JP6115203B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において、上記濃度範囲であれば、グリコール溶液を移送する配管の途中でグリコールを別途供給し、グリコール溶液を希釈してもよい。
(1)エステル化反応物のエステル化反応率
エステル化反応率は、下記の方法で、ケン価と酸価とを求め、次式で算出した。
エステル化反応率(%)=(ケン価−酸価)/ケン価×100
ケン価は、エステル化反応物を水酸化カリウム水溶液でアルカリ分解した後、0.5規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定して測定した。また、酸価はエステル化反応物をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、0.1規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定して測定した。
(2)固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをo−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて25℃で測定した。
(3)透明性(ヘイズ)
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(60:40wt%)の混合溶媒に加熱溶解した後、ガラスセルに移し、ヘイズメーターを用いて測定した。得られた透明性(ヘイズ)は、0.5%未満のものを良好、0.5〜1.5%のものを合格とし、1.5%を越えるものを不合格とした。
(4)アンチモン化合物起因の析出粒子(A)及び微量異物(B)
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール/1,1,2,2テトラクロロエタン(60:40wt%)の混合溶媒に加熱溶解した後、1μmのメンブレンフィルターで濾過し、白金パラジウムで蒸着して走査電子顕微鏡の反射電子モードで濾上の粒子を探索した。さらに前記粒子について、エネルギー分散X線分光法で元素分析を行い、酸素元素の有無によりアンチモン化合物起因の析出粒子(A)と微量異物(B)とを特定し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物1mg当たりに存在する1μm以上3μm未満の粒子及び3μm以上の粒子の粒子数を算出した。ここで、析出粒子(A)は酸素元素を持たない1μm以上3μm未満のアンチモン粒子、微量異物(B)は酸素元素を持つ3μm以上のアンチモン粒子である。析出粒子(A)の粒子数は、1mg当たり30個未満のものを良好、1mg当たり30〜50個のものを合格、1mg当たり50個を超えるものを不合格とし、微量異物(B)の粒子数は、1mg当たり2個未満を良好、1mg当たり2〜4個を合格とし、1mg当たり4個を超えるものを不合格とした。
(アンチモン化合物のグリコール溶液の調製)
エチレングリコールと三酸化アンチモンとを調製槽に投入し、攪拌しながら常圧下、温度150℃まで加熱し、4時間処理を実施し溶解した後、常温まで冷却し、濃度が0.75wt%のグリコール溶液を調製した。
(エステル化反応)
第1エステル化反応槽に、反応槽の気相部からテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が1.1になるようにスラリー状にして連続的に供給し、温度259℃、圧力0.11MPa、滞留時間4.5時間で水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応率92%のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第2エステル化反応槽へ移送した。
(重縮合反応)
第1重縮合反応槽は温度282℃、真空度0.0025MPa、滞留時間0.75時間で反応を行い、第2重縮合反応槽に連続的に移送した。
L1/L2を0.18と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子(A)が21個/mg、微量異物(B)が0個/mg、透明性(ヘイズ)が0.3%であり、良好であった。
グリコール溶液中のアンチモン化合物濃度を0.30wt%と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子(A)が29個/mg、微量異物(B)が0個/mg、透明性(ヘイズ)が0.4%であり、良好であった。
L1/L2を0.08と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子(A)が21個/mg、微量異物(B)が1個/mg、透明性(ヘイズ)が0.4%であり、良好であった。
L1/L2を0.23と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子(A)が22個/mg、微量異物(B)が1個/mg、透明性(ヘイズ)が0.4%であり、良好であった。
グリコール溶液中のアンチモン化合物濃度を1.15wt%と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子(A)が21個/mg、微量異物(B)が1個/mg、透明性(ヘイズ)が0.4%であり、良好であった。
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加する反応槽を第2エステル化反応槽に変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。析出粒子(A)が35個/mgと増加したため透明性(ヘイズ)は0.6%と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を表1と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を0.20wt%としたことにより、析出粒子(A)が45個/mgと増加したため、透明性(ヘイズ)は1.1%と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速、L1/L2、グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を表1と変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加するノズルを1重構造で冷却機能を持たないノズルに変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。微量異物(B)が3個/mgと増加したため、透明性(ヘイズ)は1.2%と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加する反応槽を第1エステル化反応槽に変更する以外は実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。析出粒子(A)が56個/mgと増加したため、透明性(ヘイズ)は1.6%と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速を0.25m/sと変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。微量異物(B)が8個/mgと増加したため、透明性(ヘイズ)は1.8%と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速を0.1m/sとし、コロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをアンチモン元素に対して300ppm添加する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。結果を表1及び表2に示す。析出粒子(A)及び微量異物(B)が微細化されることで、析出粒子(A)が68個/mgと増加したため、透明性(ヘイズ)は2.4%と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
Claims (2)
- テレフタル酸又はこれを主体とする酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコールとを少なくとも2槽からなるエステル化反応槽でエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続的に製造する方法において、重縮合触媒としてアンチモン化合物をグリコール溶液として第2槽以降のエステル化反応槽に、添加口から0.3m/s以上の流速で連続的に添加するに際してグリコール溶液の添加口からエステル化反応物の液面までの距離(L1)とエステル化反応物の液の深さ(L2)との比(L1/L2)が0.07〜0.25であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
- グリコール溶液を2重構造を有するノズルで添加し、かつ内管と外管との間を水又は窒素で冷却することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
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