JP6119704B2 - 燐酸珪酸肥料用原料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料およびその製造方法に関するものである。
高炉で溶製される溶銑には、鉄鉱石起因の燐が含有されている。燐は、鋼材にとっては有害成分であり、製鋼工程で脱燐処理が行われている。脱燐処理では、溶銑あるいは溶鋼中の燐は、酸素ガスや酸化鉄などの酸素源によって酸化され、石灰CaOを主成分とするスラグ中に固定されて、鉄鋼スラグとして系外に除去される。
近年、燐鉱石の枯渇や、中国、米国などによる燐鉱石の囲い込みのため、燐資源が高騰している。そのため、鉄鋼プロセスにおいて発生する製鋼スラグ中の燐が貴重な燐資源として見直されている。また、燐酸は、植物にとって開花や結実に必須な成分であり、肥料として有益な効果を有している。
また、溶銑中の珪素も、燐同様、脱珪処理で酸化され、スラグ中に固定される。珪酸も、水田の土壌保全や老朽化水田の土壌改良材として有効である。また、珪酸の、植物体を強化し、病害虫にかかり難くする作用も注目されており、水稲だけではなくキュウリなどにも珪酸が使用されている。
このように、溶銑中の珪素と燐の酸化物を含有するスラグは、植物にとって重要な成分を含有しており、スラグを原料とした肥料およびその製造方法が提案されている。
特許文献1では、珪素を含有する溶銑を脱珪、脱燐処理することによって得られるスラグを珪酸質肥料として使う技術が開示されている。
特許文献2では、脱燐処理で生じる脱燐スラグを活用した珪酸燐酸肥料用原料およびその製造方法が開示されている。
しかしながら、高炉から出銑される溶銑中の燐濃度は0.1mass%程度であるため、従来の一般的な予備脱燐処理で製造される脱燐スラグや、溶銑の脱炭精錬で製造される転炉スラグなどの製鋼スラグ中の燐酸濃度は、高々1〜2mass％、多くても 5mass％未満と低く留まっている。
特許文献1の溶解性燐酸（ク溶性燐酸）は5%未満であり、特許文献2のスラグ中のク溶性燐酸は、実施例では2.86〜4.01%である。これは、通常の脱燐処理や脱炭処理では、製鋼スラグ中の燐酸濃度を5%以上に濃縮できないことを示している。このままでは、製鋼スラグを燐酸資源、例えば燐酸質肥料原料として利用できる見込みはほとんどない。そのため、これらの製鋼スラグは、路盤材などの土木用材料として使用されているのが現状であり、スラグ中の燐は肥料用原料として有効に利用されていない。
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、肥料効果の高い燐酸珪酸肥料用原料およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行い、以下の知見を得た。
まず、特許文献２に記載の珪酸燐酸肥料用原料が肥料としての効果が不充分である点について検討した。特許文献２では、実施例レベルで、ク溶性燐酸が4％、Al2O3が5％である。ク溶性燐酸が5%未満と低い上に、Al2O3が5％と高いため、土壌に溶け出したAl2O3が燐酸Alとしてク溶性燐酸中の燐(P)を固定してしまう。すなわち、肥料から溶け出した燐酸がアルミニウムと結合して溶けにくい化合物をつくり、植物に吸収されにくくなる。その結果、ク溶性燐酸の肥料としての効果を弱めてしまうことがわかった。
さらに、可溶性珪酸に加えて、特許文献1、2では言及していない中性溶解性珪酸について、肥料効果の点から検討した。得られたスラグが燐酸質肥料および珪酸質肥料として有効な肥料効果を保持するためには、可溶性珪酸、好ましくは中性溶解性珪酸の所定の濃度が存在することがわかった。
これらの検討結果を踏まえて、珪酸と燐酸をそれぞれスラグ中に濃化させることができる高炉溶銑の溶銑予備処理方法、特に脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理方法に着目し、そこで回収されるスラグの燐酸溶解性ならびに珪酸溶解性について鋭意研究した。その結果、スラグの処理条件、処理方法を適正化することにより、燐酸、珪酸をスラグ中に効率よく濃縮でき、燐のみではなく珪酸含有量の高いスラグを製造することができることを、そして、このようにして製造されるスラグを燐酸珪酸肥料用原料として用いることで、肥料効果が高くなることを見出した。
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さらに、可溶性珪酸に加えて、特許文献1、2では言及していない中性溶解性珪酸について、肥料効果の点から検討した。得られたスラグが燐酸質肥料および珪酸質肥料として有効な肥料効果を保持するためには、可溶性珪酸、好ましくは中性溶解性珪酸の所定の濃度が存在することがわかった。
これらの検討結果を踏まえて、珪酸と燐酸をそれぞれスラグ中に濃化させることができる高炉溶銑の溶銑予備処理方法、特に脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理方法に着目し、そこで回収されるスラグの燐酸溶解性ならびに珪酸溶解性について鋭意研究した。その結果、スラグの処理条件、処理方法を適正化することにより、燐酸、珪酸をスラグ中に効率よく濃縮でき、燐のみではなく珪酸含有量の高いスラグを製造することができることを、そして、このようにして製造されるスラグを燐酸珪酸肥料用原料として用いることで、肥料効果が高くなることを見出した。
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料であって、塩基度（CaO/SiO2）が0.8〜1.5であり、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下含有するスラグからなることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料。
［２］前記スラグは、脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグであることを特徴とする上記［１］に記載の燐酸珪酸肥料用原料。
［３］前記スラグは、中性溶解性珪酸を8.0mass％以上含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の燐酸珪酸肥料用原料。
［４］高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、次いで前記転炉型容器内の溶銑および脱燐スラグを、前記転炉型容器とは別の転炉型容器内に装入し、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
［５］脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、次いで、前記転炉型容器内で、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
「６」さらに、燐が付着しているスラグもしくは地金を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入することを特徴とする上記［４］または［５］に記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
［７］前記転炉型容器内に収容した脱燐スラグは、脱燐処理後のスラグの30mass%以上を転炉型容器内に残留させた残留スラグであることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれかに記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
［１］高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料であって、塩基度（CaO/SiO2）が0.8〜1.5であり、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下含有するスラグからなることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料。
［２］前記スラグは、脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグであることを特徴とする上記［１］に記載の燐酸珪酸肥料用原料。
［３］前記スラグは、中性溶解性珪酸を8.0mass％以上含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の燐酸珪酸肥料用原料。
［４］高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、次いで前記転炉型容器内の溶銑および脱燐スラグを、前記転炉型容器とは別の転炉型容器内に装入し、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
［５］脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、次いで、前記転炉型容器内で、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
「６」さらに、燐が付着しているスラグもしくは地金を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入することを特徴とする上記［４］または［５］に記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
［７］前記転炉型容器内に収容した脱燐スラグは、脱燐処理後のスラグの30mass%以上を転炉型容器内に残留させた残留スラグであることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれかに記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
本発明によれば、肥料効果の高い燐酸珪酸肥料用原料が得られる。また、燐酸珪酸肥料用原料として得られるスラグは多孔質であるために、肥料成分の溶解性をさらに向上させる。
予備処理スラグを有効利用でき、しかも溶銑予備処理で回収したスラグをそのまま利用できるため、極めて安価に製造することできる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燐酸珪酸肥料用原料は、高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる。好ましくは、脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる。このような高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグであれば、燐酸、珪酸をスラグ中に効率よく濃縮することができる。
スラグは、塩基度（CaO/SiO2）（CaO、SiO2はmass％）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下含有する。
ここで、本発明において可溶性珪酸並びに可溶性石灰（ＣａＯ）とは0.5molの塩酸溶液に可溶な珪酸並びに石灰（ＣａＯ）の量を指す。またク溶性燐酸とは２％クエン酸溶液（ｐＨ２）可溶分の燐酸を指す。なお、分析法は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に従う。
燐酸珪酸肥料用原料となるスラグは、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下である。この塩基度の範囲では、燐酸、珪酸ともに溶解性の優れたシリコカーノタイト（５ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・ＳｉＯ２）が主構成化合物として生成する。塩基度（CaO/SiO2）が0.8未満では珪酸が多量体を形成して、燐酸、珪酸ともに溶解性が低下する。一方、1.5超えでは、珪酸含有量が低下して珪酸供給が不十分になる。また、このスラグを製造する脱珪処理において、0.8未満では炉内に残留された脱燐処理後のスラグから復燐してしまうので、スラグに燐を濃縮することができず、1.5超えではスラグの流動性が低下するためにスラグを分離できないという問題もある。
燐酸珪酸肥料用原料となるスラグは、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下含有する。好ましくは、中性溶解性珪酸を8.0mass％以上含有する。
ク溶性燐酸は、燐酸による肥料効果を得ることができる。この効果を充分に得るために、ク溶性燐酸が5mass%以上とする。
可溶性珪酸は、珪酸による肥料効果を得ることができる。20mass％以上とすることで作物の必要量に適した珪酸を供給することができる。一方、30mass％を超えると珪酸が多量体を形成して珪酸の溶解性が低下し、肥料効果が得られなくなる。よって、上限は30mass％とする。
可溶性石灰は土壌の酸性化を改良し土壌微生物を活性化して作物への栄養供給を促進する効果がある。しかし、過剰に存在すると土壌のpHが上昇しすぎてしまう。よって、30mass％未満とする。
Al2O3は珪酸の溶出性を阻害するとともに、土壌中の燐酸を固定して植物が利用できない形態にする。すなわち、Al2O3が燐酸Alとしてク溶性燐酸中の燐(P)を固定してしまい、ク溶性燐酸の肥料としての効果を弱めてしまう。このように、スラグに含まれるAl2O3は植物にとって無用な成分であり、スラグ中のAl2O3含有量が多いと肥料の有効成分が相対的に少なくなるので、極力少ない方がよい。Al2O3含有量が4.5mass％を超えると、これらの問題が顕在化するので、Al2O3含有量は4.5mass％以下、好ましくは4.0mass％以下とする。
中性溶解性珪酸とは、陽イオン交換樹脂を用いてpH7の中性で溶出する珪酸量を定量する水-弱酸性陽イオン交換樹脂抽出法で求めた可給態珪酸含有量をいい、中性溶解性珪酸濃度が高いほど、珪酸質肥料として有効であるといわれている。肥料成分表示としては、通常0.5mol塩酸溶液という強酸性の環境下での溶解性を測定する肥料公定分析法に基づいた可溶性珪酸用いられるが、実際の多くの土壌はpH7程度の中性環境下であるために、植物に利用されやすい珪酸の形態としてpH7付近での珪酸の溶解性が重要である。
以上の点から、中性溶解性珪酸を8.0mass％以上含有することが好ましい。
また、作物の生育にはク溶性燐酸よりクエン酸二アンモニウム溶液に溶解する可溶性燐酸が有効であり、ク溶性燐酸のうち可溶性燐酸の割合が高い方が望ましい。
以上のように、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下含有することで、肥料として優れた溶解特性を有することになる。
スラグに含まれる他の成分の中で肥料として有効な成分もある。ＭｇＯ（苦土）、ＭｎＯ（酸化マンガン）は肥料保証成分であるが、スラグに含有されるＭｇＯ、ＭｎＯのほとんどがク溶性であり植物にとって有効である。ＭｇＯ、ＭｎＯともに含有量が少ないと植物の吸収障害が生じるが、一方において含有量が過剰の場合、十分に吸収されずに含有量に見合う効果が得られないだけでなく、却って過剰吸収による障害を生じることがある。このため通常の植物の燐酸とＭｇＯ、ＭｎＯの吸収割合から、ＭｇＯは１〜５mass％、ＭｎＯは１〜９mass％程度の含有量とすることが好ましい。
次に、本発明の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法について、説明する。
本発明の燐酸珪酸肥料用原料は、高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる。とくに脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する溶銑予備処理で回収するスラグが好適である。
本発明の燐酸珪酸肥料用原料は、高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる。とくに脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する溶銑予備処理で回収するスラグが好適である。
まずは、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入する。好ましくは、併せて、燐が付着しているスラグもしくは地金も転炉型容器内に装入する。次いで、前記転炉型容器内の溶銑および脱燐スラグを、前記転炉型容器とは別の転炉型容器内に装入し、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収する。脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する溶銑予備処理で回収するスラグを用いる場合は、高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、この転炉型容器内で、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、脱珪処理後のスラグを回収する。このような脱珪処理で生成したスラグは、珪酸含有量が高い。また、この塩基度の低いスラグに炉内に収容した脱燐スラグや地金の燐を濃縮させて回収することにより、ク溶性燐酸を5mass%以上、かつ可溶性珪酸を20〜30mass%とすることができる。
燐が付着しているスラグもしくは地金を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入しても、脱珪処理時に、前記脱燐スラグから溶銑に燐が戻ること（復燐）は防止されるため、付着している燐をスラグに濃縮できることがわかった。よって、好ましくは、燐が付着しているスラグもしくは地金を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入することとする。なお、燐が付着している割合は特に限定しない。
本発明では、まず、脱燐スラグを転炉型容器内に収容する。なお、前チャージの脱燐スラグがそのまま残留している状態でもよい。この脱燐スラグは、通常、珪酸２５ｍａｓｓ％、燐酸３ｍａｓｓ％程度を含有し、さらにカルシウム、鉄なども含有している。
次いで脱珪処理を行い、脱珪処理終了時の塩基度を0.8以上1.5以下に調整する。塩基度が0.8未満では、脱燐スラグから復燐して、スラグに燐を濃縮することができない。従って、脱珪処理終了時のスラグの塩基度は0.8以上、好ましくは1.0以上とする。また、この段階での塩基度が1.5より高くなるとスラグの流動性が低下するため、次の中間排滓量が少なくなったり排滓量の制御が難しかったりする問題がある。よって、1.5以下、好ましくは1.2以下とする。なお、塩基度調節には、生石灰や石灰石、ドロマイトなどの石灰系媒溶材の他、脱炭スラグや脱燐スラグ、取鍋スラグなどから選ばれる製鋼スラグを媒溶材として用いることができる。
脱珪終了時の溶銑温度は、1240℃以上1400℃以下に、好ましくは1260℃以上1350℃以下に調節する。1400℃より高温になると炉内の脱燐スラグから復燐がおこり、スラグに燐を濃縮することができない。一方、1240℃未満では、スラグの流動が低下し、次の中間排滓量が少なくなったり排滓量の制御が難しかったりする問題がある。1350℃以下とすれば、次の脱燐処理を効率よく実施することができるため、溶銑予備処理を効率よく実施して肥料用原料を製造することができる。
溶銑の脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器を用いて行なう場合、通常は、まず、１）高炉から出銑した溶銑を転炉型容器内に装入して、２）脱珪処理を行い、次いで、３）溶銑および予備処理後のスラグの一部を該容器内に残留させた中間排滓の処理を行ない、引き続き、４）容器内に残留された脱珪後の溶銑およびスラグに対して石灰系媒溶材を添加すると共に酸素を吹精することによって溶銑の脱燐処理を行い、５）出銑する。この工程を同一炉において繰り返し実施する。本発明では、上記工程の中で、４）の脱燐処理後、全てを排滓させずにスラグの30mass％以上を転炉型容器内に残留させ、この残留スラグを転炉型容器内に収容した脱燐スラグとして用いることが好ましい。
また、溶銑の燐濃度が0.030mass%以下になった時に脱燐処理は終了することが好ましい。脱燐処理後、前記転炉型容器内に、スラグの塩基度が1.2以上、好ましくは1.4以上とする脱燐処理後のスラグのうち、30mass%以上、好ましくは60mass%以上を残留させる。スラグの塩基度が1.2未満では次に続く脱珪処理における塩基度調整が不十分となる場合がある。残留させる量が多いほど脱珪処理の塩基度調整が行いやすく、炉内転炉型容器内に残留させたスラグの全量を新たな溶銑の脱珪処理に活用すれば、脱珪処理での塩基度調整に効果的で、かつ燐をスラグに濃縮させやすい。
脱珪処理後のスラグを回収するにあたっては、40mass%以上を炉外排出する中間排滓処理を行なうことが好ましい。前回の溶銑予備処理時に生成した脱燐処理後スラグを大量に炉内に残留させたまま新たな溶銑の脱珪処理を行なう溶銑の予備処理の場合、スラグから溶銑への復燐を防止するように脱珪処理するため、脱珪スラグ中の燐酸濃度が従来より高くなり、スラグの肥料用原料としての使用に適している。ただし、生成した脱珪処理後スラグのほとんどを排滓してしまうと、次工程の脱燐処理における石灰系媒溶材の使用量が増加し、またスラグ量が増加するとスラグ噴出などの脱燐処理の阻害要因となる。そこで脱珪処理後の排滓率は少なくとも40mass%以上、好ましくは60mass%以上とする。
その後、同じ前記容器にて脱燐処理を行なうが、このような方法を継続的に行なえば、燐が濃縮された塩基度の低い脱珪処理後スラグのみを回収することができる。
脱珪処理後のスラグの組成に着目すると、スラグ中のP2O5濃度（ク溶性燐酸）は何れの処理水準でも高く、5mass%以上にも濃縮されることが確認できた。また、復燐を防止しながら脱珪処理を行い、かつ脱珪処理終了時の塩基度を0.8〜1.5と低塩基度に調節することから、スラグ中のSiO2濃度（可溶性珪酸）も比較的高位の20〜30mass%まで濃縮され、さらに可溶性石灰（CaO）も30mass%未満であった。
以上より得られたスラグを溶銑保持容器から取り出し、冷却して固化させる。冷却・固化は、溶銑保持容器から取り出す際に行ってもよいし、容器に収納した後、その容器から取り出す際に行ってもよい。冷却固化の方法としては、融体又は過冷却液体温度領域を冷却する場合には、例えば、生成した溶銑脱燐スラグに高圧空気を吹きつけて飛散させ、冷却するとともに粒状化する方法（風砕法）、溶銑脱燐スラグに高圧水を吹きつけて飛散させ、冷却するとともに粒状化する方法（水砕法）、厚鋼板上に生成した溶銑脱燐スラグを流出させ、厚鋼板による強制冷却と空気への放熱により冷却する方法、などの方法を採ることができる。また、徐冷する場合には、スラグを滓ポットに受け、その後、スラグ処理場に排滓する。このような冷却固化を経て燐酸珪酸肥料用原料が得られる。
以上のようにして製造される燐酸珪酸肥料用原料は、粒度が適当であればそのまま燐酸珪酸肥料用原料とすることができるが、冷却固化後の形状が塊状等の場合には、破砕（粉砕）処理及び／又は整粒（篩い分けなどにより粒度調整）を行い燐酸珪酸肥料とする。また、場合によっては他の添加成分を配合して燐酸珪酸肥料としてもよい。
燐酸珪酸肥料用原料の破砕（粉砕）方法に特別な制限はなく、どのような方法を採用してもよい。例えば、ジョークラッシャー、ロッドミル、フレッドミル、インペラブレーカーなどの粉砕機を用いて粉砕処理することができる。また、整粒は任意の篩い分け装置などを用いて行えばよく、燐酸珪酸肥料用原料を粉砕処理した後、整粒を行ってもよい。
また、破砕処理及び／又は整粒された燐酸珪酸肥料原料は、適当なバインダーを用いた造粒工程を経て燐酸珪酸肥料用とすることが好ましく、このようにして造粒された燐酸珪酸肥料用は、施肥時の飛散、雨水による流出、地面の通水性や通気性の阻害といった問題を生じにくい。また、形状が規則的で且つ球状に近く、角張っていないため、取扱い性も良好である。
造粒方法に特別な制限はなく、一般的な造粒方法を採用することができるが、例えば、上記粉砕処理によって得られた粉砕物とバインダーとを混合機で混合し、適量の水を加えながら造粒機で造粒し、しかる後、乾燥するという方法を採ることができる。
造粒機としては、一般的に使用されるもの、例えば、回転皿型造粒機、回転円筒型造粒機等を用いることができ、造粒後に所定の粒度範囲に入らないものは直接又は粉砕などの処理をした後に再度混合機に戻し、原料の一部として再利用する連続造粒方法を採ることが好ましい。
容量300トンの転炉型精錬炉を用いて、本発明に係る脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する溶銑予備処理を実施し、スラグを回収した。溶銑予備処理は、高炉から出銑した溶銑を、脱燐処理が終了したスラグを収容した転炉型容器内に装入し、次いで、転炉型容器内で、所定のスラグの塩基度、所定の溶銑温度で脱珪処理を行い、脱珪処理後のスラグを燐酸珪酸肥料用原料として回収した。脱燐処理終了時の塩基度、脱燐処理後のスラグの転炉型容器内への残留率、脱珪処理時の塩基度、温度を表１に示す。
実施例１〜３では、脱燐処理後スラグの全量を炉内に残留させて次の溶銑の予備処理を行なった。
実施例３では、燐が付着している地金（CaO33mass%、P2O55.8mass %、SiO29mass%、Al2O33mass%、T-Fe45mass %）を、高炉から出銑した溶銑に加えて、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入した例である。
比較例1は前回の溶銑の脱燐処理後スラグを全量排出した例である。
比較例2は脱珪処理時のスラグ塩基度が0.47と低いため、脱珪処理後に復燐を招いたと考えられる例である。
比較例3は脱珪処理後の温度が1400℃より高くなってしまったために復燐を招いたと考えられる例である。
比較例4はスラグ中のAl2O3含有量が高い例である。
比較例５は、通常一般的に実施されている溶銑予備処理である脱燐処理で行った例である（表１には記載せず）。
実施例１〜３では、脱燐処理後スラグの全量を炉内に残留させて次の溶銑の予備処理を行なった。
実施例３では、燐が付着している地金（CaO33mass%、P2O55.8mass %、SiO29mass%、Al2O33mass%、T-Fe45mass %）を、高炉から出銑した溶銑に加えて、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入した例である。
比較例1は前回の溶銑の脱燐処理後スラグを全量排出した例である。
比較例2は脱珪処理時のスラグ塩基度が0.47と低いため、脱珪処理後に復燐を招いたと考えられる例である。
比較例3は脱珪処理後の温度が1400℃より高くなってしまったために復燐を招いたと考えられる例である。
比較例4はスラグ中のAl2O3含有量が高い例である。
比較例５は、通常一般的に実施されている溶銑予備処理である脱燐処理で行った例である（表１には記載せず）。
以上により得られたスラグに対して、分析を行い、スラグ組成、ク溶性燐酸含有量、可溶性燐酸含有量、可溶性珪酸含有量、中性溶解性燐酸量、可溶性石灰含有量を測定した。分析方法は以下の通りである。
スラグ組成はガラスビード−蛍光X線分析法で測定した。
ク溶性燐酸含有量は肥料分析法に基づき、所定量のスラグを容器にとり、所定量のクエン酸溶液（ｐＨ２）を加え、振り混ぜながら、所定温度で所定時間作用させたのち、速やかに常温に戻し水を加えて直ちに乾燥ろ紙でろ過し、液中の燐酸量を測定して求めた（農林水産省農業環境技術研究所法１９９２年度版）。
可溶性燐酸含有量は、肥料分析法に基づき、所定量のスラグを容器にとり、所定量のクエン酸二アンモニウム溶液（ｐＨ7.0）を加え、振り混ぜながら、所定温度で所定時間作用させたのち、水を加えて冷却し直ちに乾燥ろ紙でろ過し、液中の燐酸量を測定して求めた（農林水産省農業環境技術研究所法１９９２年度版）。
可溶性珪酸含有量は、肥料分析法に基づき、所定量のスラグを容器にとり、所定量の0.5ｍｏｌ塩酸溶液を加え、振り混ぜながら、所定温度で所定時間作用させたのち、速やかに常温に戻し水を加えて直ちに乾燥ろ紙でろ過し、液中の珪酸量を測定して求めた（農林水産省農業環境技術研究所法１９９２年度版）。
中性溶解性珪酸量は、所定量のスラグを容器にとり、所定量の蒸留水と陽イオン交換樹脂（Amberlite IRC-76、pK6.1、H型）を加え、振り混ぜながら、所定温度で所定時間作用させたのち、乾燥ろ紙でろ過し、液中の珪酸量を測定して求めた（Kato and Owa, Soil Sci. Plant Nutr. 43 351 (1997)）。
可溶性石灰含有量は肥料分析法に基づき、所定量のスラグを容器にとり、所定量の0.5ｍｏｌ塩酸溶液を加え、所定時間煮沸させたのち、冷却して水を加えて直ちに乾燥ろ紙でろ過し、液中のカルシウム量を測定して求めた（農林水産省農業環境技術研究所法１９９２年度版）。
表１、表2によれば、塩基度0.8〜1.5で、ク溶性燐酸含有量5mass%以上、可溶性珪酸含有量20mass%以上30mass%以下、可溶性石灰含有量30mass%未満であった。これらのスラグの燐酸質肥料としての特性は、ク溶性燐酸5mass%以上と従来のスラグ（比較例５）に比べて格段に高く、可溶性燐酸も高い。さらに、スラグの珪酸質肥料としての特性は、可溶性珪酸20〜30mass%、可溶性石灰30mass%未満と優れており、珪酸質肥料としての効果を示す中性溶解性珪酸も従来の肥料以上含有することがわかった。
表２に示すスラグのうち、実施例３、比較例５のスラグ（燐酸珪酸肥料用原料）を用いて、珪酸及び燐酸の植物による吸収量を、コマツナの栽培試験及び水稲の幼植物栽培試験で評価した。コマツナ栽培試験は、各試験区（ポット）に土壌１．５ｋｇを入れ、これに上記肥料用原料をク溶性燐酸添加量が３００ｍｇとなるように添加した。比較のため、肥料を添加しない試験区（ポット）を用意した。また、窒素（Ｎ）及びカリ（Ｋ２Ｏ）を、それぞれ試薬として各試験区当たり５００ｍｇ添加した。実験は３連で実施し、２５粒播種して２５日後のコマツナ地上部の乾燥重量と燐酸の吸収量を測定した。水稲幼植物栽培試験は、各試験区（ポット）に土壌４００ｇを入れ、これに上記肥料用原料をク溶性燐酸添加量が１００ｍｇとなるように添加した。比較のため、肥料を添加しない試験区（ポット）を用意した。また、窒素（Ｎ）及びカリ（Ｋ２Ｏ）を、それぞれ試薬として各試験区当たり１００ｍｇ添加した。実験は３連で実施し、５０粒播種して１６日後の水稲地上部の乾燥重量と形酸の吸収量を測定した。
得られた結果を表3に示す。
表３より、スラグを使ったコマツナの栽培試験の結果では、実施例３のスラグを施用したポットの植物体の乾燥重量は比較例５のスラグを施用したポットよりも重く、燐酸吸収量も多いことから、実施例３では燐酸質肥料効果が高いスラグが得られていたことが確認された。
さらに、スラグを使った水稲幼植物栽培試験の結果でも、実施例３のスラグを施用したポットの植物体の乾燥重量は比較例５のスラグを施用したポットよりも重く、珪酸吸収量も多いことから、実施例３では珪酸質肥料効果が高いスラグが得られていたことが確認された。
このように脱珪処理後スラグの肥料効果が高いのは、スラグ組成や構成化合物の違いに加え、JIS R 5201（空気透過法）に準拠して測定したスラグの比表面積が実施例３では1036cm2/gと比較例５の848cm2/gに比べて大きいことも、溶解性を向上させている。
以上より、本発明の燐酸珪酸肥料用原料であるスラグは、燐酸質肥料としても珪酸質肥料としても効果があることが、コマツナならびに水稲の栽培試験で証明された。
Claims (6)
- 高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料であって、
塩基度（CaO/SiO2）が0.8〜1.5であり、ク溶性燐酸を5mass%以上、可溶性珪酸を20〜30mass%、可溶性石灰を30mass%未満、Al2O3を4.5mass％以下、T-Feを21.4mass％以下含有するスラグからなることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料。 - 前記スラグは、中性溶解性珪酸を8.0mass％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の燐酸珪酸肥料用原料。
- 高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、
高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、
次いで、前記転炉型容器内の溶銑および脱燐スラグを、前記転炉型容器とは別の転炉型容器内に装入し、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、
脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。 - 請求項１または２に記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であり、脱珪処理と脱燐処理を同一の転炉型容器内で実施する高炉溶銑の溶銑予備処理で回収されるスラグからなる燐酸珪酸肥料用原料の製造方法であって、
高炉から出銑した溶銑を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入し、
次いで、前記転炉型容器内で、スラグの塩基度を0.8以上1.5以下、溶銑温度を1240℃以上1400℃以下で脱珪処理を終了し、
脱珪処理後のスラグを回収して、塩基度（CaO/SiO2）が0.8以上1.5以下であり、ク溶性燐酸が5mass%以上、可溶性珪酸が20〜30mass%、可溶性石灰が30mass%未満、Al2O3が4.5mass％以下、T-Feを21.4mass％以下を含有するスラグを得ることを特徴とする燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。 - さらに、燐が付着しているスラグもしくは地金を、脱燐スラグを収容した転炉型容器内に装入することを特徴とする請求項３または４に記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
- 前記転炉型容器内に収容した脱燐スラグは、脱燐処理後のスラグの30mass%以上を転炉型容器内に残留させた残留スラグであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の燐酸珪酸肥料用原料の製造方法。
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