JP6518045B2 - Curable resin composition and reinforcing structure using the same - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、土木建築用途および管路更生用途に適した硬化性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、当該硬化性樹脂組成物を用いた補強構造物に関する。より具体的には、本発明は、補強セメント系構造物及び補強配管に関する。 The present invention relates to a curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition suitable for civil engineering applications and pipeline rehabilitation applications.
Furthermore, the present invention relates to a reinforcing structure using the curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a reinforced cementitious structure and reinforced piping.

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の性能に優れるため、非常に幅広い用途に利用されている。たとえば、電気電子用の絶縁材、接着剤、土木建築用等の塗装剤、パテ、車両構造部材用等の強化繊維複合体のマトリックス樹脂等の用途が挙げられる。   Epoxy resins are used in a very wide range of applications because their cured products are excellent in properties such as mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance and adhesion. For example, applications such as insulating materials for electric and electronic applications, adhesives, coating agents for civil engineering and construction, putties, matrix resins of reinforcing fiber composites for vehicle structural members, etc. may be mentioned.

たとえば、特開２００６−２７４１４８号公報（特許文献１）には、特定構造のオキセタン樹脂と、ルイス酸のヨードニウム塩および／またはルイス酸のスルホニウム塩と、エポキシ樹脂および／または他のオキセタン樹脂とを含む繊維強化複合材料用カチオン硬化性樹脂組成物が開示されている。   For example, JP-A-2006-274148 (Patent Document 1) includes an oxetane resin of a specific structure, an iodonium salt of Lewis acid and / or a sulfonium salt of Lewis acid, an epoxy resin and / or another oxetane resin. There is disclosed a cationically curable resin composition for fiber reinforced composite materials comprising the same.

特開２００６−７０１６４号公報（特許文献２）には、カチオン重合性化合物と、特定構造のヨードニウム塩と、特定構造の増感剤とを含み、ヨードニウム塩の配合量がカチオン重合性化合物に対して０．０１〜２０重量％であり、ヨードニウム塩と増感剤とのモル比が５／１〜０．２／１の割合であることを特徴とする可視光硬化性繊維強化複合材料用樹脂組成物が開示されている。   JP-A-2006-70164 (Patent Document 2) contains a cationically polymerizable compound, an iodonium salt of a specific structure, and a sensitizer of a specific structure, and the compounding amount of the iodonium salt is based on the cationically polymerizable compound. Resin, and the molar ratio of the iodonium salt to the sensitizer is 5/1 to 0.2 / 1, the resin for visible light curable fiber reinforced composite materials A composition is disclosed.

特開２０１１−７９９８９号公報（特許文献３）には、分子内に２個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物と、特定構造の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含み、脂環式エポキシ化合物の含有量が、脂環式エポキシ化合物と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との合計を１００質量％とした際の２５〜９０質量％であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物が開示されている。   JP 2011-79989 A (patent document 3) contains an alicyclic epoxy compound having two cyclohexene oxides in the molecule, and a modified bisphenol A epoxy resin having a specific structure, and the alicyclic epoxy compound Disclosed is a chain curable resin composition characterized in that the content of (C) is 25 to 90% by mass when the total of the alicyclic epoxy compound and the modified bisphenol A type epoxy resin is 100% by mass. There is.

特開２００６−２３２９７２号公報（特許文献４）には、オキセタン化合物を５〜１００質量％含むカチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤と、特定構造の酸増殖剤とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-232972 (Patent Document 4) discloses a curable resin composition containing a cationically polymerizable compound containing 5 to 100% by mass of an oxetane compound, a cationic polymerization initiator, and an acid multiplying agent having a specific structure. Is disclosed.

特開２００８−３８０８２号公報（特許文献５）には、エポキシ樹脂、酸無水物、および、イミダゾール誘導体を含む引き抜き成型用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂１００重量部中に６０〜１００重量部含むエポキシ樹脂であり、イミダゾール誘導体が、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体を含むイミダゾール誘導体であることを特徴とする引き抜き成形品用エポキシ樹脂組成物が開示されている。   JP 2008-38082 A (patent document 5) is an epoxy resin composition for pultrusion molding containing an epoxy resin, an acid anhydride, and an imidazole derivative, and the epoxy resin has a viscosity of 3000 mPa · s at 25 ° C. It is an epoxy resin containing 60 to 100 parts by weight of a bifunctional epoxy resin of s or less in 100 parts by weight of all epoxy resins, and the imidazole derivative is an imidazole derivative including an imidazole derivative having a substituent at 1 position. Discloses an epoxy resin composition for pultrusion molding.

特開２００６−２７４１４８号公報JP, 2006-274148, A 特開２００６−７０１６４号公報JP, 2006-70164, A 特開２０１１−７９９８９号公報JP, 2011-79989, A 特開２００６−２３２９７２号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-232972 特開２００８−３８０８２号公報JP, 2008-38082, A

本発明の目的は、セメント系構造物および管路の補強材料に有用な新規の硬化性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel curable resin composition useful for reinforcing materials of cementitious structures and pipelines.

本発明は、以下の発明を含む。
（１）
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群から選ばれる主成分と、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる副成分とを含むカチオン重合性化合物と、下記一般式（Ｉ）： The present invention includes the following inventions.
(1)
The curable resin composition of the present invention comprises a main component selected from the group consisting of bisphenol A epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds, and a minor component selected from the group consisting of alicyclic epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds. And a cationically polymerizable compound containing the following general formula (I):

（式中、Ｒ_１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_２’，Ｒ_２’’は、互いに同じまたは異なっていてよい、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_４は、炭素数１以上４以下のアルキル基または置換されていてよいフェニル基を表し、Ｘ⁻は、ハメット酸度関数が−１２以下の超強酸のアニオンを表す。）
で表される、熱酸発生剤またはエネルギー線酸発生剤であるスルホニウム化合物とを含む。 (Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ , R ₂ ′, R ₂ ′ ′ may be the same as or different from each other, a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₄ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted, and ^- the Hammett acidity function represents the -12 anion superacid).
And a sulfonium compound which is a thermal acid generator or an energy ray acid generator.

上記式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物は、熱またはエネルギー線により高効率で酸を発生させることができるため、セメント系構造物および管路の補強材料に有用な硬化性樹脂組成物となる。
なお、上記（１）において主成分とは、カチオン重合性化合物の５０重量％超を占める成分をいう。また、上記（１）において熱酸発生剤またはエネルギー線酸発生剤とは、熱またはエネルギー線をトリガとして超強酸を発生させる物質であり、酸をトリガとして自己触媒的に分解し、酸濃度を非線形的に増大させる酸増殖剤とは異なる。 The sulfonium compound represented by the above-mentioned formula (I) can generate an acid with high efficiency by heat or energy rays, so it becomes a curable resin composition useful as a reinforcing material for cement-based structures and pipes. .
In addition, in said (1), the main component means the component which occupies more than 50 weight% of a cationically polymerizable compound. Further, in the above (1), the thermal acid generator or energy ray acid generator is a substance that generates super strong acid triggered by heat or energy rays, and is decomposable autocatalytically triggered by acid to generate acid concentration. It differs from the non-linearly increasing acid breeder.

上記式（Ｉ）において、Ｒ_４は、置換されていてよいフェニル基であってよく、この場合、当該置換されていてよいフェニル基の置換基は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、または炭素数１以上４以下のアルキルカルボニロキシ基であってよい。
この場合、スルホニル化合物は活性エネルギー線による酸発生剤として特に有用である。 In the above formula (I), R ₄ may be a phenyl group which may be substituted, and in this case, the substituent of the phenyl group which may be substituted is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon It may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms.
In this case, the sulfonyl compound is particularly useful as an acid generator by active energy rays.

（２）
スルホニウム化合物の含有量は、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
この場合、スルホニウム化合物による酸発生効率向上の効果を好ましく享受することができる。つまり、０．０１重量部以上であることによって、適切な硬化速度を得ることができ、１０重量部以下であることによって、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を好ましく防ぐことができる。 (2)
The content of the sulfonium compound is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
In this case, the effect of improving the acid generation efficiency by the sulfonium compound can be preferably enjoyed. That is, by being 0.01 parts by weight or more, an appropriate curing rate can be obtained, and by being 10 parts by weight or less, the storage stability of the curable resin composition is excellent, and the curing rate is excessively accelerated. It is possible to preferably prevent the occurrence of residual stress and resin deterioration due to overheating.

（３）
カチオン重合性化合物に対して、主成分の含有量が５０重量％超９０重量％以下であり、副成分の含有量が１０重量％以上５０重量％未満であることが好ましい。 (3)
The content of the main component is preferably more than 50% by weight and 90% by weight or less, and the content of subcomponents is preferably 10% by weight or more and less than 50% by weight with respect to the cationically polymerizable compound.

主成分の含有量が５０％超、副成分の含有量が５０重量％未満であることによって、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を好ましく防ぐことができる。主成分の含有量が９０重量％以下、副成分の含有量が１０重量％以上であることにより、適切な硬化速度を得ることができる。   When the content of the main component is more than 50% and the content of the subcomponent is less than 50% by weight, the storage stability of the curable resin composition is excellent, and generation of residual stress and excessive heating due to excessive acceleration of the curing rate It is possible to preferably prevent resin deterioration due to When the content of the main component is 90% by weight or less and the content of the subcomponents is 10% by weight or more, an appropriate curing rate can be obtained.

（４）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光酸発生剤をさらに含むことができる。この場合、スルホニウム化合物は、光酸発生剤の活性化により誘導されるフロンタル重合系を構築可能である。 (4)
The curable resin composition of the present invention can further contain a photoacid generator. In this case, the sulfonium compound can construct a frontal polymerization system induced by the activation of the photoacid generator.

これによって、光重合開始剤の作用によって発生する重合熱が上記式（I）で表されるスルホニウム化合物から酸を発生させ、さらに当該スルホニウム化合物の酸発生効率が良いため、酸を発生させるための光エネルギーを外部から与え続けることなく、かつ、熱エネルギーを外部から与えることなく、重合反応を樹脂組成物の深部に至るまで継続させることができる。   As a result, the heat of polymerization generated by the action of the photopolymerization initiator generates an acid from the sulfonium compound represented by the above formula (I), and furthermore, the acid generation efficiency of the sulfonium compound is good, so that the acid is generated. The polymerization reaction can be continued to the deep part of the resin composition without continuously applying light energy from the outside and without applying heat energy from the outside.

（５）
本発明の硬化体は、（１）から（４）に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体である。
（６）
本発明の樹脂複合体は、（１）から（４）に記載の硬化性樹脂組成物と、補強材とを含む。
この構成によって、強度、弾性率などの機械特性が優れるため、土木建築用途および管路更生用途に適した補強材となる。なお、補強材は、硬化性樹脂組成物を保持するものである。 (5)
The cured product of the present invention is a cured product of the curable resin composition described in (1) to (4).
(6)
The resin composite of the present invention comprises the curable resin composition described in (1) to (4) and a reinforcing material.
By this configuration, mechanical properties such as strength and elastic modulus are excellent, and thus, it becomes a reinforcing material suitable for civil engineering / building applications and pipeline rehabilitation applications. In addition, a reinforcing material hold | maintains a curable resin composition.

（７）
補強材は、炭素繊維であることが好ましい。
これによって、強度の観点で土木建築用途により適した補強材となる。 (7)
The reinforcing material is preferably carbon fiber.
This makes the reinforcing material more suitable for civil engineering and construction applications in terms of strength.

（８）
本発明のセメント構造物は、（６）または（７）に記載の樹脂複合体の硬化体と、硬化体が表面に固着されたセメント系構造物とを含む。 (8)
The cement structure of the present invention includes the cured body of the resin composite according to (6) or (7), and the cement-based structure in which the cured body is fixed to the surface.

（９）
本発明の補強配管は、（６）または（７）に記載の樹脂複合体の硬化体と、硬化体が内表面に固着された配管とを含む。
これによって、配管の補強を容易に行うことができる。 (9)
The reinforcing pipe of the present invention includes the cured body of the resin composite according to (6) or (7), and the pipe in which the cured body is fixed to the inner surface.
This makes it possible to easily reinforce the piping.

本発明において用いられるスルホニウム化合物の熱分解をモニターしたグラフである。It is the graph which monitored the thermal decomposition of the sulfonium compound used in this invention.

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物と、硬化剤として特定の構造を有するスルホニウム化合物とを含む。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention comprises a cationically polymerizable compound and a sulfonium compound having a specific structure as a curing agent.

［カチオン重合性化合物主成分］
カチオン重合性化合物は、主成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群から選ばれる化合物を含む。つまり、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物の少なくともいずれかの化合物が単独または２種以上の組み合わせで用いられる。 [Cationic Polymerizable Compound Main Component]
The cationically polymerizable compound contains, as a main component, a compound selected from the group consisting of bisphenol A epoxy compounds and bisphenol F epoxy compounds. That is, at least one of the bisphenol A epoxy compound and the bisphenol F epoxy compound is used alone or in combination of two or more.

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、ビスフェノールＡを前駆体とするエポキシ化合物であればよい。具体例として、下記式で表される構造を有する樹脂が挙げられる。   The bisphenol A-type epoxy compound may be an epoxy compound having bisphenol A as a precursor. The resin which has a structure represented by a following formula as a specific example is mentioned.

上記式中、ｎは、正の数を示す。なお、本発明においては、前駆体の繰り返し単位数が１である低分子化合物（モノマー化合物）も含む。したがって、下記式で示されるビスフェノールＡグリシジルエーテルも挙げられる。   In the above formula, n represents a positive number. In addition, in this invention, the low molecular weight compound (monomer compound) whose repeating unit number of a precursor is 1 is also included. Accordingly, bisphenol A glycidyl ether represented by the following formula is also included.

さらに、上記したビスフェノールＡを前駆体とするエポキシ化合物の臭素化タイプ（臭化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）も挙げられる。 Furthermore, the brominated type of the epoxy compound which makes bisphenol A mentioned above a precursor (the brominated bisphenol A epoxy compound) is also mentioned.

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物は、ビスフェノールＦを前駆体とするエポキシ化合物であればよい。具体例として、下記式で表される構造を有する樹脂が挙げられる。
The bisphenol F-type epoxy compound may be any epoxy compound having bisphenol F as a precursor. The resin which has a structure represented by a following formula as a specific example is mentioned.

上記式中、ｎは、正の数を示す。なお、本発明においては、前駆体の繰り返し単位数が１である低分子化合物（モノマー化合物）も含む。したがって、下記式で示されるビスフェノールＦグリシジルエーテルも挙げられる。   In the above formula, n represents a positive number. In addition, in this invention, the low molecular weight compound (monomer compound) whose repeating unit number of a precursor is 1 is also included. Therefore, bisphenol F glycidyl ether represented by the following formula is also included.

さらに、上記したビスフェノールＦを前駆体とするエポキシ化合物の臭素化タイプ（臭化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）も挙げられる。 Furthermore, the brominated type (Bromide bisphenol F-type epoxy compound) of the epoxy compound which makes bisphenol F mentioned above a precursor is also mentioned.

上述の主成分は、カチオン重合性化合物中、たとえば５０重量％超９０重量％以下、好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。上記下限値以上であることによって、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を好ましく防ぐことができ、上記上限値以下であることによって、遅すぎない適切な硬化速度を得ることができる。   The above-mentioned main component is, for example, more than 50% by weight and 90% by weight or less, preferably 60% by weight or more and 80% by weight or less in the cationically polymerizable compound. By being more than the said lower limit, it is excellent in the storage stability of a curable resin composition, generation | occurrence | production of the residual stress by excessive acceleration | stimulation of hardening speed, generation | occurrence | production of a residual stress, and resin degradation by overheating can be prevented preferably. By being below the upper limit value, it is possible to obtain a suitable curing rate that is not too slow.

［カチオン重合性化合物副成分］
カチオン重合性化合物は、副成分として、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる化合物を含む。つまり、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物の少なくともいずれかの化合物が単独または２種以上の組み合わせで用いられる。 [Cationic Polymerizable Compound Subcomponent]
The cationically polymerizable compound contains, as a secondary component, a compound selected from the group consisting of an alicyclic epoxy compound, a vinyl ether compound and an oxetane compound. That is, at least one compound of an alicyclic epoxy compound, a vinyl ether compound and an oxetane compound is used alone or in combination of two or more.

これら副成分は、上述の主成分のカチオン硬化性（生長反応速度）を向上させ、樹脂複合体の硬化速度を速める目的で使用することができる。   These subcomponents can be used for the purpose of improving the above-mentioned cation curability (growth reaction rate) of the main component and accelerating the curing rate of the resin composite.

脂環式エポキシ化合物は、脂肪族環とエポキシ基とを有する化合物であり、より具体的には、脂環エポキシ基（脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）を有する化合物、および脂肪族環に直接的または間接的に単結合したエポキシ基を有する化合物が挙げられる。   The alicyclic epoxy compound is a compound having an aliphatic ring and an epoxy group, and more specifically, it is composed of an alicyclic epoxy group (two adjacent carbon atoms constituting an alicyclic ring and an oxygen atom And compounds having an epoxy group which is singly bonded directly or indirectly to an aliphatic ring.

脂環エポキシ基を有する化合物は、２個の脂環エポキシ基が単結合または２価の連結基によって連結された化合物であることが好ましい。脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が挙げられる。２価の連結基としては、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基が挙げられる。たとえば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０８１）が好ましい。その他、脂環エポキシ基を有する化合物しては、１個の脂環エポキシ基を有する、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド２０００）、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。   The compound having an alicyclic epoxy group is preferably a compound in which two alicyclic epoxy groups are linked by a single bond or a divalent linking group. As an alicyclic epoxy group, a cyclohexene oxide group is mentioned. Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and a group in which a plurality of these are linked. For example, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (eg, Celoxide 2021 P manufactured by Daicel Corporation), ε-caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxy A rate (for example, Celoxide 2081 manufactured by Daicel Corporation) is preferred. In addition, as a compound having an alicyclic epoxy group, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane having one alicyclic epoxy group (for example, Celoxide 2000 manufactured by Daicel Corporation), 3-methacryloyloxymethylcyclohexene Oxide, 3-acryloyloxymethyl cyclohexene oxide, 3-vinyl cyclohexene oxide are mentioned.

脂肪族環に直接的または間接的に単結合したエポキシ基を有する化合物としては、上記した主成分化合物の水素添加タイプ（水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）、エポキシノルボルネン（たとえば（株）ダイセル製セロキサイド３０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（たとえば（株）ダイセル製ＥＨＰＥ３１５０）などが挙げられる。   As a compound having an epoxy group which is singly bonded directly or indirectly to an aliphatic ring, a hydrogenated type of the above-mentioned main component (hydrogenated bisphenol A epoxy compound, hydrogenated bisphenol F epoxy compound), epoxy norbornene (For example, Celoxide 3000 manufactured by Daicel Co., Ltd.), 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (for example EHPE 3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.) Etc.

ビニルエーテル化合物は、カチオン硬化性が比較的高く生産性の面でのパフォーマンスに優れる。さらに、完全硬化物に柔軟性を付与することができる。   Vinyl ether compounds are relatively high in cationic curability and excellent in performance in terms of productivity. Furthermore, flexibility can be imparted to the fully cured product.

ビニルエーテル化合物は、ビニルエーテル基を有する化合物であればよく、たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＨＢＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールのビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＨＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＶＥ−３）、ドデシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＤＤＶＥ）、及びシクロヘキシルビニルエーテル（例えば、ＩＳＰ社製ＣＶＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。   The vinyl ether compound may be any compound having a vinyl ether group, for example, hydroxybutyl vinyl ether (eg, HBVE manufactured by ISP), vinyl ether of 1,4-cyclohexanedimethanol (eg, CHVE manufactured by ISP), triethylene glycol di Examples include at least one compound selected from the group consisting of vinyl ethers (for example, DVE-3 manufactured by ISP), dodecyl vinyl ethers (for example, DDVE manufactured by ISP), and cyclohexyl vinyl ethers (for example, CVE manufactured by ISP).

オキセタニル化合物は、カチオン硬化性が高く生産性の面でのパフォーマンスにより優れる。さらに、完全硬化物において、優れた物理的強度を得ることができる。   The oxetanyl compound is high in cationic curability and more excellent in performance in terms of productivity. In addition, excellent physical strength can be obtained in a completely cured product.

オキセタニル化合物は、オキセタニル基を有する化合物であればよく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＸＤＯ：例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）及び３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＰＯＸ：例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−２１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。   The oxetanyl compound may be any compound having an oxetanyl group, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (oxetane alcohol) (eg, OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-ethylhexyl oxetane (eg, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) OXT-212), xylylene bis oxetane (XDO: for example, OXT-121 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (for example, Toago synthesis Manufactured by OXT-221), oxetanylsilsesquioxetane (eg, OXT-191 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), phenol novolac oxetane (eg, PHOX manufactured by Toago Sogo Co., Ltd.), and 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane (POX: eg, Group consisting of Toa Gosei OXT-211) Al least one of compounds selected.

上述の副成分は、カチオン重合性化合物中、たとえば１０重量％以上５０重量％以下、好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。上記下限値以上であることによって、遅すぎない適切な硬化速度を得ることができ、上記上限値以下であることによって、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を好ましく防ぐことができる。   The above-mentioned subcomponents are, for example, 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less in the cationically polymerizable compound. By being above the above lower limit, it is possible to obtain an appropriate curing rate that is not too slow, and by being below the above upper limit, the occurrence of residual stress due to excessive acceleration of the curing rate and the occurrence of residual stress and overheating Resin deterioration can be preferably prevented.

［熱酸発生剤またはエネルギー線酸発生剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化剤として、下記式（Ｉ）に示すスルホニウム化合物を必須成分として含む。当該スルホニウム化合物は、カチオン重合開始剤かつ熱酸発生剤またはエネルギー線酸発生剤として作用する。カチオン重合開始剤を硬化剤として用いることにより、硬化時において、酸素阻害を受けないカチオン重合系を構築することができ、屋内外環境（空気環境）下での表面硬化性に優れるとともに、硬化収縮が小さいため貼付対象への密着性に優れ、さらに、硬化効率に優れるため作業効率が良い。したがって、土木建築用途および管路更生用途としての機能性に優れる。 [Thermal acid generator or energy ray acid generator]
The curable resin composition of the present invention contains, as a curing agent, a sulfonium compound represented by the following formula (I) as an essential component. The sulfonium compound acts as a cationic polymerization initiator and a thermal acid generator or an energy ray acid generator. By using a cationic polymerization initiator as a curing agent, it is possible to construct a cationic polymerization system which does not suffer from oxygen inhibition at the time of curing, and it is excellent in surface curability under indoor and outdoor environments (air environment) and cure shrinkage Because of the small size, the adhesion to the object to be attached is excellent, and the curing efficiency is excellent, so the working efficiency is good. Therefore, it is excellent in functionality as a civil engineering and construction application and a pipe line rehabilitation application.

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒ_２，Ｒ_２’，Ｒ_２’’は、互いに同じまたは異なっていてよい、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｒ_３は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。
Ｒ_４は、炭素数１以上４以下のアルキル基または置換されていてよいフェニル基を表す。置換されていてよいフェニル基における置換基は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルキル基、水酸基、または炭素数１以上４以下のアルキルカルボニロキシ基（炭素数には、カルボニル基の炭素を含まない）であってよい。 In the above formula (I), R ₁ represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. R ₂ , R ₂ ′ and R ₂ ′ ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same as or different from each other. R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R ₄ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted. The substituent in the phenyl group which may be substituted is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms (Not including the carbon of the carbonyl group).

さらに、Ｘ⁻は、ハメット酸度関数が−１２以下の超強酸のアニオンを表す。より具体的には、Ｘは、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４のいずれかを示す。 Further, X ^- is the Hammett acidity function represents the -12 anion superacid. More specifically, X represents any one of B (C ₆ F ₅ ) ₄ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , and BF ₄ .

上記式（Ｉ）で示される本発明のスルホニウム化合物は、相当する３−ハロゲノプロピオフェノンとチオールとから合成することができるスルフィド化合物に、Ｒ_１−Ｌ（Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、またはトシレート、トリフレート、メシチレートなどの脱離基を示す。）を作用させてＬ−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩へ変換した後、ハメット酸度関数が−１２以下の超強酸のアルカリ金属塩と陰イオン交換反応を行うことによって合成することができる。 The sulfonium compound of the present invention represented by the above formula (I) is a sulfide compound which can be synthesized from the corresponding 3-halogenopropiophenone and thiol, such as R ₁ -L (L is chlorine, bromine, iodine, etc. Or a leaving group such as tosylate, triflate or mesitylate) to convert it to a sulfonium salt having L- as a counter anion, and then the alkali acid of a super acid having a Hammett acidity function of -12 or less It can be synthesized by conducting an anion exchange reaction with a metal salt.

上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物は、具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。   Specific examples of the sulfonium compound represented by the above-mentioned formula (I) include compounds represented by the following formula.

上記式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩は、硫黄原子とカルボニル基との間の炭素数が２であることにより、カルボニル基のα位のプロトンの脱離が促進される。これにより、酸の発生が促進される。つまり、以下に示すメカニズムによる反応が生じやすいと推測される。   In the aromatic sulfonium salt represented by the above formula (I), elimination of the proton at the α-position of the carbonyl group is promoted by the carbon number of 2 between the sulfur atom and the carbonyl group. This promotes the generation of acid. That is, it is presumed that the reaction by the mechanism shown below is likely to occur.

上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物は、貯蔵安定性に優れ、いわゆる潜在性硬化剤として機能する。光（特に紫外線）、電磁波（特にＸ線）および電子線などの活性エネルギー線の作用によって活性化される（つまりプロトンの脱離および酸の発生が生じる）化合物であってもよいし、熱の作用によって活性化される化合物であってもよい。特に活性エネルギー線の作用によって活性化される化合物である場合、置換基Ｒ_４は、置換されていてよいフェニル基であることが好ましい。 The sulfonium compound represented by the above formula (I) is excellent in storage stability and functions as a so-called latent curing agent. It may be a compound activated by the action of active energy rays such as light (especially ultraviolet rays), electromagnetic waves (especially X-rays) and electron beams (that is, elimination of protons and generation of acid) or heat It may be a compound activated by action. The substituent R ₄ is preferably an optionally substituted phenyl group, particularly when it is a compound that is activated by the action of active energy rays.

上記式（I）で示されるスルホニウム化合物の含有量は、上述のカチオン重合性化合物１００重量部に対し、たとえば０．０１重量部以上１２重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。上記下限値以上であることにより、適切な硬化速度を得ることができ、上記上限値以下であることにより、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を防ぎやすい。   The content of the sulfonium compound represented by the above formula (I) is, for example, 0.01 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, preferably 0.01 parts by weight or more and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned cation polymerizable compound. The content is more preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. By being more than the said lower limit, an appropriate curing rate can be obtained, and by being less than the said upper limit, it is easy to prevent generation | occurrence | production of the residual stress by excessive acceleration of a curing rate, and resin degradation by overheating.

［他の硬化剤］
上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物は、他の硬化剤と併用されることができる。他の硬化剤としては、潜在性硬化剤かつカチオン重合開始剤として機能するものであれば特に限定されない。たとえば、ジシアンジアミド、ＢＦ_３−アミン錯体、変性イミダゾール化合物、上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物以外のオニウム塩（以下、他のオニウム塩系重合開始剤と表記する、それら化合物およびその他の硬化剤をマイクロカプセル化または有機高分子で包接化合物化したものが挙げられる。貯蔵安定性および速硬化性能の観点からは、他のオニウム塩系重合開始剤およびマイクロカプセル化された重合開始剤であることが好ましい。 [Other curing agent]
The sulfonium compounds represented by the above formula (I) can be used in combination with other curing agents. The other curing agent is not particularly limited as long as it functions as a latent curing agent and a cationic polymerization initiator. For example, dicyandiamide, BF ₃ -amine complex, modified imidazole compound, onium salts other than sulfonium compounds represented by the above formula (I) (hereinafter referred to as other onium salt type polymerization initiators, those compounds and other curing agents Are microencapsulated or clathrated with an organic polymer, and from the viewpoint of storage stability and rapid curing performance, other onium salt type polymerization initiators and microencapsulated polymerization initiators. Is preferred.

他のオニウム塩系重合開始剤としては、たとえば、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のセレノニウム塩、アルミニウムキレート化合物などのオニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、シラノール−アルミニウム錯体等の各種化合物が挙げられる。貯蔵安定性と速硬化性能の観点からより好ましいカチオン重合開始剤としては、ルイス酸の芳香族ヨードニウム塩化合物およびルイス酸の芳香族スルホニウム塩化合物が挙げられる。   Other onium salt polymerization initiators include, for example, diazonium salts of Lewis acids, iodonium salts of Lewis acids, sulfonium salts of Lewis acids, selenonium salts of Lewis acids, onium salts such as aluminum chelate compounds, sulfonic acid esters And various compounds such as iron-arene compounds and silanol-aluminum complexes. More preferable cationic polymerization initiators from the viewpoint of storage stability and fast curing performance include aromatic iodonium salt compounds of Lewis acids and aromatic sulfonium salt compounds of Lewis acids.

ルイス酸の芳香族ヨードニウム塩化合物としては、たとえば下記式（II−１）で表される化合物が挙げられる。
As an aromatic iodonium salt compound of a Lewis acid, the compound represented, for example by a following formula (II-1) is mentioned.

上記式（II−１）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ⁵、Ｒ⁶は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＦＳＯ_３、ＣｌＯ_４、Ｆ_２ＰＯ_２のいずれかを示す。
これらのヨードニウム塩としては、たとえば、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６、ローディアジャパン社製PHOTOINITIATOR 2074、チバジャパン社製IRGACURE 250、日本曹達製ＣＩ−５１０２などが挙げられる。 R < ⁵ >, R < ⁶ > shows either a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group in said Formula (II-1), and each R < ⁵ >, R < ⁶ > may mutually be same or different. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ^{10 each} represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be identical to or different from each other. Furthermore, X represents any one of B (C ₆ F ₅ ) ₄ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ , CF ₃ SO ₃ , FSO ₃ , ClO ₄ , and F ₂ PO ₂ .
Examples of these iodonium salts include WPI-113 and WPI-116 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., PHOTOINITIATOR 2074 manufactured by Rhodia Japan, IRGACURE 250 manufactured by Ciba Japan, and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.

ルイス酸の芳香族スルホニウム塩化合物としては、たとえば、下記式（II−２），（II−３）で表される化合物が挙げられる。   As an aromatic sulfonium salt compound of a Lewis acid, the compound represented by following formula (II-2) and (II-3) is mentioned, for example.

上記式（II−２）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、水酸基、または炭素数１以上４以下のアルキルカルボニロキシ基（炭素数には、カルボニル基の炭素を含まない）を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＦＳＯ_３、ＣｌＯ_４、Ｆ_２ＰＯ_２のいずれかを示す。
これらのスルホニウム塩としては、たとえば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）などが例示される。 In the above formula (II-2), R ¹¹ , R ¹² and R ^{13 each} represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms (the carbon number is (Not including carbon of carbonyl group). R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be identical to or different from one another. Furthermore, X represents any one of B (C ₆ F ₅ ) ₄ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ , CF ₃ SO ₃ , FSO ₃ , ClO ₄ , and F ₂ PO ₂ .
As these sulfonium salts, for example, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L (all manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.) and the like are illustrated.

上記式（II−３）中、ＸはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＦＳＯ_３、ＣｌＯ_４、Ｆ_２ＰＯ_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３のいずれかを示す。
これらのスルホニウム塩としては、サンアプロ株式会社製ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−２００Ｋ、みどり化学社製のＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３などが挙げられる。 In the above formula (II-3), X represents B (C ₆ F ₅ ) ₄ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ , CF ₃ SO ₃ , FSO ₃ , ClO ₄ , F ₂ PO ₂ , (CF ₃ CF ₂ ) Indicates one of ₃ PF ₃ .
Examples of these sulfonium salts include CPI-101A, CPI-100P, CPI-210S, CPI-200K, and DTS-102 and DTS-103 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. manufactured by San-Apro Co., Ltd.

上記のほか、ルイス酸の芳香族スルホニウム塩化合物として、アデカ社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０などが挙げられる。   In addition to the above, SP-150 and SP-170 manufactured by Adeka Co., Ltd. may be mentioned as aromatic sulfonium salt compounds of Lewis acids.

他の硬化剤が併用される場合、上記式（I）で示されるスルホニウム化合物と、他の硬化剤としては、活性化条件が異なるものが適宜組み合わされる。たとえば、一方を活性エネルギー線の作用によって活性化される化合物として、他方を熱の作用によって活性化される化合物として構成することができる。また、いずれも活性化エネルギー線および熱のいずれかの作用によって活性化される化合物であって、他の硬化剤のほうがより緩和な条件で活性化するように構成してもよい。   When another curing agent is used in combination, the sulfonium compound represented by the above formula (I) and the other curing agent are appropriately combined with ones having different activation conditions. For example, one can be configured as a compound activated by the action of activation energy rays, and the other as a compound activated by the action of heat. Moreover, it is a compound which is activated either by the action of an activation energy ray or heat, and other curing agents may be configured to be activated under milder conditions.

他の硬化剤が併用される場合、上記式（I）で示されるスルホニウム化合物が熱の作用によって活性化される化合物であり、かつ、他の硬化剤が活性エネルギー線の作用によって活性化される化合物であることが好ましい。この場合、下記スキームに例示するフロンタル重合系を容易に構築することができる。このため、先に活性エネルギー線によって他の硬化剤から酸が発生し、カチオン重合性化合物が重合し、その反応熱により、上記式（I）で示されるスルホニウム化合物の熱分解および酸の発生が誘導され、自己促進的に重合反応を伝播させることができる。したがって、酸を発生させるためのエネルギー（つまり活性エネルギー線および熱のいずれも）を外部から与え続けることなく、かつ、上記式（I）で示されるスルホニウム化合物単体では必要となる熱エネルギーを外部から与えることなく、樹脂組成物を深部に至るまで効率的に硬化させることができる。   When another curing agent is used in combination, the sulfonium compound represented by the above formula (I) is a compound activated by the action of heat, and the other curing agent is activated by the action of active energy rays. It is preferably a compound. In this case, a frontal polymerization system exemplified in the following scheme can be easily constructed. Therefore, an acid is first generated from the other curing agent by the active energy ray, the cationically polymerizable compound is polymerized, and the heat of reaction causes the thermal decomposition of the sulfonium compound represented by the formula (I) and the generation of the acid. It can be induced to propagate the polymerization reaction in a self-promoting manner. Therefore, without continuously applying energy for generating the acid (that is, both of the active energy ray and heat) from the outside, and with the sulfonium compound represented by the above formula (I) alone, necessary heat energy can be externally The resin composition can be efficiently cured to the deep part without being applied.

他の硬化剤が併用される場合、他の硬化剤の含有量は特に限定されず、他の硬化剤の目的などに応じて当業者が適宜決定することができる。たとえば、上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物に対し、モル基準でたとえば０．０１倍以上１００倍以下、好ましくは０．１倍以上１０倍以下である。上記下限値以上であることにより、適切な硬化速度を得ることができ、上記上限値以下であることにより、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、硬化速度の過剰促進による残留応力の発生および過加熱による樹脂劣化を防ぎやすい。   When another curing agent is used in combination, the content of the other curing agent is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to the purpose of the other curing agent. For example, the molar ratio is, for example, 0.01 times to 100 times, and preferably 0.1 times to 10 times that of the sulfonium compound represented by the above formula (I). By being more than the above lower limit, an appropriate curing rate can be obtained, and by being less than the above upper limit, the storage stability of the curable resin composition is excellent, and generation of residual stress due to excessive acceleration of the curing rate And it is easy to prevent resin deterioration by overheating.

［その他添加剤］
本発明においては、後述の樹脂複合体の用途、または硬化収縮による硬化応力を低減させる観点で、充填材が添加されていてもよい。充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、バーライト、バライタ、シリカ、珪砂、ドロマイト石灰石、石膏、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉などが挙げられる。 [Other additives]
In the present invention, a filler may be added in view of the application of the resin composite described later or the reduction of the curing stress due to curing shrinkage. As the filler, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, burlite, barite, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, hollow balloon, alumina, glass powder, aluminum hydroxide , Zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like.

なお、本発明においては、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、コアシェル型熱可塑性樹脂の粒子、および塩化ビニル系樹脂の粒子が挙げられる。   In the present invention, a thickener may be included. Examples of the thickener include particles of core-shell thermoplastic resin and particles of vinyl chloride resin.

コアシェル型熱可塑性樹脂粒子のコア成分としては特に限定されないが、たとえば（メタ）アクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれる１種以上を単量体成分とする樹脂であってよい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエン系化合物などが挙げられる。
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、などのメタクリルアミド系化合物およびグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。 The core component of the core-shell type thermoplastic resin particles is not particularly limited, and for example, one or more selected from (meth) acrylic esters, dienes and monomers copolymerizable therewith are used as monomer components. It may be a resin.
As (meth) acrylic acid esters, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl Methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Be
Examples of the diene include conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene and dicyclopentadiene, and nonconjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene and ethylidene norbornene.
As monomers copolymerizable with these, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide And acrylamide compounds such as methacrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, methacrylamide compounds such as N-butoxymethyl methacrylamide, and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl acrylate and the like.

コアシェル型熱可塑性樹脂のシェル成分としては特に限定されないが、上記の単量体から選ばれる２種以上を単量体成分とする樹脂であってよい。シェル層には、Ｎ−置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル系とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体、遊離カルボキシル基を有する単量体を共重合させることができる。これによって、エポキシ樹脂に対し加温により溶解性を発現する構造となりやすい。
Ｎ−置換アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ以上有する架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
遊離カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などのジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。 The shell component of the core-shell type thermoplastic resin is not particularly limited, but may be a resin containing two or more selected from the above monomers as a monomer component. In the shell layer, N-substituted acrylamide, a crosslinkable monomer having at least two or more radically polymerizable double bonds with (meth) acrylic acid ester, and a monomer having a free carboxyl group are copolymerized. Can. By this, it becomes easy to become a structure which expresses solubility with respect to an epoxy resin by heating.
Examples of the N-substituted acrylamide include N-acryloyl pyrrolidine, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide and the like.
Ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylol as a crosslinkable monomer having at least two or more double bonds capable of radical polymerization with a (meth) acrylic acid ester-based monomer Propane triacrylate hexanediol diacrylate, oligoethylene diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene dimethacrylate, divinylbenzene, etc. Group divinyl monomer, triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate and the like.
Monomers having a free carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid, Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and the like can be mentioned.

コアシェル型熱可塑性樹脂の含量は特に限定されないが、上記のカチオン重合性樹脂１００重量部に対して、たとえば５重量部以上１５０重量部以下、好ましくは２０重量部以上５０重量部以下である。上記下限値以上であることにより、好ましい増粘効果を得ることができ、上記上限値以下であることにより、カチオン重合性樹脂への混合性に優れる。   Although the content of the core-shell type thermoplastic resin is not particularly limited, it is, for example, 5 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or more and preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable resin. By being more than the said lower limit, preferable thickening effect can be acquired, and when it is below the said upper limit, it is excellent in the mixing property to cationically polymerizable resin.

塩化ビニル系樹脂としては特に限定されず、塩化ビニル単量体の単独重合体の他、例えば、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体以外の重合性単量体との共重合体、塩化ビニル系樹脂以外の重合体に塩化ビニル単量体または塩化ビニル系樹脂をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。さらに、これらの塩化ビニル系樹脂を塩素化した塩素化塩化ビニル系樹脂も挙げられる。これら塩化ビニル系樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   The vinyl chloride-based resin is not particularly limited, and in addition to homopolymers of vinyl chloride monomers, for example, copolymers of vinyl chloride monomers and polymerizable monomers other than vinyl chloride monomers, chloride The graft copolymer etc. which grafted the vinyl chloride monomer or vinyl chloride resin to polymers other than vinyl resin, etc. are mentioned. Furthermore, chlorinated vinyl chloride resins obtained by chlorinating these vinyl chloride resins can also be mentioned. These vinyl chloride resins may be used alone or in combination of two or more.

塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体以外の重合性単量体との共重合体における重合性単量体としては特に限定されないが、炭素数２以上１６以下のα−オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、およびブチレン）；炭素数２以上１６以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル（たとえば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）；炭素数２以上１６以下のアルキルビニルエーテル（たとえば、ブチルビニルエーテルおよびセチルビニルエーテル）；炭素数１以上１６以下のアルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチルアクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（たとえば、フェニルメタクリレート）；芳香族ビニル（たとえば、スチレンおよびα−置換スチレン（たとえば、α−メチルスチレン））；ハロゲン化ビニル（たとえば、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン）；およびＮ−置換マレイミド（Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド）が挙げられる。   The polymerizable monomer in the copolymer of the vinyl chloride monomer and the polymerizable monomer other than the vinyl chloride monomer is not particularly limited, but an α-olefin having 2 to 16 carbon atoms (for example, ethylene) , Propylene and butylene); vinyl esters of aliphatic carboxylic acids having 2 to 16 carbon atoms (for example, vinyl acetate and vinyl propionate); alkyl vinyl ethers having 2 to 16 carbon atoms (for example, butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether) Alkyl (meth) acrylates having 1 to 16 carbon atoms (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl acrylate); aryl (meth) acrylates (for example, phenyl methacrylate); aromatic vinyl (for example, Styrene and α-substituted sulfur There may be mentioned: styrene (e.g. alpha-methylstyrene); vinyl halides (e.g. vinylidene chloride and vinylidene fluoride); and N-substituted maleimides (N-phenyl maleimide and N-cyclohexyl maleimide).

塩化ビニル単量体または塩化ビニル系樹脂とともにグラフト共重合体を与える重合体としては、塩化ビニルモノマーにグラフト重合可能な重合体であれば単独重合体および共重合体を問わず、いかなるものも含まれる。たとえば、α−オレフィンとビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）；α−オレフィンとビニルエステルと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体）；α−オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（たとえば、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体）；α−オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体）；異なる２種以上のα−オレフィンの共重合体（たとえば、エチレン−プロピレン共重合体）；不飽和ニトリルとジエンとの共重合体（たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）；ポリウレタン；および塩素化ポリオレフィン（たとえば、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン）が挙げられる。   As a polymer which gives a graft copolymer with a vinyl chloride monomer or vinyl chloride resin, any polymer which can be graft-polymerized to a vinyl chloride monomer may be included, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. Be For example, copolymers of α-olefin and vinyl ester (eg, ethylene-vinyl acetate copolymer); copolymers of α-olefin, vinyl ester and carbon monoxide (eg, ethylene-vinyl acetate-monooxide) Carbon copolymer); copolymer of α-olefin and alkyl (meth) acrylate (for example, ethylene-methyl methacrylate copolymer and ethylene-ethyl acrylate copolymer); α-olefin and alkyl (meth) acrylate Copolymers with carbon monoxide (e.g. ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymers); copolymers of two or more different alpha-olefins (e.g. ethylene-propylene copolymers); unsaturated nitriles Copolymers of ethylene and dienes (eg, acrylonitrile-butadiene copolymer); polyurethane And chlorinated polyolefins (eg, chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene).

塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、たとえば４００以上１５００以下、好ましくは６００以上１３００以下である。平均重合度が上記下限値以上であることにより、塩化ビニル系樹脂による好ましい物性（たとえば強靭性）を得やすく、適切な添加量で用途に適した粘着性を得やすい。平均重合度が上記上限値以下であることにより、カチオン重合性化合物に対し、相溶または膨潤の態様を少量の添加量にて容易に得ることができる。上述の特性はカチオン重合性化合物の組成に影響されるため、上記の範囲を超える平均重合度であっても、当業者によって適宜選択されてよい。   The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is not particularly limited, but is, for example, 400 or more and 1,500 or less, preferably 600 or more and 1,300 or less. When the average degree of polymerization is at least the above lower limit value, it is easy to obtain preferable physical properties (for example, toughness) by the vinyl chloride resin, and it is easy to obtain adhesiveness suitable for use with an appropriate addition amount. When the average degree of polymerization is equal to or less than the above upper limit, a mode of compatibility or swelling can be easily obtained with a small amount of addition to the cationically polymerizable compound. Since the above-mentioned characteristics are influenced by the composition of the cationically polymerizable compound, an average degree of polymerization exceeding the above range may be appropriately selected by those skilled in the art.

塩化ビニル系樹脂の含有量は特に限定されないが、カチオン性重合化合物に対して、たとえば１重量部以上７０重量部以下、好ましくは５重量部以上３０重量部以下である。上記下限値以上の含有量であることにより、強靭性および低コスト性が得やすくなるとともに、取り扱いに適した強すぎない粘着性を得やすい。また、カチオン性重合化合物の滲出も抑制することができる。上記上限値以下の含有量であることにより、用途に適した弱すぎない粘着性を得やすい。また、強化繊維に含浸させる場合、許容される高温状態においても粘度が高くなりすぎず、含浸不足を引き起こしにくい。このように塩化ビニル系樹脂の量を適切量とすることによって、速硬化性能、到達重合転化率、重合反応の暴発抑制性、および貯蔵安定性を良好に得ることができる。
上述の特性はカチオン性重合化合物の組成に影響されるため、上記の範囲を超える含有量であっても、当業者によって適宜選択されてよい。 Although the content of the vinyl chloride resin is not particularly limited, it is, for example, 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to the cationic polymer compound. By being content more than the said lower limit, while becoming easy to obtain toughness and low cost property, it is easy to obtain the adhesiveness which is not too strong suitable for handling. In addition, exudation of the cationic polymer compound can also be suppressed. By being content below the said upper limit, it is easy to obtain the adhesiveness which is not too weak suitable for a use. In addition, in the case of impregnating a reinforcing fiber, the viscosity does not become too high even at an acceptable high temperature state, and it is difficult to cause insufficient impregnation. As described above, by setting the amount of the vinyl chloride resin to an appropriate amount, rapid curing performance, ultimate polymerization conversion rate, excessive suppression of polymerization reaction, and storage stability can be favorably obtained.
Since the above-mentioned characteristics are influenced by the composition of the cationic polymer compound, the content exceeding the above range may be appropriately selected by those skilled in the art.

カチオン性重合化合物と塩化ビニル系樹脂とが分子レベルで完全に混ざり合っている（相溶している）か、または、塩化ビニル系樹脂の分子間にカチオン重合性化合物が入りこみ、分子間距離を広げている（膨潤している）。これによって、強化繊維樹脂複合体の表面が粘着性を有することができる。   The cationic polymer compound and the vinyl chloride resin are completely mixed (compatible) at the molecular level, or the cationically polymerizable compound intercalates between the molecules of the vinyl chloride resin, and the intermolecular distance is determined. Spreading (swelling). Thereby, the surface of the reinforcing fiber resin composite can be made adhesive.

［樹脂複合体］
本発明の樹脂複合体は、上記の硬化性樹脂組成物と、補強材とを含む。補強材は、硬化性樹脂組成物を保持可能なものであればよい。たとえば、補強材は、シートであってもよいし、樹脂強化用繊維（以下、強化繊維）であってもよい。したがって、本発明の樹脂複合体は、シート状補強材と、その表面に層状に設けられた硬化性樹脂組成物とから構成されてもよいし、強化繊維と、それに含浸された硬化性樹脂組成物とから構成されてもよい。さらに、本発明の樹脂複合体の表面の一方または両方に、離型シートが設けられていてもよい。 [Resin complex]
The resin composite of the present invention contains the above-mentioned curable resin composition and a reinforcing material. The reinforcing material may be one that can hold the curable resin composition. For example, the reinforcing material may be a sheet or a resin-reinforcing fiber (hereinafter, reinforcing fiber). Therefore, the resin composite of the present invention may be composed of a sheet-like reinforcing material and a curable resin composition provided in the form of a layer on the surface, or a reinforcing fiber and a curable resin composition impregnated therein. You may be comprised from a thing. Furthermore, a release sheet may be provided on one or both of the surfaces of the resin composite of the present invention.

保持された硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物が未硬化の状態であってもよいし、一部が硬化された状態（半硬化の状態）であってもよい。樹脂複合体の表面状態は、樹脂組成物によるタック状態であってもよいし、タックフリー状態であってもよい。タック状態である場合は、対象物に対して貼付が容易である点で好ましい。   The curable resin composition thus held may be in an uncured state of the cationically polymerizable compound or in a partially cured state (semi-cured state). The surface state of the resin complex may be a tack state by the resin composition or may be a tack free state. When it is in the tacked state, it is preferable in that it can be easily attached to the object.

樹脂複合体の表面にタック状態をもたらす樹脂組成物は、３０℃において５００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ以下、８０℃において１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するものであってよい。上記下限値以上の樹脂粘度であることによって、該複合体からの液成分の滲出を抑制し、また、該複合体の表面に離型シートが積層されている場合に、離型シートの良好な剥離性を得ることもできる。上記上限値以下の樹脂粘度であることによって、用途に適した弱すぎない粘着性を得ることができる。したがって、対象物への貼付時に好ましい貼付状態が維持される。また、取り扱いに適した強すぎない粘着性も得ることができる。   The resin composition which brings about a tacky state to the surface of the resin complex is 500 Pa · s or more and 8000 Pa · s or less at 30 ° C., preferably 800 Pa · s or more and 8000 Pa · s or less, and 1 Pa · s or more and 500 Pa · s or less at 80 ° C. It may have viscosity. By the resin viscosity being at least the above lower limit, exudation of liquid component from the composite is suppressed, and when a release sheet is laminated on the surface of the composite, a good release sheet is obtained. Peelability can also be obtained. By the resin viscosity being less than or equal to the above upper limit, tackiness that is not too weak that is suitable for the application can be obtained. Therefore, the preferable pasting state is maintained at the time of pasting to a subject. In addition, it is possible to obtain a non-strong tackiness suitable for handling.

樹脂強化用繊維としては特に限定されないが、ガラス繊維、セラミックス繊維、ボロン繊維、バサルト繊維などの無機繊維；ＰＡＮ (ポリアクリロニトリル) 系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維などの炭素繊維；ならびに、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ナイロン、ビニロン、ポリアセタール、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、高強度ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアリレート、ポリエステルなどの合成有機繊維；ケナフ、麻などの天然繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独で、または複数種を組み合わせたハイブリッド繊維として用いることができる。   The resin-reinforcing fibers are not particularly limited, but inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, boron fibers and basart fibers; carbon fibers such as PAN (polyacrylonitrile) carbon fibers and pitch carbon fibers; aramids and polyesters And synthetic organic fibers such as polyethylene, nylon, vinylon, polyacetal, PBO (polyparaphenylene benzoxazole), high strength polypropylene, polyamide, polyarylate, and polyester; and natural fibers such as kenaf and hemp. These fibers can be used alone or as hybrid fibers in combination of two or more.

本発明では、硬化性樹脂組成物をカチオン重合により硬化させるため、耐酸性を有する繊維であることが好ましい。
強化繊維樹脂複合体の強度を重要視する場合は、炭素繊維であることが好ましい。本発明においては、上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物として、活性化に光を不要とする化合物を用いることによって、このように不透明な補強材を用いることもできる。
強化繊維樹脂複合体の透明性を重要視する場合は、透明性を有する無機繊維または合成有機繊維であることが好ましい。この場合、上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物および他の硬化剤として、光により活性化される化合物を用いることができる。 In the present invention, in order to cure the curable resin composition by cationic polymerization, a fiber having acid resistance is preferable.
When importance is given to the strength of the reinforced fiber resin composite, carbon fiber is preferable. In the present invention, such an opaque reinforcing material can also be used by using a compound which does not require light for activation as the sulfonium compound represented by the above-mentioned formula (I).
When importance is attached to the transparency of the reinforced fiber resin composite, inorganic fibers or synthetic organic fibers having transparency are preferred. In this case, a light-activated compound can be used as the sulfonium compound represented by the above formula (I) and the other curing agent.

強化繊維の形態（たとえば織り方、束ね方など）としても特に限定されるものではなく、強化繊維樹脂複合体が土木建築用途のプリプレグである場合、補強設計におけるロスを最小限にとする観点から、通常、一方向材である織物であることが好ましい。また、押抜き強度を持たせる必要がある剥落防止性能を付与する場合や、製品表面の意匠性を優先させる場合などは２方向材である織物を用いてもよい。さらに、繊維目付、樹脂含有量も、強化繊維樹脂複合体の用途に応じて当業者が適宜決定することができる。   The form of the reinforcing fiber (for example, the method of weaving, bundling, etc.) is not particularly limited, and in the case where the reinforcing fiber resin composite is a prepreg for civil engineering and construction use, from the viewpoint of minimizing loss in reinforcement design. Usually, it is preferable that the fabric is a unidirectional material. In addition, in the case of imparting the peel-off prevention performance which needs to have a punching strength, or in the case of giving priority to the designability of the product surface, etc., a fabric which is a two-direction material may be used. Furthermore, the fiber weight and resin content can also be appropriately determined by those skilled in the art according to the application of the reinforced fiber resin composite.

［樹脂複合体の製造方法］
樹脂複合体は、たとえば、加熱混合工程、硬化剤添加工程および担持工程によって製造することができる。
加熱混合工程においては、カチオン重合性化合物と、必要に応じ採用された増粘剤とを加熱混合し、加熱混合樹脂を得る。加熱混合によって、増粘剤がカチオン重合性化合物と相溶した状態、またはカチオン重合性化合物に膨潤された状態となる。相溶した状態は、目視によって透明を確認することができる。膨潤された状態は、白濁を確認することができる。 [Method for producing resin complex]
The resin composite can be produced, for example, by a heating and mixing process, a curing agent addition process and a supporting process.
In the heating and mixing step, the cationically polymerizable compound and, if necessary, the thickener employed are mixed by heating to obtain a heating and mixing resin. By heating and mixing, the thickener becomes compatible with the cationically polymerizable compound or swelled into the cationically polymerizable compound. In the state of being compatible, the transparency can be confirmed visually. The swollen state can confirm cloudiness.

増粘剤が粒子状であることにより、上記の相溶状態または膨潤状態を得やすく、ハンドリング性にも優れる。これらの状態をより好ましく得る観点からは、増粘剤粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以上２００μｍ以下であってよい。なお、平均粒子径とは、レーザー光を用いた動的散乱法により測定された体積基準の５０％累積分布径をいう。   When the thickener is in the form of particles, the above-mentioned compatible state or swollen state can be easily obtained, and the handling property is also excellent. From the viewpoint of obtaining these states more preferably, the average particle size of the thickener particles may be 0.2 μm or more and 200 μm or less. The average particle size refers to a volume-based 50% cumulative distribution diameter measured by a dynamic scattering method using a laser beam.

加熱温度としては、相溶または膨潤の状態が得られる温度であればよい。たとえば、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。これによって、少なくとも膨潤された状態を容易に得ることができる。一方、高温となるほど、相溶の状態が得られやすい。さらに、加熱温度は、たとえば２２０℃以下、好ましくは１８０℃以下である。加熱温度として相溶状態および膨潤状態のいずれの状態を達成可能な温度にするかについては、カチオン重合性化合物の沸点、増粘剤の耐熱性などを考慮して、温度の上限を当業者が適宜調整することができる。   The heating temperature may be a temperature at which a state of compatibility or swelling can be obtained. For example, it is 120 ° C. or more, preferably 150 ° C. or more. By this, at least a swollen state can be easily obtained. On the other hand, the higher the temperature, the easier it is to obtain a compatible state. Furthermore, the heating temperature is, for example, 220 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less. With regard to which temperature of compatiblity state or swelling state can be achieved as the heating temperature, the person skilled in the art can set the upper limit of the temperature considering the boiling point of the cationically polymerizable compound, the heat resistance of the thickener, etc. It can be adjusted appropriately.

なお、加熱混合樹脂の粘度調整のために、低沸点溶媒を希釈剤として加えることも許容する。低沸点溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶媒が挙げられる。たとえば、カチオン重合性化合物として低分子量のエポキシ化合物（たとえばモノマー、オリゴマー）の使用割合が小さい場合または使用しない場合、増粘剤として重合度の高いものを使用する場合または使用割合を大きくする場合は、加熱混合樹脂の粘度が高くなる傾向がある。このため、カチオン重合性化合物および増粘剤の分子構造および使用割合を考慮し、希釈剤の使用の有無または使用量を、当業者が適宜決定することができる。
また、希釈剤を使用する場合、増粘剤を予め希釈剤に溶解させてペースト状としたものをカチオン重合性化合物と混合してもよい。 In addition, it is also permissible to add a low boiling point solvent as a diluent in order to adjust the viscosity of the heated and mixed resin. Examples of the low boiling point solvent include organic solvents such as tetrahydrofuran and acetone. For example, when the proportion of low molecular weight epoxy compounds (eg, monomers, oligomers) used as the cationically polymerizable compound is small or not used, when using one having a high degree of polymerization as the thickener or when the proportion of use is increased. The viscosity of the heat-mixed resin tends to be high. Therefore, the person skilled in the art can appropriately determine the presence or absence or amount of use of the diluent, in consideration of the molecular structure and the use ratio of the cationically polymerizable compound and the thickener.
Moreover, when using a diluent, you may dissolve the thickener previously in a diluent and make what was made into a paste form, and it may be mixed with a cationically polymerizable compound.

硬化剤添加工程では、加熱混合樹脂に、上記式（Ｉ）で示されるスルホニウム化合物と、必要に応じ採用された他のオニウム塩系重合開始剤（以下、単に硬化剤と記載する）とが添加された、流動性硬化性樹脂組成物を得る。この工程は、いずれの硬化剤も不活性に維持する条件下で行われることができる。この場合、硬化剤に熱重合開示剤を含む場合、当該熱重合開示剤の活性化温度を下回るまで加熱混合樹脂を一旦冷却する。この場合、具体的にどの程度の温度まで冷却するかは、当該熱重合開示剤の活性化温度に依存するが、樹脂組成物の流動性が損なわれない（後の担持工程に支障がない程度の流動性は担保する）程度であることが好ましい。   In the curing agent addition step, the sulfonium compound represented by the above-mentioned formula (I) and another onium salt-based polymerization initiator (hereinafter, simply described as a curing agent) employed as necessary are added to the heating and mixing resin A flowable curable resin composition is obtained. This step can be carried out under conditions that keep any curing agent inert. In this case, when the curing agent contains a thermal polymerization initiator, the heating and mixing resin is once cooled to a temperature below the activation temperature of the thermal polymerization initiator. In this case, the specific temperature to which the cooling is performed specifically depends on the activation temperature of the thermal polymerization disclosing agent, but the fluidity of the resin composition is not impaired (the extent to which the subsequent supporting step is not hindered) Is preferred to ensure the liquidity of

一方、硬化剤に熱重合開始剤が含まれない場合（いずれも活性エネルギー線重合開始剤である場合）は、必ずしも上記の冷却を要しない。したがってこの場合、加熱混合工程と硬化剤添加工程とが同時に行われてもよいし、別々に行われてもよい。別々に行われる場合、本工程の温度条件は、カチオン系重合開始剤の沸点、増粘剤の耐熱性、硬化剤の耐熱性などを考慮する限り、上述の加熱混合工程温度を超えてもよいし、加熱混合工程温度と同等であってもよいし、加熱混合工程温度を下回り且つ熱重合開始剤の活性温度より高い温度であってもよい。無論、硬化剤に熱重合開始剤が含まれる場合と同等の温度条件としてもよい。ただしこれらの場合、本工程は硬化剤を活性化しうる活性エネルギー線の条件を排除した条件下で行われる。   On the other hand, in the case where the curing agent does not contain a thermal polymerization initiator (in any case where it is an active energy ray polymerization initiator), the above-mentioned cooling is not necessarily required. Therefore, in this case, the heating and mixing step and the curing agent addition step may be performed simultaneously or separately. When separately performed, the temperature conditions of this step may exceed the above-mentioned heating and mixing step temperature as long as the boiling point of the cationic polymerization initiator, the heat resistance of the thickener, the heat resistance of the curing agent, etc. The temperature may be equal to the temperature of the heating and mixing process, or may be lower than the temperature of the heating and mixing process and higher than the activation temperature of the thermal polymerization initiator. Of course, the temperature conditions may be the same as in the case where the curing agent contains a thermal polymerization initiator. However, in these cases, this step is performed under conditions excluding the conditions of active energy rays that can activate the curing agent.

このように、硬化剤添加工程は硬化剤を不活性に維持する条件下で行われることができるため、硬化反応を生じさせることなく、流動性硬化性樹脂組成物を得る。流動性樹脂組成物の粘度は、８０℃条件下においてたとえば１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下である。当該粘度が上記下限値以上であることは、たとえば強化繊維樹脂複合体の表面の適切な粘着性を得やすい点で好ましく、上記上限値以下であることによって、後の担持工程を行い易い点で好ましい。   Thus, since the curing agent addition step can be carried out under conditions that keep the curing agent inert, a flowable curable resin composition is obtained without causing a curing reaction. The viscosity of the flowable resin composition is, for example, 1 Pa · s or more and 500 Pa · s or less, preferably 1 Pa · s or more and 300 Pa · s or less under the conditions of 80 ° C. That the viscosity is not less than the above lower limit value is preferable in that it is easy to obtain, for example, appropriate adhesiveness of the surface of the reinforcing fiber resin complex, and by being not more than the above upper limit value, it is easy to perform the subsequent supporting step. preferable.

担持工程では、流動性硬化性樹脂組成物を補強材に担持させ、樹脂複合体を得る。補強材がシートである場合、シート表面に流動性硬化性樹脂組成物を塗布し、樹脂複合体を得ることができる。補強材が強化繊維の場合、流動性硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、強化繊維樹脂複合体を得ることができる。担持工程で許容される温度条件は、前記の硬化剤添加工程で許容される温度条件と同じである。流動性樹脂組成物の強化樹脂への含浸性を向上させるために、硬化剤にとっての許容温度範囲内で、流動性樹脂組成物の温度を上昇させてもよい。反対に、シート表面への塗布性を向上させるために、流動性樹脂組成物を冷却し、流動性を下げてもよいし、補強材の熱変形などを防止するために、流動性樹脂組成物を冷却し、当該補強材の耐熱温度を下回る温度まで下げてもよい。好ましくは、流動性硬化性樹脂組成物の温度は、６０℃以上９０℃以下に調整される。   In the supporting step, the flowable curable resin composition is supported on a reinforcing material to obtain a resin composite. When the reinforcing material is a sheet, the flowable curable resin composition can be applied to the sheet surface to obtain a resin composite. When the reinforcing material is a reinforcing fiber, the flowable curable resin composition can be impregnated into the reinforcing fiber to obtain a reinforced fiber resin composite. The temperature conditions acceptable for the loading step are the same as the temperature conditions allowed for the curing agent addition step described above. In order to improve the impregnation of the flowable resin composition into the reinforcing resin, the temperature of the flowable resin composition may be raised within the allowable temperature range for the curing agent. On the contrary, in order to improve the coating property on the sheet surface, the flowable resin composition may be cooled to lower the flowability, or to prevent the thermal deformation of the reinforcing material, the flowable resin composition May be cooled down to a temperature below the upper temperature limit of the reinforcing material. Preferably, the temperature of the flowable curable resin composition is adjusted to 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.

含浸の手法としては特に限定されず、当業者によって適宜選択される。たとえば、粘性の高い樹脂組成物を含浸可能な方法が好ましく選択される。具体的には、繊維の扱き処理、加圧や真空といった圧変化処理などの手法を用い、効率的に含浸させることができる。なお、含浸時には、離型シート上で含浸させてもよい。
なお、流動性硬化性樹脂組成物が低沸点溶媒を希釈剤として含む場合は、補強材への担持後、当該低沸点溶媒を除去する。低沸点溶媒の除去は、乾燥または減圧処理などによって行うことができる。 The method of impregnation is not particularly limited, and can be appropriately selected by those skilled in the art. For example, a method capable of impregnating a highly viscous resin composition is preferably selected. Specifically, it can be efficiently impregnated using a method such as treatment of fibers, pressure change treatment such as pressurization or vacuum. In addition, you may make it impregnate on a release sheet at the time of impregnation.
In the case where the flowable curable resin composition contains a low boiling point solvent as a diluent, the low boiling point solvent is removed after being supported on the reinforcing material. Removal of the low boiling point solvent can be carried out by drying or reduced pressure treatment or the like.

担持工程後、硬化性樹脂組成物が未硬化の状態で樹脂複合体として完成させてもよいし、さらに、硬化性樹脂組成物を一部硬化させた後に完成させてもよい。一部硬化を行う場合、硬化の程度としては、樹脂組成物の表面に所望のタック性が残る程度であってもよいしタックフリーとなる程度であってもよい。
得られた樹脂複合体は、必要に応じ、少なくとも一方の面に離型シートを設けることができる。また、所定の寸法および大きさに分割されてもよいし、巻き取られてロール形状にされてもよい。 After the supporting step, the curable resin composition may be completed as a resin complex in an uncured state, or may be completed after partially curing the curable resin composition. When partial curing is performed, the degree of curing may be such that the desired tackiness is left on the surface of the resin composition or may be such that it becomes tack-free.
In the obtained resin composite, a release sheet can be provided on at least one surface, as necessary. Also, it may be divided into predetermined dimensions and sizes, or may be rolled up into a roll shape.

［補強されたセメント系構造物の製造方法］
本発明の樹脂複合体は、セメント系構造物の補強に用いることができる。これによって、補強されたセメント系構造物が製造される。
セメント系構造物は、セメントを含む材料で構成される、建造物および建材などの構造物である。セメントに混合される材料としては、砂などの細骨材、砂利や砕石などの粗骨材、および混和材であり、セメントを含む材料としては、一般的に、モルタルおよびコンクリートが挙げられる。したがって、セメント系構造物としては、コンクリート建造物、上下水道の既設配管などが挙げられる。 [Method for producing reinforced cementitious structure]
The resin composite of the present invention can be used to reinforce a cement-based structure. This produces a reinforced cementitious structure.
A cement-based structure is a structure such as a building and a building material, which is composed of a material containing cement. Materials to be mixed into cement include fine aggregates such as sand, coarse aggregates such as gravel and crushed stone, and admixtures, and materials containing cement generally include mortar and concrete. Therefore, concrete structures, existing pipes for water and sewage, and the like can be mentioned as cement-based structures.

セメント系構造物の補強は貼付工程と、硬化工程とを含む。
貼付工程においては、たとえば、セメント系構造物の修繕のため、セメント系構造物に発生した異常箇所（ひび割れ、劣化など）を覆うように、樹脂複合体を貼付する。または、セメント系構造物に生じうる異常の発生を防ぐ予防補強として、補強効果が期待される部分を覆うように、樹脂複合体を貼付する。貼付後の樹脂複合体は、適宜、金型などを用いて適切な形状に拘束されてもよい。
なお、貼付すべき表面は、予め、表面削去して平滑化してもよいし、プライマー処理してもよい。また、樹脂複合体の表面がタックフリーである場合、およびタック性が弱い場合などには、樹脂複合体とセメント系構造物との間に接着剤を介在させることができる。 Reinforcement of a cementitious structure includes an attaching step and a curing step.
In the attaching process, for example, in order to repair the cement-based structure, the resin complex is attached so as to cover an abnormal part (crack, deterioration, etc.) generated in the cement-based structure. Alternatively, the resin composite is attached so as to cover a portion expected to have a reinforcing effect as a preventive reinforcement that prevents the occurrence of an abnormality that may occur in the cement-based structure. The resin composite after sticking may be appropriately restrained in an appropriate shape using a mold or the like.
The surface to be attached may be smoothed in advance by surface removal, or may be treated with a primer. In addition, when the surface of the resin composite is tack-free and the tackiness is weak, an adhesive can be interposed between the resin composite and the cement-based structure.

硬化工程においては、貼付された状態の樹脂複合体を、硬化剤の活性条件下に供する。これによって、樹脂複合体に担持された硬化性樹脂複合体が完全硬化する。したがって、セメント系構造物は、表面にエポキシ樹脂の完全硬化体が強固に固着した状態で補強される。
［補強された配管の製造方法］
本発明の樹脂複合体は、配管の補強に用いることができる。配管は、更生を必要とする既設配管であってよい。たとえば、老朽化した下水道管、上水導管、農水管などが挙げられる。配管の材質としては、コンクリート、金属および樹脂を問わない。
配管の補強においては、流体圧を利用して管状の樹脂複合体を管路の内周面に押圧し、硬化剤の活性条件下で樹脂複合体に担持された硬化性樹脂複合体が完全硬化することにより、管路の内面にライニング層を形成する方法などが挙げられる。 In the curing step, the resin composite in the attached state is subjected to the activation conditions of the curing agent. As a result, the curable resin composite carried on the resin composite is completely cured. Therefore, the cement-based structure is reinforced in a state in which the completely cured epoxy resin is firmly fixed to the surface.
[Method of manufacturing reinforced piping]
The resin composite of the present invention can be used to reinforce piping. The piping may be an existing piping that requires rehabilitation. For example, old sewer pipes, drinking water pipes, agricultural water pipes etc. may be mentioned. The material of the pipe may be concrete, metal or resin.
In the reinforcement of piping, a tubular resin composite is pressed against the inner circumferential surface of a conduit utilizing fluid pressure, and the curable resin composite supported on the resin composite is fully cured under the activating condition of the curing agent. By carrying out, the method etc. of forming a lining layer in the inside of a pipeline are mentioned.

以下に、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、「重量部」によって表される量は、特に断りがない限りカチオン重合性化合物に対する量である。   The present invention will be further described by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, the amount represented by "parts by weight" is an amount relative to the cationically polymerizable compound unless otherwise specified.

＜参考例１＞
（ＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６の合成）
まず、下記スキームに示す反応を行い、中間体を合成した。 Reference Example 1
(Composition of PRTAG-PF ₆ )
First, the reaction shown in the following scheme was performed to synthesize an intermediate.

４−メトキシベンゼンチオール（化合物ａ）７．５ｇ（５３．６ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１０．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で２４時間攪拌した。ここに３−クロロプロピオフェノン（化合物ｂ）１０．２ｇ（５３．９ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を加え、攪拌しながら室温で２４時間反応させた。反応液中に白色固体の析出を確認したため、この固体をろ過によって取り除いた。得られたろ液は溶媒を蒸発させ、固体を析出させた。この固体をクロロホルムに溶解させ、５ｗｔ％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和塩化ナトリウム水溶液の順に分液操作し、硫酸マグネシウムを用いて溶液中の水を除去した。硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を蒸発させた後、ヘキサン洗浄を行って、固体を回収および減圧乾燥させた。これにより、白色固体である中間体化合物２を６．８ｇ（収率５５％）得た。   In 20 mL of tetrahydrofuran was dissolved 7.5 g (53.6 mmol) of 4-methoxybenzenethiol (compound a), 10.8 g (107 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 24 hours under ice cooling. A solution in which 10.2 g (53.9 mmol) of 3-chloropropiophenone (compound b) was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran was added thereto, and reacted at room temperature for 24 hours with stirring. Since precipitation of a white solid was confirmed in the reaction solution, this solid was removed by filtration. The obtained filtrate was evaporated to precipitate a solid. The solid was dissolved in chloroform, and a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution were separated in this order, and water in the solution was removed using magnesium sulfate. The magnesium sulfate was filtered and the solvent was evaporated followed by hexane washing to recover the solid and dried under vacuum. This gave 6.8 g (yield 55%) of Intermediate Compound 2 as a white solid.

中間体化合物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定した。同定データは以下のとおりである。
ＮＭＲ（δ値）
３．２−３．３ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ、−ＣＣＨ_２−）
３．８０（ｓ、３Ｈ、−ＯＣＨ_３）
６．８４（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．４−７．６（ｍ、５Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．８９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ） The intermediate compound was measured by ¹ H-NMR. Identification data are as follows.
NMR (δ value)
3.2-3.3 ppm (m, 4H, -CCH _2- )
_{3.80 (s, 3H, -OCH 3} )
6.84 (d, 2H, Ar-H)
7.4-7.6 (m, 5H, Ar-H)
7.89 (d, 2H, Ar-H)

次に、下記スキームに示す反応を行い、ＰＲＴＡＧ−Ｔｆを合成した。
Next, the reaction shown in the following scheme was performed to synthesize PRTAG-Tf.

中間体化合物の４．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン４０ｍＬに溶解させ、氷冷下で攪拌した。ここに、トリフルオロメタンスルホン酸メチル２．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍＬに溶解させたものを加え、氷冷下で５時間反応させた。その後、ヘキサン洗浄を行って、固体を回収および減圧乾燥させた。これによって、ＰＲＴＡＧ−Ｔｆ ４．３ｇ（収率６８％）を得た。   4.0 g (14 mmol) of the intermediate compound was dissolved in 40 mL of dichloromethane and stirred under ice cooling. To this was added 2.4 g (14 mmol) of methyl trifluoromethanesulfonate dissolved in 10 mL of dichloromethane, and the mixture was reacted for 5 hours under ice-cooling. Thereafter, hexane washing was performed to recover the solid and dried under reduced pressure. This gave 4.3 g (yield 68%) of PRTAG-Tf.

ＰＲＴＡＧ−Ｔｆを^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＥＳＩ−ＭＳ測定した。同定データは以下のとおりである。
ＮＭＲ（σ値）
３．４１（ｓ、３Ｈ，Ｓ−ＣＨ_３）
３．５２（ｍ、２Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８４（ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８６（ｓ、３Ｈ，Ｏ−ＣＨ_３）
３．９９（ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
７．２５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．５３（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．６７（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．９３−８．０１（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ
｛Ｃ_１７Ｈ_１９Ｏ_２Ｓ^＋｝２８７．１０９３（理論値２８７．１１００）
｛ＣＦ_３ＳＯ_３ ^―｝１４８．９５２６（理論値１４８．９５３３） PRTAG-Tf was measured by ¹ H-NMR and ESI-MS. Identification data are as follows.
NMR (σ value)
3.41 (s, 3H, S-CH ₃ )
3.52 (m, 2H, S-CH _2- )
3.84 (m, 1 H, S-CH _2- )
3.86 (s, 3H, O- CH 3)
3.99 (m, 1 H, S-CH _2- )
7.25 (d, 2H, Ar-H)
7.53 (t, 2H, Ar-H)
7.67 (t, 2H, Ar-H)
7.93-8.01 (m, 4H, Ar-H)
ESI-MS
^{_{{C 17 H 19 O 2 S}} +} 287.1093 ( theory 287.1100)
^{_{{CF 3 SO 3 -} 148.9526}} ( theory 148.9533)

最後に、下記スキームに示す反応を行い、ＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６を合成した。
Finally, the reaction shown in the following scheme, was synthesized PRTAG-PF _6.

ＰＲＴＡＧ−Ｔｆ０．５７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をイオン交換水７００ｍＬに溶解させ、室温で１０分間攪拌した。ここにヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．３３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１０ｍＬに溶解させたものを加え、室温で３０分攪拌したところ、白色固体が析出した。析出した固体をろ過し、ヘキサン洗浄後減圧乾燥させ、目的物ＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６０．４ｇ（収率７０％）を得た。 0.57 g (1.3 mmol) of PRTAG-Tf was dissolved in 700 mL of ion exchanged water, and stirred at room temperature for 10 minutes. A solution of 0.33 g (2.0 mmol) of sodium hexafluorophosphate dissolved in 10 mL of ion-exchanged water was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate a white solid. The precipitated solid was filtered, after washing with hexane and dried under reduced pressure to obtain the desired product _PRTAG-PF 6 0.4g (70% yield).

ＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６を^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＥＳＩ−ＭＳ測定した。同定データは以下のとおりである。
ＮＭＲ（δ値）
３．４７（ｓ、３Ｈ、Ｓ−ＣＨ_３）
３．５２（ｍ、２Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８４（ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８６（ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ_３）
３．９９（ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
７．２５（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．５３（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．６７（ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．９３−８．０１（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ
｛Ｃ_１７Ｈ_１９Ｏ_２Ｓ^＋｝２８７．１０７８（理論値２８７．１１００）
｛ＰＦ_６ ^―｝１４８．９５３３（理論値１４４．９６４２） The PRTAG-PF ₆ ¹ H-NMR was measured and ESI-MS measurement. Identification data are as follows.
NMR (δ value)
3.47 (s, 3H, S-CH ₃ )
3.52 (m, 2H, S-CH _2- )
3.84 (m, 1 H, S-CH _2- )
3.86 (s, 3H, O- CH 3)
3.99 (m, 1 H, S-CH _2- )
7.25 (d, 2H, Ar-H)
7.53 (t, 2H, Ar-H)
7.67 (t, 2H, Ar-H)
7.93-8.01 (m, 4H, Ar-H)
ESI-MS
^{_{{C 17 H 19 O 2 S}} +} 287.1078 ( theory 287.1100)
_{PF ⁶ -} 148.9533 (theory 144.9642)

＜参考例２＞
陰イオン交換反応時、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．３３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の代わりにヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様に合成を行った。その結果、下記式に示すＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６０．４０ｇ（収率５９％）を得た。 Reference Example 2
The same synthesis as in Example 1 except that 0.52 g (2.0 mmol) of sodium hexafluoroantimonate was used instead of 0.33 g (2.0 mmol) of sodium hexafluorophosphate during the anion exchange reaction. Did. As a result, to obtain a _PRTAG-SbF 6 0.40g of the following formula (yield: 59%).

ＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６を^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＥＳＩ−ＭＳ測定した。同定データは以下のとおりである。
ＮＭＲ（δ値）
３．３５ （ｓ、３Ｈ、Ｓ−ＣＨ_３）
３．５３ （ｍ、２Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８６ （ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
３．８７ （ｓ、３Ｈ、Ｏ−ＣＨ_３）
３．９９ （ｍ、１Ｈ、Ｓ−ＣＨ_２−）
７．２６ （ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．５４ （ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．６８ （ｔ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
７．９４−８．０２ （ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ
｛Ｃ_１７Ｈ_１９Ｏ_２Ｓ^＋｝ ２８７．１１００（理論値２８７．１１００）
｛ＳｂＦ_６ ^―｝ ２３４．８９４７（理論値２３４．８９４８） PRTAG-SbF ₆ a ¹ H-NMR was measured and ESI-MS measurement. Identification data are as follows.
NMR (δ value)
3.35 (s, 3H, S-CH ₃ )
3.53 (m, 2H, S-CH _2- )
3.86 (m, 1 H, S-CH _2- )
3.87 (s, 3H, O- CH 3)
3.99 (m, 1 H, S-CH _2- )
7.26 (d, 2H, Ar-H)
7.54 (t, 2H, Ar-H)
7.68 (t, 2H, Ar-H)
7.94-8.02 (m, 4H, Ar-H)
ESI-MS
{C ₁₇ H ₁₉ O ₂ S ⁺ } 287.1100 (theoretical value 287.1100)
_{SbF ⁶ -} 234.8947 (theory 234.8948)

＜参考例３＞
参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６が７．６ｍＭの濃度となるようにＤＭＳＯ−ｄ_６溶液（内部標準：メシチレン）を調製し、得られた溶液をＮＭＲチューブに入れて封管した。ＮＭＲチューブをオーブン中で１２０℃に加熱し、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの経時変化を追跡した。 Reference Example 3
Reference Example _{DMSO-d 6} solution such PRTAG-SbF ₆ obtained in 2 is the concentration of 7.6 mM (internal standard: mesitylene) was prepared and the resulting solution was sealed tube placed in an NMR tube. The NMR tube was heated to 120 ° C. in an oven and the time course of the ¹ H-NMR spectrum was followed.

追跡の結果を図１に示す。図１においては、横軸に加熱時間（分）を示し、縦軸に、ＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６の正規化されたピーク強度および分解物への変換率（％）を示す。図１に示すように、１２０℃加熱条件下において、ＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６が６０分以内で速やかに分解する（図中丸ドット参照）と同時に、下記式に示す分解物Ｄ１の生成（図中四角ドット参照）および分解物Ｄ２の生成（図中三角ドット参照）が確認された。 The results of the tracking are shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the heating time (minutes), and the vertical axis indicates the normalized peak intensity of PRTAG-SbF ₆ and the conversion rate (%) to degradation products. As shown in FIG. 1, under the heating condition of 120 ° C., PRTAG-SbF ₆ rapidly decomposes within 60 minutes (see the circle dots in the figure), and at the same time, the formation of the decomposition product D1 shown in the following formula (square dots in the diagram) See) and the formation of decomposition product D2 (see triangular dots in the figure).

＜参考例４＞
常温環境下、単官能脂環式エポキシ化合物（１，２−エポキシシクロヘキサン）および２官能脂環式エポキシ化合物（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）とを、１：３（重量比）で混合し、得られた混合樹脂に対し、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを２重量％と、参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６３重量％とを添加し、硬化性樹脂組成物を得た。 Reference Example 4
A monofunctional alicyclic epoxy compound (1,2-epoxycyclohexane) and a bifunctional alicyclic epoxy compound (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate) in a normal temperature environment, 1 PRTAG-SbF ₆ 3 obtained in Reference Example 2 with 2% by weight of diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate with respect to the mixed resin obtained by mixing in a ratio of 1: 3 (weight ratio). % By weight was added to obtain a curable resin composition.

上記で得られた硬化性樹脂組成物をマイクロチューブ（深さ４ｃｍ、直径０．５ｃｍ）に入れ、チューブ上方からＨｇ−Ｘｅランプ（フィルター無）で所定量の光を照射した。時間経過に伴う重合挙動を目視で観察した。   The curable resin composition obtained above was placed in a microtube (depth 4 cm, diameter 0.5 cm), and a predetermined amount of light was irradiated from above the tube with an Hg-Xe lamp (without filter). The polymerization behavior over time was visually observed.

目視観察の結果、露光直後に露光表面の黄変を確認した。露光開始１分後、黄変領域が顕著に拡大した。露光１分後に露光を止めたが、黄変領域はその後も徐々に下方に広がり、約６分後に、マイクロチューブの最深部まで到達した。
また、目視観察と同時に、黄変領域の最深部の接触式表面温度測定器で計測した結果、最高温度は１０２℃であった。 As a result of visual observation, yellowing of the exposed surface was confirmed immediately after exposure. One minute after the start of exposure, the yellowing area was significantly enlarged. The exposure was stopped 1 minute after the exposure, but the yellowing area gradually extended downward thereafter and reached about the deepest part of the microtube after about 6 minutes.
Moreover, simultaneously with visual observation, as a result of measuring with a contact-type surface temperature measuring device at the deepest part of the yellowing region, the maximum temperature was 102 ° C.

露光による樹脂の黄変は、表面部で光により重合が開始され、ＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６が分解したためであると考えられる。露光を止めた後も黄変領域の下方への拡大が進行したことから、重合熱による連鎖的な重合が進んだことが示唆される。さらに、重合中に気泡は確認されなかった。これは、モノマーの沸点（１３０℃）以下の温度で重合が進行したためであると考えられる。 Yellow of the resin by exposure strange, surface portions polymerization is initiated by light, considered PRTAG-SbF ₆ is because of the decomposition. The downward expansion of the yellowing area proceeded even after the exposure was stopped, which suggests that the chain polymerization by the heat of polymerization proceeded. Furthermore, no bubbles were observed during the polymerization. It is believed that this is because the polymerization proceeded at a temperature below the boiling point (130 ° C.) of the monomer.

さらに、硬化物を粉砕してトリクロロメタンで溶出し、^１Ｈ−ＮＭＲにより構造を調べ、低分子量残存物の有無を確認した。その結果。モノマー由来のピークは確認されなかった。したがって、樹脂が完全に硬化したことが示された。
このように、熱酸発生剤であるＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６が組み込まれたフロンタル重合系を構築し、外部から加熱を行うことなく、深部の樹脂の硬化が確認された。 Further, the cured product was pulverized and eluted with trichloromethane, and the structure was examined by ¹ H-NMR to confirm the presence or absence of low molecular weight residue. as a result. The peak derived from the monomer was not confirmed. Thus, it was shown that the resin was completely cured.
Thus, building a frontal polymerization system PRTAG-SbF ₆ is incorporated is a thermal acid generator, without performing heating from the outside, the curing of deep resin was confirmed.

＜参考例５＞
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１Ｐ）１ｇ、１，２−エポキシシクロヘキサン１ｇ、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート０．０２４ｇ、および参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６０．０４０ｇを均一になるまで攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を直径５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験管に入れ、２５４ｎｍの光を１００秒照射した後、照射を停止した。照射停止後も効果反応は進行し、およそ露光開始から２８０秒で試験管内の樹脂の全硬化が完了した。 Reference Example 5
1, 4'- epoxycyclohexylmethyl 3,4- epoxycyclohexane carboxylate (Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1 g, 1,2-epoxycyclohexane 1 g, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimolyb A curable resin composition was obtained by stirring until 0.024 g of the inert and 0.040 g of PRTAG-SbF ₆ obtained in Reference Example 2 became uniform. The resulting curable resin composition was placed in a test tube having a diameter of 5 mm and a length of 40 mm and irradiated with light of 254 nm for 100 seconds, and then the irradiation was stopped. The effect reaction proceeded even after the irradiation was stopped, and the entire curing of the resin in the test tube was completed approximately 280 seconds after the start of exposure.

＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）８０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）２０重量部を混合し、さらに参考例１で得られたＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６３重量部をγ−ブチロラクトンに溶解させたものを加え、均一になるまで撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。 Example 1
Bisphenol A type epoxy compound: 80 parts by weight of polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (jER 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), alicyclic epoxy compound: 3 20 parts by weight of ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Celoxide 2021 P, manufactured by Daicel Corporation) were mixed, and 3 parts by weight of PRTAG-PF ₆ obtained in Reference Example 1 was further mixed with γ-butyrolactone The solution was added to the solution and stirred until uniform, to obtain a curable resin composition.

得られた硬化性樹脂組成物のゲル化時間測定を行った。ゲル化時間測定には安田精機製作所のゲルタイムテスターを用いた。直径１２ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験管に２ｇの硬化性樹脂組成物を加え、１９０℃に温度設定したゲルタイムテスターにセットし、トルクが３．７ｇ／ｃｍになるまでの時間をゲル化時間として測定した。   The gelation time of the resulting curable resin composition was measured. A gel time tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used to measure the gelation time. Add 2 g of the curable resin composition to a test tube with a diameter of 12 mm and a length of 90 mm, set it on a gel time tester whose temperature is set at 190 ° C, and measure the time until the torque reaches 3.7 g / cm as gelation time did.

また別途、本実施例で得られた硬化性樹脂組成物を、２３℃で７日間保存し、貯蔵安定性を調べた。貯蔵安定性の評価については、全く変化が見られなかった場合を○、増粘が確認された場合を△、流動性を失った場合を×として評価した。なお、増粘が確認される程度であれば、本発明の用途に適用可能である。   Separately, the curable resin composition obtained in the present example was stored at 23 ° C. for 7 days, and storage stability was examined. As for the evaluation of storage stability, the case where no change was observed was evaluated as 、, the case where thickening was confirmed as Δ, and the case where fluidity was lost as x. The application of the present invention is applicable as long as thickening is confirmed.

＜実施例２＞
スルホニウム化合物として、参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６を用い、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Example 2
The same operation as in Example 1 was performed using PRTAG-SbF ₆ obtained in Reference Example 2 as a sulfonium compound, except that the temperature condition in the measurement of the gelation time was 160 ° C.

＜実施例３＞
硬化性樹脂組成物の組成を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）７０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）２０重量部、ビニルエーテル化合物：ジエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社製ＤＥＧＤＶＥ）１０重量部、および参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６１重量部とし、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Example 3
The composition of the curable resin composition is 70 weight by weight of bisphenol A type epoxy compound: polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (Mitsubishi Chemical Corporation jER 828) 20 parts by weight of an alicyclic epoxy compound: 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Celoxide 2021 P manufactured by Daicel Corporation), vinyl ether compound: diethylene glycol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was carried out except that 10 parts by weight of DEGDVE) and 1 part by weight of PRTAG-SbF ₆ obtained in Reference Example 2 were used, and the temperature conditions for measuring the gelation time were 160 ° C. .

＜実施例４＞
硬化性樹脂組成物の組成を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）６０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）２０重量部、オキセタン化合物：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製ＯＸＴ-２２１）２０重量部、および参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６０．５重量部とし、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Example 4
60 parts by weight of a composition of a curable resin composition, bisphenol A type epoxy compound: polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER 828) 20 parts by weight of an alicyclic epoxy compound: 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Seroxide 2021 P manufactured by Daicel Corporation), oxetane compound: 3-ethyl-3 {[(3- 20 parts by weight of ethyl oxetan-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of PRTAG-SbF ₆ obtained in Reference Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature condition was set to 160 ° C.

＜実施例５＞
硬化性樹脂組成物の組成を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）６０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）２０重量部、オキセタン化合物：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社製ＯＸＴ-２２１）２０重量部、および参考例１で得られたＰＲＴＡＧ−ＰＦ_６１．５重量部とし、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Example 5
60 parts by weight of a composition of a curable resin composition, bisphenol A type epoxy compound: polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER 828) 20 parts by weight of an alicyclic epoxy compound: 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Seroxide 2021 P manufactured by Daicel Corporation), oxetane compound: 3-ethyl-3 {[(3- 20 parts by weight of ethyl oxetan-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of PRTAG-PF ₆ obtained in Reference Example 1 in the measurement of gelation time The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature condition was set to 160 ° C.

＜実施例６＞
硬化性樹脂組成物の組成を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）６０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）４０重量部、および参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６１２重量部とし、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Example 6
60 parts by weight of a composition of a curable resin composition, bisphenol A type epoxy compound: polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation jER 828) Part, alicyclic epoxy compound: 40 parts by weight of 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Seroxide 2021P manufactured by Daicel Corporation), and PRTAG-SbF ₆ 12 obtained in Reference Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out in parts by weight and the temperature condition for measuring the gelation time was 160 ° C.

＜比較例１＞
硬化性樹脂組成物の組成を、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：４，４’−イソプロピリデンジフェノールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）４０重量部、脂環式エポキシ化合物：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）３０重量部、オキセタン（東亜合成株式会社製ＯＸＴ-２２１）３０重量部、および参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６１重量部とし、ゲル化時間測定における温度条件を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。 Comparative Example 1
The composition of the curable resin composition is 40 weight by weight of bisphenol A type epoxy compound: polycondensate of 4,4'-isopropylidenediphenol and 1-chloro-2,3-epoxypropane (Mitsubishi Chemical Corporation jER 828) Part, alicyclic epoxy compound: 30 parts by weight of 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (Seroxide 2021 P manufactured by Daicel Co., Ltd.), 30 parts oxetane (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The same operation as in Example 1 was carried out except that the temperature was set to 160 ° C., using 1 part by weight of PRTAG-SbF ₆ obtained in Part and Reference Example 2.

実施例１から６および比較例１について、硬化性樹脂組成物の組成および測定されたゲル化時間を下記表１に示す。表１に示すように、実施例１から６の樹脂組成物は、貯蔵安定性が優れることが確認された。   The composition of the curable resin composition and the measured gelation time of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, it was confirmed that the resin compositions of Examples 1 to 6 are excellent in storage stability.

＜実施例７＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１５ｇ、脂環式エポキシ化合物（株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐ）５ｇ、オキセタン化合物（東亜合成株式会社製ＯＸＴ-２２１）５ｇを混合した樹脂組成物１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学株式会社製ＤＴＳ−１０３）１重量部、参考例２で得られたＰＲＴＡＧ−ＳｂＦ_６１部を配合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、強化繊維樹脂複合体を作成した。得られた強化繊維樹脂複合体の片面のみから紫外線を照射したところ、逆側の面にいたるまで樹脂組成物の硬化が確認できた。なお、紫外線照射条件は、紫外線強度１４０ｍＷ／ｃｍ^２、空気雰囲気、室温、大気圧、照射距離２０ｃｍ、であった。 Example 7
Resin composition 100 in which 15 g of bisphenol A type epoxy compound (jER 828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 5 g of alicyclic epoxy compound (Seroxide 2021 P manufactured by Daicel Co., Ltd.), and 5 g of oxetane compound (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) One part by weight of a photoacid generator (DTS-103 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) and 1 part of PRTAG-SbF ₆ obtained in Reference Example 2 were mixed with parts by weight to prepare a photocurable resin composition. The resin composition was impregnated into carbon fibers to prepare a reinforced fiber resin composite. When ultraviolet rays were irradiated from only one side of the obtained reinforced fiber resin composite, the curing of the resin composition could be confirmed up to the opposite side. In addition, ultraviolet irradiation conditions were ultraviolet-ray intensity 140mW / cm < ² >, air atmosphere, room temperature, atmospheric pressure, and irradiation distance 20cm.

本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨と範囲とから逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。さらに、本実施形態において述べられる作用および効果は一例であり、本発明を限定するものではない。   Although the preferred embodiments of the present invention are as described above, the present invention is not limited to them alone, and various other embodiments can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Furthermore, the operations and effects described in the present embodiment are merely examples, and are not intended to limit the present invention.

Claims (9)

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＦ型エポキシ化合物からなる群から選ばれる主成分と、脂環式エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物およびオキセタン化合物からなる群から選ばれる副成分とを含むカチオン重合性化合物と、
下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_２，Ｒ_２’，Ｒ_２’’は、互いに同じまたは異なっていてよい、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_３は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ_４は、パラ位に炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有するフェニル基を表し、Ｘ⁻は、ハメット酸度関数が−１２以下の超強酸のアニオンを表す。）
で表される、熱酸発生剤またはエネルギー線酸発生剤であるスルホニウム化合物と、
を含む硬化性樹脂組成物。 A cationically polymerizable compound comprising: a main component selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds; and a minor component selected from the group consisting of alicyclic epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds
The following general formula (I):

(Wherein, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₂ , R ₂ ′, R ₂ ′ ′ may be the same as or different from each other, a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms R ₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₄ represents a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in the para position, X ⁻ Represents an anion of super acid having a Hammett acidity function of -12 or less.)
And a sulfonium compound which is a thermal acid generator or an energy beam acid generator,
Curable resin composition containing. 前記スルホニウム化合物の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein a content of the sulfonium compound is 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. 前記カチオン重合性化合物に対して、前記主成分の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、前記副成分の含有量が１０重量％以上５０重量％以下である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。   The content of the main component is 50% by weight or more and 90% by weight or less, and the content of the subcomponent is 10% by weight or more and 50% by weight or less based on the cationically polymerizable compound. Curable resin composition as described in 4. 光酸発生剤をさらに含み、前記スルホニウム化合物が、前記光酸発生剤の活性化により誘導されるフロンタル重合系を構築可能である、請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin according to any one of claims 1 to 3, further comprising a photoacid generator, wherein said sulfonium compound is capable of constructing a frontal polymerization system induced by activation of said photoacid generator. Composition. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。   A cured product of the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物と、補強材とを含む樹脂複合体。   A resin composite comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 and a reinforcing material. 前記補強材が炭素繊維である、請求項６に記載の樹脂複合体。   The resin composite according to claim 6, wherein the reinforcing material is carbon fiber. 請求項６または７に記載の樹脂複合体の硬化体と、
前記硬化体が表面に固着されたセメント系構造物と
を含む、補強セメント系構造物。 A cured product of the resin composite according to claim 6 or 7;
A reinforced cementitious structure, comprising: a cementitious structure in which the hardened body is fixed to the surface. 請求項６または７に記載の樹脂複合体の硬化体と、
前記硬化体が内表面に固着された配管と
を含む、補強配管。 A cured product of the resin composite according to claim 6 or 7;
The reinforced piping containing the piping by which the said hardening body was adhered to the inner surface.