thereof include amino resins such as melamine resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, thermosetting urethane resins, thermosetting polyimide resins, aminoalkyd resins, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

また、繊維基材に含浸ないし塗布する際の作業性を考慮して、硬化性樹脂組成物の粘度が適さない程度に高い場合には、適宜、溶剤で希釈した上で、塗工後に乾燥することにより溶剤を除去するとよい。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、残留溶媒量の観点から、溶剤は硬化性樹脂組成物中に５〜５０質量％になるように配合されることが好ましい。   In consideration of workability when impregnating or applying to the fiber base material, if the viscosity of the curable resin composition is unsuitable, it is appropriately diluted with a solvent and dried after coating. It is good to remove the solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, ethers. , Ketones and esters. You may use these individually or in combination of 2 or more types. However, from the viewpoint of the residual solvent amount, the solvent is preferably blended in the curable resin composition so as to be 5 to 50% by mass.

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて必要に応じて、接着性付与剤、粘度を調整するための粘度調整剤、チキソトロープ性（揺変性）を付与するためのチキソトロープ剤（揺変性付与剤）、引張り特性等を改善されるための物性調整剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等の着色剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、ポリイミド樹脂、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を適量配合してもよい。   Furthermore, an adhesiveness-imparting agent, a viscosity-adjusting agent for adjusting the viscosity, and a thixotropic agent for imparting thixotropic properties (thixotropic properties) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Modification modifiers), physical property modifiers for improving tensile properties, etc., heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants such as pigments, dyes, borate esters, phosphate esters, inorganic acids, organic acids An appropriate amount of additives such as preservability improvers such as polyimide resins, plasticizers, antioxidants and antifoaming agents may be blended.

上記した硬化性樹脂組成物は、２５℃での粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度範囲であれば、硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸ないし塗布する際の作業を容易に行うことができる。   The curable resin composition described above preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1,000 Pa · s. If it is this viscosity range, the operation | work at the time of impregnating thru | or apply | coating a curable resin composition to a fiber base material can be performed easily.

本発明によるプリプレグは、後記するように、硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸ないし塗布したものであるが、繊維基材の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布した形態であってもよい。その場合、被着体にプリプレグの塗布面を貼合した後に硬化させることにより、被着体の補修ないし補強シートとして使用することができる。プリプレグを補修ないし補強シートとして使用する場合は、硬化前の凝集力付与によるシート形成能と、微粘着性（タック性）とを向上させるため、各種被着体への仮固定を容易にする熱可塑性樹脂を、硬化性樹脂組成物に配合しておくことが好ましい。   As will be described later, the prepreg according to the present invention is obtained by impregnating or applying a curable resin composition to a fiber base material, and has a form in which the curable resin composition is applied to one side of the fiber base material. May be. In that case, it can be used as a repair or reinforcement sheet of an adherend by curing after applying the prepreg application surface to the adherend. When using prepregs as repair or reinforcement sheets, heat that facilitates temporary fixation to various adherends in order to improve sheet-forming ability by imparting cohesive force before curing and fine adhesion (tackiness) It is preferable to blend a plastic resin into the curable resin composition.

熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム系、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ケトン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The kind of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, polyamide resin, silicone resin, natural rubber, polyether, polycarbonate, polyvinyl ether, polyvinyl chloride, ethylene -Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral resin, styrene resin, saturated polyester resin, thermoplastic urethane resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, ketone resin, Examples include norbornene resins and styrene-butadiene block copolymers, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記熱可塑性は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物と反応する官能基を有する高分子であることが好ましく、さらにエポキシ基と反応する官能基は、特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基の他、エポキシ基そのものも挙げられる。なかでもエポキシ基を有する高分子が、可撓性に優れた硬化物を得られる観点から好ましい。   The thermoplasticity is preferably a polymer having a functional group that reacts with a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, and the functional group that reacts with the epoxy group is particularly limited. For example, in addition to an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, an epoxy group itself is also included. Among these, a polymer having an epoxy group is preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent flexibility.

アクリル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はその種々の誘導体の重合体、共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸及び／又はその種々の誘導体と、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体等との共重合体も含まれる。これらの中でも、接着性の観点からエポキシ基を有するものが好ましい。該エポキシ基の導入は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより行うことができる。なお、エポキシ基を有する重合体と、有しない重合体との混合物であってもよい。   The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include polymers and copolymers of (meth) acrylic acid and / or various derivatives thereof. (Meth) acrylic acid derivatives include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Aromatic groups such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as lauryl acid, (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl, (meth) acrylic acid hydroxyl alkyl esters such as hydroxyl propyl, and (meth) acrylic acid benzyl (Meth) acrylic acid ester containing, (meth) acrylic acid amide such as dimethyl (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid ester containing imide group such as imide acrylate TO-1492 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Contains an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate ( Data), and acrylic acid esters. Moreover, the said copolymer also includes the copolymer of the said (meth) acrylic acid and / or its various derivatives, acrylonitrile, styrene, a butadiene, an allyl derivative, etc. Among these, those having an epoxy group are preferable from the viewpoint of adhesiveness. The introduction of the epoxy group can be performed by using a (meth) acryl compound containing an epoxy group. In addition, the mixture of the polymer which has an epoxy group, and the polymer which does not have may be sufficient.

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応生成物からなるポリエステル樹脂が挙げられる。上記多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の５員環もしくは６員環を含む脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル構造を有する多価アルコール；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ロジンオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a polyester resin, the polyester resin which consists of a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component is mentioned, for example. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and paraphenylene dicarboxylic acid; and trivalent or higher aromatics such as trimellitic acid. Polyvalent carboxylic acid; cycloaliphatic polycarboxylic acid containing 5-membered or 6-membered ring such as cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, dodecanedioic acid Etc. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Examples of the polyhydric alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyhydric alcohols having an ether structure such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; Examples thereof include polyester polyol, polycarbonate polyol, polymer polyol, and rosinol. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

熱可塑性樹脂は、質量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１５，０００〜８５０，０００であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１０，０００未満であると、硬化前の凝集力不足となるおそれがある。熱可塑性樹脂の質量平均分子量が１，０００，０００を超えると、上記硬化性化合物との相溶性が悪くなる場合がある。また、プリプレグに粘接着性を付与するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜３０℃であることが好ましい。Ｔｇが−４０℃未満であると、接着強度が不足するおそれがある。また、Ｔｇが３０℃を超えると、初期粘着力が不足するおそれがある。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際のポリスチレン換算の値である。   The thermoplastic resin preferably has a mass average molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 15,000 to 850,000. When the mass average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 10,000, the cohesive force before curing may be insufficient. When the mass average molecular weight of the thermoplastic resin exceeds 1,000,000, the compatibility with the curable compound may be deteriorated. Moreover, in order to provide adhesiveness to a prepreg, it is preferable that glass transition temperature (Tg) is -40 degreeC-30 degreeC. If Tg is less than -40 ° C, the adhesive strength may be insufficient. Moreover, when Tg exceeds 30 degreeC, there exists a possibility that initial stage adhesive force may be insufficient. Here, the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene when measured by gel permeation chromatography (GPC).

熱可塑性樹脂の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、樹脂組成物全体を１００質量部としたときに５質量部以上７５質量部以下であることが好ましい。２質量部以上とすることで、応力緩和性に優れ、耐サーマルサイクル性に効果を示す。また、７５質量部を超えると、硬化した際の接着強度や耐久性が不十分なものとなる。なお、「樹脂組成物全体」は、上記「硬化性化合物」および「熱可塑性樹脂」のほか、上記した他の樹脂も含んだ樹脂組成物の全体であることを示す。   The content of the thermoplastic resin needs to be appropriately set depending on the intended use, but is preferably 5 parts by mass or more and 75 parts by mass or less when the entire resin composition is 100 parts by mass. By being 2 mass parts or more, it is excellent in stress relaxation property and shows an effect in thermal cycle resistance. Moreover, when it exceeds 75 mass parts, the adhesive strength and durability at the time of curing will be insufficient. In addition, "the whole resin composition" shows that it is the whole resin composition containing the above-mentioned other resin in addition to the above-mentioned "curable compound" and "thermoplastic resin".

＜繊維基材＞
次に、上記した硬化性樹脂組成物を含浸ないし塗布させる繊維基材について説明する。例えば、織布、編布、不織布、積層布、合成樹脂発泡体及び紙等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。こうした繊維材料層の構成材料としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、高強度ナイロン繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および窒化珪素繊維等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、高強度ポリエステル繊維、アラミド繊維、高強度ナイロン繊維は、軽くて強度に優れることから好ましく用いられる。これらの繊維は、混紡されていてもよいし、縦糸や横糸に使い分けられていてもよいし、多層に積層されていてもよい。繊維材料層は、基材である合成樹脂フィルムに樹脂材料で接着させることができる。このときの樹脂材料は特に限定されず、上記した樹脂材料層で用いたものと同種の樹脂材料を用いることができる。 <Fiber base>
Next, the fiber base material impregnated or coated with the above-described curable resin composition will be described. For example, 1 type, or 2 or more types chosen from a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a laminated fabric, a synthetic resin foam, paper, etc. can be mentioned. As a constituent material of such a fiber material layer, for example, one or two kinds selected from carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, high-strength polyester fiber, high-strength nylon fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon nitride fiber, etc. The above can be mentioned. Among these, high-strength polyester fiber, aramid fiber, and high-strength nylon fiber are preferably used because they are light and excellent in strength. These fibers may be blended, used separately for warp and weft, or laminated in multiple layers. The fiber material layer can be bonded to a synthetic resin film as a base material with a resin material. The resin material at this time is not particularly limited, and the same type of resin material as that used in the resin material layer described above can be used.

＜プリプレグを用いた成形体の製造方法＞
本発明による成形体の製造方法は、上記したプリプレグに電磁波を照射または電磁波の照射の後に加熱を行い、硬化性樹脂組成物中の塩基発生化合物から脂肪族アミンを発生させ、次いで、前記電磁波照射または電磁波照射後に加熱されたプリプレグを、所望の形状となるように成形型に装填し、前記成形型内でプリプレグを加熱ないし加圧して硬化させるものである。上記したように、本発明においては、硬化性樹脂組成物が、電磁波照射後は１００℃以下の低温で速やかに硬化が進行するため、短時間でプリプレグを硬化させて成形体とすることができる。例えば、プリプレグを適用する用途にもよるが、６０℃〜１００℃程度の温度範囲において、数分間ないし数十分間でプリプレグを硬化させることができる。無論、上記の温度範囲以外でのプリプレグの硬化を排除するものではなく、例えば−５℃の温度環境下であっても、１ヶ月間程度でプリプレグを硬化させることができる。一方、２４０℃程度の高温環境下であれば、１分間ないし３分間でプリプレグを硬化させることができる。 <Manufacturing method of molded body using prepreg>
In the method for producing a molded body according to the present invention, the above prepreg is irradiated with electromagnetic waves or heated after irradiation with electromagnetic waves to generate an aliphatic amine from a base-generating compound in the curable resin composition, and then the electromagnetic wave irradiation. Alternatively, the prepreg heated after irradiation with electromagnetic waves is loaded into a mold so as to have a desired shape, and the prepreg is heated or pressurized in the mold to be cured. As described above, in the present invention, the curable resin composition rapidly cures at a low temperature of 100 ° C. or less after irradiation with electromagnetic waves, so that the prepreg can be cured in a short time to form a molded body. . For example, although depending on the application to which the prepreg is applied, the prepreg can be cured for several minutes to several tens of minutes in a temperature range of about 60 ° C to 100 ° C. Of course, it does not exclude curing of the prepreg outside the above temperature range. For example, even in a temperature environment of −5 ° C., the prepreg can be cured in about one month. On the other hand, in a high temperature environment of about 240 ° C., the prepreg can be cured in 1 to 3 minutes.

また、繊維基材の一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布したプリプレグを用いる場合は、被着体にプリプレグの塗布面を貼合した後に硬化させることにより、被着体の補修ないし補強シートとして使用することができる。この場合、上記したプリプレグに電磁波を照射または電磁波の照射の後に加熱を行い、硬化性樹脂組成物中の塩基発生化合物から脂肪族アミンを発生させ、次いで、被着体にプリプレグの塗布面を貼合し、加熱ないし常温で放置することにより、プレプレグを硬化させることができる。   Moreover, when using the prepreg which apply | coated the curable resin composition to the one side of the fiber base material, it is made to repair or reinforce the adherend by curing after applying the prepreg application surface to the adherend. Can be used as In this case, the above prepreg is irradiated with electromagnetic waves or heated after irradiation with electromagnetic waves to generate an aliphatic amine from the base-generating compound in the curable resin composition, and then the prepreg application surface is pasted on the adherend. In addition, the prepreg can be cured by heating or standing at room temperature.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.

＜合成例１：塩基発生化合物Ａ＞
１００ｍＬフラスコにメタノール１５ｍＬを入れ、そこに炭酸カリウム２．００ｇを加えた。次いで、５０ｍＬフラスコにメタノール１０ｍＬを入れ、そこにエトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）及び２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒド１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加し、溶解させた後、よく撹拌した上記炭酸カリウムのメタノール溶液をゆっくりと滴下した。そして、３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認した。次いで、ろ過により炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて、１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除き、濃塩酸を滴下して反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムで洗浄することにより２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸を１．７ｇ得た。続いて、窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中で、２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルケイ皮酸１．０ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、氷浴下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．７３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えた。３０分後に、アミンとしてピペリジン（東京化成社製）１２９ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ）を加えた後、終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、炭酸水素水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮することにより、下記式（III）に示す塩基発生化合物Ａを１．０ｇ得た。

Figure 0006132198
<Synthesis Example 1: Base-Generating Compound A>
15 mL of methanol was placed in a 100 mL flask, and 2.00 g of potassium carbonate was added thereto. Next, 10 mL of methanol was placed in a 50 mL flask, and 2.67 g (6.2 mmol) of ethoxycarbonylmethyl (triphenyl) phosphonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) ) -5-ethylbenzaldehyde (1.7 g, 6.2 mmol) was added and dissolved, and then the well-stirred methanol solution of potassium carbonate was slowly added dropwise. And after stirring for 3 hours, completion | finish of reaction was confirmed by TLC. Subsequently, potassium carbonate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. After concentration, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, triphenylphosphine oxide was removed by filtration, and concentrated hydrochloric acid was added dropwise to acidify the reaction solution. The precipitate was collected by filtration and washed with a small amount of chloroform to obtain 1.7 g of 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid. Subsequently, 1.0 g (3.19 mmol) of 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylcinnamic acid was dissolved in 10 mL of dehydrated tetrahydrofuran in a 100 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the solution was placed in an ice bath. 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.73 g (3.83 mmol, 1.2 eq) was added. After 30 minutes, 129 mg (1.52 mmol, 0.95 eq) of piperidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as an amine, and the mixture was stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated and dissolved in water. After extraction with chloroform, the mixture was washed with an aqueous hydrogen carbonate solution, 1N hydrochloric acid and saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated to obtain 1.0 g of a base generating compound A represented by the following formula (III).
Figure 0006132198

＜合成例２：塩基発生化合物Ｂ＞
上記２−ヒドロキシ−４−（５−エチルヘキシルオキシ）−５−エチルベンズアルデヒドの代わりに２−ヒドロキシ−５−（５−エチルヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド１．５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を添加したほかは、合成例１と同じ工程を経ることで、下記式（IV）に示す塩基発生化合物Ｂを０．８ｇ得た。

Figure 0006132198
<Synthesis Example 2: Base-Generating Compound B>
A synthesis example except that 1.5 g (6.2 mmol) of 2-hydroxy-5- (5-ethylhexyloxy) benzaldehyde was added instead of the above 2-hydroxy-4- (5-ethylhexyloxy) -5-ethylbenzaldehyde. By going through the same steps as 1, 0.8 g of the base generating compound B represented by the following formula (IV) was obtained.
Figure 0006132198

なお、製造された塩基発生化合物は、１Ｈ ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。１Ｈ ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ（日本電子社製）を用いて行った。 In addition, the chemical structure of the produced base generating compound was confirmed by 1 H NMR measurement. 1 H NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus JEOL JNM-LA400WB (manufactured by JEOL Ltd.).

＜実施例１＞
硬化性化合物であるエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ ８２８」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，固形分：１００％，エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：３７０，三菱化学社製）１００質量部と、メルカプト基を有する硬化剤であるＰＥＭＰ（ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、商品名「ＱＸ４０」，粘度：４００〜５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃，メルカプタン当量：１２５〜１３７ｇ／ｅｑ，三菱化学社製）７０質量部と、塩基発生剤Ａ（発生塩基：ピペリジン）５質量部とを、撹拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合撹拌した後、脱泡させて実施例１に使用する感光性樹脂組成物からなる接着剤を得た。 <Example 1>
Epoxy resin as a curable compound (trade name “jER 828”, bisphenol A type epoxy resin, solid content: 100%, epoxy equivalent: 184 to 194 g / eq., Mass average molecular weight: 370, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 mass Part, and PEMP (pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, trade name “QX40”, viscosity: 400 to 550 mPa · s / 25 ° C., mercaptan equivalent: 125 to 137 g / eq, 70 parts by mass of Mitsubishi Chemical Corporation) and 5 parts by mass of base generator A (generated base: piperidine) were used with a stirrer (product name “TK homodisper 2.5”, manufactured by PRIMIX). The mixture was stirred and then defoamed to obtain an adhesive comprising the photosensitive resin composition used in Example 1.

続いて、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、上記膜形成用塗工液を塗工後の厚みが１００μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗工した後、膜を形成した。この膜を２枚用意した。次いで、得られた２枚の膜面のうち一方に、アラミド繊維（AK-10/10 ファイベックス社製）を、常温にて２ｋｇのローラーを用いて貼付し、もう一方の膜面をアラミド繊維と接触するように約６０度のホットプレート上にて２ｋｇのローラーを用いて貼り付けし、実施例１のプリプレグとした。   Subsequently, the above film on the release treatment surface of a release film (trade name: SP-PET-03, polyester film having a release treatment with a silicone release agent on one side, film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero). A film was formed after coating the forming coating solution using an applicator so that the thickness after coating was 100 μm. Two sheets of this film were prepared. Next, aramid fiber (AK-10 / 10 Fivex Co., Ltd.) was affixed to one of the two membrane surfaces obtained using a 2 kg roller at room temperature, and the other membrane surface was aramid fiber. The prepreg of Example 1 was attached using a 2 kg roller on a hot plate at about 60 degrees so as to come into contact with the prepreg.

＜実施例２＞
塩基発生剤Ａの代わりに塩基発生剤Ｂ（発生塩基：ピペリジン）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のプリプレグを得た。 <Example 2>
A prepreg of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of base generator B (generated base: piperidine) was used instead of base generator A.

＜実施例３＞
添加剤として、コロイダル炭酸カルシウム(商品名「ネオライトＳＡ−１００Ｇ」，竹原化学社製)を８５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３のプリプレグを得た。 <Example 3>
A prepreg of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by mass of colloidal calcium carbonate (trade name “Neolite SA-100G”, manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd.) was used as an additive. .

＜比較例１＞
塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ａ（商品名：フジキュアＦＸＲ１０２０，富士化成工業社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１のプリプレグを得た。 <Comparative Example 1>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of amine adduct base generator A (trade name: Fujicure FXR1020, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of base generator A. Prepreg was obtained.

＜比較例２＞
塩基発生剤Ａの代わりに尿素型アダクト系の芳香族ウレア（商品名：フジキュアＦＸＲ１０３０，富士化成工業社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２のプリプレグを得た。 <Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of urea-type adduct aromatic urea (trade name: Fujicure FXR1030, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in place of the base generator A, Comparative Example Two prepregs were obtained.

＜比較例３＞
塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ｂ（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ，味の素ファインテクノ社製）を５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３のプリプレグを得た。 <Comparative Example 3>
A comparison was made in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of amine adduct base generator B (trade name: Amicure MY-H, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used instead of base generator A. The prepreg of Example 3 was obtained.

＜実施例４＞
硬化性化合物として上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１００質量部と、メルカプト基を有する硬化剤として上記ＰＥＭＰを７０質量部と、上記塩基発生剤Ａを５質量部とに加え、熱可塑性樹脂としてエポキシ基含有アクリロニトリル系樹脂（商品名「テイサンレジンＳＧ−Ｐ３」，固形分：１５％，エポキシ当量：４７６０ｇ／ｅｑ．，質量平均分子量：８５万，Ｔｇ：１２℃，ナガセケムテックス社製）２００質量部を上記撹拌機で混合撹拌した後、脱泡させて膜形成用塗工液を調製した。この塗工液を実施例４に使用する感光性樹脂組成物とした。 <Example 4>
100 parts by mass of the bisphenol A type epoxy resin as a curable compound, 70 parts by mass of the PMP as a curing agent having a mercapto group, and 5 parts by mass of the base generator A, and an epoxy group as a thermoplastic resin Containing acrylonitrile resin (trade name “Taisan Resin SG-P3”, solid content: 15%, epoxy equivalent: 4760 g / eq., Mass average molecular weight: 850,000, Tg: 12 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 200 parts by mass Was mixed and stirred with the above stirrer, and then defoamed to prepare a film-forming coating solution. This coating liquid was used as the photosensitive resin composition used in Example 4.

続いて、剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−０３，片面にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されてなるポリエステルフィルム，膜厚：３８μｍ，東セロ社製）の剥離処理面上に、上記膜形成用塗工液を塗工後の厚みが１００μｍとなるように、アプリケーターを用いて塗工した後、乾燥オーブンにて８０℃で２分間乾燥させ、膜を形成した。この膜を２枚用意した。次いで、得られた２枚の膜面のうち一方に、アラミド繊維（AK-10/10 ファイベックス社製）を、常温にて２ｋｇのローラーを用いて貼付し、もう一方の膜面をアラミド繊維と接触するように約６０度のホットプレート上にて２ｋｇのローラーを用いて貼り付けし、実施例４のプリプレグとした。   Subsequently, the above film on the release treatment surface of a release film (trade name: SP-PET-03, polyester film having a release treatment with a silicone release agent on one side, film thickness: 38 μm, manufactured by Tosero). The forming coating solution was applied using an applicator so that the thickness after coating was 100 μm, and then dried in a drying oven at 80 ° C. for 2 minutes to form a film. Two sheets of this film were prepared. Next, aramid fiber (AK-10 / 10 Fivex Co., Ltd.) was affixed to one of the two membrane surfaces obtained using a 2 kg roller at room temperature, and the other membrane surface was aramid fiber. A prepreg of Example 4 was obtained by using a 2 kg roller on a hot plate of about 60 degrees so as to come into contact with the prepreg.

＜実施例５＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記塩基発生剤Ｂを５質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例５のプリプレグを得た。 <Example 5>
A prepreg of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of the base generator B was used instead of the base generator A.

＜実施例６＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに下記塩基発生剤Ｄ（発生塩基：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン）を５質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例６のプリプレグを得た。 <Example 6>
A prepreg of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of the following base generator D (generated base: N-methylcyclohexylamine) was used instead of the base generator A. It was.

＜実施例７＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに下記塩基発生剤Ｐ（発生塩基：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン）を５質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例７のプリプレグを得た。 <Example 7>
In the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of the following base generator P (generated base: N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane) was used instead of the base generator A. A prepreg of Example 7 was obtained.

＜実施例８＞
熱可塑性高分子として添加したエポキシ基含有アクリロニトリル系樹脂の代わりに、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートの２元共重合体（Ｍ２２、アルケマ社製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例８のプリプレグを得た。 <Example 8>
Example except that 50 parts by mass of a methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate binary copolymer (M22, manufactured by Arkema) was used instead of the epoxy group-containing acrylonitrile resin added as a thermoplastic polymer. In the same manner as in Example 4, the prepreg of Example 8 was obtained.

＜比較例４＞
上記塩基発生剤Ａの代わりに上記アミンアダクト系塩基発生剤Ａを５質量部用いたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、比較例４のプリプレグを得ようとした。しかし、塗工液を乾燥オーブンにて乾燥する際に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化が進行してしまい、比較例４のプリプレグを得ることはできなかった。 <Comparative example 4>
A prepreg of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of the amine adduct base generator A was used instead of the base generator A. However, when the coating liquid was dried in a drying oven, the bisphenol A type epoxy resin was cured, and the prepreg of Comparative Example 4 could not be obtained.

＜比較例５＞
上記ＰＥＭＰの代わりにジシアンジアミド（ＤＹＣＹ７ 三菱化学社製）１０質量部、塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ａ（商品名：フジキュアＦＸＲ１０２０，富士化成工業社製）を５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例５のプリプレグを得た。 <Comparative Example 5>
10 parts by mass of dicyandiamide (DYCY7 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of PEMP, and 5 parts by weight of amine adduct base generator A (trade name: Fujicure FXR1020, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of base generator A. Except for this, a prepreg of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1.

＜比較例６＞
上記ＰＥＭＰの代わりにジシアンジアミド（ＤＹＣＹ７ 三菱化学社製）１０質量部、塩基発生剤Ａの代わりに尿素型アダクト系の芳香族ウレア（商品名：フジキュアＦＸＲ１０３０，富士化成工業社製）を５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例６のプリプレグを得た。 <Comparative Example 6>
For 10 parts by weight of dicyandiamide (DYCY7 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of PEMP, and 5 parts by weight of urea-type adduct aromatic urea (trade name: Fujicure FXR1030, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) instead of base generator A A prepreg of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was not.

＜比較例７＞
上記ＰＥＭＰの代わりにジシアンジアミド（ＤＹＣＹ７ 三菱化学社製）１０質量部、塩基発生剤Ａの代わりにアミンアダクト系塩基発生剤Ｂ（商品名：アミキュアＭＹ−Ｈ，味の素ファインテクノ社製）を５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例５のプリプレグを得た。 <Comparative Example 7>
10 parts by mass of dicyandiamide (DYCY7 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of PEMP, and 5 parts by weight of amine adduct base generator B (trade name: Amicure MY-H, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.) instead of base generator A A prepreg of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

＜比較例８＞
上記ＰＥＭＰの代わりに芳香族スルホニウム塩系の光硬化剤（ＳＩ−６０Ｌ、三新化学社製）を３質量部用い、塩基発生剤Ａを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例８のプリプレグを得た。 <Comparative Example 8>
The same as in Example 1 except that 3 parts by mass of an aromatic sulfonium salt-based photocuring agent (SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) was used in place of the PEMP, and the base generator A was not used. The prepreg of Comparative Example 8 was obtained by the method.

＜比較例９＞
上記ＰＥＭＰの代わりにジシアンジアミド（ＤＹＣＹ７、三菱化学社製）を１０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例９のプリプレグを得た。 <Comparative Example 9>
A prepreg of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of dicyandiamide (DYCY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used in place of the PEMP.

＜比較例１０＞
上記ＰＥＭＰの代わりにジシアンジアミド（ＤＹＣＹ７、三菱化学社製）を１０質量、塩基発生剤Ａの代わりに塩基発生剤Ｂを５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較例１０のプリプレグを得た。 <Comparative Example 10>
A comparative example was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of dicyandiamide (DYCY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of PEMP and 5 parts by mass of base generator B instead of base generator A. Ten prepregs were obtained.

＜保存安定性の評価＞
ポットライフの確認は次のようにして行った。まず、各実施例及び比較例に係るプリプレグを遮光用アルミ箔にて密閉した後、恒温室（４０℃、湿度０％）にて保管した。そして、プリプレグがゲル化し、流動性、タック性がなくなるまでの日数をポットライフとした。結果を表１に示す。 <Evaluation of storage stability>
The pot life was confirmed as follows. First, the prepregs according to the examples and comparative examples were sealed with a light-shielding aluminum foil, and then stored in a temperature-controlled room (40 ° C., humidity 0%). The number of days until the prepreg gelled and the fluidity and tackiness disappeared was defined as the pot life. The results are shown in Table 1.

＜硬化性の評価＞
電磁波（ＵＶ）照射後のプリプレグの硬化性は、以下のようにして評価した。先ず、各実施例及び比較例に係るプリプレグを２５ｍｍ×１２．５ｍｍに裁断し、一方のセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＥ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズジャパン社製）を用いて、波長３００〜３７０ｎｍの領域で光強度が２０００ｍＪとなるように紫外線を照射した。その後、粘着面を被着体である鉄板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の先端部分に貼り付けた。鉄板に貼りつけた接着シートからセパフィルムを剥離して接着層を露出させて、その接着層部分に、他方の被着体である鉄板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）の先端部分を貼りつけた。その後ダブルクリップで接着面を固定し、２３℃５０％ＲＨ、２４時間養生し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、上記で得られた試料の両端をテンシロン（オリエンテック製ＲＴＡ−１Ｔ）に固定して、１ｍｍ／ｍｉｎで引張りせん断強度を測定した。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。なお、比較例８のプリプレグについては、電磁波（ＵＶ）の照射直後に硬化してしまったため、引張りせん断強度を測定することができなかった。 <Evaluation of curability>
The curability of the prepreg after electromagnetic wave (UV) irradiation was evaluated as follows. First, the prepregs according to each Example and Comparative Example were cut into 25 mm × 12.5 mm, one of the separator films was peeled off to expose the adhesive layer, and an ultraviolet irradiation device (product name “DRE-10 / 12QN”, Using an H bulb, Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet rays so that the light intensity was 2000 mJ in the wavelength region of 300 to 370 nm. Then, the adhesive surface was affixed on the front-end | tip part of the iron plate (length 100mm x width 25mm x thickness 1.5mm) which is a to-be-adhered body. The separator film is peeled off from the adhesive sheet attached to the iron plate to expose the adhesive layer, and the tip of the iron plate (length 100 mm × width 25 mm × thickness 1.5 mm) as the other adherend is formed on the adhesive layer portion. The part was pasted. After that, the adhesive surface was fixed with a double clip, cured at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and both ends of the sample obtained above in the environment of 23 ° C. and 50% RH were tensilon (Orientec RTA-1T). The tensile shear strength was measured at 1 mm / min. The evaluation results were as shown in Table 1 below. In addition, about the prepreg of the comparative example 8, since it hardened immediately after electromagnetic wave (UV) irradiation, the tensile shear strength was not able to be measured.

＜１８０℃での硬化性評価＞
実施例および比較例で得られたプリプレグを、予め１８０℃に加熱しておいたホットプレート（ＮＩＮＯＳ １−４６００−０３、アズワン社製）上に載置し、プリプレグ表面のタックがなくなるまでの時間を測定した。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。なお、比較例８のプリプレグについては、電磁波（ＵＶ）の照射直後に硬化してしまったため、タックがなくなるまでの時間を測定することができなかった。 <Curability evaluation at 180 ° C.>
Time until the prepregs obtained in the examples and comparative examples are placed on a hot plate (NINOS 1-4600-03, manufactured by ASONE Co., Ltd.) that has been heated to 180 ° C., and the prepreg surface has no tack. Was measured. The evaluation results were as shown in Table 1 below. In addition, about the prepreg of the comparative example 8, since it hardened | cured immediately after irradiation of electromagnetic waves (UV), it was not possible to measure the time until tack disappears.

＜成形性の評価＞
プリプレグの成形性を以下のようにして評価した。予め９０°に曲げた鉄片（２５ｍｍ×２００ｍｍ）を２つ用意し金型とした。上記硬化性の確認同様にＵＶ照射を行った各実施例及び比較例に係るプリプレグを２つの金型の間に挟み、ダブルクリップで２か所止め、２３℃３日間静置した。静置後のプリプレグを目視にて確認し、ヒビワレや未硬化部がないものを○、ヒビワレや未硬化部が認められたものを×とした。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。なお、比較例８のプリプレグについては、電磁波（ＵＶ）の照射直後に硬化してしまったため、成形性の評価を行うことはできなかった。 <Evaluation of formability>
The moldability of the prepreg was evaluated as follows. Two pieces of iron (25 mm × 200 mm) bent in advance at 90 ° were prepared as molds. The prepreg according to each of the Examples and Comparative Examples subjected to UV irradiation was sandwiched between two molds in the same manner as in the confirmation of the curability, stopped at two places with a double clip, and allowed to stand at 23 ° C. for 3 days. The prepreg after standing was confirmed by visual observation, and those having no cracks or uncured parts were evaluated as “○”, and those having cracks or uncured parts were evaluated as “x”. The evaluation results were as shown in Table 1 below. In addition, about the prepreg of the comparative example 8, since it hardened | cured immediately after irradiation of electromagnetic waves (UV), the moldability was not able to be evaluated.

Figure 0006132198
Figure 0006132198

Claims (11)

主剤として、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する硬化性化合物と、硬化剤として、分子中にメルカプト基を有する化合物と、硬化触媒として、電磁波の照射または電磁波の照射後の加熱により塩基性物質を発生する塩基発生化合物と、を含んでなる硬化性樹脂組成物、および繊維基材を含むプリプレグであって、
前記塩基発生化合物が、下記一般式（II）
Figure 0006132198
 （式中、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素または１価の置換基を表すが、Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、
Ｒ９は加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基を表し、
Ｒ ４０ 〜Ｒ ４９ は、それぞれ独立した水素又は置換基である。）
で表され、発生する塩基性物質が脂肪族アミンである、プリプレグ。 As the main agent, a curable compound having at least two epoxy groups in the molecule, as the curing agent, a compound having a mercapto group in the molecule, and as a curing catalyst, basic by irradiation with electromagnetic waves or heating after irradiation with electromagnetic waves. A curable resin composition comprising a base-generating compound that generates a substance, and a prepreg comprising a fiber substrate,
The base generating compound is represented by the following general formula (II)
Figure 0006132198
 (Where
R 5 to R 8 each independently represent hydrogen or a monovalent substituent, and two or more of R 5 to R 8 may be bonded to form a cyclic structure;
R 9 represents a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves,
R 40 to R 49 are each independently hydrogen or a substituent. )
A prepreg represented by the formula, wherein the generated basic substance is an aliphatic amine. 前記硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含んでなる、請求項１に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1, wherein the curable resin composition comprises an inorganic filler. 前記硬化性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含んでなる、請求項１または２に記載のプリプレグ。   The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition comprises a thermoplastic resin. 前記硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。   The prepreg as described in any one of Claims 1-3 whose viscosity in 25 degreeC of the said curable resin composition is 0.1-1,000 Pa.s. 繊維基材が、織布、編布、不織布、積層布、合成樹脂発泡および紙からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。   The prepreg according to any one of claims 1 to 4, wherein the fiber substrate is selected from the group consisting of woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, laminated fabric, synthetic resin foam and paper. 前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、高強度ナイロン繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、および窒化珪素繊維からなる群より選択される強化繊維である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。   The fiber is a reinforcing fiber selected from the group consisting of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, high-strength polyester fiber, high-strength nylon fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon nitride fiber. The prepreg according to any one of the above. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて成形体を製造する方法であって、
前記プリプレグに電磁波を照射または電磁波の照射の後に加熱を行い、硬化性樹脂組成物中の塩基発生化合物から脂肪族アミンを発生させ、
前記電磁波照射または電磁波照射後に加熱されたプリプレグを、所望の形状となるように成形型に装填し、
前記成形型内でプリプレグを加熱ないし加圧して硬化させる、
ことを含んでなる、成形体の製造方法。 A method for producing a molded body using the prepreg according to any one of claims 1 to 6,
The prepreg is irradiated with electromagnetic waves or heated after irradiation with electromagnetic waves to generate an aliphatic amine from a base generating compound in the curable resin composition,
The electromagnetic wave irradiation or the prepreg heated after the electromagnetic wave irradiation is loaded into a mold so as to have a desired shape,
The prepreg is cured by heating or pressurizing in the mold.
The manufacturing method of the molded object which comprises this. 前記成形型に装填されるプリプレグが、１枚または複数枚を重ね合わせたものである、請求項７に記載の方法。   The method according to claim 7, wherein the prepreg loaded in the mold is a laminate of one or more sheets. 前記プリプレグの加熱が−５℃〜２４０℃で行われる、請求項７または８に記載の方法。   The method according to claim 7 or 8, wherein the heating of the prepreg is performed at -5 ° C to 240 ° C. 前記プリプレグの加熱硬化時間が１分間〜１ヶ月間である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the heat curing time of the prepreg is 1 minute to 1 month. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物からなる成形体。 Molded article comprising the cured product of the prepreg according to any one of claims 1 to 6.
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