JP6121697B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a non-aqueous electrolyte battery.
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機に備えられる蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。従来の非水電解質二次電池の多くは、正極と負極との間の短絡を防ぐための部材としてセパレータを用いている。セパレータは、例えばポリオレフィン系の樹脂から形成される。ところが、ポリオレフィン系の樹脂などからなるセパレータは、高温で収縮または溶融し得るという問題がある。そこで、従来のセパレータに代わり、無機物粒子から成る絶縁性の膜又は層を電極上に形成した電池が提案されている。セパレータを使用する代わりに電極上に絶縁性の膜又は層を形成した場合、コストダウンを図ることができる。また、使用部材を減少させることができるため、電池の製造工程を簡略化することができる。しかしながら、絶縁性の膜又は層を使用した電池は、従来のセパレータを使用した電池に比べて、入出力特性が劣るという課題がある。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as power sources for hybrid electric vehicles and as power storage devices provided in generators using natural energy such as sunlight and wind power. Many conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries use a separator as a member for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The separator is made of, for example, a polyolefin resin. However, a separator made of a polyolefin resin or the like has a problem that it can shrink or melt at a high temperature. Therefore, a battery in which an insulating film or layer made of inorganic particles is formed on an electrode instead of a conventional separator has been proposed. When an insulating film or layer is formed on the electrode instead of using the separator, the cost can be reduced. Moreover, since a member to be used can be reduced, the manufacturing process of the battery can be simplified. However, a battery using an insulating film or layer has a problem that input / output characteristics are inferior to a battery using a conventional separator.
セパレータに代わり絶縁性膜を用いながらも、優れた入出力特性を有する非水電解質を提供する。 Provided is a non-aqueous electrolyte having excellent input / output characteristics while using an insulating film instead of a separator.
実施形態によれば、正極と、負極と、正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられた絶縁膜とを有する電極群（セパレータを含まない）と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、正極集電体と正極集電体上に設けられた正極層とを含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に設けられた負極層とを含む。負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含む。絶縁膜は、Al 2 O 3 、ZnO、SiO 2 、TiO 2 、MgO、ZrO 2 からなる群より選択される絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含む。セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上である。絶縁膜は、３０％以上７０％未満の空隙率を有する。絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。 According to the embodiment, there is provided a nonaqueous electrolyte battery including an electrode group (not including a separator) having a positive electrode, a negative electrode, and an insulating film provided on at least one surface of the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Provided. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer provided on the positive electrode current collector. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer provided on the negative electrode current collector. The negative electrode layer contains lithium titanate having a spinel structure. The insulating film includes an insulating inorganic compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , TiO 2 , MgO, and ZrO 2 , cellulose fibers, and a binder. The average fiber diameter of the cellulose fiber is 0.1 μm or more. The insulating film has a porosity of 30% or more and less than 70%. The mode diameter of the pores in the insulating film is in the range of 0.1 μm to 1.0 μm.
以下に、実施形態について図面を参照しながら説明する。各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。 Embodiments will be described below with reference to the drawings. Each figure is a schematic diagram for facilitating explanation and understanding of the invention, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are appropriately determined in consideration of the following explanation and known technology. The design can be changed.
非水電解質電池の一例として、扁平型の非水電解質二次電池について説明する。図１は、扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。 As an example of the nonaqueous electrolyte battery, a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として扁平形状の捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。
The battery 1 includes an
電極群３は、正極と、負極と、絶縁膜とを有する。絶縁膜は、正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられる。絶縁膜は、正極又は負極の何れか一方の表面にのみ設けられてもよい。但し、正極と負極のいずれか面積の大きい電極の表面に設けられる。或いは、絶縁膜は正極と負極の両方の電極の表面に設けられても良い。本実施形態では、負極の表面に絶縁膜が設けられた例について説明する。
The
図１及び図２に示すように、電極群３は、正極４と負極５とを重ねた積層体が渦巻き状に捲回した構成を有する。絶縁膜６は、負極５の両面に設けられている。なお、負極の最外周など、正極と接触しない領域には絶縁膜を設けなくてもよい。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
正極４は、正極集電体４ａと、正極活物質含有層（以降、「正極層」と称する）４ｂとを含む。正極層４ｂは、正極集電体４ａの両面に設けられている。正極層４ｂは、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
The
正極活物質として、リチウムが挿入及び放出され得る酸化物が用いられる。そのような酸化物の例には、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、LixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、LixMnyCo1-yO2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi1-y-zCoyAlzO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4）、硫酸鉄（例えば、Fe2(SO4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、V2O5）が含まれる。上記の式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、不等式０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１により表される関係を満たす。 As the positive electrode active material, an oxide capable of inserting and releasing lithium is used. Examples of such oxides include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite Oxides (eg, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxides (eg, Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxides (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (e.g., Li x Mn y Co 1- y O 2), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (e.g., LiNi 1-yz Co y Al z O 2), lithium manganese nickel complex oxide having a spinel structure (e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4), lithium phosphates having an olivine structure (e.g., Li x FePO 4, Li x Fe 1-y Mn y PO 4), iron sulfate (e.g., Fe 2 (SO 4 3 ), and vanadium oxide (eg, V 2 O 5 ). In the above formulas, x, y, and z satisfy the relationships represented by the inequalities 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, and 0 ≦ z ≦ 1, respectively.
正極活物質として、上記の何れか一種を単独で用いても良いが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the positive electrode active material, any one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。
結着剤は、活物質、導電剤、及び正極集電体４ａを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムが含まれる。
The conductive agent is used as necessary to enhance the current collecting performance. Examples of the conductive agent include a carbon material such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofiber, or carbon nanotube.
The binder is used as necessary in order to bind the active material, the conductive agent, and the positive electrode
正極層４ｂにおいて、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
In the
導電剤の含有量が３質量％以上であると上述した効果を発揮することができる。導電剤の含有量が１８質量％以下であると、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。 The effect mentioned above can be exhibited as content of a electrically conductive agent is 3 mass% or more. When the content of the conductive agent is 18% by mass or less, decomposition of the nonaqueous electrolyte that occurs on the surface of the conductive agent when the battery is stored at a high temperature can be suppressed.
結着剤の含有量が２質量％以上であると十分な正極強度が得られる。結着剤の含有量が１７質量％以下であると、内部抵抗の増大を防止できる。 When the binder content is 2% by mass or more, sufficient positive electrode strength can be obtained. When the content of the binder is 17% by mass or less, an increase in internal resistance can be prevented.
正極集電体４ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
The positive electrode
正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例にはＮ−メチルピロリドンが含まれる。正極はまた、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。 The positive electrode is prepared, for example, by suspending a positive electrode active material, a binder and a conductive agent in a suitable solvent to prepare a slurry, and applying this slurry to the surface of the positive electrode current collector and drying to form a positive electrode layer. It is produced by applying a press. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone. The positive electrode may also be produced by forming a positive electrode active material, a binder and a conductive agent into a pellet to form a positive electrode layer, which is disposed on the positive electrode current collector.
負極５は、負極集電体５ａと、負極活物質含有層（以降、「負極層」と称する）５ｂとを含む。負極層５ｂは、負極集電体５ａの両面に設けられている。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極層５ｂが形成される。負極層５ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
The
負極活物質として、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Li4+xTi5O12）（以降、「ＬＴＯ」と称する）が用いられる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムを用いることにより、電極上にデンドライト状のリチウムが析出することを防ぐことができる。 As the negative electrode active material, lithium titanate having a spinel structure (for example, Li 4 + x Ti 5 O 12 ) (hereinafter referred to as “LTO”) is used. By using lithium titanate having a spinel structure, it is possible to prevent deposition of dendritic lithium on the electrode.
負極活物質としてＬＴＯを単独で用いてもよいが、他の活物質を含んでもよい。他の活物質の例には、アナターゼ構造の二酸化チタン（TiO2）及びラムスデライト構造のチタン酸リチウム（例えば、Li2+xTi3O7）などのチタン含有酸化物が含まれる。上記の式において、ｘは、いずれも０以上３以下の範囲である。チタン酸化物（例えばTiO2）は、電池の充放電時にリチウムの挿入が生じることによりリチウムチタン酸化物になり得る。 LTO may be used alone as the negative electrode active material, but other active materials may be included. Examples of other active materials include titanium-containing oxides such as anatase structured titanium dioxide (TiO 2 ) and ramsdellite structured lithium titanate (eg, Li 2 + x Ti 3 O 7 ). In the above formulas, x is in the range of 0 or more and 3 or less. Titanium oxide (for example, TiO 2 ) can become lithium titanium oxide due to insertion of lithium during charging and discharging of the battery.
負極活物質がＬＴＯ以外の活物質を含む場合、負極活物質の総質量に対するＬＴＯの質量の割合は１０質量％以上であることが好ましい。 When the negative electrode active material contains an active material other than LTO, the ratio of the mass of LTO to the total mass of the negative electrode active material is preferably 10% by mass or more.
導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。 The conductive agent is used as necessary to enhance the current collecting performance. Examples of the conductive agent include a carbon material such as acetylene black, carbon black, or graphite.
結着剤は、活物質と、導電剤と、負極集電体５ａとを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。
The binder is used as necessary to bind the active material, the conductive agent, and the negative electrode
負極層５ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量が２質量％以上であると、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２質量％以上であると、負極層と集電体の結着性を十分に得ることができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤の含有量はそれぞれ２８質量％以下であることが好ましい。
In the
負極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
The negative electrode
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドンが含まれる。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。 For the negative electrode, for example, a negative electrode active material, a binder and a conductive agent are suspended in an appropriate solvent to prepare a slurry, and this slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. Thereafter, it is produced by applying a press. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone. The negative electrode may also be produced by forming a negative electrode active material, a binder, and a conductive agent blended as necessary into a pellet shape to form a negative electrode layer, which is disposed on the negative electrode current collector.
絶縁膜６は、負極の両面に設けられる。絶縁膜６は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含む。
The insulating
絶縁膜６は、３０％以上の空隙率を有することが好ましい。空隙率が３０％以上であると、入出力特性を向上させることができる。空隙率は、３５％以上であることがより好ましい。一方、空隙率は、７０％未満であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。空隙率が７０％未満であると、絶縁膜の機械的強度を向上させることができる。これにより、絶縁膜の剥離や割れなどを抑制することができる。また、短絡を防止することができる。空隙率は、水銀圧入法により測定することができる。
The insulating
絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。細孔のモード径が上記範囲内であると、非水電解質の保持性及び浸透性を向上させることができる。細孔のモード径は０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲であることがより好ましい。細孔のモード径は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布から決定することができる。 The mode diameter of the pores in the insulating film is preferably in the range of 0.1 μm to 1.0 μm. When the mode diameter of the pores is within the above range, the retention and permeability of the nonaqueous electrolyte can be improved. The mode diameter of the pores is more preferably in the range of 0.2 μm to 0.8 μm. The mode diameter of the pore can be determined from the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
また、絶縁膜において、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲の細孔直径を有する細孔が全細孔の２０％以上であることが好ましい。これにより、非水電解質の保持性及び浸透性をより向上させることができる。絶縁膜における所定の直径を有する細孔の割合は、水銀圧入法により測定することができる。 In the insulating film, it is preferable that pores having a pore diameter in the range of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less are 20% or more of all pores. Thereby, the retainability and permeability of the nonaqueous electrolyte can be further improved. The proportion of pores having a predetermined diameter in the insulating film can be measured by a mercury intrusion method.
絶縁膜６は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有することが好ましい。厚さが０．５μｍ以上であると、機械的強度が高く、短絡が防止される。厚さが３０μｍ以下であると、柔軟性が向上し、また、イオン伝導を向上させることができる。
The insulating
絶縁性の無機化合物の例には、Al2O3、ZnO、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2が含まれる。 Examples of the insulating inorganic compound include Al 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , TiO 2 , MgO, and ZrO 2 .
絶縁性の無機化合物は粒子形状を有する。該粒子は、レーザー回折・散乱式粒度分析法による粒度分布測定によって得られる該粒子の粒度累積曲線の５０％粒径Ｄ50が０．１
μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。５０％粒径Ｄ50が上記範囲内であると、絶縁膜の厚さ及び空隙率を上記範囲内に調整することができる。
The insulating inorganic compound has a particle shape. The particle has a 50% particle size D 50 of a particle size cumulative curve obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction / scattering particle size analysis method of 0.1.
It is preferable that it is not less than μm and not more than 10 μm. When the 50% particle size D 50 is within the above range, the thickness and porosity of the insulating film can be adjusted within the above range.
セルロース繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上である。平均繊維径が０．１μｍ以上である場合、絶縁膜の空隙率を上記範囲内にすることができる。セルロース繊維の平均繊維径は、６μｍ以下であることが好ましい。この場合、空隙率を７０％未満の範囲にすることができる。 The average fiber diameter of the cellulose fiber is 0.1 μm or more. When the average fiber diameter is 0.1 μm or more, the porosity of the insulating film can be within the above range. The average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 6 μm or less. In this case, the porosity can be in the range of less than 70%.
セルロース繊維の長さは、約１０μｍ〜約１５０μｍの範囲内であることが好ましい。長さ１５０μｍ以上であると、繊維と絶縁性物質の混合状態が悪くなり、塗布することが困難になる。長さが１０μｍ以下であると、絶縁膜の柔軟性が低下する。 The length of the cellulose fiber is preferably in the range of about 10 μm to about 150 μm. When the length is 150 μm or more, the mixed state of the fiber and the insulating material is deteriorated, and it is difficult to apply the mixture. When the length is 10 μm or less, the flexibility of the insulating film is lowered.
バインダは、絶縁性の無機化合物とセルロース繊維とを結合させるとともに、絶縁膜を負極に接着させる作用を有する。バインダの例には、ＳＢＲ及びＰＶｄＦが含まれる。 The binder serves to bond the insulating inorganic compound and the cellulose fiber and to adhere the insulating film to the negative electrode. Examples of the binder include SBR and PVdF.
絶縁膜における絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとの含有量の割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、４質量％以上２９質量％以下、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 The ratio of the content of the insulating inorganic compound, cellulose fiber, and binder in the insulating film is 70% by mass to 95% by mass, 4% by mass to 29% by mass, 1% by mass to 10% by mass, respectively. The following is preferable.
絶縁性の無機化合物の含有量が７０質量％以上であると、十分な塗布密度が得られ、９５質量％以下であると、十分な柔軟性が得られる。絶縁性の無機化合物の含有量が上記範囲内である場合、絶縁膜の割れが生じ難い。 When the content of the insulating inorganic compound is 70% by mass or more, a sufficient coating density is obtained, and when it is 95% by mass or less, sufficient flexibility is obtained. When the content of the insulating inorganic compound is within the above range, the insulating film is hardly cracked.
セルロース繊維の含有量が４質量％以上であると、十分な柔軟性が得られ、２９質量％以下であると、十分な塗布密度が得られる。セルロース繊維の含有量が上記範囲内である場合、絶縁膜の割れが生じ難い。 If the cellulose fiber content is 4% by mass or more, sufficient flexibility is obtained, and if it is 29% by mass or less, a sufficient coating density is obtained. When the content of the cellulose fiber is within the above range, the insulating film is hardly cracked.
バインダの含有量が１質量％以上であると、十分な結着性が得られ、１０質量％以下であると、絶縁膜の細孔が塞がれ難い。 When the binder content is 1% by mass or more, sufficient binding properties are obtained, and when it is 10% by mass or less, the pores of the insulating film are hardly blocked.
本実施形態に係る絶縁膜は、以下のように製造することができる。
まず、絶縁性の無機酸化物と、セルロース繊維と、バインダとを溶媒に添加して分散させ、スラリーを調製する。溶媒として、水を用いることができる。このとき、必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの分散剤を添加してもよい。調製されたスラリーを、負極層の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥条件は、例えば、８０〜９０℃で５分間とすることができる。これにより、絶縁膜を形成することができる。正極表面に絶縁膜を形成する場合も同様に、正極層の表面にスラリーを塗布し、乾燥させる。
The insulating film according to the present embodiment can be manufactured as follows.
First, an insulating inorganic oxide, cellulose fiber, and a binder are added and dispersed in a solvent to prepare a slurry. Water can be used as the solvent. At this time, you may add dispersing agents, such as carboxymethylcellulose, as needed. The prepared slurry is applied to the surface of the negative electrode layer and dried. The drying conditions can be, for example, 80 to 90 ° C. for 5 minutes. Thereby, an insulating film can be formed. Similarly, when an insulating film is formed on the surface of the positive electrode, slurry is applied to the surface of the positive electrode layer and dried.
非水電解質として、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。 A liquid nonaqueous electrolyte can be used as the nonaqueous electrolyte. The liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in an organic solvent. The concentration of the electrolyte in the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less.
電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF3SO2)2］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。 Examples of electrolytes include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), trifluorometa Lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] and mixtures thereof are included. The electrolyte is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、及び、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。 Examples of organic solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF). 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC). These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent.
外装部材２として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。
As the
ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。
The laminate film is a multilayer film composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil. Thereby, the weight of the battery can be reduced. The resin layer reinforces the metal layer. The resin layer can be formed of a polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, or polyethylene terephthalate (PET). The thickness of the laminate film forming the
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The metal container can be formed from aluminum or an aluminum alloy. The aluminum alloy preferably contains an element such as Mg, Zn, or Si. When a transition metal such as Fe, Cu, Ni, or Cr is contained in the alloy, the content is preferably 1% by mass or less. The thickness of the metal plate forming the metal container is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.2 mm or less.
図１に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体４ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。
As shown in FIG. 1, in the vicinity of the outer peripheral end of the electrode group 1, a
正極端子７は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
The
負極端子８は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
The
非水電解質電池は次のように作製される。まず、正極と、表面に絶縁膜が形成された負極とを重ね、積層体を作製する。次に、積層体を負極が最外周に位置するように捲回し、次いで加熱しながらプレスする。これにより捲回電極群が作製される。この電極群を、外装部材に収容し、次いで、外装部材の開口部から非水電解質を注入する。次いで、非水電解質を電極群に含浸させる。その後、外装部材の開口部を、正極端子及び負極端子を挟んだ状態でヒートシールして、電極群と非水電解質とを密封する。これにより、非水電解質電池が作製される。 The nonaqueous electrolyte battery is manufactured as follows. First, a positive electrode and a negative electrode having an insulating film formed on the surface are overlapped to produce a laminate. Next, the laminate is wound so that the negative electrode is located on the outermost periphery, and then pressed while heating. Thereby, the wound electrode group is produced. This electrode group is accommodated in the exterior member, and then a nonaqueous electrolyte is injected from the opening of the exterior member. Next, the electrode group is impregnated with a nonaqueous electrolyte. Thereafter, the opening of the exterior member is heat-sealed with the positive electrode terminal and the negative electrode terminal interposed therebetween, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are sealed. Thereby, a nonaqueous electrolyte battery is produced.
これまでに提案されている、セパレータに代わる絶縁性の膜又は層は密度が高い。そのため、非水電解質の透過性や保持性が低い。その結果、電池の入出力特性が低下するという問題がある。また、そのような絶縁性の膜又は層は固いため、捲回電極群を製造する際などに電極からの剥離や割れが生じやすい。その結果、電池の長期信頼性が損なわれるという問題がある。また、従来の電池では、安全性を向上させることを目的として、絶縁性の膜又は層に加えてさらにセパレータを用いることもあった。そのため、エネルギー密度の低下やコストが増大するなどの問題があった。 Insulating films or layers that have been proposed so far replace separators have a high density. Therefore, the permeability and retention of the nonaqueous electrolyte are low. As a result, there is a problem that the input / output characteristics of the battery deteriorate. In addition, since such an insulating film or layer is hard, peeling or cracking from the electrode tends to occur when a wound electrode group is manufactured. As a result, there is a problem that the long-term reliability of the battery is impaired. Further, in the conventional battery, a separator may be further used in addition to the insulating film or layer for the purpose of improving safety. For this reason, there are problems such as a decrease in energy density and an increase in cost.
しかしながら、本実施形態に従って、絶縁膜が無機化合物に加えてセルロース繊維を含むことにより、絶縁膜の空隙率を増大させることができる。そのため、非水電解質の浸透性及び保持性を向上させることができる。その結果、電池の入出力特性を向上させることができる。また、絶縁膜がセルロース繊維を含むことにより、絶縁膜の柔軟性を向上させることができる。これにより、絶縁膜の剥離や割れを抑制することができる。 However, according to the present embodiment, the porosity of the insulating film can be increased by including the cellulose fiber in addition to the inorganic compound. Therefore, the permeability and retention of the nonaqueous electrolyte can be improved. As a result, the input / output characteristics of the battery can be improved. Moreover, the softness | flexibility of an insulating film can be improved because an insulating film contains a cellulose fiber. Thereby, peeling and cracking of the insulating film can be suppressed.
また、負極活物質としてＬＴＯを用いることにより、急速充放電を繰り返した場合であっても、電極上にデンドライト状のリチウムの析出が生じ難い。よって、内部短絡の発生を防ぐことができる。そのため、絶縁膜をより薄くすることができるとともに、空隙率を大きくすることができる。その結果、入出力特性を向上させることができる。 In addition, by using LTO as the negative electrode active material, dendritic lithium is unlikely to deposit on the electrode even when rapid charge / discharge is repeated. Therefore, occurrence of an internal short circuit can be prevented. Therefore, the insulating film can be made thinner and the porosity can be increased. As a result, input / output characteristics can be improved.
以上の実施形態では、負極の表面にのみ絶縁膜を形成したが、これに限定されず、正極の表面にも絶縁膜を設けてもよい。また或いは、正極の表面にのみ絶縁膜を形成してもよい。 In the above embodiment, the insulating film is formed only on the surface of the negative electrode. However, the present invention is not limited to this, and the insulating film may be provided on the surface of the positive electrode. Alternatively, an insulating film may be formed only on the surface of the positive electrode.
上記の実施形態によれば、入出力特性が向上された非水電解質電池を提供することができる。また、ポリオレフィン系の樹脂などからなるセパレータを使用する必要がないため、コストダウンを図ることができる。また、使用部材を減少させることができるため、電池の製造工程を簡略化することができる。 According to the above embodiment, a non-aqueous electrolyte battery with improved input / output characteristics can be provided. In addition, since it is not necessary to use a separator made of a polyolefin resin or the like, the cost can be reduced. Moreover, since a member to be used can be reduced, the manufacturing process of the battery can be simplified.
（例１）
正極活物質として、LiCoO2を用いた。導電材としてアセチレンブラックとグラファイトとを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電材、及び結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散し、スラリーを調製した。正極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ１００質量％、１０質量％、１０質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極を作製した。
(Example 1)
LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. Acetylene black and graphite were used as the conductive material. Polyvinylidene fluoride was used as the binder. A positive electrode active material, a conductive material, and a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The positive electrode active material, the conductive material, and the binder were used in proportions of 100% by mass, 10% by mass, and 10% by mass, respectively. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum foil and dried to produce a positive electrode.
負極活物質としてLi4Ti5O12を用いた。導電材としてアセチレンブラックとグラファイトとを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質、導電材、及び結着剤をＮＭＰ中に分散し、スラリーを調製した。負極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ１００質量％、１０質量％、１０質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、負極を作製した。 Li 4 Ti 5 O 12 was used as the negative electrode active material. Acetylene black and graphite were used as the conductive material. Polyvinylidene fluoride was used as the binder. A negative electrode active material, a conductive material, and a binder were dispersed in NMP to prepare a slurry. The negative electrode active material, the conductive material, and the binder were used in proportions of 100% by mass, 10% by mass, and 10% by mass, respectively. The slurry was applied to both sides of a current collector made of aluminum foil and dried to produce a negative electrode.
絶縁性の無機化合物として５０％粒径Ｄ50が１．２μｍであるアルミナ粒子を用いた。セルロース繊維として、平均繊維径が１．０５μmである繊維を用いた。バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。アルミナ９０ｇ、セルロース１０ｇ、分散剤としてＣＭＣ１％溶液を１００ｍｌ、及び、ＳＢＲ４０％分散溶液５ｍｌを水に添加して撹拌し、スラリーを調製した。調製したスラリーを、負極の両面に塗布し、乾燥し、絶縁膜を形成した。 As an insulating inorganic compound, alumina particles having a 50% particle size D 50 of 1.2 μm were used. As the cellulose fiber, a fiber having an average fiber diameter of 1.05 μm was used. Styrene butadiene rubber (SBR) was used as the binder. A slurry was prepared by adding 90 g of alumina, 10 g of cellulose, 100 ml of a 1% CMC solution as a dispersant, and 5 ml of a 40% SBR dispersion to water and stirring. The prepared slurry was applied to both sides of the negative electrode and dried to form an insulating film.
絶縁膜の空隙率を水銀圧入法により測定したところ、４５％であった。また絶縁膜の細孔のモード径を、水銀圧入法により測定したところ、０．５１μｍであった。 The porosity of the insulating film was measured by mercury porosimetry and found to be 45%. The mode diameter of the pores of the insulating film was measured by mercury porosimetry and found to be 0.51 μm.
作製した正極と、絶縁膜が形成された負極を積層し、得られた積層体を捲回し、プレスすることにより、扁平形状の電極群を作製した。この電極群を金属製の外装缶に収容した。次いで、外装缶内に非水電解質を注入し、非水電解質二次電池を作製した。非水電解質は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、LiPF6及びLiBF4を溶解して調製した。LiPF6及びLiBF4の濃度はそれぞれ、１．０ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌとした。 The produced positive electrode and the negative electrode on which the insulating film was formed were laminated, and the obtained laminate was wound and pressed to produce a flat electrode group. This electrode group was accommodated in a metal outer can. Next, a non-aqueous electrolyte was injected into the outer can, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 and LiBF 4 in a mixed solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2. The concentrations of LiPF 6 and LiBF 4 were 1.0 mol / L and 0.5 mol / L, respectively.
（例２）
セルロース繊維として、平均繊維径が４．５５μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
(Example 2)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that fibers having an average fiber diameter of 4.55 μm were used as the cellulose fibers.
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は５２％であり、細孔のモード径は０．７４μｍであった。 As a result of measurement in the same manner as in the method described in Example 1, the porosity of the insulating film was 52%, and the mode diameter of the pores was 0.74 μm.
（例３）
セルロース繊維として、平均繊維径が０．１５μmである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
(Example 3)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that fibers having an average fiber diameter of 0.15 μm were used as cellulose fibers.
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は３６％であり、細孔のモード径は０．２７μｍであった。 As a result of measurement in the same manner as described in Example 1, the porosity of the insulating film was 36%, and the mode diameter of the pores was 0.27 μm.
（例４）
セルロース繊維として、平均繊維径が６．３μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
(Example 4)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that fibers having an average fiber diameter of 6.3 μm were used as the cellulose fibers.
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は７０％であり、細孔のモード径は２．８７μｍであった。 As a result of measurement in the same manner as described in Example 1, the porosity of the insulating film was 70% and the mode diameter of the pores was 2.87 μm.
（比較例１）
アルミナ９０ｇの代わりにアルミナ１００ｇを用い、且つ、セルロース繊維を用いなかった以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described in Example 1 except that 100 g of alumina was used instead of 90 g of alumina and no cellulose fiber was used.
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は２０％であり、細孔のモード径は０．０６μｍであった。 As a result of measuring in the same manner as in the method described in Example 1, the porosity of the insulating film was 20%, and the mode diameter of the pores was 0.06 μm.
（比較例２）
セルロース繊維として、平均繊維径が０．０５μｍである繊維を用いた以外は、例１で記載した方法と同様に非水電解質電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as described in Example 1, except that fibers having an average fiber diameter of 0.05 μm were used as the cellulose fibers.
例１で記載した方法と同様に測定した結果、絶縁膜の空隙率は２８％であり、細孔のモード径は０．０４μｍであった。 As a result of measuring in the same manner as described in Example 1, the porosity of the insulating film was 28%, and the mode diameter of the pores was 0.04 μm.
（電気化学的測定）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池の内、絶縁膜の割れや剥離が生じていない電池を用いて、電気化学的測定を行った。まず、０．２Ｃで放電した場合の放電容量を測定した。次に、５Ｃで放電した場合の放電容量を測定した。これらの値から、０．２Ｃで放電した場合の放電容量に対する５Ｃで放電した場合の放電容量の割合（以降、「放電容量維持率」と称する）を算出した。その結果を表１に示す。
(Electrochemical measurement)
Of the batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, electrochemical measurements were performed using batteries in which the insulating film was not cracked or peeled off. First, the discharge capacity when discharged at 0.2 C was measured. Next, the discharge capacity when discharged at 5 C was measured. From these values, the ratio of the discharge capacity when discharged at 5 C to the discharge capacity when discharged at 0.2 C (hereinafter referred to as “discharge capacity maintenance ratio”) was calculated. The results are shown in Table 1.
表１から、例１〜４に係る電池は、比較例１〜２に係る電池と比較して放電容量維持率が高く、大電流特性が高いことが示された。よって、上記実施形態に従う電池は、優れた入出力特性を有することが示された。 From Table 1, it was shown that the batteries according to Examples 1 to 4 had a higher discharge capacity retention rate and higher large current characteristics than the batteries according to Comparative Examples 1 and 2. Therefore, it was shown that the battery according to the above embodiment has excellent input / output characteristics.
比較例１〜２から、セルロース繊維を含まない絶縁膜や、繊維径が小さすぎるセルロース繊維を含む絶縁膜は空隙率が低いことが示された。 From Comparative Examples 1-2, it was shown that the insulating film which does not contain a cellulose fiber, or the insulating film containing the cellulose fiber whose fiber diameter is too small has a low porosity.
（機械的強度試験）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池を、それぞれ１００個作製した。電極群の製造過程で積層体を捲回し、さらにプレスするときに、折れ曲がり部分に割れ及び剥離が生じたかどうかを確認した。割れ又は剥離が生じた個数を計数し、その割合を算出した。その結果を表１に示す。
(Mechanical strength test)
100 batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were produced. When the laminate was wound and further pressed during the manufacturing process of the electrode group, it was confirmed whether cracks and peeling occurred in the bent portion. The number of cracks or delamination was counted and the ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
例１〜３に係る電池では、絶縁膜の割れや剥離は生じなかった。一方、比較例１〜２に係る電池では、絶縁膜の割れや剥離が生じた。セルロース繊維を含まない絶縁膜や、繊維径が小さすぎるセルロース繊維を含む絶縁膜は、機械的強度が低いことが示された。 In the batteries according to Examples 1 to 3, the insulating film was not cracked or peeled off. On the other hand, in the batteries according to Comparative Examples 1 and 2, the insulating film was cracked or peeled off. It has been shown that an insulating film containing no cellulose fiber or an insulating film containing cellulose fiber having a too small fiber diameter has low mechanical strength.
例４に係る電池では、入出力特性は高いものの、絶縁膜の割れや剥離が生じた。よって、繊維径が大きすぎると、空隙率が高すぎ、その結果、機械的強度が改善されないことが示された。 In the battery according to Example 4, although the input / output characteristics were high, the insulating film was cracked or peeled off. Therefore, it was shown that when the fiber diameter is too large, the porosity is too high, and as a result, the mechanical strength is not improved.
（短絡試験）
例１〜４及び比較例１〜２に係る電池を各２０個用いて短絡試験を行った。満充電容量を１００％としたとき、各電池を１５０％の容量に達するまで充電した。このとき、短絡が発生したかどうかを確認した。短絡が発生した個数を計数し、その割合を算出した。その結果を表１に示す。
(Short-circuit test)
A short circuit test was performed using 20 batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. When the full charge capacity was 100%, each battery was charged until it reached 150% capacity. At this time, it was confirmed whether or not a short circuit occurred. The number of short circuits occurred was counted and the ratio was calculated. The results are shown in Table 1.
例１〜３に係る電池は、比較例１〜２に係る電池と比較して短絡の発生率が低かった。よって、絶縁膜に含有される繊維の平均繊維径を所定の範囲にすることにより、絶縁膜の空隙率及び細孔のモード径を適切に調整することができ、その結果、短絡の発生を抑制できることが示された。 The batteries according to Examples 1 to 3 had a low occurrence rate of short circuit as compared with the batteries according to Comparative Examples 1 and 2. Therefore, by setting the average fiber diameter of the fibers contained in the insulating film within a predetermined range, the porosity of the insulating film and the mode diameter of the pores can be adjusted appropriately, and as a result, the occurrence of short circuits is suppressed. It was shown that it can be done.
一方、例４に係る電池は、放電容量は高かったものの、短絡の発生率が高かった。よって、空隙率は７０％未満であることが好ましいと考えられる。
（細孔直径分布）
図３に、例１〜３及び比較例１〜２に係る電池で用いた絶縁膜の細孔直径の分布を示す。図３から、例１〜３に係る絶縁膜は、比較例１〜２と比較して、細孔のモード径が大きいことが分かる。
(Pore diameter distribution)
FIG. 3 shows the pore diameter distribution of the insulating films used in the batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. From FIG. 3, it can be seen that the insulating films according to Examples 1 to 3 have larger pore mode diameters than Comparative Examples 1 and 2.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極集電体と前記正極集電体上に設けられた正極層とを含む正極と、
負極集電体と前記負極集電体上に設けられた負極層とを含む負極と、
前記正極及び負極の少なくとも一つの表面に設けられた絶縁膜と、
非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記絶縁膜は、絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含み、
前記セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上である、非水電解質電池。
［２］ 前記セルロース繊維の平均繊維径は６μｍ以下である、［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記絶縁膜は、３０％以上７０％未満の空隙率を有する、［１］又は［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である、［１］〜［３］の何れかに記載の非水電解質電池。
Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
Hereinafter, the invention described in the scope of claims of the present application will be appended.
[1] A positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode layer provided on the positive electrode current collector;
A negative electrode comprising a negative electrode current collector and a negative electrode layer provided on the negative electrode current collector;
An insulating film provided on at least one surface of the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode layer includes lithium titanate having a spinel structure,
The insulating film includes an insulating inorganic compound, cellulose fiber, and a binder,
The non-aqueous electrolyte battery, wherein the cellulose fibers have an average fiber diameter of 0.1 μm or more.
[2] The nonaqueous electrolyte battery according to [1], wherein the cellulose fiber has an average fiber diameter of 6 μm or less.
[3] The nonaqueous electrolyte battery according to [1] or [2], wherein the insulating film has a porosity of 30% or more and less than 70%.
[4] The nonaqueous electrolyte battery according to any one of [1] to [3], wherein the mode diameter of the pores in the insulating film is in the range of 0.1 μm to 1.0 μm.
１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極層、６…絶縁膜、７…正極端子、８…負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery, 2 ... Exterior member, 3 ... Electrode group, 4 ... Positive electrode, 4a ... Positive electrode collector, 4b ... Positive electrode layer, 5 ... Negative electrode, 5a ... Negative electrode collector, 5b ... Negative electrode layer, 6 ... Insulating film , 7: positive terminal, 8: negative terminal.
Claims (2)
非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記負極層はスピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記絶縁膜は、Al 2 O 3 、ZnO、SiO 2 、TiO 2 、MgO、ZrO 2 からなる群より選択される絶縁性の無機化合物と、セルロース繊維と、バインダとを含み、
前記セルロース繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上であり、前記絶縁膜は３０％以上７０％未満の空隙率を有し、前記絶縁膜における細孔のモード径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である、非水電解質電池。 A positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode layer provided on the positive electrode current collector, a negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode layer provided on the negative electrode current collector, the positive electrode and the negative electrode An electrode group (not including a separator) having an insulating film provided on at least one surface of
A non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode layer includes lithium titanate having a spinel structure,
The insulating film includes an insulating inorganic compound selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZnO, SiO 2 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , cellulose fiber, and a binder,
The average fiber diameter of the cellulose fibers Ri der than 0.1 [mu] m, the insulating layer has a porosity of 30% or more and less than 70%, 1.0 .mu.m the mode diameter of pores in the insulating film is 0.1 [mu] m or more the following range der of Ru, a non-aqueous electrolyte battery.
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