JP6115203B2 - Method for producing polyethylene terephthalate resin composition - Google Patents
Method for producing polyethylene terephthalate resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6115203B2 JP6115203B2 JP2013048941A JP2013048941A JP6115203B2 JP 6115203 B2 JP6115203 B2 JP 6115203B2 JP 2013048941 A JP2013048941 A JP 2013048941A JP 2013048941 A JP2013048941 A JP 2013048941A JP 6115203 B2 JP6115203 B2 JP 6115203B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- esterification reaction
- resin composition
- terephthalate resin
- polyethylene terephthalate
- glycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重縮合触媒として使用するアンチモン化合物に起因する析出粒子及び微量異物が少なく、透明性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for continuously producing a polyethylene terephthalate resin composition having a small amount of precipitated particles and a small amount of foreign substances resulting from an antimony compound used as a polycondensation catalyst and excellent in transparency.
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シートおよび中空成形体などに広く使用されている。 Polyester resins, particularly polyethylene terephthalate resins, are excellent in mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value, and are widely used for fibers, films, sheets, hollow molded articles, and the like.
一般にポリエステル樹脂組成物、特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法としては、テレフタル酸などのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコールとからエステル化反応物を製造し、このエステル化反応物を重縮合触媒の存在下、高温、高真空下で重縮合する方法により製造されている。 In general, as a method for producing a polyester resin composition, particularly a polyethylene terephthalate resin composition, an esterification reaction product is produced from a dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or a glycol mainly composed of this, This esterification reaction product is produced by polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst at high temperature and high vacuum.
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際の重縮合触媒としては、従来からゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物などが用いられているが、安価でかつ触媒活性が優れているアンチモン化合物が最も広く使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造段階で析出し、最終的に得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に不溶な析出粒子として生成しやすく、さらにその添加方法によってはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に不溶なアンチモン化合物の微量異物が発生してしまい、これらアンチモン化合物に起因する粒子はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を成形加工した際に欠点を生じさせる。 As polycondensation catalysts for producing polyethylene terephthalate resin compositions, germanium compounds, titanium compounds, antimony compounds, and the like have been conventionally used, but antimony compounds that are inexpensive and have excellent catalytic activity are most widely used. ing. However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, it precipitates in the production stage of the polyethylene terephthalate resin composition and tends to be formed as insoluble precipitated particles in the finally obtained polyethylene terephthalate resin composition. A small amount of antimony compound insoluble in the polyethylene terephthalate resin composition is generated, and the particles resulting from these antimony compounds cause defects when the polyethylene terephthalate resin composition is molded.
特に、近年では磁気記録媒体用途や偏光板離型用途のフィルムなどでは高度の表面平滑化や薄膜化が求められ、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の異物を極度に低減する必要があり、前記した重縮合触媒であるアンチモン化合物に起因する粒子はこのようなフィルム表面の粗大な突起の形成や透明性を悪化させるため好ましくない。 In particular, in recent years, films for magnetic recording media and polarizing plate release applications are required to have a high degree of surface smoothing and thinning, and it is necessary to extremely reduce foreign matters in the polyethylene terephthalate resin. The particles resulting from the antimony compound are not preferred because they deteriorate the formation of such rough projections on the film surface and the transparency.
例えば、特許文献１には、ナトリウム及び鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを使用する方法が提案されている。しかし、この方法はアンチモン化合物の析出粒子の発生を抑制できるものの、アンチモン化合物の微量異物の低減については不十分であり、満足できるものではなかった。 For example, Patent Document 1 proposes a method using antimony trioxide containing sodium and iron oxides. However, although this method can suppress the generation of precipitated particles of the antimony compound, it is not satisfactory in reducing the trace amount of foreign matter in the antimony compound and is not satisfactory.
特許文献２には、シリカなどの不活性無機粒子を添加する方法が提案されている。しかし、この方法はアンチモン化合物に起因する析出粒子及びアンチモン化合物の微量異物を微細化できるものの、微細な粒子が増加し、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の透明性を低下させるため、これらを両立させる観点からは満足できるものではなかった。 Patent Document 2 proposes a method of adding inert inorganic particles such as silica. However, although this method can refine the precipitated particles caused by the antimony compound and the minute foreign matter of the antimony compound, the fine particles increase and the transparency of the resulting polyethylene terephthalate resin composition is lowered, so both of these are compatible. It was not satisfactory from the point of view.
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、重縮合触媒として使用するアンチモン化合物に起因する析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）が少なく、透明性（ヘイズ）に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to eliminate these conventional drawbacks, and has a polyethylene terephthalate resin that has few precipitated particles (A) and trace amounts of foreign matter (B) due to the antimony compound used as a polycondensation catalyst and is excellent in transparency (haze). It is to provide a method for producing a composition.
上記課題は、テレフタル酸又はこれを主体とする酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするグリコールとを少なくとも２槽からなるエステル化反応槽でエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続的に製造する方法において、重縮合触媒としてアンチモン化合物をグリコール溶液として第２槽以降のエステル化反応槽に、添加口から０．３ｍ／ｓ以上の流速で連続的に添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によって達成される。 The above-mentioned problem is achieved by conducting an esterification reaction in an esterification reaction tank composed of at least two tanks of terephthalic acid or an acid component mainly composed thereof and ethylene glycol or a glycol mainly composed thereof, and then performing a polycondensation reaction. In the method for continuously producing a polyethylene terephthalate resin composition, an antimony compound as a glycol solution as a polycondensation catalyst is continuously fed to the esterification reaction tank after the second tank at a flow rate of 0.3 m / s or more from the addition port. It is achieved by a method for producing a polyethylene terephthalate resin composition, characterized by being added.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用し、アンチモン化合物に起因する析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）が少なく、透明性（ヘイズ）に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の連続製造を可能にするものである。 The method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention uses an antimony compound as a polycondensation catalyst, has few precipitated particles (A) and a small amount of foreign matter (B) due to the antimony compound, and is excellent in transparency (haze). It enables continuous production of a polyethylene terephthalate resin composition.
本発明において製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。 Examples of the component of the polyethylene terephthalate resin composition produced in the present invention include terephthalic acid or an acid component mainly composed thereof as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or a glycol component mainly composed thereof as a diol component.
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。 Moreover, if the polyethylene terephthalate resin composition in this invention is 20 mol% or less of a carboxylic acid component, 1 type, or 2 or more types of terephthalic acid and dicarboxylic acids other than the acid component which has this as a main component are used as a copolymerization component. Similarly, as long as it is 20 mol% or less of the glycol component, one or two or more glycol components other than ethylene glycol or a glycol component mainly composed of this can be included as a copolymer component. Furthermore, a trifunctional or higher polyfunctional compound may be included as a copolymerization component as long as the thermoplasticity is not impaired.
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は連続重縮合法において、少なくとも２槽からなるエステル化反応槽を用いてエステル化反応を行うことが必要であり、さらには少なくとも３槽のエステル化反応槽でエステル化反応を行うことが好ましい。１槽のみのエステル化反応槽でエステル化反応を行う場合、エステル化反応の効率が著しく低下し、経済性を損なう。エステル化反応槽の数の上限については、特に限定されるものではないが、本発明においてはエステル化反応の効率の点から５槽以下とすることが好ましい。重縮合反応については、少なくとも２槽からなる重縮合反応槽で重縮合反応を行うことが好ましい。重縮合反応槽の数の上限については、特に限定されるものではないが、本発明においては重縮合反応の効率の点から、３槽以下とすることが好ましい。 In the continuous polycondensation method, the polyethylene terephthalate resin composition in the present invention is required to carry out an esterification reaction using an esterification reaction tank composed of at least two tanks, and further, at least three esterification reaction tanks are esterified. It is preferable to carry out the reaction. When the esterification reaction is performed in an esterification reaction tank having only one tank, the efficiency of the esterification reaction is remarkably lowered and the economy is impaired. The upper limit of the number of esterification reaction tanks is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 5 tanks or less from the viewpoint of the efficiency of the esterification reaction. About a polycondensation reaction, it is preferable to perform a polycondensation reaction in the polycondensation reaction tank which consists of at least 2 tanks. The upper limit of the number of polycondensation reaction tanks is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably 3 tanks or less from the viewpoint of the efficiency of the polycondensation reaction.
本発明に用いるエステル化反応槽と重縮合反応槽との型式は特に限定されるものではないが、例えば、エステル化反応槽については、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽などを用い、これら同種または異種の槽を直列する連続槽とすることができる。また重縮合反応槽については、縦型攪拌重縮合槽、横型攪拌重縮合槽などを用いることができ、これら同種または異種の反応槽を直列する連続槽とすることができる。 The types of the esterification reaction tank and the polycondensation reaction tank used in the present invention are not particularly limited. For example, for the esterification reaction tank, a vertical stirring complete mixing tank, a vertical heat convection mixing tank, etc. The same or different tanks can be used as a continuous tank in series. Moreover, about a polycondensation reaction tank, a vertical stirring polycondensation tank, a horizontal stirring polycondensation tank, etc. can be used, and it can be set as the continuous tank which these same or different reaction tanks in series.
以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応生成物であるエステル化反応物をエステル化反応槽に予め溶融状態で貯留しておき、テレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．０５〜１．５モルになるようにスラリー状にして一定流量で連続的にエステル化反応槽へ供給する。エステル化反応は、少なくとも２槽のエステル化反応槽を直列に連結した装置を用いて、反応によって生成した水を留出させながら行う。例えば、３槽を連続槽でエステル化反応を行う場合は、第１エステル化反応槽では、温度２４５〜２６５℃、圧力０．０５〜０．１５ＭＰａでエステル化反応を行い、次いで第２エステル化反応槽では、温度２５０〜２７０℃、圧力０〜０．１０ＭＰａでエステル化反応を行い、更に最終エステル化反応槽では、温度２５５〜２７５℃、真空度０．１０１〜０．００９ＭＰａでエステル化反応を行う。４槽以上でエステル化反応を行う場合は、上記第１エステル化反応槽と最終エステル化反応槽との中間槽の反応温度及び圧力の条件はその間の条件で順次行うことが、エステル化反応を効率的、かつ円滑に進行できる点で好ましい。 Below, the specific example of the manufacturing method of the polyethylene terephthalate resin composition of this invention is described. For example, an esterification reaction product that is a reaction product of terephthalic acid and ethylene glycol is stored in an esterification reaction tank in a molten state in advance, and the molar ratio of terephthalic acid and ethylene glycol to ethylene glycol with respect to terephthalic acid is 1. It is made into a slurry so as to be 0.05 to 1.5 mol and continuously supplied to the esterification reaction tank at a constant flow rate. The esterification reaction is performed while distilling off the water produced by the reaction using an apparatus in which at least two esterification reaction vessels are connected in series. For example, when performing the esterification reaction in three tanks in a continuous tank, in the first esterification reaction tank, the esterification reaction is performed at a temperature of 245 to 265 ° C. and a pressure of 0.05 to 0.15 MPa, and then the second esterification. In the reaction tank, the esterification reaction is performed at a temperature of 250 to 270 ° C. and a pressure of 0 to 0.10 MPa. In the final esterification reaction tank, the esterification reaction is performed at a temperature of 255 to 275 ° C. and a degree of vacuum of 0.101 to 0.009 MPa. I do. When the esterification reaction is performed in four or more tanks, the reaction temperature and pressure conditions of the intermediate tank between the first esterification reaction tank and the final esterification reaction tank should be sequentially performed under the conditions between them. It is preferable at the point which can advance efficiently and smoothly.
次に得られたエステル化反応物を重縮合反応槽に移送し重縮合反応を行う。重縮合反応は、少なくとも２槽の重縮合反応槽を直列に連結した装置を用いて、反応によって生成したエチレングリコールを留出しながら行う。第１重縮合反応槽では、温度２６０〜２９０℃、真空度０．００５〜０．００１ＭＰａで重縮合反応を行い、最終重縮合反応槽では、温度２７０〜３００℃、真空度０．０００５〜０．００００５ＭＰａで重縮合反応を行う。３槽以上で重縮合反応を行う場合は、上記第１重縮合反応槽と最終重縮合反応槽との中間槽の反応温度及び真空度の条件はその間の条件で順次行うことが、重縮合反応を効率的、かつ円滑に進行できる点で好ましい。 Next, the obtained esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank to carry out a polycondensation reaction. The polycondensation reaction is performed while distilling off ethylene glycol produced by the reaction using an apparatus in which at least two polycondensation reaction tanks are connected in series. In the first polycondensation reaction tank, the polycondensation reaction is performed at a temperature of 260 to 290 ° C. and a degree of vacuum of 0.005 to 0.001 MPa, and in the final polycondensation reaction tank, the temperature is 270 to 300 ° C. and the degree of vacuum is 0.0005 to 0. The polycondensation reaction is performed at 0.0005 MPa. When the polycondensation reaction is performed in three or more tanks, the reaction temperature and the degree of vacuum of the intermediate tank between the first polycondensation reaction tank and the final polycondensation reaction tank should be sequentially performed under the conditions between them. Is preferable in that it can proceed efficiently and smoothly.
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出・冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。 Thereafter, the obtained molten polyethylene terephthalate is discharged and cooled in a strand form from a die, and a polyethylene terephthalate resin composition can be produced by a method of pelletizing with a cutter.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いる必要がある。アンチモン化合物は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマの色調、および安価に入手できることから三酸化アンチモンが好ましく用いられる。 The method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention requires the use of an antimony compound as a polycondensation catalyst. Antimony compounds include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony salts of aliphatic carboxylic acids. Among them, polycondensation reactivity, the color of the resulting polymer, and the availability of the trioxide are low. Antimony is preferably used.
本発明の特徴は、アンチモン化合物のグリコール溶液の特異な添加条件を採用することによって、アンチモン化合物に起因する析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）の抑制を図ることにあり、前記析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）を抑制することで、透明性（ヘイズ）に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造することが可能である。 The feature of the present invention is to suppress the precipitated particles (A) and trace foreign substances (B) caused by the antimony compound by adopting a specific addition condition of the glycol solution of the antimony compound. By suppressing A) and a small amount of foreign matter (B), it is possible to produce a polyethylene terephthalate resin composition excellent in transparency (haze).
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、上記アンチモン化合物はグリコール溶液として添加する必要がある。この場合のグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられるが、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質面の影響を考慮すると、エチレングリコールが好ましく用いられる。アンチモン化合物をグリコール溶液として添加すると、アンチモン化合物がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に溶解しやすくなるため、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が良好になる。 In the method for producing a polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the antimony compound needs to be added as a glycol solution. Examples of the glycol in this case include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like, and ethylene glycol is preferably used in consideration of the influence on the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition. When the antimony compound is added as a glycol solution, the antimony compound is easily dissolved in the polyethylene terephthalate resin composition, so that a small amount of foreign matter (B) of the antimony compound can be suppressed, and transparency (haze) is improved.
アンチモン化合物のグリコール溶液を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、アンチモン化合物が溶け残ることのないように調製することが重要であり、１００〜２００℃に加熱したグリコールにアンチモン化合物を添加して溶解させ、常温まで冷却する方法が好ましい。 The method for preparing the glycol solution of the antimony compound is not particularly limited, but it is important to prepare the antimony compound so that it does not remain undissolved, and the antimony compound is heated to 100 to 200 ° C. The method of adding and dissolving and cooling to room temperature is preferable.
グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度は、０．２５〜１．２５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｗｔ％である。０．２５ｗｔ％以上であると、用いるグリコール量が少なく、アンチモン化合物の析出粒子（Ａ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が良好になる。１．２５ｗｔ％以下であると、アンチモン化合物の濃度が低く、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が一層良好になる。
本発明において、上記濃度範囲であれば、グリコール溶液を移送する配管の途中でグリコールを別途供給し、グリコール溶液を希釈してもよい。
The concentration of the antimony compound in the glycol solution is preferably 0.25 to 1.25 wt%, more preferably 0.5 to 1.0 wt%. When the amount is 0.25 wt% or more, the amount of glycol used is small, the precipitated particles (A) of the antimony compound can be suppressed, and the transparency (haze) is improved. When the concentration is 1.25 wt% or less, the concentration of the antimony compound is low, the trace amount foreign matter (B) of the antimony compound can be suppressed, and the transparency (haze) is further improved.
In this invention, if it is the said density | concentration range, glycol may be separately supplied in the middle of piping which transfers a glycol solution, and a glycol solution may be diluted.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法において、アンチモン化合物のグリコール溶液は、第２槽以降のエステル化反応槽に添加することが必要である。第１槽のエステル化反応槽ではエステル化反応物のエステル化反応率が低く、テレフタル酸成分との未反応のグリコールが多いため、アンチモン化合物の析出粒子（Ａ）が増加し、透明性（ヘイズ）が不十分となる。 In the method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, the glycol solution of the antimony compound needs to be added to the esterification reaction tanks after the second tank. In the esterification reaction tank of the first tank, the esterification reaction rate of the esterification reaction product is low, and there is a large amount of unreacted glycol with the terephthalic acid component, so that the precipitated particles (A) of the antimony compound increase and transparency (haze) ) Is insufficient.
また、アンチモン化合物のグリコール溶液は、エステル化反応槽の気相部に設置したノズル等の添加装置を介して添加することが好ましい。反応槽の気相部からの添加は、エステル化反応物による添加口の閉塞が起きないため、安定供給の点で有利である。添加装置の形状については特に限定しないが、直線状に噴出するノズルを用いることがアンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制する点で好ましい。 Moreover, it is preferable to add the glycol solution of an antimony compound via addition apparatuses, such as a nozzle installed in the gaseous-phase part of an esterification reaction tank. Addition from the gas phase portion of the reaction tank is advantageous in terms of stable supply because the addition port does not clog the addition port. Although it does not specifically limit about the shape of an addition apparatus, It is preferable at the point which suppresses the trace amount foreign material (B) of an antimony compound to use the nozzle ejected linearly.
また、アンチモン化合物のグリコール溶液は、０．3ｍ／ｓ以上の流速で添加口から連続的に添加することが必要であり、さらには０．３５ｍ／ｓ以上が好ましい。０．3ｍ／ｓ未満の流速では、エステル化反応物の液面に到達するまでにグリコール溶液が熱負荷を受けてグリコールが蒸散し、グリコール溶液が濃縮されることで、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）が増加し、透明性（ヘイズ）が不十分となる。また添加口の周りへのアンチモン化合物の堆積が多くなり、堆積したアンチモン化合物が落下することで、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）が増加し、透明性（ヘイズ）が不十分となる。流速の上限については、特に限定されるものではないが、本発明においては１．０ｍ／ｓ以下である。１．０ｍ／ｓを超える場合は、添加口を非常に細くする必要があり、異物などで詰まりやすくなる。 Further, the glycol solution of the antimony compound needs to be continuously added from the addition port at a flow rate of 0.3 m / s or more, and more preferably 0.35 m / s or more. At a flow rate of less than 0.3 m / s, the glycol solution is subjected to a heat load until it reaches the liquid level of the esterification reaction product, and the glycol is evaporated, and the glycol solution is concentrated. B) increases and transparency (haze) becomes insufficient. Further, the accumulation of the antimony compound around the addition port increases, and the deposited antimony compound falls, so that a small amount of foreign matter (B) of the antimony compound increases and the transparency (haze) becomes insufficient. The upper limit of the flow velocity is not particularly limited, but is 1.0 m / s or less in the present invention. When exceeding 1.0 m / s, it is necessary to make an addition port very thin, and it becomes easy to clog with a foreign material.
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加口の位置は、グリコール溶液の添加口からエステル化反応物の液面までの距離（Ｌ１）とエステル化反応物の液の深さ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）が０．０７〜０．２５であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０である。０．０７以上であると、添加口先端とエステル化反応物との接触を避けることができ、安定供給の点から好ましく、またエステル化反応物への分散が良くなることで、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が良好になる。０．２５以下であると、グリコール溶液がエステル化反応物の液面に到達するまでに受ける熱負荷が減ることで、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が良好になる。 The position of the addition port of the glycol solution of the antimony compound is the ratio of the distance (L1) from the addition port of the glycol solution to the liquid level of the esterification reaction product and the depth (L2) of the solution of the esterification reaction product (L1 / L2) is preferably 0.07 to 0.25, more preferably 0.10 to 0.20. If it is 0.07 or more, contact between the tip of the addition port and the esterification reaction product can be avoided, and this is preferable from the viewpoint of stable supply. Foreign matter (B) can be suppressed and transparency (haze) is improved. If it is 0.25 or less, the thermal load received until the glycol solution reaches the liquid level of the esterification reaction product can be reduced, so that a small amount of foreign matter (B) of the antimony compound can be suppressed, and transparency (haze) is good. become.
本発明において、アンチモン化合物のグリコール溶液は、２重構造を有するノズルで添加し、かつ内管と外管との間を水又は窒素で冷却することが好ましい。２重構造を有するノズルであると、ノズルが補強され、グリコール溶液が通過する際の振動によるノズルの軸ぶれを抑制でき、安定供給の点で好ましい。またノズルの内管と外管との間を水又は窒素で冷却すると、グリコール溶液が低温を保った状態でエステル化反応物に添加でき、添加中にグリコールが蒸散しにくくなることで、アンチモン化合物の微量異物（Ｂ）を抑制でき、透明性（ヘイズ）が良好になる。本発明において、ノズルの冷却温度は、グリコール溶液中のアンチモン化合物の析出を抑制する点で、２０℃からグリコールの沸点までの範囲にすることが好ましい。 In the present invention, the glycol solution of the antimony compound is preferably added with a nozzle having a double structure, and the space between the inner tube and the outer tube is preferably cooled with water or nitrogen. A nozzle having a double structure is preferable in terms of stable supply because the nozzle is reinforced, and the shaft shake due to vibration when the glycol solution passes can be suppressed. In addition, when the space between the inner tube and the outer tube of the nozzle is cooled with water or nitrogen, the glycol solution can be added to the esterification reaction product while maintaining a low temperature, and the glycol does not easily evaporate during the addition, so that the antimony compound Trace amount foreign matter (B) can be suppressed, and transparency (haze) is improved. In the present invention, the cooling temperature of the nozzle is preferably in the range from 20 ° C. to the boiling point of glycol, in order to suppress precipitation of the antimony compound in the glycol solution.
アンチモン化合物の添加量は、添加量があまりに少ないと重縮合反応が円滑に進まず、所定の固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることが困難になり、一方、多すぎると得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性が不良となり、着色などの問題が発生することがあるため、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、アンチモン元素が５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。 When the addition amount of the antimony compound is too small, the polycondensation reaction does not proceed smoothly, and it becomes difficult to obtain a polyethylene terephthalate resin composition having a predetermined intrinsic viscosity. Since the heat resistance of the resin composition becomes poor and problems such as coloring may occur, the antimony element is preferably 50 to 500 ppm with respect to the obtained polyethylene terephthalate resin composition.
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中には、他の任意の耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、エステル化反応工程、重縮合反応工程、成形時の任意の段階で添加することが可能である。 The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention may contain other optional heat stabilizers, electrostatic agents, antifoaming agents, antioxidants and other additives. These additives can be added at any stage during the esterification reaction step, polycondensation reaction step, and molding.
本発明方法で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、重縮合触媒として使用するアンチモン化合物に起因した析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）が少なく、透明性（ヘイズ）に優れることから、フィルム成形する際には、従来のフィルムに比べて表面平滑化や薄膜化することが可能であり、磁気記録媒体用途や偏光板離型用途のフィルムに好適に使用できる。 The polyethylene terephthalate resin composition obtained by the method of the present invention is excellent in transparency (haze) because it has few precipitated particles (A) and a small amount of foreign matter (B) due to the antimony compound used as a polycondensation catalyst. When molding, it can be made smoother or thinner than conventional films, and can be suitably used for films for magnetic recording media and polarizing plate release applications.
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。
（１）エステル化反応物のエステル化反応率
エステル化反応率は、下記の方法で、ケン価と酸価とを求め、次式で算出した。
エステル化反応率（％）＝（ケン価−酸価）／ケン価×１００
ケン価は、エステル化反応物を水酸化カリウム水溶液でアルカリ分解した後、０．５規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定して測定した。また、酸価はエステル化反応物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置にて滴定して測定した。
（２）固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（３）透明性（ヘイズ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒に加熱溶解した後、ガラスセルに移し、ヘイズメーターを用いて測定した。得られた透明性（ヘイズ）は、０．５％未満のものを良好、０．５〜１．５％のものを合格とし、１．５％を越えるものを不合格とした。
（４）アンチモン化合物起因の析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをフェノール／１，１，２，２テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒に加熱溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、白金パラジウムで蒸着して走査電子顕微鏡の反射電子モードで濾上の粒子を探索した。さらに前記粒子について、エネルギー分散Ｘ線分光法で元素分析を行い、酸素元素の有無によりアンチモン化合物起因の析出粒子（Ａ）と微量異物（Ｂ）とを特定し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１ｍｇ当たりに存在する１μｍ以上３μｍ未満の粒子及び３μｍ以上の粒子の粒子数を算出した。ここで、析出粒子（Ａ）は酸素元素を持たない１μｍ以上３μｍ未満のアンチモン粒子、微量異物（Ｂ）は酸素元素を持つ３μｍ以上のアンチモン粒子である。析出粒子（Ａ）の粒子数は、１ｍｇ当たり３０個未満のものを良好、１ｍｇ当たり３０〜５０個のものを合格、１ｍｇ当たり５０個を超えるものを不合格とし、微量異物（Ｂ）の粒子数は、１ｍｇ当たり２個未満を良好、１ｍｇ当たり２〜４個を合格とし、１ｍｇ当たり４個を超えるものを不合格とした。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical properties were measured and the effects were evaluated by the following methods.
(1) Esterification Reaction Rate of Esterification Reaction Product The esterification reaction rate was calculated by the following formula by obtaining a ken value and an acid value by the following method.
Esterification reaction rate (%) = (sapon value−acid value) / sken value × 100
The Ken value was measured by subjecting the esterification reaction product to alkali decomposition with an aqueous potassium hydroxide solution and then titrating with an automatic titrator using a 0.5 N hydrochloric acid solution. The acid value was measured by dissolving the esterification reaction product in N, N-dimethylformamide and titrating with an automatic titrator using a 0.1 N methanol solution of potassium hydroxide.
(2) Intrinsic viscosity The sample pellet of the polyethylene terephthalate resin composition was heated and dissolved in o-chlorophenol, and then measured at 25 ° C using an Ubbelohde viscometer.
(3) Transparency (haze)
The sample pellet of the polyethylene terephthalate resin composition was dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60:40 wt%) by heating, then transferred to a glass cell, and measured using a haze meter. The obtained transparency (haze) was less than 0.5% as good, 0.5-1.5% as pass, and more than 1.5% as reject.
(4) Precipitated particles (A) and trace foreign matter (B) derived from antimony compounds
A sample pellet of a polyethylene terephthalate resin composition is dissolved in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2 tetrachloroethane (60:40 wt%) by heating, filtered through a 1 μm membrane filter, vapor deposited with platinum palladium, and scanned. The particles on the filter were searched in the reflected electron mode of the electron microscope. Further, the particles were subjected to elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy to identify the precipitated particles (A) and trace foreign matter (B) due to the presence or absence of oxygen element, and per 1 mg of polyethylene terephthalate resin composition The number of existing particles of 1 μm or more and less than 3 μm and 3 μm or more was calculated. Here, the precipitated particles (A) are antimony particles having an oxygen element of 1 μm or more and less than 3 μm, and the minute foreign matter (B) is an antimony particle of 3 μm or more having an oxygen element. The number of precipitated particles (A) is less than 30 particles per 1 mg, 1 to 30 passes per 1 mg is acceptable, and more than 50 particles per 1 mg is rejected. The number was good when less than 2 per 1 mg, 2-4 per 1 mg passed, and more than 4 per 1 mg rejected.
［実施例１］
（アンチモン化合物のグリコール溶液の調製）
エチレングリコールと三酸化アンチモンとを調製槽に投入し、攪拌しながら常圧下、温度１５０℃まで加熱し、４時間処理を実施し溶解した後、常温まで冷却し、濃度が０．７５ｗｔ％のグリコール溶液を調製した。
（エステル化反応）
第１エステル化反応槽に、反応槽の気相部からテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１になるようにスラリー状にして連続的に供給し、温度２５９℃、圧力０．１１ＭＰａ、滞留時間４．５時間で水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応率９２％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第２エステル化反応槽へ移送した。
[Example 1]
(Preparation of glycol solution of antimony compound)
Ethylene glycol and antimony trioxide are put into a preparation tank, heated to 150 ° C. under normal pressure with stirring, dissolved by treatment for 4 hours, cooled to room temperature, and glycol having a concentration of 0.75 wt%. A solution was prepared.
(Esterification reaction)
To the first esterification reaction vessel, terephthalic acid and ethylene glycol are continuously supplied from the gas phase part of the reaction vessel in a slurry state so that the molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid is 1.1, and the temperature is 259. The esterification reaction was conducted while distilling water at a temperature of 0.11 MPa and a residence time of 4.5 hours to obtain an esterification reaction product having an esterification reaction rate of 92%. The obtained esterification reaction product was continuously transferred to the second esterification reaction tank.
第２エステル化反応槽は温度２６１℃、常圧、滞留時間０．６時間でエステル化反応を行い、また同時に、反応槽の気相部から、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液とリン酸トリメチルを含むエチレングリコール溶液、酢酸リチウム２水和物を含むエチレングリコール溶液を別々に、生成するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、酢酸マグネシウム４水和物として０．０５５ｗｔ％、リン酸トリメチルとして０．０２ｗｔ％、酢酸リチウム２水和物として０．０１ｗｔ％となるように連続供給し、エステル化反応率９６％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第３エステル化反応槽へ移送した。 The second esterification reaction tank performs the esterification reaction at a temperature of 261 ° C., a normal pressure, and a residence time of 0.6 hours. At the same time, from the gas phase part of the reaction tank, an ethylene glycol solution containing magnesium acetate tetrahydrate and Separately, an ethylene glycol solution containing trimethyl phosphate and an ethylene glycol solution containing lithium acetate dihydrate were separately produced. Polyethylene terephthalate resin composition, 0.055 wt% magnesium acetate tetrahydrate, trimethyl phosphate As 0.02 wt%, and lithium acetate dihydrate as 0.01 wt% continuously to obtain an esterification reaction product having an esterification reaction rate of 96%. The obtained esterification reaction product was continuously transferred to the third esterification reaction tank.
第３エステル化反応槽は温度２７０℃、真空度０．０１１ＭＰａ、滞留時間０．７時間でエステル化反応を行い、エステル化反応率９９％のエステル化反応物を得た。また同時に、アンチモン化合物のグリコール溶液を流速０．３７ｍ／ｓで、添加口からエステル化反応物の液面までの距離（Ｌ１）とエステル化反応物の液の深さ（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）が０．１２であるノズルを介し、生成するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００８４ｗｔ％となるように連続供給した。前記ノズルは２重構造を有し、かつ内管と外管との間を２０℃の水で冷却した。得られたエステル化反応物を重縮合反応槽に連続的に移送した。
（重縮合反応）
第１重縮合反応槽は温度２８２℃、真空度０．００２５ＭＰａ、滞留時間０．７５時間で反応を行い、第２重縮合反応槽に連続的に移送した。
The third esterification reactor was subjected to esterification at a temperature of 270 ° C., a degree of vacuum of 0.011 MPa, and a residence time of 0.7 hours to obtain an esterification reaction product having an esterification reaction rate of 99%. At the same time, the ratio of the distance from the addition port to the liquid level of the esterification reaction product (L1) and the depth of the esterification reaction product liquid (L2) at a flow rate of 0.37 m / s for the antimony compound glycol solution L1 / L2) was continuously supplied through a nozzle having a value of 0.12 so that the amount of the resulting polyethylene terephthalate resin composition was 0.0084 wt%. The nozzle had a double structure and was cooled with 20 ° C. water between the inner tube and the outer tube. The obtained esterification reaction product was continuously transferred to a polycondensation reaction tank.
(Polycondensation reaction)
The first polycondensation reaction tank was reacted at a temperature of 282 ° C., a degree of vacuum of 0.0025 MPa, a residence time of 0.75 hours, and continuously transferred to the second polycondensation reaction tank.
第２重縮合反応槽は温度２８５℃、真空度０．０００３２ＭＰａ、滞留時間３．５時間で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が０．６２５相当の溶融粘度に達した時点で、第１重縮合反応槽からの供給口とは反対方向の反応槽下部にある取り出し口からギアポンプで取り出し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．６２５、析出粒子（Ａ）が２０個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が０個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．３％であり、良好であった。 The second polycondensation reaction tank undergoes a polycondensation reaction at a temperature of 285 ° C., a degree of vacuum of 0.00032 MPa, a residence time of 3.5 hours, and the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin composition reaches a melt viscosity equivalent to 0.625 In the opposite direction to the supply port from the first polycondensation reaction tank, it is taken out with a gear pump from the take-out port at the lower part of the reaction tank, discharged into cold water from the base into cold water, pelletized into a cylindrical shape with an extrusion cutter, polyethylene A terephthalate resin composition was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2. The obtained polyethylene terephthalate resin composition has an intrinsic viscosity of 0.625, 20 particles / mg of precipitated particles (A), 0 particles / mg of foreign matter (B), and a transparency (haze) of 0.3. %, Which was good.
［実施例２］
Ｌ１／Ｌ２を０．１８と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子（Ａ）が２１個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が０個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．３％であり、良好であった。
[Example 2]
It implemented by the method similar to Example 1 except changing L1 / L2 with 0.18. The results are shown in Tables 1 and 2. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was 21 particles / mg of precipitated particles (A), 0 particles / mg of trace foreign matter (B), and transparency (haze) of 0.3%. It was.
［実施例３］
グリコール溶液中のアンチモン化合物濃度を０．３０ｗｔ％と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子（Ａ）が２９個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が０個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．４％であり、良好であった。
[Example 3]
It implemented by the method similar to Example 1 except having changed the antimony compound density | concentration in a glycol solution into 0.30 wt%. The results are shown in Tables 1 and 2. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was 29 particles / mg of precipitated particles (A), 0 particles / mg of trace foreign matter (B), and 0.4% transparency (haze). It was.
［実施例４］
Ｌ１／Ｌ２を０．０８と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子（Ａ）が２１個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が１個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．４％であり、良好であった。
[Example 4]
It implemented by the method similar to Example 1 except changing L1 / L2 with 0.08. The results are shown in Tables 1 and 2. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was 21 particles / mg of precipitated particles (A), 1 particle / mg of foreign matter (B), and transparency (haze) of 0.4%. It was.
［実施例５］
Ｌ１／Ｌ２を０．２３と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子（Ａ）が２２個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が１個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．４％であり、良好であった。
[Example 5]
It implemented by the method similar to Example 1 except having changed L1 / L2 with 0.23. The results are shown in Tables 1 and 2. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was 22 particles / mg for the precipitated particles (A), 1 particle / mg for the foreign matter (B), and 0.4% for transparency (haze). It was.
［実施例６］
グリコール溶液中のアンチモン化合物濃度を１．１５ｗｔ％と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、析出粒子（Ａ）が２１個／ｍｇ、微量異物（Ｂ）が１個／ｍｇ、透明性（ヘイズ）が０．４％であり、良好であった。
[Example 6]
It implemented by the method similar to Example 1 except having changed the antimony compound density | concentration in a glycol solution with 1.15 wt%. The results are shown in Tables 1 and 2. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was 21 particles / mg of precipitated particles (A), 1 particle / mg of foreign matter (B), and transparency (haze) of 0.4%. It was.
［実施例７］
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加する反応槽を第２エステル化反応槽に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。析出粒子（Ａ）が３５個／ｍｇと増加したため透明性(ヘイズ)は０．６％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
[Example 7]
It implemented by the method similar to Example 1 except changing the reaction tank which adds the glycol solution of an antimony compound into a 2nd esterification reaction tank. The results are shown in Tables 1 and 2. Since the number of precipitated particles (A) increased to 35 / mg, the transparency (haze) decreased to 0.6%, but the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was in a usable range.
［実施例８］
グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を表１と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を０．２０ｗｔ％としたことにより、析出粒子（Ａ）が４５個／ｍｇと増加したため、透明性(ヘイズ)は１．１％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
[Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of the antimony compound in the glycol solution was changed to that shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2. By setting the concentration of the antimony compound in the glycol solution to 0.20 wt%, the number of precipitated particles (A) increased to 45 particles / mg. Therefore, the transparency (haze) decreased to 1.1%, but was obtained. The quality of the polyethylene terephthalate resin composition was within a usable range.
［実施例９〜１２］
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速、Ｌ１／Ｌ２、グリコール溶液中のアンチモン化合物の濃度を表１と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。
[Examples 9 to 12]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition flow rate of the glycol solution of antimony compound, L1 / L2, and the concentration of the antimony compound in the glycol solution were changed as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例９においてはグリコール溶液の添加流速を０．３１ｍ／ｓとしたことにより、微量異物（Ｂ）が２個／ｍｇと増加したため、透明性（ヘイズ）は０．７％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。 In Example 9, since the addition flow rate of the glycol solution was 0.31 m / s, the minute amount of foreign matter (B) was increased to 2 / mg, so the transparency (haze) was reduced to 0.7%. The quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was within a usable range.
実施例１０、１１においてはＬ１／Ｌ２をそれぞれ０．０４、０．２８としたことにより、微量異物（Ｂ）が４、３個／ｍｇと増加したため、透明性（ヘイズ）は１．３、１．２％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。 In Examples 10 and 11, by setting L1 / L2 to 0.04 and 0.28, respectively, the minute amount of foreign matter (B) increased to 4, 3 / mg, so the transparency (haze) was 1.3, Although it decreased to 1.2%, the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was in a usable range.
実施例１２においては、グリコール溶液中のアンチモン化合物濃度を１．３０ｗｔ％としたことにより、微量異物（Ｂ）が３個／ｍｇと増加したため、透明性（ヘイズ）は１．２％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。 In Example 12, the antimony compound concentration in the glycol solution was 1.30 wt%, so that the amount of trace foreign matter (B) increased to 3 / mg, so the transparency (haze) decreased to 1.2%. However, the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was within a usable range.
［実施例１３］
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加するノズルを１重構造で冷却機能を持たないノズルに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。微量異物（Ｂ）が３個／ｍｇと増加したため、透明性(ヘイズ)は１．２％と低下したが、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は使用できる範囲のものであった。
[Example 13]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the nozzle for adding the glycol solution of the antimony compound was changed to a nozzle having a single structure and no cooling function. The results are shown in Tables 1 and 2. Since the amount of trace foreign matter (B) increased to 3 / mg, the transparency (haze) decreased to 1.2%, but the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was in a usable range.
［比較例１］
アンチモン化合物のグリコール溶液を添加する反応槽を第１エステル化反応槽に変更する以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。析出粒子（Ａ）が５６個／ｍｇと増加したため、透明性(ヘイズ)は１．６％と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
[Comparative Example 1]
It implemented by the method similar to Example 1 except changing the reaction tank which adds the glycol solution of an antimony compound into a 1st esterification reaction tank. The results are shown in Tables 1 and 2. Since the number of precipitated particles (A) increased to 56 / mg, the transparency (haze) decreased to 1.6%, and the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was poor.
［比較例２］
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速を０．２５ｍ／ｓと変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。微量異物（Ｂ）が８個／ｍｇと増加したため、透明性(ヘイズ)は１．８%と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition flow rate of the glycol solution of the antimony compound was changed to 0.25 m / s. The results are shown in Tables 1 and 2. Since the amount of trace foreign matter (B) increased to 8 / mg, the transparency (haze) decreased to 1.8%, and the quality of the obtained polyethylene terephthalate resin composition was poor.
［比較例３］
アンチモン化合物のグリコール溶液の添加流速を０．１ｍ／ｓとし、コロイダルシリカのエチレングリコールスラリーをアンチモン元素に対して３００ｐｐｍ添加する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１及び表２に示す。析出粒子（Ａ）及び微量異物（Ｂ）が微細化されることで、析出粒子（Ａ）が６８個／ｍｇと増加したため、透明性（ヘイズ）は２．４％と低下し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は不良であった。
[Comparative Example 3]
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition flow rate of the glycol solution of the antimony compound was 0.1 m / s, and 300 ppm of the colloidal silica ethylene glycol slurry was added to the antimony element. The results are shown in Tables 1 and 2. Since the precipitated particles (A) and the minute amount of foreign matter (B) were refined, the number of precipitated particles (A) increased to 68 particles / mg. Therefore, the transparency (haze) was reduced to 2.4% and obtained. The quality of the polyethylene terephthalate resin composition was poor.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013048941A JP6115203B2 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method for producing polyethylene terephthalate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013048941A JP6115203B2 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method for producing polyethylene terephthalate resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014173048A JP2014173048A (en) | 2014-09-22 |
| JP6115203B2 true JP6115203B2 (en) | 2017-04-19 |
Family
ID=51694626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013048941A Active JP6115203B2 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method for producing polyethylene terephthalate resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6115203B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5729496B2 (en) * | 1973-05-10 | 1982-06-23 | ||
| JP3160996B2 (en) * | 1992-02-27 | 2001-04-25 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | Polyester production method |
-
2013
- 2013-03-12 JP JP2013048941A patent/JP6115203B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014173048A (en) | 2014-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4529485B2 (en) | Polyester polymerization catalyst, method for producing the same, and method for producing polyester using the same | |
| JP5121125B2 (en) | Polybutylene terephthalate | |
| JP5533898B2 (en) | Polyester resin composition and molded product | |
| JPS58101021A (en) | Biaxially orientated polyester film | |
| TWI757524B (en) | Polyester resin composition and method for producing the same | |
| JP2014001257A (en) | Method for producing biomass resource-derived polyester and biomass resource-derived polyester | |
| JP4951951B2 (en) | Method for producing polyester resin composition | |
| TWI449725B (en) | Polybutylene terephthalate | |
| JP2019085504A (en) | Polyester resin composition and method for producing the same | |
| JP6115203B2 (en) | Method for producing polyethylene terephthalate resin composition | |
| KR101834666B1 (en) | Method of solid state polymerization for titianium based polyester | |
| JP2017149843A (en) | Polyester resin composition for transparent optical film | |
| JP3284630B2 (en) | Polyethylene terephthalate, stretched hollow molded article and stretched film comprising the same | |
| JP2005314690A (en) | Polybutylene terephthalate film and sheet and method for producing them | |
| US11840603B2 (en) | Polyester resin and method for producing polyester resin | |
| JP2010083957A (en) | Method for production of polybutylene terephthalate | |
| KR102532130B1 (en) | Process to produce thermoplastic polyester | |
| JP4725029B2 (en) | Polybutylene terephthalate | |
| JP5151609B2 (en) | Method for producing polybutylene terephthalate | |
| JP2013043924A (en) | Process for producing aliphatic polyester | |
| JP2000204145A (en) | Production of high molecular weight polyethylene terephthalate | |
| JP7188146B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP2016132720A (en) | Polyester resin pellet and method for producing the same | |
| JP4692527B2 (en) | Production method of polyester resin, crystallized polyester prepolymer pellet and polyester resin pellet | |
| JP5401897B2 (en) | Method for producing polybutylene terephthalate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170306 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6115203 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |