JP2016058282A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a non-aqueous electrolyte battery.
リチウム二次電池などの非水電解質電池は、釘刺し試験に代表されるような内部短絡試験で評価される安全性が優れていることがいっそう求められている。そこで、電極上に密な絶縁層を形成することで、釘刺し時の短絡面積を小さくし、急激な発熱を抑えるという方法がとられてきた。 Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are further required to have excellent safety evaluated by an internal short circuit test represented by a nail penetration test. Therefore, a method has been employed in which a dense insulating layer is formed on the electrode to reduce the short-circuit area during nail penetration and suppress rapid heat generation.
また、このような絶縁層は、リチウムデンドライドの成長を抑制する機能を持たせるために、絶縁層の細孔が小さくなるように、すなわち密な構造を持つように形成されてきた。 In addition, such an insulating layer has been formed so that the pores of the insulating layer become small, that is, have a dense structure, in order to have a function of suppressing the growth of lithium dendride.
しかしながら、このようにして形成される密な絶縁層は、電極間のリチウムイオンの拡散の妨げとなり、入出力の低下を引き起こすという問題があった。 However, the dense insulating layer formed in this way has a problem that it interferes with the diffusion of lithium ions between the electrodes and causes a decrease in input / output.
解決しようとする課題は、高い安全性を示すことができ、入出力特性の低下を抑えることができる非水電解質電池を提供することにある。 The problem to be solved is to provide a non-aqueous electrolyte battery that can exhibit high safety and can suppress a decrease in input / output characteristics.
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極層を具備する。負極層は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含む。負極層は、その表面に絶縁層が一体化されている。絶縁層を含む負極層の水銀圧入法により得られる細孔直径分布に、最も細孔容積が大きな第１のピークと、二番目に細孔容積が大きな第２のピークとが現れる。第２のピークのピーク細孔直径Ａ（μｍ）は、０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある。 According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode includes a negative electrode layer. The negative electrode layer includes a metal compound having a Li storage potential of 0.4 V vs. Li / Li + or higher. The negative electrode layer has an insulating layer integrated on its surface. A first peak with the largest pore volume and a second peak with the second largest pore volume appear in the pore diameter distribution obtained by the mercury intrusion method of the negative electrode layer including the insulating layer. The peak pore diameter A (μm) of the second peak is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100.
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. Each figure is a schematic diagram for promoting explanation and understanding of the embodiment, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. The design can be changed as appropriate.
（実施形態）
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極層を具備する。負極層は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含む。負極層は、その表面に絶縁層が一体化されている。絶縁層を含む負極層の水銀圧入法により得られる細孔直径分布に、最も細孔容積が大きな第１のピークと、二番目に細孔容積が大きな第２のピークとが現れる。第２のピークのピーク細孔直径Ａ（μｍ）は、０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある。
(Embodiment)
According to an embodiment, a non-aqueous electrolyte battery is provided. The nonaqueous electrolyte battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode includes a negative electrode layer. The negative electrode layer includes a metal compound having a Li storage potential of 0.4 V vs. Li / Li + or higher. The negative electrode layer has an insulating layer integrated on its surface. A first peak with the largest pore volume and a second peak with the second largest pore volume appear in the pore diameter distribution obtained by the mercury intrusion method of the negative electrode layer including the insulating layer. The peak pore diameter A (μm) of the second peak is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100.
実施形態に係る非水電解質電池では、絶縁層が負極層の表面に一体化されている。一体化されている絶縁層とは、負極層から剥がすことが困難であり、剥がすことができたとしても絶縁層が破壊され、絶縁層の一部が負極層の表面上に残るものである。すなわち、負極層の表面に一体化されている絶縁層は、自立膜ではない。 In the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, the insulating layer is integrated with the surface of the negative electrode layer. The integrated insulating layer is difficult to peel off from the negative electrode layer, and even if it can be peeled off, the insulating layer is destroyed and a part of the insulating layer remains on the surface of the negative electrode layer. That is, the insulating layer integrated on the surface of the negative electrode layer is not a self-supporting film.
このように負極層の表面に一体化された絶縁層は、釘刺しなどを受けても、負極の変形に対して追随して変形することができる。そのおかげで、釘刺しによる短絡面積を小さくすることができ、短絡を原因とする化学反応による急激な発熱を抑えることができる。 Thus, the insulating layer integrated on the surface of the negative electrode layer can be deformed following the deformation of the negative electrode even when subjected to nail penetration or the like. Thanks to this, the short-circuit area due to nail penetration can be reduced, and rapid heat generation due to a chemical reaction caused by the short-circuit can be suppressed.
また、絶縁層と正極との間にセパレータが存在している場合、セパレータが熱収縮を起こしても、負極と正極とが直接接触しないため、内部短絡の可能性が低減でき、安全性を向上させることができる。 In addition, when a separator exists between the insulating layer and the positive electrode, even if the separator undergoes thermal shrinkage, the negative electrode and the positive electrode are not in direct contact with each other, reducing the possibility of an internal short circuit and improving safety. Can be made.
負極層は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含む。このような金属化合物は、Ｌｉの還元電位に比べて十分に高い電位で作動することができるため、充放電を繰り返してもＬｉデンドライドが析出しない。そのおかげで、このような金属化合物を含む負極層の表面に一体化する絶縁層は、密にしなくても、高い安全性を発揮することができる。容量の観点から、金属化合物のＬｉ吸蔵電位は、２．０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以下であることが好ましい。 The negative electrode layer includes a metal compound having a Li storage potential of 0.4 V vs. Li / Li + or higher. Since such a metal compound can operate at a potential sufficiently higher than the reduction potential of Li, Li dendride does not precipitate even when charging and discharging are repeated. Thanks to this, even if the insulating layer integrated on the surface of the negative electrode layer containing such a metal compound is not dense, high safety can be exhibited. From the viewpoint of capacity, the Li occlusion potential of the metal compound is preferably 2.0 V vs. Li / Li + or less.
実施形態に係る非水電解質電池の絶縁層を含む負極層の細孔直径分布には、最も細孔容積が大きな第１のピークと、二番目に細孔容積が大きな第２のピークとが現れる。また、第２のピークのピーク細孔直径Ａ（μｍ）は、０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある。 In the pore diameter distribution of the negative electrode layer including the insulating layer of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, a first peak having the largest pore volume and a second peak having the second largest pore volume appear. . The peak pore diameter A (μm) of the second peak is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100.
この細孔直径分布は、絶縁層を含む負極層に対して水銀圧入法を行うことにより測定する。この測定により、負極層及び絶縁層に由来する細孔の大きさ及びその容積を測定できる。細孔直径分布は、この測定結果を、縦軸に細孔容積（ｍＬ／ｇ）をとり、横軸に細孔直径（μｍ）をとってプロットしたものである。この細孔直径分布において、最も細孔容積が大きいピークを第１のピークとし、二番目に細孔容積が大きなピークを第２ピークとする。これらのピークのうち、第２のピークは、絶縁層に由来する細孔の影響を大きく受ける。一方、第１のピークは、負極層に由来する細孔の影響を大きく受ける。 This pore diameter distribution is measured by performing a mercury intrusion method on the negative electrode layer including the insulating layer. By this measurement, the size and volume of the pores derived from the negative electrode layer and the insulating layer can be measured. The pore diameter distribution is obtained by plotting the measurement result with the pore volume (mL / g) on the vertical axis and the pore diameter (μm) on the horizontal axis. In this pore diameter distribution, the peak with the largest pore volume is defined as the first peak, and the peak with the second largest pore volume is defined as the second peak. Of these peaks, the second peak is greatly affected by pores derived from the insulating layer. On the other hand, the first peak is greatly affected by pores derived from the negative electrode layer.
検討を重ねた結果、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含み、表面に絶縁層が一体化された負極層の水銀圧入法により得られる細孔直径分布における上記第２のピークの細孔直径Ａ（μｍ）が０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある場合、入出力特性と安全性とを両立できることが分かった。 As a result of repeated studies, in the pore diameter distribution obtained by the mercury intrusion method of the negative electrode layer containing a metal compound having a Li occlusion potential of 0.4 V vs. Li / Li + or more and an insulating layer integrated on the surface. It was found that when the pore diameter A (μm) of the second peak is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100, both input / output characteristics and safety can be achieved.
一方、第２のピークのピーク細孔直径Ａが０．３μｍよりも小さいと、絶縁層を通してのリチウムの拡散が困難になり、非水電解質電池の入出力特性が低下する。また、第２のピークのピーク細孔直径Ａが１００よりも大きいと、絶縁層に大きな貫通孔ができやすく、内部短絡の防止の効果が薄れてしまう。 On the other hand, when the peak pore diameter A of the second peak is smaller than 0.3 μm, it becomes difficult to diffuse lithium through the insulating layer, and the input / output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery are deteriorated. On the other hand, when the peak pore diameter A of the second peak is larger than 100, a large through hole is easily formed in the insulating layer, and the effect of preventing an internal short circuit is reduced.
第２のピークの細孔直径Ａ（μｍ）は、０．３≦Ａ≦５０の範囲内にあることが好ましい。 The pore diameter A (μm) of the second peak is preferably in the range of 0.3 ≦ A ≦ 50.
次に、実施形態に係る非水電解質が具備する負極層及び絶縁層の水銀圧入法により得られる細孔直径分布の例を説明する。 Next, an example of the pore diameter distribution obtained by the mercury intrusion method of the negative electrode layer and the insulating layer included in the nonaqueous electrolyte according to the embodiment will be described.
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質が具備する負極層及び絶縁層の水銀圧入法により得られる細孔直径分布を概略的に示した図である。 FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a pore diameter distribution obtained by a mercury intrusion method of a negative electrode layer and an insulating layer included in an example non-aqueous electrolyte according to an embodiment.
図１に概略的に示す細孔直径分布を示す負極は、以下の手順で作製した。 A negative electrode having a pore diameter distribution schematically shown in FIG. 1 was prepared by the following procedure.
まず、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を準備した。このチタン酸リチウムの平均粒径は０．５μｍであった。このチタン酸リチウム粉末を、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と共に、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入した。この際、チタン酸リチウム粉末：グラファイト：ＰＶｄＦの重量比を１００：５：５とした。混合物を十分に撹拌することにより、負極作製用スラリーを調製した。 First, a lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder having a spinel structure was prepared. The average particle size of this lithium titanate was 0.5 μm. This lithium titanate powder was put into N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent together with graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. At this time, the weight ratio of lithium titanate powder: graphite: PVdF was 100: 5: 5. A slurry for preparing a negative electrode was prepared by sufficiently stirring the mixture.
次に、この負極作製用スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。塗布の際の目付量を、片面５０ｇ／ｍ2とした。 Next, this negative electrode preparation slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil. The basis weight at the time of application was 50 g / m 2 on one side.
続いて、塗膜を乾燥させ、５０ｋＮでプレスした。かくして、アルミニウム箔である負極集電体と、その上に形成された負極層とを具備する負極が得られた。 Subsequently, the coating film was dried and pressed at 50 kN. Thus, a negative electrode comprising a negative electrode current collector that was an aluminum foil and a negative electrode layer formed thereon was obtained.
続いて、この負極の負極層の表面上に、エレクトロスピニング法により、有機繊維からなる絶縁層を形成し、負極層の表面に一体化させた。形成条件は以下のとおりである。 Subsequently, an insulating layer made of organic fibers was formed on the surface of the negative electrode layer of the negative electrode by an electrospinning method and integrated with the surface of the negative electrode layer. The formation conditions are as follows.
有機繊維の材料には、絶縁性、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いた。溶媒にはジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）を用いた。この溶媒に、ポリアミドイミドを１５重量％溶解させて、原料溶液を調製した。この原料溶液を、５μＬ／ｍｉｎの供給速度で、紡糸ノズルから負極表面に供給した。この際、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに４０ｋＶの電圧を印加した。また、供給は、この紡糸ノズルを一本用いて行い、この紡糸ノズルを１００ｍｍ幅で動かしながら行った。更に、原料溶液の供給は、負極を、紡糸ノズルの動作方向に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで搬送しながら行った。かくして、有機繊維からなる絶縁層を負極上に連続的に形成した。絶縁層を形成後、１００ｍｍ幅の負極を０．０１ｋＮの加重でプレス加工した。かくして、負極を作製した。 Polyamideimide (PAI) having excellent insulating properties, heat resistance, and solvent resistance was used as the organic fiber material. Dimethylacetamide (DMAc) was used as the solvent. A raw material solution was prepared by dissolving 15% by weight of polyamideimide in this solvent. This raw material solution was supplied from the spinning nozzle to the negative electrode surface at a supply rate of 5 μL / min. At this time, a voltage of 40 kV was applied to the spinning nozzle using a high voltage generator. The supply was performed using one spinning nozzle, and the spinning nozzle was moved with a width of 100 mm. Furthermore, the raw material solution was supplied while the negative electrode was conveyed at 50 mm / min in a direction perpendicular to the operation direction of the spinning nozzle. Thus, an insulating layer made of organic fibers was continuously formed on the negative electrode. After forming the insulating layer, a negative electrode having a width of 100 mm was pressed with a load of 0.01 kN. Thus, a negative electrode was produced.
図１に示す細孔直径分布には、０．１μｍ付近の細孔直径の位置に最も細孔容積の大きなピークが現れた。これが、第１ピークである。また、１０μｍ付近の細孔直径の位置に二番目に細孔容積が大きなピークが現れた。これが、第２ピークである。 In the pore diameter distribution shown in FIG. 1, the peak with the largest pore volume appeared at the position of the pore diameter near 0.1 μm. This is the first peak. In addition, a peak with the second largest pore volume appeared at the position of the pore diameter near 10 μm. This is the second peak.
次に、実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。 Next, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail.
実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。非水電解質電池において、負極は、正極から離間している。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. In the nonaqueous electrolyte battery, the negative electrode is separated from the positive electrode.
負極は、負極層を具備する。負極は、この負極層を担持する負極集電体を更に具備することができる。負極層は、負極集電体の片面に形成されていても良いし、又は両面に形成されていても良い。負極集電体は、表面に負極層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極集電タブとして働くことができる。 The negative electrode includes a negative electrode layer. The negative electrode can further comprise a negative electrode current collector carrying the negative electrode layer. The negative electrode layer may be formed on one side of the negative electrode current collector, or may be formed on both sides. The negative electrode current collector can include a portion where the negative electrode layer is not formed on the surface, and this portion can serve as a negative electrode current collecting tab.
正極は、正極層を具備することができる。正極は、この正極層を担持する正極集電体を更に具備することができる。正極層は、正極集電体の片面に形成されていても良いし、又は両面に形成されていても良い。正極集電体は、表面に正極層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極集電タブとして働くことができる。 The positive electrode can comprise a positive electrode layer. The positive electrode can further comprise a positive electrode current collector carrying the positive electrode layer. The positive electrode layer may be formed on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides. The positive electrode current collector can include a portion where the positive electrode layer is not formed on the surface, and this portion can serve as a positive electrode current collecting tab.
負極層の表面には、絶縁層が一体化されている。
絶縁層は、多孔質膜の構造を採ることもできるし、又は不織布の構造を採ることもできる。絶縁層は、Ｌｉイオンが直線的に移動できる不織布構造を有することが、より好ましい。
An insulating layer is integrated on the surface of the negative electrode layer.
The insulating layer can take the structure of a porous film or can take the structure of a nonwoven fabric. More preferably, the insulating layer has a nonwoven fabric structure in which Li ions can move linearly.
絶縁層は、正極、特に正極層に接することができる。負極層の表面に一体化され且つ正極層に接した絶縁層は、負極と正極とを離間することができる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータを省略することもできる。しかしながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータを更に具備することもできる。 The insulating layer can be in contact with the positive electrode, particularly the positive electrode layer. The insulating layer integrated with the surface of the negative electrode layer and in contact with the positive electrode layer can separate the negative electrode and the positive electrode. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment can omit the separator. However, the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment can further include a separator.
負極、絶縁層及び正極は、電極群を構成することができる。電極群においては、負極の一部と正極の一部とが少なくとも対向していればよい。そのため、電極群は、積層型でもよいし、捲回型でもよい。積層型の電極群では、複数の正極及び複数の負極が、間を離間させながら交互に積層されている。捲回型の電極群は、正極及び負極を間を離間させた状態で積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。 A negative electrode, an insulating layer, and a positive electrode can comprise an electrode group. In the electrode group, it suffices that at least a part of the negative electrode and a part of the positive electrode face each other. Therefore, the electrode group may be a stacked type or a wound type. In the stacked electrode group, a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked while being spaced apart from each other. The wound-type electrode group has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a space therebetween, and the stacked body thus obtained is wound in a spiral shape.
非水電解質は、電極群に含浸されて保持され得る。 The non-aqueous electrolyte can be impregnated and held in the electrode group.
実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解液を収容するための外装部材を更に具備することができる。外装部材の形状は、角型、円筒型、薄型、コイン型など、用途に応じて様々なものを採用することができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include an exterior member for housing the electrode group and the nonaqueous electrolyte solution. As the shape of the exterior member, various shapes such as a square shape, a cylindrical shape, a thin shape, and a coin shape can be adopted depending on the application.
また、実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群に電気的に接続されたリードを更に具備することができる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池は、２つのリードを具備することもできる。一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続することができる。他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続することができる。 In addition, the non-aqueous electrolyte battery according to the embodiment can further include a lead electrically connected to the electrode group. For example, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may include two leads. One lead can be electrically connected to the positive current collecting tab. The other lead can be electrically connected to the negative electrode current collecting tab.
実施形態に係る非水電解質電池は、上記リードに電気的に接続され、上記外装部材から引き出された端子を更に具備することもできる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池は、２つの端子を具備することができる。一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続することができる。他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続することができる。 The nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment may further include a terminal electrically connected to the lead and drawn out from the exterior member. For example, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can include two terminals. One terminal can be connected to a lead electrically connected to the positive current collector tab. The other terminal can be connected to a lead electrically connected to the negative electrode current collecting tab.
或いは、一方の端子は正極集電タブに直接接続することもでき、他方の端子は負極集電タブに直接接続することもできる。すなわち、実施形態に係る非水電解質電池は、リードを省略することもできる。 Alternatively, one terminal can be directly connected to the positive current collecting tab and the other terminal can be directly connected to the negative current collecting tab. That is, in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment, the lead can be omitted.
次に、実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる各構成部材について、より詳細に説明する。 Next, each constituent member that can be included in the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in more detail.
（１）負極
負極層は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含む。このような金属化合物は、負極活物質として働くことができる。このような金属化合物としては、例えば、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素などが挙げられる。
(1) Negative electrode A negative electrode layer contains the metal compound whose Li occlusion potential is 0.4V vs. Li / Li + or more. Such a metal compound can act as a negative electrode active material. Examples of such metal compounds include titanium-based oxides, lithium titanium oxides, tungsten oxides such as WO 3 , amorphous tin oxides such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1, and tin silicon such as SnSiO 3. Examples thereof include oxides, for example, silicon oxide such as SiO.
中でも、チタン酸リチウムが好ましい。チタン酸リチウムは、放電時に高抵抗化する性質があり、微小短絡が発生しても大きな電流が流れにくい。そのため、仮に正極と負極とが短絡しても、チタン酸リチウムは瞬時に放電状態になることができ、それにより絶縁材料として働くことができる。絶縁材料として働くチタン酸リチウムは、更なる短絡電流が流れるのを防ぐことができる。 Among these, lithium titanate is preferable. Lithium titanate has a property of increasing resistance during discharge, and a large current hardly flows even if a micro short circuit occurs. Therefore, even if the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, the lithium titanate can be instantaneously discharged and thereby can function as an insulating material. Lithium titanate acting as an insulating material can prevent further short circuit currents from flowing.
チタン酸リチウムの例としては、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4+xＴｉ3Ｏ12（０≦ｘ≦３）が挙げられる。 Examples of the lithium titanate include lithium titanate Li 4 + x Ti 3 O 12 (0 ≦ x ≦ 3) having a spinel structure.
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。 The average particle diameter of the primary particles of the negative electrode active material is preferably in the range of 0.001 to 1 μm.
負極層は、必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。 The negative electrode layer can further contain a conductive agent and a binder as necessary.
導電剤は、集電性能を高め、且つ負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などを挙げることができる。 The conductive agent is blended as necessary in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance between the negative electrode active material and the negative electrode current collector. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, and graphite.
結着剤は、負極活物質と負極集電体とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを挙げることができる。 The binder can bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF).
負極層は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むスラリーを上記負極集電体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。 The negative electrode layer can be formed, for example, by applying a slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder onto the negative electrode current collector and drying it.
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。 As the negative electrode current collector, for example, a metal foil such as aluminum or copper can be used.
（２）絶縁層
負極層の表面に一体化されている絶縁層は、例えば、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びアラミドからなる群より選択される１種以上の材料を含むことができる。
(2) Insulating layer The insulating layer integrated on the surface of the negative electrode layer is, for example, selected from the group consisting of polyamideimide, polyamide, polyolefin, cellulose, polyethylene, polyester, polypropylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), and aramid. One or more materials can be included.
（３）正極
正極層は、負極層に含まれるチタン酸リチウムとの組み合わせにより充放電が可能な正極活物質を含むことができる。また、正極層は、正極活物質に加えて必要に応じて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
(3) Positive electrode A positive electrode layer can contain the positive electrode active material which can be charged / discharged by the combination with the lithium titanate contained in a negative electrode layer. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode layer can further include a conductive agent and a binder as necessary.
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ2-ｘＭxＯ4（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ａｌ及び／又はＮｉであり、０＜ｘ＜０．２）、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＦｅ、Ｃｏ及び／又はＮｉである）などを挙げることができる。 As the positive electrode active material, for example, a lithium transition metal composite oxide can be used. Examples of the lithium-transition metal composite oxide, for example, LiCoO 2, LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <0.5), LiMn x Ni y Co z O 2 (0 <x <0.5 , 0 <y <0.5, 0 <z <0.5), LiMn 2−x M x O 4 (M is Li, Mg, Co, Al and / or Ni, 0 <x <0.2 ), LiMPO 4 (M is Fe, Co and / or Ni).
導電剤は、集電性能を高め、且つ正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などを挙げることができる。 The conductive agent is blended as necessary in order to enhance the current collecting performance and suppress the contact resistance between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite, and graphite.
結着剤は、正極活物質と導電剤とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを挙げることができる。 The binder can bind the positive electrode active material and the conductive agent. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF).
正極層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むスラリーを上記正極集電体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。 The positive electrode layer can be formed, for example, by applying a slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder onto the positive electrode current collector and drying it.
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。 As the positive electrode current collector, for example, a metal foil such as aluminum or copper can be used.
（４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解された電解質塩とを含むことができる。或いは、非水電解質は、非水溶媒中に溶解されたポリマーを含んでもよい.
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし２種類以上を混合して用いてもよい.
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））などのリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は１種類で使用してもよいし、又は２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4を用いることが好ましい.
電解質塩濃度は, １Ｍ以上３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、高負荷電流を流した場合の性能を向上することができる。
(4) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte can contain a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent. Alternatively, the non-aqueous electrolyte may include a polymer dissolved in a non-aqueous solvent.
The non-aqueous solvent is not particularly limited, but propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2- Examples include methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile (AN), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC). . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the electrolyte salt include LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), and Li (C 2 F 5 SO 2 ). 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate (LiB (C 2 O 4) 2 ( known as LiBOB)), difluoro (tri-fluoro-2 And lithium salts such as -oxide-2-trifluoro-methylpropionate (2-)-0,0) lithium borate (LiBF 2 (OCOOC (CF 3 ) 2 ) (commonly known as LiBF 2 (HHIB))). . These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 .
The electrolyte salt concentration is preferably in the range of 1M to 3M. Thereby, the performance when a high load current is passed can be improved.
また、非水電解質は、添加剤を更に含むことができる。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上３重量％以下の範囲内にあることが好ましい。更に好ましい範囲は、０．５重量％以上１重量％以下である。 In addition, the non-aqueous electrolyte can further include an additive. Although it does not specifically limit as an additive, Vinylene carbonate (VC), vinylene acetate (VA), vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate, propane sultone, etc. are mentioned. The concentration of the additive is preferably in the range of 0.1 wt% to 3 wt% with respect to 100 wt% of the nonaqueous electrolyte. A more preferable range is 0.5% by weight or more and 1% by weight or less.
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどから形成された金属缶を使用することができる。容器の板厚は０．５ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。
(5) Exterior Member As the exterior member, for example, a metal can formed from aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel, or the like can be used. The plate thickness of the container is preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.2 mm or less.
外装部材が金属缶である場合、外装部材が一方の端子として働くこともできる。 When the exterior member is a metal can, the exterior member can also function as one terminal.
或いは、外装部材としては、金属缶の代わりに、ラミネートフィルムから形成された外装容器を使用することも可能である。ラミネートフィルムには、金属箔とこれを被覆する樹脂フィルムとで構成された多層フィルムを使用することが好ましい。樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが望ましい。 Or as an exterior member, it is also possible to use the exterior container formed from the laminate film instead of the metal can. As the laminate film, it is preferable to use a multilayer film composed of a metal foil and a resin film covering the metal foil. Polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, polyethylene terephthalate (PET) can be used as the resin. The thickness of the laminate film is desirably 0.2 mm or less.
なお、外装部材の形状は、角型、円筒型、薄型、コイン型など、用途に応じて様々なものを採用することができる。 Note that various shapes such as a square shape, a cylindrical shape, a thin shape, and a coin shape can be adopted as the shape of the exterior member depending on the application.
（６）リード
リードの材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料を用いることができる。集電体と同じ材料からなるリードを用いることにより、集電体との接触抵抗を抑えることができる。
(6) Lead The material of the lead is not particularly limited. For example, the same material as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be used. By using a lead made of the same material as the current collector, contact resistance with the current collector can be suppressed.
（７）端子
端子の材料は、特に限定されないが、例えば、正極集電体及び負極集電体と同じ材料を用いることができる。
(7) Terminal Although the material of a terminal is not specifically limited, For example, the same material as a positive electrode collector and a negative electrode collector can be used.
次に、図面を参照しながら、実施形態に係る非水電解質電池の例を詳細に説明する。 Next, an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
図２は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。図３は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極及び正極の概略部分断面図である。図４は、図２に示す非水電解質電池が具備する負極の概略部分断面図である。 FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of an example nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a negative electrode and a positive electrode included in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a negative electrode included in the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG.
図２〜図４に示す非水電解質電池１０は、電極群１と、電極群１を収容する外装部材２と、電極群１に電気的に接続された正極端子３及び負極端子４とを具備する。非水電解質電池１０は、図示しない非水電解質を更に具備している。非水電解質は、外装部材２内に収容されており、電極群１に含浸されている。
A
電極群１は、図３に示すように、負極２０及び正極３０を含む。電極群１は、複数の負極２０と複数の正極３０とが交互に積層された積層型の構造を有する。
As shown in FIG. 3, the
負極２０は、図３及び図４に示すように、負極集電体２１と、その両面に形成された負極層２２とを含んでいる。図示していないが、負極集電体２１は、負極層２２を担持していない部分を含んでいる。この部分は、外装部材２内で、負極端子４の一方の端部に電気的に接続されている。
As shown in FIGS. 3 and 4, the
正極３０は、図３に示すように、正極集電体３１と、その両面に形成された正極層３２とを含んでいる。図示していないが、正極集電体３１は、正極層３２を担持していない部分を含んでいる。この部分は、外装部材２内で、正極端子３の一方の端部に電気的に接続されている。
As shown in FIG. 3, the
図３及び図４に示すように、負極層２２の表面には、絶縁材料の繊維を含む絶縁層４０が形成されている。図４に示すように、絶縁層４０は、負極層２２の表面に一体化されている。一方、絶縁層４０は、正極層３２の表面にも接している。
As shown in FIGS. 3 and 4, an insulating
図２に示すように、外装部材２の一端面からは、正極３０に接続されていない方の正極端子３の端部と、負極４０に接続されていない方の負極４の端部とが、外部に延伸している。
As shown in FIG. 2, from one end face of the exterior member 2, the end of the
次に、非水電解質電池に組み込まれている負極層の細孔直径分布の測定方法について、説明する。 Next, a method for measuring the pore diameter distribution of the negative electrode layer incorporated in the nonaqueous electrolyte battery will be described.
まず、Ａｒ雰囲気または露点−６０℃以下のドライ雰囲気下で非水電解質電池を解体し、電極群を取り出す。非水電解質電池の状態は、特に限定されないが、安全性を考慮すると放電状態であることが好ましい。 First, the nonaqueous electrolyte battery is disassembled in an Ar atmosphere or a dry atmosphere with a dew point of −60 ° C. or lower, and the electrode group is taken out. The state of the nonaqueous electrolyte battery is not particularly limited, but is preferably a discharged state in consideration of safety.
次に、取り出した電極群から正極と、表面に絶縁層が一体化された状態の負極とに解体する。続いて、表面に絶縁層が一体化された状態の負極から、２０〜３０ｃｍ2角の試料を切り出す。切り出した試料を１００ｃｃのメチルエチルカーボネート溶液に浸し、５分放置する。 Next, the taken-out electrode group is disassembled into a positive electrode and a negative electrode with an insulating layer integrated on the surface. Subsequently, a 20 to 30 cm 2 sample is cut out from the negative electrode having an insulating layer integrated on the surface. The cut sample is immersed in 100 cc of methyl ethyl carbonate solution and left for 5 minutes.
放置後、試料を取り出し、１日乾燥させる。乾燥させた試料について、細孔分布測定を行う。細孔分布測定装置には、例えば島津オートポア９５２０形を用いることができる。測定に際しては、１枚の先の試料を約２５ｍｍ巾のサイズに裁断し、これを折り畳み、標準セルに採り、測定室に挿入する。測定は、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で行う。 After standing, the sample is taken out and dried for one day. The pore distribution is measured for the dried sample. For example, Shimadzu Autopore 9520 type can be used as the pore distribution measuring apparatus. At the time of measurement, a single sample is cut into a size of about 25 mm width, folded, taken into a standard cell, and inserted into a measurement chamber. The measurement is performed under conditions of an initial pressure of 20 kPa (about 3 psia, pore diameter of about 60 μm) and a final pressure of 414,000 kPa (about 60000 psia, pore diameter of about 0.003 μm).
なお、例えば以下の方法により、絶縁層に由来する細孔が細孔直径分布に及ぼす影響を確認することができる。まず、負極から試料を複数個切り出す。幾つかの試料については、先に説明したように、表面に絶縁層が一体化された状態の負極試料として、水銀圧入法により細孔直径分布を測定する。一方、他の幾つかの試料については、乾燥後、負極層が脱落しないようにテープ等を用いて絶縁層の一部を剥離するか、刃物などを用いて絶縁層の一部を削り取ることにより、測定試料を作製し、この試料に対して水銀圧入法による細孔直径分布を測定する。絶縁層に対する処理を行っていない細孔直径分布と、絶縁層に対する処理を行った細孔直径分布とを比較することにより、細孔直径分布において絶縁層の細孔が大きく影響を与えるピークを確認することができる。 In addition, the influence which the pore derived from an insulating layer has on pore diameter distribution can be confirmed by the following method, for example. First, a plurality of samples are cut out from the negative electrode. For some samples, as described above, the pore diameter distribution is measured by mercury porosimetry as a negative electrode sample with an insulating layer integrated on the surface. On the other hand, for some other samples, after drying, part of the insulating layer is peeled off using tape or the like so that the negative electrode layer does not fall off, or part of the insulating layer is scraped off using a blade or the like. A measurement sample is prepared, and the pore diameter distribution is measured for this sample by mercury porosimetry. By comparing the pore diameter distribution with no treatment on the insulating layer with the pore diameter distribution with treatment on the insulating layer, we confirmed the peak that the pores of the insulating layer have a large effect on the pore diameter distribution can do.
以上に説明した実施形態に係る非水電解質電池は、負極層がＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含み、負極層の表面に絶縁層が一体化されている。また、絶縁層を含む負極層の細孔直径分布において、二番目に細孔容積が大きな第２のピークの細孔直径が０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、高い安全性を示すことができ、入出力特性の低下を抑えることができる。 In the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment described above, the negative electrode layer includes a metal compound having a Li occlusion potential of 0.4 V vs. Li / Li + or more, and the insulating layer is integrated on the surface of the negative electrode layer. Yes. In the pore diameter distribution of the negative electrode layer including the insulating layer, the pore diameter of the second peak having the second largest pore volume is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100. Thanks to this, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit high safety, and can suppress a decrease in input / output characteristics.
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、簡易セルを作製した。
(Example 1)
In Example 1, a simple cell was produced by the following procedure.
［負極の作製］
スピネル型構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を準備した。このチタン酸リチウムの平均粒径は、０．５μｍであった。また、このチタン酸リチウムのＬｉ吸蔵電位は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。このチタン酸リチウム粉末を、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのＰＶｄＦと共に、溶媒であるＮＭＰに投入した。この際、チタン酸リチウム粉末：グラファイト：ＰＶｄＦの重量比を１００：５：５とした。混合物を十分に撹拌することにより、負極作製用スラリーを調製した。
[Production of negative electrode]
A powder of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure was prepared. The average particle size of this lithium titanate was 0.5 μm. The lithium occlusion potential of this lithium titanate was 1.55 V (vs. Li / Li + ). This lithium titanate powder was put into NMP as a solvent together with graphite as a conductive agent and PVdF as a binder. At this time, the weight ratio of lithium titanate powder: graphite: PVdF was 100: 5: 5. A slurry for preparing a negative electrode was prepared by sufficiently stirring the mixture.
次に、この負極作製用スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。塗布の際の目付量を、片面５０ｇ／ｍ2とした。塗布の際、アルミニウム箔の一部に、スラリーを塗布しない部分を残した。 Next, this negative electrode preparation slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil. The basis weight at the time of application was 50 g / m 2 on one side. At the time of application, a portion where the slurry was not applied was left on a part of the aluminum foil.
続いて、塗膜を乾燥させ、５０ｋＮでプレスした。かくして、アルミニウム箔である負極集電体と、その上に形成された負極層とを具備する負極が得られた。 Subsequently, the coating film was dried and pressed at 50 kN. Thus, a negative electrode comprising a negative electrode current collector that was an aluminum foil and a negative electrode layer formed thereon was obtained.
続いて、この負極の負極層の表面上に、エレクトロスピニング法により、有機繊維からなる絶縁層を形成し、負極層の表面に一体化させた。形成条件は以下のとおりである。 Subsequently, an insulating layer made of organic fibers was formed on the surface of the negative electrode layer of the negative electrode by an electrospinning method and integrated with the surface of the negative electrode layer. The formation conditions are as follows.
有機繊維の材料には、絶縁性、耐熱性、耐溶剤性に優れるポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いた。溶媒にはジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）を用いた。この溶媒に、ポリアミドイミドを１５重量％溶解させて、原料溶液を調製した。この原料溶液を、５μＬ／ｍｉｎの供給速度で、紡糸ノズルから負極表面に供給した。この際、高電圧発生器を用いて紡糸ノズルに４０ｋＶの電圧を印加した。また、供給は、この紡糸ノズルを一本用いて行い、この紡糸ノズルを１００ｍｍ幅で動かしながら行った。更に、原料溶液の供給は、負極を、紡糸ノズルの動作方向と垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで搬送しながら行った。かくして、有機繊維からなる絶縁層を負極上に連続的に形成した。 Polyamideimide (PAI) having excellent insulating properties, heat resistance, and solvent resistance was used as the organic fiber material. Dimethylacetamide (DMAc) was used as the solvent. A raw material solution was prepared by dissolving 15% by weight of polyamideimide in this solvent. This raw material solution was supplied from the spinning nozzle to the negative electrode surface at a supply rate of 5 μL / min. At this time, a voltage of 40 kV was applied to the spinning nozzle using a high voltage generator. The supply was performed using one spinning nozzle, and the spinning nozzle was moved with a width of 100 mm. Furthermore, the raw material solution was supplied while conveying the negative electrode at 50 mm / min in a direction perpendicular to the operation direction of the spinning nozzle. Thus, an insulating layer made of organic fibers was continuously formed on the negative electrode.
絶縁層を形成後、１００ｍｍ幅の負極を１ｋＮの加重でプレス加工した。かくして、負極を作製した。 After forming the insulating layer, a negative electrode having a width of 100 mm was pressed with a load of 1 kN. Thus, a negative electrode was produced.
接触式の膜厚計（MITSUTOYO製厚み計）を用いて、作製した負極の厚みを測定した。同様に測定した、絶縁層形成前の負極の厚みとの差分から絶縁層の厚みを計算すると、その厚みは５μｍであった。 The thickness of the produced negative electrode was measured using a contact-type film thickness meter (MITSUTOYO thickness meter). Similarly, when the thickness of the insulating layer was calculated from the difference from the thickness of the negative electrode before forming the insulating layer, the thickness was 5 μm.
［正極の作製］
正極活物質として、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎ0.3Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2の粉末を準備した。このリチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのＰＶｄＦと共に、溶媒であるＮＭＰに投入した。この際、リチウム含有ニッケルマンガンコバルト複合酸化物：グラファイト：ＰＶｄＦの重量比を１００：５：５とした。混合物を十分に撹拌することにより、正極作製用スラリーを調製した。
[Production of positive electrode]
As a positive electrode active material, a powder of lithium-containing nickel manganese cobalt composite oxide LiMn 0.3 Ni 0.3 Co 0.3 O 2 was prepared. This lithium-containing nickel manganese cobalt composite oxide was put into NMP as a solvent together with graphite as a conductive agent and PVdF as a binder. At this time, the weight ratio of lithium-containing nickel manganese cobalt composite oxide: graphite: PVdF was 100: 5: 5. A slurry for preparing a positive electrode was prepared by sufficiently stirring the mixture.
次に、この正極作製用スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した。塗布の際の目付量を、片面５０ｇ／ｍ2とした。塗布の際、アルミニウム箔の一部に、スラリーを塗布しない部分を残した。 Next, this positive electrode preparation slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil. The basis weight at the time of application was 50 g / m 2 on one side. At the time of application, a portion where the slurry was not applied was left on a part of the aluminum foil.
続いて、塗膜を乾燥させ、５０ｋＮでプレスした。かくして、アルミニウム箔である負極集電体と、その上に形成された負極層とを具備する正極が得られた。 Subsequently, the coating film was dried and pressed at 50 kN. Thus, a positive electrode comprising a negative electrode current collector as an aluminum foil and a negative electrode layer formed thereon was obtained.
［電極群の作製］
先のようにして作製した正極及び負極を、それぞれ所定のサイズに打ち抜いた。負極を打ち抜く際、負極集電体であるアルミニウム箔上に負極層が形成されていない部分を含ませた。正極を打ち抜く際も同様に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極層が形成されていない部分を含ませた。
[Production of electrode group]
Each of the positive electrode and the negative electrode produced as described above was punched into a predetermined size. When punching out the negative electrode, a portion where the negative electrode layer was not formed was included on the aluminum foil as the negative electrode current collector. Similarly, when punching out the positive electrode, a portion where the positive electrode layer was not formed was included on the aluminum foil as the positive electrode current collector.
このようにして打ち抜いた負極及び正極を、負極の表面上に一体化された絶縁層と正極層とが接するように重ね合わせて、電極構造体を得た。 The negative electrode and the positive electrode thus punched out were superposed so that the insulating layer and the positive electrode layer integrated on the surface of the negative electrode were in contact with each other to obtain an electrode structure.
続いて、負極集電体のうち負極層が形成されていない部分に対して、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を超音波溶接し、このアルミニウム板を負極集電取り出し部とした。同様に、正極集電体のうち正極層が形成されていない部分に対して、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を超音波溶接し、アルミニウム板を正極集電取り出し部とした。 Subsequently, an aluminum plate having a thickness of 0.2 mm was ultrasonically welded to a portion of the negative electrode current collector where the negative electrode layer was not formed, and this aluminum plate was used as a negative electrode current collector extraction portion. Similarly, an aluminum plate having a thickness of 0.2 mm was ultrasonically welded to a portion of the positive electrode current collector where the positive electrode layer was not formed, and the aluminum plate was used as a positive electrode current collector extraction portion.
以上のようにして、電極群を作製した。 The electrode group was produced as described above.
［非水電解質の調製］
まず、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１の混合比で混ぜて、混合溶媒を調製した。この混合溶液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
First, diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a mixing ratio of 1: 1 to prepare a mixed solvent. In this mixed solution, LiPF 6 as an electrolyte was dissolved at a concentration of 1 mol / L. Thus, a non-aqueous electrolyte was prepared.
［簡易セルの作製］
作製した電極群を外装容器に収納し、２枚のアルミニウム板の一部が外装容器からはみ出すようにした。この状態で乾燥機に投入し、９５℃で６時間真空乾燥を行った。
[Production of simple cells]
The produced electrode group was housed in an outer container, and a part of the two aluminum plates protruded from the outer container. It put into the dryer in this state, and vacuum-dried at 95 degreeC for 6 hours.
乾燥後、露点−５０℃以下に管理されたグローブボックスに運んだ。この中で、外装容器内に、先に調製した非水電解質を注入した。次いで、非水電解質を入れた外装容器を、ゲージ圧−９０ｋＰａの減圧環境下において封止した。かくして、実施例１の簡易セルを作製した。 After drying, it was carried to a glove box controlled at a dew point of -50 ° C or lower. In this, the non-aqueous electrolyte prepared previously was inject | poured in the exterior container. Next, the outer container containing the non-aqueous electrolyte was sealed under a reduced pressure environment with a gauge pressure of −90 kPa. Thus, a simple cell of Example 1 was produced.
＜評価＞
［電池容量の確認及びセル抵抗の測定］
作製した実施例１の簡易セルを１Ｃで充電し、満充電状態にした。続いて、簡易セルを１Ｃでの放電に供し、電池容量を確認した。その後、簡易セルを充電容量の５０％まで充電し、その状態でセル抵抗を測定した。その結果を以下の表１に示す。
<Evaluation>
[Check battery capacity and measure cell resistance]
The manufactured simple cell of Example 1 was charged at 1C to be fully charged. Subsequently, the simple cell was subjected to discharge at 1C to check the battery capacity. Thereafter, the simple cell was charged to 50% of the charge capacity, and the cell resistance was measured in that state. The results are shown in Table 1 below.
［サイクル試験］
作製した実施例１の簡易セルを０℃に設定した充放電機に入れて、１０Ｃでのサイクル試験を実施した。サイクルは、１．８Ｖ−２．８Ｖの電圧範囲で行った。実施例１の簡易セルに対して充放電サイクルを５００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として求めた。その結果を以下の表１に示す。
[Cycle test]
The prepared simple cell of Example 1 was put into a charging / discharging machine set at 0 ° C., and a cycle test at 10 C was performed. The cycle was performed in the voltage range of 1.8V-2.8V. The simple cell of Example 1 was subjected to 500 charge / discharge cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the discharge capacity at the first cycle was determined as the discharge capacity retention rate. The results are shown in Table 1 below.
［釘刺し試験］
作製した実施例１の簡易セルを１Ｃで充電し、満充電状態にした後、２５℃環境下で釘刺し試験を実施した。釘刺し試験には、３ｍｍφの釘を用い、釘に取り付けた熱電対にて試験中の温度を１秒ごとに計測した。１時間の釘刺し試験中の最大温度を以下の表１に示す。
[Nail penetration test]
The prepared simple cell of Example 1 was charged at 1 C to be fully charged, and then a nail penetration test was performed in a 25 ° C. environment. For the nail penetration test, a 3 mmφ nail was used, and the temperature during the test was measured every second with a thermocouple attached to the nail. The maximum temperature during the 1 hour nail penetration test is shown in Table 1 below.
［負極の細孔直径分布測定］
実施例１の簡易セルに組み込まれている負極に対して、先に説明した手順により、水銀圧入法による細孔直径分布の測定を行った。得られたデータから、細孔直径に対して細孔容積をプロットした。最も細孔容積の大きなピークが０．０１μｍに現れ、二番目に細孔容積が大きなピークが０．６μｍに現れた。
[Measurement of pore diameter distribution of negative electrode]
For the negative electrode incorporated in the simple cell of Example 1, the pore diameter distribution was measured by the mercury intrusion method according to the procedure described above. From the data obtained, the pore volume was plotted against the pore diameter. The peak with the largest pore volume appeared at 0.01 μm, and the second peak with the largest pore volume appeared at 0.6 μm.
また、先に説明したように、絶縁層の一部をはがし取った負極試料に対しても、同様に水銀圧入法による細孔径分布の測定を行った。その結果を、絶縁層に対して処理を行わなかった試料についての測定結果と比較したところ、絶縁層の一部をはがし取った負極試料についての細孔径分布では、同様の位置にピークが現れたが、細孔直径０．６μｍに現れたピークは、絶縁層に対して処理を行わなかった試料よりも小さかった。この結果から、細孔直径０．６μｍに現れたピークは、絶縁層の細孔の影響を大きく受けていたことが分かった。 Further, as described above, the pore diameter distribution was similarly measured by mercury porosimetry for the negative electrode sample from which a part of the insulating layer was peeled off. When the result was compared with the measurement result for the sample that was not treated with respect to the insulating layer, a peak appeared at the same position in the pore diameter distribution for the negative electrode sample from which a part of the insulating layer was peeled off. However, the peak that appeared in the pore diameter of 0.6 μm was smaller than that of the sample that was not processed on the insulating layer. From this result, it was found that the peak appearing at the pore diameter of 0.6 μm was greatly influenced by the pores of the insulating layer.
［負極層の表面と絶縁層との一体化の確認］
実施例１の簡易セルに組み込まれていた負極の一部を切り出し、負極試料とした。この負極試料の負極層の表面から絶縁層を剥離しようとしたところ、絶縁層がばらばらになってしまった。これにより、実施例１の簡易セルに組み込まれていた負極において、負極層の表面に絶縁層が一体化されていたことが確認できた。
[Confirmation of integration of the negative electrode surface and insulating layer]
A part of the negative electrode incorporated in the simple cell of Example 1 was cut out to obtain a negative electrode sample. When an attempt was made to peel off the insulating layer from the surface of the negative electrode layer of this negative electrode sample, the insulating layer was separated. Thereby, it has confirmed that the insulating layer was integrated with the surface of the negative electrode layer in the negative electrode integrated in the simple cell of Example 1.
（実施例２）
実施例２では、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を０．５ｋＮの加重でプレス加工したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、実施例２では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の簡易セルを作製した。
(Example 2)
In Example 2, the insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer in the same procedure as in Example 1 except that the negative electrode was pressed at a load of 0.5 kN after the insulating layer was formed. A negative electrode was prepared. In Example 2, a simple cell of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
（実施例３）
実施例３では、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を０．１ｋＮの加重でプレス加工したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、実施例３では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の簡易セルを作製した。
(Example 3)
In Example 3, the insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer in the same procedure as in Example 1 except that the negative electrode press pressure performed after forming the insulating layer was pressed at a load of 0.1 kN. A negative electrode was prepared. In Example 3, a simple cell of Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1 except that this negative electrode was used.
（実施例４）
実施例４では、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を０．０１ｋＮの加重でプレス加工したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、実施例４では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の簡易セルを作製した。
Example 4
In Example 4, the insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer in the same procedure as in Example 1 except that the negative electrode was pressed at a pressure of 0.01 kN after the insulating layer was formed. A negative electrode was prepared. Moreover, in Example 4, the simple cell of Example 4 was produced in the same procedure as Example 1 except having used this negative electrode.
（実施例５）
実施例５では、絶縁層の形成時の負極搬送速度を１５０ｍｍ／ｍｉｎにしたことと、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を０．０１ｋＮの加重でプレス加工したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、実施例５では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の簡易セルを作製した。
(Example 5)
In Example 5, the negative electrode conveyance speed at the time of forming the insulating layer was set to 150 mm / min, and the negative electrode press pressure performed after forming the insulating layer was pressed at a load of 0.01 kN. 1 was used to produce a negative electrode in which an insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer. Moreover, in Example 5, the simple cell of Example 5 was produced in the same procedure as Example 1 except having used this negative electrode.
（比較例１）
比較例１では、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を２ｋＮの加重でプレス加工したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、比較例１では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の簡易セルを作製した
（比較例２）
比較例２では、絶縁層の形成時の負極搬送速度を２５０ｍｍ／ｍｉｎにしたことと、絶縁層を形成した後のプレス工程を行わなかったことを以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、比較例２では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例２の簡易セルを作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the negative electrode in which the insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer in the same procedure as in Example 1 except that the negative electrode was pressed at a load of 2 kN after the insulating layer was formed. Was made. Moreover, in the comparative example 1, the simple cell of the comparative example 1 was produced by the procedure similar to Example 1 except having used this negative electrode (comparative example 2).
In Comparative Example 2, the negative electrode conveying speed during formation of the insulating layer was set to 250 mm / min, and the negative electrode was processed in the same manner as in Example 1 except that the pressing step after forming the insulating layer was not performed. A negative electrode in which an insulating layer was integrated on the surface of the layer was produced. In Comparative Example 2, a simple cell of Comparative Example 2 was produced by the same procedure as in Example 1 except that this negative electrode was used.
（比較例３）
比較例３では、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末の代わりにグラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。ここで用いたグラファイトは、Ｌｉ吸蔵電位が０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。また、比較例３では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の簡易セルを作製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer in the same procedure as in Example 1 except that graphite was used instead of the powder of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure. A negative electrode was prepared. The graphite used here had a Li storage potential of 0.1 V (vs. Li / Li + ). In Comparative Example 3, a simple cell of Comparative Example 3 was produced by the same procedure as in Example 1 except that this negative electrode was used.
（比較例４）
比較例４では、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末の代わりに比較例３と同じグラファイトを用いたことと、絶縁層を形成した後に行った負極のプレス圧を２ｋＮの加重でプレス加工したことと以外は実施例１と同様の手順で、負極層の表面上に絶縁層が一体化した負極を作製した。また、比較例４では、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例４の簡易セルを作製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the same graphite as in Comparative Example 3 was used in place of the lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 powder having a spinel structure, and the negative electrode pressing pressure after forming the insulating layer was 2 kN. A negative electrode in which an insulating layer was integrated on the surface of the negative electrode layer was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the press working was performed under the above load. Moreover, in the comparative example 4, the simple cell of the comparative example 4 was produced in the procedure similar to Example 1 except having used this negative electrode.
＜評価＞
実施例２〜５及び比較例１〜４のそれぞれの簡易セルに対しても、実施例１の簡易セルと同様に各評価を行った。それらの結果を、実施例１の結果と合わせて以下に示す。
Each evaluation was performed similarly to the simple cell of Example 1 also with respect to each simple cell of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4. The results are shown below together with the results of Example 1.
実施例１〜５の簡易セルは、表１に示したように、セル抵抗を抑えることができ、釘刺し試験時の最大温度を抑えることができ、優れたサイクル容量維持率を示すことができた。 As shown in Table 1, the simple cells of Examples 1 to 5 can suppress the cell resistance, can suppress the maximum temperature during the nail penetration test, and can exhibit an excellent cycle capacity maintenance rate. It was.
比較例１の簡易セルは、セル抵抗が４．０ｍΩであり、実施例１〜５の簡易セルのそれよりも高かった。比較例１の簡易セルの絶縁層を含む負極層についての細孔直径分布における第２のピークの細孔直径は、０．２μｍであった。そして、第２のピークは、絶縁層の細孔の影響を大きく受けていた。これらの事実から、比較例１では、絶縁層が密過ぎてしまい、絶縁層を通してのリチウムの拡散が困難になったため、セル抵抗が高くなったと推察される。 The simple cell of Comparative Example 1 had a cell resistance of 4.0 mΩ, which was higher than that of the simple cells of Examples 1-5. The pore diameter of the second peak in the pore diameter distribution for the negative electrode layer including the insulating layer of the simple cell of Comparative Example 1 was 0.2 μm. The second peak was greatly influenced by the pores of the insulating layer. From these facts, in Comparative Example 1, it is presumed that the cell resistance was increased because the insulating layer was too dense and it was difficult to diffuse lithium through the insulating layer.
比較例２の簡易セルは、釘刺し試験時の最大温度が１７０℃であり、実施例１〜５の簡易セルのそれよりも著しく高かった。比較例２の簡易セルの絶縁層を含む負極層についての細孔直径分布における第２のピークの細孔直径は、１５０μｍであった。そして、第２のピークは、絶縁層の細孔の影響を大きく受けていた。これらの事実から、比較例２では、絶縁層に大きな貫通孔があり、そのせいで短絡が起き、発熱が生じたと考えられる。 The simple cell of Comparative Example 2 had a maximum temperature of 170 ° C. during the nail penetration test, which was significantly higher than that of the simple cells of Examples 1-5. The pore diameter of the second peak in the pore diameter distribution for the negative electrode layer including the insulating layer of the simple cell of Comparative Example 2 was 150 μm. The second peak was greatly influenced by the pores of the insulating layer. From these facts, it is considered that in Comparative Example 2, there were large through holes in the insulating layer, which caused a short circuit and generated heat.
比較例３の簡易セルは、サイクル容量維持率が実施例１〜５の簡易セルに対して劣っていた。比較例３の簡易セルは、Ｌｉ吸蔵電位が低いグラファイトを負極活物質として使用した。そのため、比較例３の簡易セルでは、充放電を繰り返すことでリチウムデンドライドが析出し、正極と負極との間の短絡が発生したと考えられる。これが、比較例３の簡易セルのサイクル容量維持率が低かった理由であると推測される。 The simple cell of Comparative Example 3 was inferior to the simple cells of Examples 1 to 5 in cycle capacity maintenance rate. In the simple cell of Comparative Example 3, graphite having a low Li occlusion potential was used as the negative electrode active material. Therefore, in the simple cell of the comparative example 3, it is thought that lithium dendride precipitated by repeating charging / discharging, and the short circuit between a positive electrode and a negative electrode generate | occur | produced. This is presumed to be the reason why the cycle capacity maintenance rate of the simple cell of Comparative Example 3 was low.
比較例４の簡易セルは、サイクル容量維持率が実施例１〜５の簡易セルに対して著しく劣っていた。これは、比較例４の簡易セルは、絶縁層が比較例３の簡易セルのそれよりも大きな貫通孔を有しており、そのために充放電を繰り返すことで成長するリチウムデンドライドを介する短絡電流が比較例３の簡易セル３よりも大きかったことが原因であると考えられる。
The simple cell of Comparative Example 4 was significantly inferior to the simple cells of Examples 1 to 5 in cycle capacity maintenance rate. This is because the simple cell of Comparative Example 4 has a through-hole whose insulating layer is larger than that of the simple cell of Comparative Example 3, and for that reason, the short-circuit current via the lithium dendride grows by repeated charge and discharge. Is considered to be larger than the
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、負極層がＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上である金属化合物を含み、負極層の表面に絶縁層が一体化されている。また、絶縁層を含む負極層の細孔直径分布において、二番目に細孔容積が大きな第２のピークの細孔直径が０．３≦Ａ≦１００の範囲内にある。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、高い安全性を示すことができ、入出力特性の低下を抑えることができる。 In the nonaqueous electrolyte battery according to at least one embodiment and example described above, the negative electrode layer includes a metal compound having a Li occlusion potential of 0.4 V vs. Li / Li + or more, and is insulated on the surface of the negative electrode layer. The layers are integrated. In the pore diameter distribution of the negative electrode layer including the insulating layer, the pore diameter of the second peak having the second largest pore volume is in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100. Thanks to this, the nonaqueous electrolyte battery according to the embodiment can exhibit high safety, and can suppress a decrease in input / output characteristics.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１…電極群、２…外装部材、３…正極端子、４…負極端子、１０…非水電解質電池、２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極層、３０…正極、３１…正極集電体、３２…正極層、４０…絶縁層。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
正極と、
非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。 A negative electrode layer containing a metal compound having a Li occlusion potential of 0.4 V vs. Li / Li + or more, an insulating layer integrated with the surface of the negative electrode layer, and the negative electrode layer including the insulating layer In the pore diameter distribution obtained by the mercury intrusion method, a first peak having the largest pore volume and a second peak having the second largest pore volume appear, and the peak pore diameter of the second peak. A negative electrode having A (μm) in the range of 0.3 ≦ A ≦ 100,
A positive electrode;
A non-aqueous electrolyte battery comprising: a non-aqueous electrolyte.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017224496A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte battery, battery module and vehicle |
| JP2019079711A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | 株式会社東芝 | Battery and manufacturing method therefor |
| CN109804494A (en) * | 2016-10-20 | 2019-05-24 | 株式会社日立制作所 | Lithium secondary battery |
| JP2019087530A (en) * | 2017-11-09 | 2019-06-06 | 本田技研工業株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2019176932A1 (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 積水化学工業株式会社 | Electrode and secondary battery |
| CN110291665A (en) * | 2017-02-21 | 2019-09-27 | 日本碍子株式会社 | Sintered lithium complex oxide plate |
| WO2022210060A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 株式会社大阪ソーダ | Negative electrode protecting film |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293872A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Sony Corp | Negative electrode and battery |
| JP2009081048A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | Secondary battery, battery pack, and vehicle |
| JP2009252580A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Sony Corp | Negative electrode and secondary battery |
| JP2010225809A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Separator-electrode integration type electric storage element for electrochemical element, and electrochemical element using the same |
| JP2010267475A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery |
| JP2013105703A (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Toshiba Corp | Battery electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack |
| JP2014107061A (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
-
2014
- 2014-09-10 JP JP2014184526A patent/JP2016058282A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008293872A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Sony Corp | Negative electrode and battery |
| JP2009081048A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | Secondary battery, battery pack, and vehicle |
| JP2009252580A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Sony Corp | Negative electrode and secondary battery |
| JP2010225809A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Separator-electrode integration type electric storage element for electrochemical element, and electrochemical element using the same |
| JP2010267475A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery |
| JP2013105703A (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Toshiba Corp | Battery electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack |
| JP2014107061A (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017224496A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte battery, battery module and vehicle |
| CN109804494A (en) * | 2016-10-20 | 2019-05-24 | 株式会社日立制作所 | Lithium secondary battery |
| CN110291665A (en) * | 2017-02-21 | 2019-09-27 | 日本碍子株式会社 | Sintered lithium complex oxide plate |
| CN110291665B (en) * | 2017-02-21 | 2022-07-05 | 日本碍子株式会社 | Lithium composite oxide sintered plate |
| JP2019079711A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | 株式会社東芝 | Battery and manufacturing method therefor |
| JP7182861B2 (en) | 2017-10-25 | 2022-12-05 | 株式会社東芝 | Battery and its manufacturing method |
| JP2019087530A (en) * | 2017-11-09 | 2019-06-06 | 本田技研工業株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| JP7065013B2 (en) | 2017-11-09 | 2022-05-11 | 本田技研工業株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2019176932A1 (en) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 積水化学工業株式会社 | Electrode and secondary battery |
| JPWO2019176932A1 (en) * | 2018-03-12 | 2021-02-25 | 積水化学工業株式会社 | Electrodes and rechargeable batteries |
| WO2022210060A1 (en) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 株式会社大阪ソーダ | Negative electrode protecting film |
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