JP6121003B2 - 半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、並びに粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、並びに該粘着フィルムを用いる半導体ウェハの保護方法及び半導体装置の製造方法に関する。詳しくは、半導体集積回路の製造工程において、半導体ウェハの回路非形成面（以下、ウェハ裏面という）を研削して該半導体ウェハを薄層化する際に、半導体ウェハの破損、汚染を防止するために、半導体ウェハの回路形成表面（以下、ウェハ表面という）に粘着剤層が接するように貼着される半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、並びにそれを用いる半導体ウェハの保護方法及び半導体装置の製造方法に関する。

通常、半導体装置は、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハとした後、イオン注入、エッチング等により集積回路を組み込み、さらに、集積回路が組み込まれた後のウェハ裏面をグラインディング、ラッピング、ポリッシング等の手段により機械的に研削してウェハの厚みを薄くする裏面研削工程を経た後、ダイシングしてチップ化する方法により製造されている。従来、これらの工程の中で、ウェハ裏面を研削する際に、半導体ウェハの破損、汚染を防止するために半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが用いられている。

具体的には、ウェハ表面に半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着してウェハ表面を保護した後、ウェハ裏面を機械的に研削する。研削した後、必要に応じて、引き続きウェハ裏面の薬液処理が実施されることがある。これらの裏面処理工程が完了した後、該粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。

このような半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムに要求される性能の一つとして、ウェハ裏面を研削する際に使用する冷却水（以下、研削水という）の浸入防止性能が挙げられる。ウェハ表面には、ポリイミド等のコーティング層、酸化珪素膜、窒化珪素膜等の蒸着膜、スクライブライン（ダイシングストリート）等に起因するウェハ最外周部から溝状に窪んだ凹部が存在する。通常、溝状に窪んだ凹部の深さは２μｍ〜２０μｍ程度である。このようなウェハ表面に存在する凹部がウェハの最外周部まで到達しているウェハ裏面を研削する場合には、粘着剤層の凹部に対する密着が不十分であると、凹部を通じて研削水が浸入することがある。ひとたび凹部を通して研削水がウェハ表面と粘着フィルムの間に浸入すると、浸入した研削水によりウェハ表面から粘着剤層の剥離が進行し、ウェハ表面と粘着剤層の間への研削水の浸入が加速され、集積回路表面全体が研削水と共に浸入した研削屑により汚染される傾向がある。最悪の場合、浸入した研削水の影響で裏面研削中に表面保護用粘着フィルムが剥がれ、ウェハの破損を招くこともある。

こうした問題を防止するために、粘着フィルムの粘着剤層の厚みを厚くし、ウェハ表面の凹部と粘着剤層の密着性を向上させる手段がとられている。しかしながら、この手段を用いた場合には、粘着フィルムのウェハ表面に対する粘着力がウェハの強度以上に大きくなり、ウェハの厚み、表面形状等の諸条件によっては、裏面研削後にウェハ表面から粘着フィルムを剥離する際に、自動剥がし機で剥離トラブルが発生して作業性を悪化させたり、時にはウェハを完全に破損してしまうことがある。また、ウェハの種類によっては、凹部の深さが２０μｍを超えるものも存在しており、このようなウェハに対応するために、粘着剤層の厚みをさらに厚くした場合には、粘着フィルムの生産性が悪化して製造コストが上昇するため、安価な粘着フィルムを提供することが困難であり、現実的な解決策とはなっていない。

このような問題を解決する手段として、例えば、粘着剤層（Ｂ）の５０〜１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の最小値（Ｇ’ｍｉｎ）が０．０７〜５ＭＰａであり、中間層の少なくとも１層（Ｃ）の５０℃における貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上、０．０７ＭＰａ未満であり、且つ、粘着剤層（Ｂ）の厚み（ｔｂ、単位：μｍ）と前記貯蔵弾性率を有する中間層（Ｃ）の合計厚み（ｔｃ、単位：μｍ）が数式（１）：ｔｃ≧３ｔｂの関係を満たすことを特徴とする半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが開示されている（例えば、特開２００３−１７３９９４号公報
参照。）。

特開２００３−１７３９９４号公報に開示されている粘着フィルムは、フリップチップ実装のバンプ電極のような突起高さが２００μｍにも達する凹凸にも追従し得、密着性に優れるとされている。

また、粘着剤層が、架橋剤と反応し得る官能基を有し、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が−５０〜５℃である重合体（Ａ）１００重量部、架橋剤と反応し得る官能基を有し、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が５℃を超え、５０℃以下である重合体（Ｂ）１０〜１００重量部、並びに前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含み、粘着剤層の厚みが５〜５０μｍである半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが開示されている（例えば、特開２００４−６７４６号公報参照。）。

特開２００４−６７４６号公報に開示されている粘着フィルムは、優れた密着性、破損防止性、及び非汚染性を有するとされている。

近年、携帯情報端末用途、ＩＣカード用途など、半導体集積回路チップに対する薄層化の要求が益々高まっている。上記のような用途に用いられる半導体ウェハは、裏面研削により厚みが２００μｍ以下になるまで薄層化されるのが一般的であり、場合によっては厚みが５０μｍ程度まで裏面研削されることもある。そのため、２００μｍ以下になるまでウェハを薄層化する研削条件下では、ウェハの汚染や破損の危険性が一層高まっていると言える。

また、チップの高性能化や半導体製造プロセスの技術革新に伴い、集積回路表面の形状は複雑化する傾向にあり、ウェハ表面に存在する凹部には、深さが２０μｍを超えるものも登場してきている。中には５０μｍ程度にまで達するものもある。そのため、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムには、凹凸を有するウェハ表面に対して優れた密着性を有することが求められる。
一方で、ウェハから粘着フィルムを剥離するプロセス条件は様々であり、広い剥離速度範囲において良好な剥離性を示すことも要求されている。

かかる状況下、半導体ウェハの破損及び汚染をより効果的に抑えるべく、本発明の課題は、ウェハ表面に対する非汚染性を保ちつつ、ウェハ表面に貼り付けてから時間が経過しても密着性に優れ、且つ半導体ウェハから剥離する際の剥離性にも優れる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、並びにそれを用いる半導体ウェハの保護方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。

＜１＞ 基材フィルムと、
前記基材フィルムの片表面に粘着剤層と、を有し、
前記粘着剤層が、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が０℃を超える重合体（Ａ）と、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が０℃以下である重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ／Ｂ）：５７／４３〜９０／１０で含有し、
前記重合体（Ａ）が、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％〜３０質量％含む、
剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。

＜２＞ 剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎにおける粘着力が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以下である、前記＜１＞に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。

＜３＞ 前記基材フィルムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリオレフィン層、及びポリエステル層から選択される少なくとも１種の層を含む、前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。

＜４＞ 前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の一方を形成するための原料モノマーを含有する第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させる第一の重合工程と、
第一の重合工程の後に、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の他方を形成するための原料モノマーを含有する第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させる第二の重合工程と、を含む方法により得られる前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含有する液を用いて前記粘着剤層が形成されてなる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。

＜５＞ 前記重合体（Ａ）を含有する液と前記重合体（Ｂ）を含有する液とを混合した混合液を用いて前記粘着剤層が形成されてなる、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。

＜６＞ 半導体ウェハの回路形成面に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
を含む、半導体ウェハの保護方法。

＜７＞ 半導体ウェハの回路形成面に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。

本発明によれば、半導体ウェハ表面に対する非汚染性を保ちつつ、ウェハ表面に貼り付けてから時間が経過しても密着性に優れ、且つ半導体ウェハから剥離する際の剥離性にも優れる半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム、並びにそれを用いる半導体ウェハの保護方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムは、密着性と易剥離性を備えるため、より複雑な表面形状を有する半導体ウェハに対して好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムと略称することもある）は、基材フィルムと、前記基材フィルムの片表面に粘着剤層と、を有し、前記粘着剤層が、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が０℃を超える重合体（Ａ）と、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が０℃以下である重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ／Ｂ）：５７／４３〜９０／１０で含有し、前記重合体（Ａ）が、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％〜３０質量％含む。このような構成の本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムは、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
尚、粘着剤層は、基材フィルムの少なくとも片表面に有していればよく、両表面に有していてもよい。

かかる構成を採用することにより、ウェハ表面に対する非汚染性を保ちつつ、ウェハ表面に貼り付けてから時間が経過しても、ウェハ表面からの浮きがなく密着性に優れ、且つ半導体ウェハから剥離する際の剥離性にも優れる粘着フィルムが得られる。本発明の粘着フィルムは、半導体ウェハに粘着している際には充分密着しているため、研削水、研削屑の浸入による半導体ウェハ表面の汚染、半導体ウェハの破損を極めて効果的に防止することができる。また、本発明の粘着フィルムを剥離する際には、適度な粘着力で剥離でき、半導体ウェハの破損を防ぐことができる。本発明の上記構成、及びそれらを採用することによって奏される効果との関係については定かではないが、以下のように推定される。

粘着剤層中に含まれる少なくとも２種の重合体のうち、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が０℃以下である重合体（Ｂ）は、粘着剤層に対して適度な柔軟性を与え、ウェハ表面に存在する凹部に対する密着性に優れる。また、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度が０℃を超える重合体（Ａ）を、重合体（Ｂ）に対して質量比（Ａ／Ｂ）：５７／４３〜９０／１０で含有すると、密着性を保ちつつ、剥離性が向上する。これは、重合体（Ａ）が上記範囲で含有されることで、強靭性が向上するためと考えられる。

なお、本発明における重合体（Ａ）及び（Ｂ）の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、後述する実施例に記載した方法に従って測定した値を意味する。

また、重合体（Ａ）がアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％以上含むことで剥離性に優れ、３０質量％以下とすることにより強靭性が適度に抑えられ密着性に優れる。

本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムは、基材フィルムの少なくとも片表面上に粘着剤層を形成することにより製造される。通常、粘着剤層の表面には、汚染防止の観点から、製造された直後から使用されるまでの間、セパレータと称される剥離フィルムが貼着される。粘着剤層によるウェハ表面の汚染防止を図る観点からは、剥離フィルムの片面に、粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、得られた粘着剤層を基材フィルムの少なくとも片面に転写する方法が好ましい。

本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの基材フィルムとしては、合成樹脂をフィルム状に成形加工したフィルムを用いることが好ましい。

基材フィルムに用いられる原料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ブタジエン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。

これら原料樹脂の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素数３〜８）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。更に好ましくは、酢酸ビニル単位の含有量が、５質量％〜５０質量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。

基材フィルムは単層体であっても、二層以上のフィルムの積層体であってもよい。基材フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリオレフィン層及びポリエステル層から選択される少なくとも１種の層を含むことが好ましい。ポリオレフィン層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンの炭素数３〜８）などが挙げられる。ポリエステル層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリプロピレン層、ポリエチレンテレフタレート層及びポリエチレンナフタレート層から選択される少なくとも１種の層を含むことが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体層を含むことがより好ましい。また、基材フィルムは熱可塑性樹脂を成形加工したものであっても、硬化性樹脂を製膜後、硬化したものであってもよい。

基材フィルムが二層以上のフィルムの積層体である場合の、合成樹脂をフィルム状に成型したものを積層する際の代表的な方法としては、合成樹脂をＴダイ押出機で押出成型しながら、予め用意しておいた合成樹脂フィルムの片表面とラミネートする方法が挙げられる。これらの合成樹脂フィルムの各層間の接着力を高めるために、各合成樹脂フィルムの積層される側の表面にコロナ放電処理や化学処理等の易接着処理を施したり、両層の間に接着層を設けてもよい。

基材フィルムが単層体である場合の、合成樹脂をフィルム状に成型加工する方法としては、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、キャスト法等、公知の技術により製造されるものの中から、生産性や得られるフィルムの厚み精度等を考慮して適宜選択することができる。

基材フィルムは、薄くなると粘着フィルムの形態を維持する性質が劣ってくる傾向があり、それに伴い粘着フィルムを取り扱う際の作業性が悪化することがある。厚くなると、基材フィルムの生産性に影響を与え、製造コストの増加につながる。かかる観点から、基材フィルムの総厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。

基材フィルムの粘着剤層が設けられる側の面には、基材フィルムと粘着剤層との接着力を向上させるため、予め、コロナ放電処理又は化学処理を施すことが好ましい。同様の目的で、基材フィルムと粘着剤層との間に下塗剤層を形成してもよい。

剥離フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）等の合成樹脂フィルムが挙げられる。必要に応じてその表面にシリコーン処理等の離型処理が施されたものが好ましい。剥離フィルムの厚みは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度である。

本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層は、その基本成分として、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が０℃を超える重合体（Ａ）と、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が０℃以下である重合体（Ｂ）と、を含有する。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、それぞれ、架橋剤と反応し得る官能基を有することが好ましい。粘着剤層は、凝集力や粘着力を制御するための、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を更に含むことが好ましい。

ウェハ表面に対する非汚染性を保ちつつ、ウェハ表面に貼り付けてから時間が経過したときの密着性、及び半導体ウェハからの剥離性を共に向上させるという本願発明の目的を達成するために、本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層において、重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）に対して、質量比（Ａ／Ｂ）：５７／４３〜９０／１０で含有される。質量比（Ａ／Ｂ）は、より好ましくは６０／４０〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５、最も好ましくは、６６／３４〜８０／２０である。重合体（Ａ）の含有量が多くなると、粘着剤層のウェハ表面に対する密着性が低下し、研削水がウェハ表面の凹部に浸入し易くなり、半導体ウェハの汚染、破損を招くことがある。重合体（Ａ）の含有量が少ない場合には、半導体ウェハからの剥離性が低下する。また、粘着剤層の強靭さが不足し、研削水が粘着剤層に及ぼす粘着フィルムを剥離させようとする負荷に対して、粘着剤層が耐え切れず、粘着剤層とウェハ表面との剥離が進行して、やはり半導体ウェハの汚染、破損を引き起こすことがある。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）としては、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーン重合体、アクリル重合体が例示でき、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）のいずれも、アクリル重合体であることが好ましい。アクリル重合体としては、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主成分として含む共重合体が好ましい。

アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、及びこれらの混合物を主モノマーとして含むものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

尚、重合体（Ａ）は、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％〜３０質量％含み、２４質量％〜３０質量％含むことが好ましい。アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位が２２質量％以上であると、剥離性に優れ、３０質量％以下であると、強靭性が適度に抑えられ密着性に優れる。中でも、アクリロニトリルを上記範囲で用いると、汚染性が良好となる傾向にあるため、より好ましい。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、架橋剤と反応し得る官能基を有していることが好ましい。架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）中にこれらの架橋剤と反応し得る官能基を導入する方法としては、重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）を重合する際にこれらの官能基を有するコモノマーを共重合させる方法が一般に用いられる。

官能基を有するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｎ−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

これらのコモノマーのうちの１種をアクリル酸アルキルエステルと共重合させてもよいし、２種以上を共重合させてもよい。上記の架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの使用量（共重合量）は、重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）の原料となる全モノマーの総量中、１質量％〜４０質量％であることが好ましい。

本発明においては、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸アルキルエステル及び架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの他に、界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）を共重合してもよい。重合性界面活性剤は、アクリル酸アルキルエステル及び官能基を有するコモノマーと共重合する性質を有し、且つ乳化重合する場合には乳化剤としての作用を有する。重合性界面活性剤を用いて乳化重合した粘着剤ポリマーを用いた場合には、通常、界面活性剤によるウェハ表面に対する汚染が生じない。また、粘着剤層に起因する僅かな汚染が生じた場合においても、ウェハ表面を水洗することにより容易に除去することが可能となる。

このような重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０等〕、及び分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系のもの〔花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等〕等が挙げられる。

さらに必要に応じて、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の自己架橋性の官能基を持ったモノマー、酢酸ビニル、スチレン等の重合性二重結合を持ったモノマー、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、その他、代表的市販品としては、例えば、両末端がジアクリレート又はジメタクリレートで主鎖の構造がプロピレングリコール型〔日油（株）製、商品名；ＰＤＰ−２００、同ＰＤＰ−４００、同ＡＤＰ−２００、同ＡＤＰ−４００〕、テトラメチレングリコール型〔日油（株）製、商品名；ＡＤＴ‐２５０、同ＡＤＴ‐８５０〕及びこれらの混合型〔日油（株）製、商品名：ＡＤＥＴ‐１８００、同ＡＤＰＴ−４０００〕等が挙げられる多官能性のモノマー等を共重合してもよい。

このような自己架橋性を持ったモノマー、重合性二重結合を持ったモノマー、多官能性のモノマーを共重合する場合には、その使用量は、全モノマー中に０．１質量％〜３０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１質量％〜５質量％である。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を重合する際の重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。粘着剤の製造コスト、モノマーの官能基の影響及び半導体ウェハ表面へのイオンの影響等を考慮すれば、ラジカル重合によって重合することが好ましい。ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物などが挙げられる。

また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をラジカル重合反応によって重合する場合に、粘着剤ポリマーの分子量を調整する等の目的で、必要に応じて連鎖移動剤を添加してよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部程度であり、より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部である。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合法の中から適宜選択して用いることができる。特に、粘着剤層のウェハ表面に対する汚染防止を考慮すれば、高分子量の共重合体が得られる乳化重合法を採用することが好ましい。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を乳化重合法により重合する場合には、前述のラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。ウェハ表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物がさらに好ましい。４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が特に好ましい。

尚、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、（１）別々に重合して、その後、これらを混合してもよいし、（２）一つの反応容器内で一連の重合工程により、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を一括して得てもよい。

（１）の方法としては、例えば、重合体（Ａ）を重合して、重合体（Ａ）を含有する液を準備し、別途、重合体（Ｂ）を重合して、重合体（Ｂ）を含有する液を準備し、これらを混合した混合液を調製する方法が挙げられる。

（２）の方法の場合、液中に重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）が別個に存在していてもよいし、互いに絡み合って（或いは付着して）存在していてもよい。（２）の方法は、詳細には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の一方を形成するための原料モノマーを含有する第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させる第一の重合工程と、第一の重合工程の後に、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の他方を形成するための原料モノマーを含有する第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させる第二の重合工程と、を含むことが好ましい。

（２）の方法では、一つの反応容器内で一連の重合工程で行うこと以外は、従来公知の一般的な乳化重合と同様の態様により、例えば、公知の原料モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、原料モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に重合容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。モノマー原料の一部又は全部をあらかじめ水と混合して乳化し、その乳化液を反応容器内に供給してもよい。

重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー原料の供給開始前に反応容器に入れておく一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。

第一重合用材料の供給方式と第二重合用材料の供給方式とは同一でもよく異なってもよい。第一重合用材料及び第二重合用材料におけるモノマー原料は、得られる重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の質量比が、５７／４３〜９０／１０となるように反応容器に供給される。

第一の重合工程及び第二の重合工程では、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤は、第一の重合工程及び第二の重合工程の両工程で添加してもよいし、一方の重合工程のみに添加してもよい。本発明のおいては、第一の重合工程で連鎖移動剤を添加することが好ましい。一般に、他の条件を同一にして連鎖移動剤の使用量を増すと、得られる重合体の分子量は減少するため、密着性は高くなるが、汚染性が悪くなる傾向にある。

以下では、第一の重合工程及び第二の重合工程の好ましい一態様を挙げる。
第一重合用材料として重合体（Ａ）を形成するためのモノマー原料を反応容器内に供給して重合させ、次に、第二重合用材料として重合体（Ｂ）を形成するためのモノマー原料を反応容器内に供給して重合させることが好ましい。

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）はいずれも、アクリル重合体であることが好ましい。重合体（Ａ）は、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用い、コモノマーとして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルを用いることが好ましい。

重合体（Ａ）は、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用い、コモノマーとしてアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％〜３０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用い、コモノマーとしてアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２４質量％〜３０質量％含む。

重合体（Ｂ）は、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が０℃以下である限り特に限定されないが、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。また、重合体（Ｂ）を構成するコモノマーとして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルを用いることもできる。中でも、アクリロニトリルを用いると、汚染性がより良好となる傾向があるため、より好ましい。

重合体（Ｂ）を構成するコモノマーとして、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルを用いる場合は、重合体（Ｂ）１００質量部中、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位は、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、５質量部〜１５質量部であることが更に好ましい。

第一の重合工程における連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の総量の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

次に、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）において、動的粘弾性のｔａｎδ（以下、単にｔａｎδという）が最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）の制御方法について説明する。

ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）及び（Ｔｂ）は、（イ）重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を構成する主モノマーの種類及び使用量、（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量によって調整することができる。

まず、（イ）重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を構成する主モノマーの種類及び使用量については、主モノマーとしてアクリル酸アルキルエステルを用いる場合には、主モノマーとして、アルキル基の炭素数が３〜８であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が低くなる傾向があり、アルキル基の炭素数が９以上であれば、アルキル基の炭素数が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。また、主モノマーとしてメタクリル酸エステル類を用いると、ｔａｎδが最高となる温度が高くなる傾向がある。いずれの場合においても、これらの主モノマーの使用量が多くなればなるほど、ｔａｎδが最高となる温度に対して、より大きな影響を及ぼす。

従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が０℃以下の比較的低い温度範囲にある重合体（Ｂ）を得るためには、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のアクリル酸アルキルエステルを多く用いることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が０℃を超える比較的高い温度範囲にある重合体（Ａ）を得るためには、主としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルのような、アルキル基の炭素数が２〜４のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル類を多く用いることが好ましい。

（ロ）架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマーの種類及び使用量（共重合量）については、通常、コモノマーとして用いられるものの中では、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなカルボキシル基を有するもの、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのようなアミド基を有するもの、及び、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸エステル類を用いる場合には、一般にｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があり、使用量（共重合量）が多いほどその傾向が大きくなる。

従って、通常、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔａ）が０℃以下と比較的低い温度範囲にある重合体（Ｂ）を得るためには、ｔａｎδが最高となる温度を高温側へシフトさせる傾向があるコモノマーの添加量を上記範囲内において比較的少なくすることが好ましい。また、ｔａｎδが最高となる温度（Ｔｂ）が０℃を超える比較的高い温度範囲にある重合体（Ａ）を得るためには、コモノマーの添加量を上記範囲内において比較的多くすることが好ましい。

本発明に用いる１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系架橋剤、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、粘着剤が、水溶液、水を媒体とするエマルション等の水系粘着剤である場合には、イソシアネート系架橋剤は水との副反応による失活速度が速いため、粘着剤ポリマーとの架橋反応が十分に進行しない場合がある。従って、この場合には上記の架橋剤の中でアジリジン系もしくはエポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。

本発明における１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、粘着剤層の凝集力が不十分となり、ウェハ表面を汚染するおそれがある。架橋剤の含有量が１０質量部を超えると、ウェハ表面の凹部に対する粘着剤層の密着性が低下し、ウェハ裏面研削中に水や研削屑が浸入することによる半導体ウェハの破損や、研削屑によるウェハ表面を汚染するおそれがある。

本発明における粘着剤層を構成する粘着剤には、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）の他に、粘着特性を調整するために、ロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を適宜含有してもよい。また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）がエマルション液として調製されている場合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の造膜助剤を本発明の目的に影響しない程度に適宜含有してよい。

半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムの粘着剤層の厚みは、ウェハ表面の凹部に対する密着性、粘着力等に影響を及ぼす場合がある。粘着剤層の厚みが薄くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が不足し、研削水が凹部を通じて浸入し、ウェハ表面を汚染することがある。厚みが厚くなると、ウェハ表面の凹部に対する密着性が向上する反面、粘着力が高くなり、剥離の際の作業性を低下させることがある。かかる観点から、粘着剤層の厚みは５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明において、基材フィルムの片表面に粘着剤層を形成する際には、上記粘着剤を溶液又はエマルション液（以下、これらを総称して粘着剤塗布液と称する）として、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、メイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の公知の方法に従って順次塗布、乾燥して粘着剤層を形成する方法を用いることができる。この際、塗布した粘着剤層を環境に起因する汚染等から保護するために、塗布した粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着することが好ましい。あるいは、剥離フィルムの片表面に、上記した公知の方法に従って粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、ドライラミネート法等の慣用の方法を用いて粘着剤層を基材フィルムのに転写させる方法（以下、転写法という）をとってもよい。

粘着剤塗布液を乾燥する際の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０℃〜３００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０℃〜２００℃の温度範囲において１５秒〜１０分間乾燥する。本発明においては、架橋剤と、アクリル酸アルキルエステル系共重合体との間の架橋反応を十分に促進させるために、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後に、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを４０℃〜８０℃において５時間〜３００時間程度加熱してもよい。

剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎにおける粘着力は、４．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、３．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。粘着力が上記範囲にあると、半導体ウェハから剥離する際の剥離作業性に優れる。粘着力が高すぎると、剥離作業性が低下し、剥離の際に半導体ウェハを破損することがある。

次に、本発明における半導体ウェハの保護方法について説明する。本発明の半導体ウェハの保護方法は、半導体ウェハの回路形成面に、本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、を含む。

その詳細は、まず、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムという）の粘着剤層から剥離フィルムを剥離して粘着剤層の表面を露出させ、粘着剤層が接するようにして粘着フィルムをウェハ表面に貼着する。次いで、研削機のチャックテーブル等に粘着フィルムの基材フィルム層を介して半導体ウェハを固定し、ウェハ裏面を研削する。研削が終了した後、粘着フィルムは剥離される。ウェハ裏面の研削が完了した後、粘着フィルムを剥離する前にウェハ裏面に対して、ケミカルエッチング、ポリッシング等の薬液による加工処理を施すこともある。また、必要に応じて、粘着フィルムを剥離した後に、ウェハ表面に対して、水洗、プラズマ洗浄等の洗浄処理が施される。

このような一連の工程におけるウェハ裏面の研削、薬液処理等の操作において、半導体ウェハは、裏面研削前の厚みが、通常、５００μｍ〜１０００μｍであるのに対して、半導体チップの種類等に応じ、通常、２００μｍ〜６００μｍ程度の厚みまで、時には、２０μｍ程度の厚みまで研削により薄化される。半導体ウェハの厚みが２００μｍ以下になるまで薄くする場合には、機械的研削によりウェハ裏面に生じる破砕層を除去して半導体ウェハの強度を向上させるために、裏面を薬液処理する工程が裏面研削工程に引き続いて実施される場合もある。研削する前の半導体ウェハの厚みは、半導体ウェハの口径、種類等により適宜決められ、研削後の厚みは、得られるチップのサイズ、回路の種類、等により適宜決められる。

粘着フィルムを半導体ウェハに貼着する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、ロール状に巻かれた粘着フィルムを取り付けた自動貼り機と称される装置を用いて行われる。このような自動貼り機として、例えば、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＭ−１０００Ｂ、同ＡＴＭ−１１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＬシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＤＲ−８５００ＩＩ等が挙げられる。

通常、半導体ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する際の温度は、２５℃前後の室温において実施される。しかし、半導体ウェハを昇温する機能が備わっている自動貼り機を用いて、ウェハ表面に粘着フィルムを貼着する場合には、粘着フィルムを貼着する前に半導体ウェハを所定の温度（通常、４０℃〜９０℃程度）まで昇温する方法が用いられる。

ウェハ裏面の研削の方式には特に制限はなく、スルーフィード方式、インフィード方式等の公知の研削方式が採用される。研削の際には、半導体ウェハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。ウェハ裏面を研削する研削機としては、例えば、（株）ディスコ製、形式：ＤＦＧ−８６０、（株）岡本工作機械製作所製、形式：ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８、（株）東京精密製、形式：ポリッシュグラインダＰＧ２００等が挙げられる。

ウェハ裏面の研削、薬液処理等が終了した後、粘着フィルムはウェハ表面から剥離される。粘着フィルムをウェハ表面から剥離する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、自動剥がし機と称される装置を用いて行われる。このような自動剥がし機としては、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＰシリーズ、日東精機（株）製、形式：ＨＲ−８５００ＩＩ等がある。また、前記の自動剥がし機によりウェハ表面から半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを剥離する際に用いられる剥がしテープと呼ばれる粘着テープとしては、例えば、住友スリーエム（株）製、ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７等を用いることができる。

半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムをウェハ表面から剥離する際の温度は、通常、２５℃前後の室温において行われるが、前記した自動剥がし機にウェハを昇温する機能が備わっている場合には、半導体ウェハを所定の温度（通常、４０℃〜９０℃程度）まで昇温した状態で粘着フィルムを剥離してもよい。

粘着フィルムを剥離した後のウェハ表面は、必要に応じて洗浄される。洗浄方法としては、水洗浄、溶剤洗浄等の湿式洗浄、プラズマ洗浄等の乾式洗浄等が挙げられる。湿式洗浄の場合、超音波洗浄を併用してもよい。これらの洗浄方法は、ウェハ表面の汚染状態により適宜選択される。

本発明の半導体ウェハの保護方法が適用できる半導体ウェハとしては、シリコンウェハに限らず、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウムなどの半導体ウェハが挙げられる。

また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウェハの回路形成面に、本発明の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、を含む。半導体装置の製造方法における、貼着工程、研削工程、及び剥離工程は、前述の半導体ウェハの保護方法と同様である。その他任意の、薬液処理、洗浄等についても、前述の半導体ウェハの保護方法と同様である。

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細を説明する。以下に示す全ての実施例及び比較例において、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持された環境下で、粘着剤塗布液の調製、塗布乾燥、並びにＸ線光電子分光分析（以下、ＥＳＣＡと略す）を実施した。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に示した各種特性値の測定及び評価は、下記に示す方法で行った。

１．重合体の動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度[Ｔmax]（℃）
実施例、及び比較例における各粘着剤層を作製するときの塗工条件（乾燥温度、乾燥時間等）と同条件において、片表面にシリコーン処理が施されたＰＥＴフィルム［三井化学東セロ（株）製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ］の離型処理面側に各々の重合体のエマルション液を、塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍ〜６０μｍの重合体層を形成する。得られた重合体層同士を順次重ね合わせ、厚み約１ｍｍ程度の重合体のフィルム状サンプルを得る。このフィルム状サンプルから、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度を切り出して試料とする。

得られた試料を、動的粘弾性測定装置［ティーエーインスツルメント社製、型式：ＲＳＡ−III］を用いて、周波数１Ｈｚにおいて、−５０℃〜１００℃の温度範囲で貯蔵弾性率を測定する。具体的には、サンプルを２５℃にて、アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、５℃／分の昇温速度で昇温しながら、動的粘弾性のｔａｎδを測定する。測定終了後、得られた−５０℃〜１００℃におけるｔａｎδ−温度曲線から、ｔａｎδが最大となる温度[Ｔmax]を読み取る。

尚、実施例１〜６、８、比較例１〜３の重合体については、動的粘弾性のｔａｎδを測定するためのサンプルエマルション液を別途調製した。具体的には、第一段目の熟成工程まで行い、得られたエマルション液を一段目の重合体の測定サンプルとした。また、第二段目の工程のみを別途行い、得られたエマルション液を二段目の重合体の測定サンプルとした。

実施例１〜６、８及び比較例１〜３では、第一段目の重合体はいずれも、Ｔmaxが０℃を超え、第二段目の重合体はいずれも、Ｔmaxが０℃以下であった。また、実施例７で得られたアクリル系重合体Ａ１は、Ｔmaxが０℃を超え、アクリル系重合体Ｂ１は、Ｔmaxが０℃以下であった。また、比較例４で得られたアクリル系重合体は、Ｔmaxが０℃を超えていた。さらに、比較例５で得られたアクリル系重合体は、Ｔmaxが０℃以下であった。

２．粘着力測定
下記に規定した条件以外は、全てＪＩＳ Ｚ０２３７−１９９１に規定される方法に準じて測定した。２３℃の雰囲気下において、実施例及び比較例で得られた表面保護用粘着フィルムを、その粘着剤層を介して５ｃｍ×２０ｃｍのＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ Ｇ４３０５−１９９１規定）の表面に貼り付けて１時間放置する。放置後、粘着フィルムの一端を狭持し、剥離角度１８０度、所定の剥離速度でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から剥離する際の応力を引張試験機にて測定し、Ｎ／２５ｍｍに換算した。

３．密着性評価
集積回路が組み込まれた下記の半導体シリコンウェハを用いて評価した。
・ウェハ１：直径１００ｍｍ、厚み７２５μｍ、スクライブライン；深さ１０μｍ、幅４００μｍ
・ウェハ２：直径１００ｍｍ、厚み７２５μｍ、スクライブライン：深さ５μｍ、幅４００μｍ

上記シリコンウェハの表面に実施例及び比較例で得られた表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼り付けた状態で基材側から光学顕微鏡を用いて５倍率で観察し、２３℃±２℃、相対湿度５０±５％に調製された雰囲気中で２４時間放置した後に写真を撮影した。スクライブラインの全面積に対する粘着剤層のスクライブラインへの貼り付き面積の割合を密着性の指標とし、粘着剤層のスクライブラインへの貼り付き面積割合が８０％以上の場合に密着性に優れると評価した。

４．汚染性評価（ＥＳＣＡ測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（（株）島津製作所製、商品名：ＥＳＣＡ−３２００）にてシリコンミラーウェハチップ表面の汚染性を評価した。実施例及び比較例で得られた表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して異物が付着していないシリコンミラーウェハ（直径１００ｍｍ、厚み６００μｍ）の全面に貼り付けた状態で、２３℃±２℃、相対湿度５０±５％に調製された雰囲気中で１時間放置した後、表面保護用粘着フィルムをシリコンミラーウェハから剥し、次いでダイヤモンドグラスカッターを用いて、シリコンミラーウェハを１ｃｍ角に切断する。切断した１ｃｍ角のシリコンミラーウェハから無作為に５個を採取し、それらの表面に対してＥＳＣＡによる分析を下記条件にて実施し、Ｃ／Ｓｉ比（５個の平均値）を求めることによって、有機物による該チップ表面の汚染状態を測定した。

＜ＥＳＣＡ測定条件＞
Ｘ線源；Ｍｇ−Ｋα線（１２５２．０ｅＶ）、Ｘ線出力；３００Ｗ、測定真空度；２Ｘ１０^−７Ｐａ以下、Ｃ／Ｓｉ比；（炭素のピーク面積）／（珪素のピーク面積）。

＜Ｃ／Ｓｉ比の評価方法＞
表面保護用粘着フィルムを貼り付ける前のシリコンミラーウェハ表面のＣ／Ｓｉ比は、０．１０（ブランク値）である。したがって、表面保護用粘着フィルムを剥した後のシリコンミラーウェハ表面のＣ／Ｓｉ比が０．１０〜０．５０の場合は汚染無し、それを超える場合は汚染有りと評価した。

［実施例１］
＜基材フィルムの作製＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ５９６１、酢酸ビニル単位含有量９質量％］をＴ−ダイ押出機を用いて、９０μｍの厚みに製膜し、粘着剤を塗布する側にコロナ処理を施した。得られたフィルムの厚みバラツキは±１．５％以内であった。

＜粘着剤主剤の作製＞
以下の実施例及び比較例中の「部」及び「％」は特に指定の無い限り、「質量部」及び「質量％」を表す。

撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５００部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下重合開始剤（１）と略す）５部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］（以下水溶性単量体（１）と略す）０．１５部を入れる。

次に第一段目として、予め脱イオン水２３０部、重合開始剤（１）１０部、水溶性単量体（１）３．４部の撹拌下に、［表１］記載の重合体（Ａ）を形成するための単量体混合物７００部、及び添加剤としてｎ−ドデシルメルカプタン３．２部を加えて作製した乳化物を、前述重合容器に連続的に５時間かけて添加し反応させ、添加終了後さらに１時間の熟成を行った。

次に第二段目として、予め脱イオン水１３５部、水溶性単量体（１）１．５部の撹拌下に、２−エチルヘキシルアクリレート８８％、アクリロニトリル１０％及びアクリル酸２％の重合体（Ｂ）を形成するための単量体混合物３００部を加えて作製した乳化物を、前述重合容器に連続的に２時間かけて添加し反応させ、添加終了後さらに２時間の熟成を行い、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１０％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分５３．５％のアクリル系重合体（粘着剤主剤）とした。

＜粘着剤塗布液の調製＞
得られた粘着剤主剤１００部にエポキシ系架橋剤［ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ］０．５部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２部を添加した後、１０％アンモニア水を加えて粘度を３０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓとして粘着剤塗布液を得た。

＜粘着フィルムの作製＞
リップコーターを用いて、上記粘着剤塗布液をポリプロピレンフィルム（離型フィルム、厚み５０μｍ）に塗布し、９０℃で１０分乾燥して厚み８０μｍの粘着剤層を設けた。これに前述のエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（基材フィルム）のコロナ処理側を貼り合わせ押圧して、粘着剤を基材フィルムに積層した。積層後、４０℃において１２０時間加熱した後、室温まで冷却することにより表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表２］に示す。

［実施例２、３、５、６、８］
粘着剤主剤の作製において、第一段目の乳化物を作製するための単量体混合物を［表１］のそれぞれの実施例の欄に記載してあるように変更した以外は実施例１と同様に表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表２］に示す。

［実施例４］
基材フィルムに１６０μｍに製膜したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックスＶ５９６１、酢酸ビニル単位含有量９％］を使用し、粘着剤層を４５μｍ（乾燥時間５分）とすること以外は、実施例３と同様に表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表２］に示す。

［実施例７］
撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５００部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下重合開始剤（１）と略す）５部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］（以下水溶性単量体（１）と略す）０．１５部を入れる。

次に、予め脱イオン水３６５部、重合開始剤（１）１０部、水溶性単量体（１）４．８５部の撹拌下に［表１］の実施例３記載の重合体（Ａ）を形成するための単量体混合物１０００部と添加剤としてｎ−ドデシルメルカプタン４．５部を加えて作製した乳化物を前述重合容器に連続的に７時間かけて添加し反応させ、添加終了後さらに３時間の熟成を行い、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１０％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分５３．５％のアクリル系重合体Ａ１（粘着剤主剤）とした。

次に撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５００部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下重合開始剤（１）と略す）５部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］（以下水溶性単量体（１）と略す）０．１５部を入れる。

次に、予め脱イオン水３６５部、重合開始剤（１）１０部、水溶性単量体（１）４．８５部の撹拌下に、２−エチルヘキシルアクリレート８８％、アクリロニトリル１０％及びアクリル酸２％の重合体（Ｂ）を形成するための単量体混合物１０００部を加えて作製した乳化物を前述重合容器に連続的に７時間かけて添加し反応させ、添加終了後さらに３時間の熟成を行い、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１０％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分５３．５％のアクリル系重合体Ｂ１（粘着剤主剤）とした。

アクリル系重合体Ａ１とアクリル系重合体Ｂ１を、実施例３と同じ割合７０／３０で混合したものを粘着剤主剤として使用すること以外は、実施例１と同様に表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表２］に示す。

［比較例１〜３］
粘着剤主剤の作製において、第一段目の重合体（Ａ）の乳化物を作製するための単量体混合物を［表１］のそれぞれの比較例の欄に記載してあるように変更した以外は実施例１と同様に表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表３］に示す。

［比較例４］
撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５００部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（以下重合開始剤（１）と略す）５部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］（以下水溶性単量体（１）と略す）０．１５部を入れる。

次に、予め脱イオン水３６５部、重合開始剤（１）１０部、水溶性単量体（１）４．８５部の撹拌下に、実施例３で用いた第一段目と第二段目の全ての構成単量体混合物１０００部と添加剤としてｎ−ドデシルメルカプタン３．２部を加えて作製した乳化物を前述重合容器に連続的に７時間かけて添加し反応させ、添加終了後さらに３時間の熟成を行い、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１０％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分５３．５％のアクリル系重合体（粘着剤主剤）とした。該アクリル系重合体を粘着剤主剤として使用すること以外は、実施例１と同様に表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表３］に示す。

［比較例５］
撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１３５部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド［大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ］０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル９４部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］０．７５部を入れる。９時間反応させ、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１４％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分４０．０％のアクリル系重合体とした。

該アクリル系重合物１００部に１０％アンモニア水を加えてｐＨ９．３とし、エポシキ系架橋剤［ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４］０．５部とエチレングリコールモノブチルエーテル５部を添加して塗布液Ａを得た。

また、撹拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水１３５部を入れて窒素ガス置換し、７０℃〜７２℃に昇温したのち、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド［大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ］０．５部、アクリル酸ブチル７４．２５部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル９部、メタクリル酸２部、アクリルアミド１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部、水溶性単量体としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値：約２０）硫酸エステルアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を付加させた化合物［第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０］０．７５部を入れる。これを撹拌下７０℃で９時間反応させ、アクリル系樹脂エマルションを得た。これを１４％アンモニア水で中和（ｐＨ＝７．０）し、固形分４０．０％のアクリル系重合体とした。

該アクリル系重合体１００部に１０％アンモニア水を加えてｐＨ９．３とし、アジリジン系架橋剤［日本触媒（株）製、商品名：ケミタイトＰＺ−３３］４．０部とエチレングリコールモノブチルエーテル５部を添加して塗布液Ｂを得た。

リップコーターを用いて、塗布液Ａをポリプロピレンフィルム（離型フィルム、厚み５０μｍ）に塗布し、９０℃で５分乾燥して厚み４０μｍの粘着剤層を設けた。これに前述のエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（基材フィルム）のコロナ処理側を貼り合わせ押圧して、中間体フィルムを得た。

次にリップコーターを用いて、塗布液Ｂをポリプロピレンフィルム（離型フィルム、厚み５０μｍ）に塗布し、９０℃で２分乾燥して厚み１０μｍの粘着剤層を設けた。これに前述の中間体フィルムからポリプロピレンフィルム（離型フィルム、厚み５０μｍ）を剥したものを貼り合わせ押圧して、粘着剤を基材フィルムに積層した。積層後、４０℃において７２時間加熱した後、室温まで冷却することにより表面保護用粘着フィルムを作製した。各種特性値の測定及び評価結果を［表３］に示す。

（略号）
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート

なお、日本出願２０１４−０２７０１３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

1. 基材フィルムと、
   前記基材フィルムの片表面に粘着剤層と、を有し、
   前記粘着剤層が、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔａ）が０℃を超える重合体（Ａ）と、動的粘弾性のｔａｎδが最大となる温度（Ｔｂ）が０℃以下である重合体（Ｂ）とを、質量比（Ａ／Ｂ）：５７／４３〜９０／１０で含有し、
   前記重合体（Ａ）が、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルに由来する構造単位を２２質量％〜３０質量％含む、
   剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎにおける粘着力が、４．０Ｎ／２５ｍｍ以下である、半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。
2. 前記基材フィルムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体層、ポリオレフィン層及びポリエステル層から選択される少なくとも１種の層を含む、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。
3. 前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の一方を形成するための原料モノマーを含有する第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させる第一の重合工程と、
   第一の重合工程の後に、前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の他方を形成するための原料モノマーを含有する第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させる第二の重合工程と、を含む方法により得られる前記重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）を含有する液を用いて前記粘着剤層が形成されてなる、請求項１又は請求項２に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。
4. 前記重合体（Ａ）を含有する液と前記重合体（Ｂ）を含有する液とを混合した混合液を用いて前記粘着剤層が形成されてなる、請求項１又は請求項２に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルム。
5. 半導体ウェハの回路形成面に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
   を含む、半導体ウェハの保護方法。
6. 半導体ウェハの回路形成面に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムにおける粘着剤層が接するように貼着する貼着工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムが貼着された前記半導体ウェハにおける回路非形成面を研削する研削工程と、
   前記半導体ウェハ表面保護用粘着フィルムを前記半導体ウェハから剥離する剥離工程と、
   を含む、半導体装置の製造方法。