JP6114389B2 - 導電性組成物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池の電極を形成するための導電性組成物の製造方法と、かかる製造方法により得られる導電性組成物ならびに太陽電池に関する。
本出願は、２０１３年１１月２０日に出願された日本国特許出願２０１３−２４００１４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性のシリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図２に示すような片面受光タイプの太陽電池（単セル）１１０が知られている。
この太陽電池１１０は、ｐ型シリコン基板（Ｓｉウエハ：ｐ型結晶シリコンからなるｐ−Ｓｉ層）１１１の受光面（図２では上面）側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１１６を備え、ｎ−Ｓｉ層１１６上には酸化チタンや、二酸化ケイ素、窒化シリコンから成る反射防止膜１１４と、銀（Ａｇ）から成る表面電極（受光面電極）１１２とを備えている。一方、ｐ型シリコン基板（ｐ−Ｓｉ層）１１１の裏面（図２では下面）側には、受光面電極１１２と同様に銀（Ａｇ）から成る裏面側外部接続用電極１２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏するアルミニウム電極１２０と、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１１１に拡散することで形成されるｐ＋層（ＢＳＦ層）１２４とを備えている。ここで、受光面電極１１２を形成するために用いられる導電性組成物に関する先行技術として、例えば、特許文献１〜７等が挙げられる。
日本国特許出願公開２００１−３０３４００号公報 日本国特許出願公開２００６−３０２８９０号公報 日本国特許出願公開２０１１−９６７４７号公報 日本国特許第４７５４６５５号 国際公開第２０１２／０２０６９４号 国際公開第２０１２／１４１１８７号 国際公開第２０１２／１４４３３５号
ところで、上記のシリコン系太陽電池の受光面電極は、典型的には、線状のバスバー電極（接続用電極）と、該バスバーに接続する多数本の細線状のグリッド電極（集電用電極）とにより構成されている。これらの受光面電極は太陽電池の受光面に形成されるため、シャドウロス（遮光損失）を発生させ得る。そのため、セルの単位面積あたりの受光面積を拡大し、セル単位面積あたりの出力、すなわち光電変換効率を向上させる目的で、受光面電極、とりわけ本数の多いグリッド電極の細線化（ファインライン化）を図ることが求められている。例えば、従来の太陽電池において１３０μｍ程度であったグリッド電極の幅を、１１０μｍ以下とすることが求められている。しかしながら、例えば、グリッド電極の幅を細くすると、受光面電極とｎ層とのオーミックコンタクトが悪化して接触抵抗が高くなり、電流密度の低下が起こるため、単純には変換効率を高くすることができないという問題があった。
本発明は、上記のとおりの事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、太陽電池の電極を形成するに際し、良好な電気的接合を実現し得る導電性組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、かかる導電性組成物を用いて形成された導電性組成物、ならびに、この導電性組成物により形成された電極を備えた、優れた電気特性（例えば、開放電圧、曲線因子やエネルギー変換効率）を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
太陽電池の電極を形成するための導電性組成物については、例えば、上記特許文献３〜７に開示されるように、導電性組成物中にテルルを、酸化物等の化合物の形態で、あるいはガラス構成成分として含有させることで、オーミックコンタクト等が改善され得ることが知られている。しかしながら、太陽電池はその商品形態により、例えば基板そのものの構成が異なったり、求められる特性等が若干異なったりし得るため、上記の導電性組成物における各構成材料の詳細な配合を決定するための指針に欠けているのが実情であった。
このような状況下、本発明者が鋭意研究を重ねてきた結果、テルルを含む導電性組成物については、たとえ同一の形態のテルル源（例えば、テルル含有ガラス組成物、酸化テルル等）を用いて導電性組成物を作成した場合であっても、形成後の電極におけるテルルの価数（すなわち、Ｔｅ原子の電子状態）が変化され得ることを見出した。そしてテルル源の形態に関わることなく、かかるテルルの価数が、太陽電池特性、特には、基板と電極とのオーミックコンタクトに影響を与えることを知見し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明により、太陽電池の電極を形成するための導電性組成物の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程（１）（２）を包含することを特徴としている。
（１）銀粉末と、テルル含有組成物と、テルル価数調整材とを用意すること。
（２）該導電性組成物を上記太陽電池の基板に塗布して焼成したときの当該基板と上記導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように、上記銀粉末、上記テルル含有組成物および上記テルル価数調整材の配合を調整して導電性組成物を調製すること。
本発明の製造方法によると、導電性組成物に含まれるテルルが形成後の電極において最適な電子状態（電子配置）で存在し得るよう、導電性組成物を構成する各構成材料の配合が調整される。例えば、導電性組成物を一般的な焼成条件で焼成して得られる電極において、テルルは６価に近い状態（典型的には、５．２〜５．５の範囲）まで酸化される。しかしながら、本発明においては、使用する基板等に焼成した後の電極における、テルルの価数を、各構成材料の配合を調整することにより、上記の通りのより還元された状態に維持されるよう制御している。具体的には、主として、導電性組成物中におけるテルル含有組成物とテルル価数調整材との配合を調製し、導電性組成物全体として電荷中性条件を満たしつつ、テルル（Ｔｅ）の平均価数が上記範囲となる配合を実現する。詳細な機構は明らかではないものの、かかる電子状態のテルルが基板と電極との界面近傍に存在していることにより、電極と基板との電気的接合状態が好適に改善され得る。これによって、導電性組成物中のテルルの形態および配合量に関わらず、これらのテルル原子が電極中で低抵抗のオーミックコンタクトの実現に有効に寄与し得る電子状態で存在することが可能とされる。
なお、本明細書においてテルルの価数の測定手段は特に制限されない。例えば、テルルの価数の好適な測定手法として、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray absorption fine structure）解析法またはＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により実施することが挙げられる。
ＸＡＦＳについて、より具体的には、エックス線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure）解析法により、テルル原子の内殻電子が非占有準位および準連続準位へ励起する際のエネルギーに基づくＸ線吸収スペクトルから、テルル原子の化学状態（電子状態）を把握することができる。本明細書においてテルルの価数は、後述するように、ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１４Ｂ２におけるＸＡＦＳ分析装置を用いて透過法により測定したＸＡＮＥＳスペクトルの４３５０ｅＶ近傍のピークのシフト量から算出した平均価数を採用している。なお、平均価数の算出に利用する吸収エネルギーは４３５０ｅＶ近傍のものに限定されることなく、例えばＴｅ−Ｋ端、Ｌ端等の吸収エネルギーを利用することもできる。
また、ＸＰＳについては、超高真空下の試料表面にＸ線を照射して放出される光電子の運動エネルギーを観測することで、かかる表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができる。具体的には、光電子のエネルギースペクトルを解析することで、物質表面に存在するテルル原子を同定するとともに、ナロースキャン分析に基づくテルルのピークの化学シフトから価数や結合状態に係る情報を得ることができる。テルルの価数は、ＸＰＳ分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ５０００）を用い、線源として例えば、Ａｌ−Ｋα線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ励起）を用いて得られたＸＰＳスペクトルにおいて、例えば、結合エネルギーが５７６ｅＶ近傍のＴｅ−３ｄ５／２のピークを指標とし、テルルの価数と結合エネルギーのシフト量との関係から、テルルの平均価数を算出することで得た結果を採用することができる。なお、平均価数の算出に利用するピークはＴｅ−３ｄ５／２に限定されることなく、例えば、Ｔｅ−３ｄ３／２（５８６ｅＶ）等の他のピークとすることもできる。
ここに開示される導電性組成物の製造方法の好ましい一態様において、上記テルル含有組成物は、テルル（Ｔｅ）を構成元素として含むテルル化合物粉末であることを特徴としている。
かかる構成によると、テルルの配合方法や、配合割合の調整が容易となるために好ましい。
ここに開示される導電性組成物の製造方法の好ましい一態様において、上記テルル含有組成物は、テルル（Ｔｅ）を構成元素として含むガラス組成物であることを特徴としている。
かかる構成によると、ファイヤースルー時にガラス成分と共にテルルが基板にまで良好に到達し、低抵抗のオーミックコンタクトの実現に有効に寄与し得る。また、テルルを含むガラス組成物を有する導電性組成物を用いることで、接着強度の高い電極を形成することもできる。
ここに開示される導電性組成物の製造方法の好ましい一態様において、上記ガラス組成物は、テルルを含まない基本ガラス成分と、テルルを含むテルル含有ガラス成分との混合物であることを特徴としている。
かかる構成によると、焼成後のテルルの価数の制御をより容易に行うことができ、オーミックコンタクトの改善効果の高い導電性組成物をより簡便に製造することができる。
ここに開示される導電性組成物の製造方法の好ましい一態様において、上記テルル価数調整材は、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物であることを特徴としている。
焼成後の電極において、上記の金属元素は電子状態が環境によって変動しやすいという特性を有している。かかる構成によると、テルル含有組成物に含まれるテルルの価数をより好適に制御することができる。また、これらの金属または金属化合物を含むことで、形成される電極の接着強度の向上と、接触抵抗の低減をも図ることができる。
他の側面において、本発明は、上記のいずれかの製造方法で製造された導電性組成物を提供する。これによると、配合されたテルル成分が焼成後の電極において良好な（低抵抗な）オーミックコンタクトの形成に十分寄与し得る状態で存在し得て、なおかつ、接着性に優れた電極が形成できる、導電性組成物が提供される。かかる導電性組成物は、使用する基板に応じてテルルが最適な電子状態（電子配置）で存在し得るよう配合が調整されているため、太陽電池の電極を形成するために用いた場合、開放電圧、曲線因子およびエネルギー変換効率等の電気特性に優れた太陽電池を実現し得る。かかる側面から、本発明は、この導電性組成物を用いて形成された電極を備えていることで、電気特性および信頼性に優れた太陽電池をも提供する。
図１は、本発明の導電性組成物を用いて構成された太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 図２は、従来の導電性組成物を用いて構成された太陽電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば導電性組成物の基板への付与方法や焼成方法、太陽電池の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示される導電性組成物の製造方法は、太陽電池における銀（Ａｇ）電極を形成する用途に用いられるＡｇ電極形成用の導電性組成物の製造を対象としている。かかる製造方法は、上記の通り、（１）導電性組成物の構成材料である銀粉末と、テルル含有組成物と、テルル価数調整材とを用意すること、（２）該導電性組成物を上記太陽電池の基板に塗布して焼成したときの当該基板と上記導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように、上記銀粉末、上記テルル含有組成物および上記テルル価数調整材の配合を調整して導電性組成物を調製すること、を包含している。
［銀粉末］
ここで開示される導電性組成物に主たる固形分として含まれる銀粉末は、銀（Ａｇ）を主体とする粒子の集合体であり、典型的には、Ａｇ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかる銀粉末が、Ａｇ以外の不純物やＡｇ主体の合金を微量含むものであっても、全体としてＡｇ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「銀粉末」に包含され得る。なお、かかる銀粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
かかる銀粉末を構成する粒子の形状については特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。かかる銀粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかる銀粉末が平均粒径の小さい（典型的には数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかる銀粉末を構成する粒子の７０質量％以上がアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）１〜１．５であるような銀粉末が好ましい。
なお、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面であるが、裏面であっても良い）にＡｇ電極を形成する場合、所望の寸法（線幅、膜厚など）および形状を実現し得るよう導電性組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、かかる太陽電池の受光面電極を形成するのに好適な銀粉末として、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により計測される粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。
例えば、平均粒径の差が互いに異なる複数の銀粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒径が上記範囲内にあるような銀（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒径の銀粉末を用いることにより、受光面電極として好適な緻密なＡｇ電極を形成することができる。
ここで開示される導電性組成物中の上記銀粉末の含有量としては、特に制限されないが、該導電性組成物（固形分）の全体を１００質量％としたとき、その５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは６５質量％以上９８質量％以下、例えば７５質量％以上９５質量％以下が銀粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造された導電性組成物中の銀粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上されたＡｇ電極（膜）を形成することができる。
［テルル含有組成物］
テルル含有組成物としては、テルル（Ｔｅ）を構成元素として含む粉末状の材料であれば特に制限なく使用することができる。例えば、具体的には、テルル（Ｔｅ）の単体あるいはテルルを構成元素として含む有機化合物、無機化合物等の化合物粉末、粉末状のガラス組成物等であってよい。これらは、以下に例示するいずれか２種以上の混合物や複合化物であってもよい。
［テルル含有有機物または無機物］
有機化合物としては、各種のテルロール、テルリド、テルロキシド、テルロンおよびその誘導体等が例示される。テルル含有無機化合物としては、テルルと他の金属との化合物、酸化物、オキソ酸、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属錯体（配位化合物）等が例示される。これら無機または有機のテルル含有組成物としては、代表的には、テトラテルラフルバレン（ＴＴｅＦ）、ＴｅＯ２，Ｔｅ２Ｏ３，Ｔｅ２Ｏ５，ＴｅＯ３等のテルル酸化物、Ｔｅ（ＯＨ）６で表されるテルル酸、メタテルル酸カリウム、メタテルル酸ナトリウム等のテルル酸塩、テルル化亜鉛、テルル化アルミニウム、テルル化コバルト、テルル化スズ、テルル化タングステン、テルル化チタン、テルル化銅、テルル化鉛、テルル化ビスマス、テルル化マンガン、テルル化モリブデン等のテルル化金属化合物が例示される。これらのテルル含有組成物において、テルルは例えば０価、３価、４価、５価および６価等の値をとり得る。ここで用いるテルル含有組成物としては、好ましくは、テルルが５価ないしは６価で存在する化合物であり、例えば、Ｔｅ２Ｏ５、ＴｅＯ３、Ｔｅ（ＯＨ）６等が例示される。
［テルル含有ガラス成分］
また、テルル含有ガラス成分としては、ガラス構成成分としてテルルを含む各種のガラス組成物や、テルルを実質的に含まないガラス組成物の表面にテルル化合物が担持された形態のテルル化合物担持ガラス組成物等を考慮することができる。すなわち、テルル含有ガラス成分において、テルル成分は、ガラス組成物から乖離して存在する成分としてではなく、ガラス組成物そのものを構成する成分、あるいは、ガラス組成物から遊離することなく一体的に存在している。かかるテルル含有ガラス成分は、太陽電池の受光面電極としてのＡｇ電極をファイヤースルー法により反射防止膜の上から形成するために有効に作用する成分となり得る。また、形成された電極の基板への接着強度を向上させる無機添加材でもあり得る。
ガラス構成成分としてテルルを含むガラス組成物を用いることで、ガラス組成物の軟化温度を低下させることができ、より密着性の高い導電性組成物を実現することができる。ガラス構成成分としてテルルを含むガラス組成物としては、特に組成が限定されるものではないが、例えば、下記に示す組成（酸化物換算組成；ガラスフリット全体を１００ｍｏｌ％とする。）のガラス組成物を好ましく用いることができる。
かかるテルル含有ガラス組成物の構成（酸化物換算組成）について以下に詳細に説明する。
ＴｅＯ２は他の元素と共にガラスの骨格を構成する成分（ガラスネットワークフォーマー）となり得、ガラスの軟化点を低下させる機能を有する。また、太陽電池の電極形成用の導電性組成物中に含まれることで、ファイヤースルー時の過度な基板の浸食を抑制する効果が発揮される。かかるＴｅＯ２は、例えば、ガラス組成物中に７０ｍｏｌ％以下程度の割合で含むことができる（なお、後述のテルルを含まないガラス組成物においては、０ｍｏｌ％であり得る）。ＴｅＯ２は比較的高価であるため、配合量が多すぎる場合はコスト高となるために好ましくない。ＴｅＯ２は５〜６５ｍｏｌ％程度の割合であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であるのが望ましい。
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分（ガラスネットワークフォーマー）であり、例えば、ガラス組成物中に０〜７０ｍｏｌ％程度の割合で含むことができる。ＳｉＯ２の配合量が増大するにつれて、ガラスの溶解性が低下するとともに軟化点が上昇する。ＳｉＯ２が、例えば７０ｍｏｌ％を超過すると、ファイヤースルー特性が低下するため好ましくない。ガラス組成物中にＳｉＯ２に代わるガラスネットワークフォーマーが含まれる場合には、ＳｉＯ２の含有量は０ｍｏｌ％（すなわち、ＳｉＯ２は実質的に含まれない）であっても良い。ＳｉＯ２が含まれる場合には、ガラス構造の化学的安定性、耐久性やハンドリング性等の観点から、ＳｉＯ２は５〜６５ｍｏｌ％程度の割合であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であるのが望ましい。
Ｂ２Ｏ３は、ガラス組成物の熱膨張を抑制するとともに粘度および溶融温度を低下させる機能を示し、ガラス組成物中に０〜４０ｍｏｌ％程度の割合で含むことができる。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、ガラス組成物を調整する際の溶解および冷却中に結晶析出が起こりやすくなるために好ましくない。Ｂ２Ｏ３は長期耐久性（特には長期高温耐久性）の低下を引き起こす要因となり得るため、Ｂ２Ｏ３の含有量は０ｍｏｌ％（すなわち、Ｂ２Ｏ３は実質的に含まれない）であっても良い。Ｂ２Ｏ３は、１〜３０ｍｏｌ％程度の割合であるのが好ましく、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度である。
Ｂｉ２Ｏ３は任意の添加成分であって、熱膨張係数を調整する成分である。また、ガラス接合材が多成分系で構成されることで、物理的安定性を向上することもできる。ガラス組成物中のＢｉ２Ｏ３の割合は、例えば、１〜３０ｍｏｌ％程度の割合であるのが好ましく、より好ましくは５〜２５ｍｏｌ％程度である。
ＰｂＯは任意の添加成分であって、ガラスの軟化点を低下させる目的で、例えば、０〜６５ｍｏｌ％程度の割合で含むことができる。ＰｂＯの含有量は、人的健康および環境への影響を配慮して０ｍｏｌ％（すなわち、Ｂ２Ｏ３は実質的に含まれない）であっても良い。ＰｂＯを含む配合では、ＰｂＯの割合は、例えば、１０〜５０ｍｏｌ％程度の割合であるのが好ましく、より好ましくは３０〜４０ｍｏｌ％程度である。
アルカリ土類金属成分（ＭＯ：具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちの少なくとも１種）については、必ずしも必要な成分ではないものの、網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）としてガラス組成物の熱的安定性の制御に寄与する成分である。これらを含有させる場合は、例えば、いずれか１種以上を合計で１〜２５ｍｏｌ％程度の割合で含ませることができ、合計で１〜１０ｍｏｌ％程度の割合であるのがより好ましい。
アルカリ金属成分（ＲＯ：具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうちの少なくとも１種）についても、必ずしも必要な成分ではないものの、ガラス組成物の溶融性を増大させる成分としていずれか１種以上を含むことができる。これらの成分は、例えば、合計で１〜１５ｍｏｌ％程度の割合で含ませることができ、例えば、１〜７ｍｏｌ％程度であるのがより好ましい。
ここに開示される導電性組成物に含まれるガラス組成物としては、上述したような典型的なガラス構成成分のみから構成されていてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の任意の成分を含むものであってもよい。そのような添加成分としては、酸化物の形態で、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＦｅＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。また、必要に応じて従来この種のガラス接合材に一般的に使用されている添加剤（公知の清澄剤、着色剤等）をも含むことができる。これら付加的な構成成分や各種添加剤の割合は、ガラス組成物全体のおよそ５ｍｏｌ％未満（典型的には４ｍｏｌ％未満、例えば１ｍｏｌ％未満）とすることが好ましい。その他、上記組成に示す以外の成分であって、原料や製造工程に由来する不可避的な不純物の混入が許容されることは言うまでもない。
その一方で、必ずしもこれに限定されるものではないが、好適な一態様では、上記鉛（Ｐｂ）成分に加えて、ヒ素（Ａｓ）成分を実質的に含まない配合とすることができる。ヒ素成分や鉛成分は、人体や環境に対して悪影響となり得るため、環境性や作業性、安全性の観点から好ましくない。
以上の通りのテルル含有ガラス組成物として、より具体的には、例えば、下記のガラスＬ、ガラスＭおよびガラスＮが好ましい例として示される。
［ガラスＬ］
ＳｉＯ２ ： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： １０ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ］
ＳｉＯ２ ： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ９ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下
［ガラスＮ］
Ｂｉ２Ｏ３： １０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： １０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ： １０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
ＴｅＯ２ ： １０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
本発明の導電性組成物は、上記のガラスＬ、ガラスＭおよびガラスＮの何れかを用いたとき、太陽電池の電気特性を特に好適に向上させることができる。すなわち、ファイヤースルー効果を発現するガラス組成物として、例えば、鉛含有ガラスであるガラスＬおよびガラスＭや、無鉛ガラスであるガラスＮの何れを用いても、太陽電池の受光面電極の形成を好適に行うことが可能となる。
一方で、テルル化合物担持ガラス組成物において、テルル化合物は、担体としてのガラス組成物と不可分一体的に結合された状態でありながら、ガラスを構成する成分としてではなく、主として結晶相として含まれている。例えば、具体的には、一個のフレーク状または粉末状のガラスフリットに対し、一個のあるいは複数個のテルル化合物粒子が結合し、ガラスフリットに担持された状態であり得る。テルル化合物粒子を担持したガラスフリットが更に複数結合するなどしていても良い。ここで、ガラスフリットとテルル化合物粒子の相対的な大きさについては特に制限はなく、いずれの方が大きくても良く、また同程度の大きさであって良い。両者の相対的な位置関係が保たれていれば良い。
かかるテルル化合物担持ガラス組成物の構造に着目すると、テルル化合物担持ガラス組成物は、ガラス組成物（ガラス相）と、結晶質のテルル化合物相（結晶相）とが界面を介して一体化された構造を有している。ここで、ガラス相は、テルル（Ｔｅ）を実質的に含まないガラスを主成分としている。すなわち、ガラス相はＴｅを含んでいても良いが、主たるガラス骨格を形成する成分としてではなく、副次的な成分として含み得る。また、テルル化合物相は、テルル化合物を主成分（例えば、５０質量％以上がテルル化合物で占められることを意図する。）とする結晶質であり、ガラス相とは結晶構造を有する点で明瞭に区別することができる。ガラス相は、１種類のガラス相で構成されていても良いし、複数種のガラス相が存在していても良い。また、テルル化合物相は、１種類のテルル化合物相で構成されていても良いし、複数種のテルル化合物相が存在していても良い。例えば、一つのガラス相に、組成の異なる複数のテルル化合物相が一体化されていても良いし、組成の異なる複数のガラス相と組成の異なる複数のテルル化合物相とが一体化されていても良い。
これらのガラス相とテルル化合物相とは、接合界面において互いの成分が拡散することもあり得るため、例えば、界面近傍においては互いの成分を含んでいても良い。すなわち、界面近傍においては互いの成分が偏在した形態であり得る。典型的には、例えば、ガラス相は、Ｔｅをテルル化合物相との界面近傍に含み得る。しかしながら、ガラス相の中心付近においてはＴｅを含まない形態であり得る。なお、ガラス相の大きさによっては中心付近においてＴｅを含む形態も考えられるが、かかる場合も、Ｔｅは主たるガラスネットワークフォーマー（すなわちガラス骨格）としては存在しないと理解できる。また、テルル化合物相は、ガラス相との界面近傍においてガラス相の構成成分を含み得る。この場合、ガラス相の構成成分は、テルル化合物の一構成成分として局所的に含まれることとなる。
すなわち、テルル担持ガラスフリットにおいて、ガラス相とテルル化合物相は界面を介して接合し、界面近傍において互いの成分が拡散し得るものの、一方の相が他方の相に完全に取り込まれることはなく、本質的には独立した異なる相として存在している。
かかるテルル担持ガラス組成物において、テルル化合物を担持するガラス組成物（ガラス相であり得る。以下同じ。）の形状については特に制限はなく、典型的には、ガラスを粉砕する等して得られる、フレーク状または粉末状のガラスであって良い。また、組成についても特に制限はなく、従来より、この種の導電性組成物に用いられているガラスフリット等と同様のものとすることができる。
このようなガラスフリットとしては、例えば、鉛系、亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系のガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せ等からなるものが例示される。かかるガラスフリットの組成については、上記のテルル含有ガラス組成物の構成（ＴｅＯ２以外）に準じて考慮することができる。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラスフリット全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラス組成物が好ましい例として挙げられる。
［ガラスＬ’］
ＳｉＯ２ ： ９ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上 ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
［ガラスＭ’］
ＳｉＯ２ ： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ： ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
［ガラスＮ’］
Ｂｉ２Ｏ３： １０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ： ２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２ ： ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ ： １５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
なお、上記の組成は代表的なものであって、基板との良好な付着性や、電極膜の形成性、反応反射防止膜への浸食性、良好なオーミックコンタクトを得る目的等で、各種の成分が調整されたり、更なるガラス修飾成分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素やその他の各種のガラス形成成分）が添加されてよいことは言うまでもない。
また、上記ガラス組成物に担持されるテルル化合物についても特に制限はなく、例えば上記に例示した各種のテルル化合物を考慮することができる。ガラスフリットに担持されるテルル化合物の割合についても特に制限はないが、例えば、おおよその目安として、上記のテルル化合物が、ガラスフリット１００質量部に対して、酸化テルル（ＴｅＯ２）に換算した時の質量で２０質量部〜６０質量部の割合で担持されているのが好ましく、より好ましくは３０質量部〜５０質量部程度である。
以上の構成のテルル担持ガラス組成物によると、導電性組成物中においてテルル化合物はガラス組成物と均一すぎることなく不均一すぎることなく、近すぎることなく離れすぎることなく、好適な状態で存在していると考えられる。この好適な位置関係は、導電性組成物の調製時から、かかる導電性組成物の塗布、乾燥の間はもちろんのこと、焼成によりガラス成分が溶融してしまう迄の間、継続して維持される。このようなテルル担持ガラス組成物を含む導電性組成物によると、テルル化合物を単独のペースト構成成分として含む銀ペーストに比べて、低抵抗で高いエネルギー変換効率を実現し得る電極を形成することができる。また、かかるテルル担持ガラス組成物を含む導電性組成物によると、テルルをネットワークフォーマーとして含むガラスフリットを含む導電性組成物に比べて、接着強度の高い電極を形成することができる。すなわち、高い接着強度（例えば、ハンダ強度）を備え、かつ、接触抵抗の低い電極を形成することができる。
［基本ガラス成分]
なお、ここに開示されるテルル含有ガラスは、必ずしも全てが上記のような、ガラス構成成分としてテルルを含む各種のガラス組成物および／またはテルル担持ガラス組成物である必要はない。例えば、ガラス構成成分としてテルルを含む各種のガラス組成物および／またはテルル担持ガラス組成物を、従来よりこの種の導電性組成物に用いられているテルル成分を含有しない基本ガラス成分（非テルル含有ガラスである）と混合して用いるようにしても良い。かかる基本ガラス成分の組成については特に制限はないが、例えば、上記のテルル含有ガラス組成物の構成（ＴｅＯ２以外）に準じて考慮することができる。より具体的には、上記のガラスＬ’、ガラスＭ’およびガラスＮ’の何れかの組成を有するガラスを好適な例として挙げることができる。この場合のテルル含有ガラスと基本ガラス成分との割合は、導電性組成物に占めるガラス成分の総量と、テルル含有ガラスが含むテルル量とを勘案して適宜決定することができる。
かかる導電性組成物（固形分）に占めるガラス成分全体の好ましい割合は、これに限定されるものではないが、およそ０．５質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下が適当である。
また、テルル含有組成物の含有量は、使用するテルル含有組成物の形態にもよるため一概には言えないものの、導電性組成物を太陽電池の基板に塗布して焼成したときの基板と導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように、銀粉末およびテルル価数調整材との配合割合として決定される。例えば、テルル含有組成物として後述の実施例に記載のテルル含有ガラスを用いる場合には、おおよその目安として、導電性組成物（固形分）の全体を１００質量％としたとき、テルル含有組成物の占める割合が、０．５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３５質量％以下、例えば５質量％以上２５質量％以下の範囲で適切に調整することが好ましい。
［テルル価数調整材］
テルル価数調整材としては、酸化数が比較的変化し易い元素を含む化合物からなる粉末を好ましく用いることができる。例えば、＋３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素を含む金属またはその化合物を考慮することができる。より好ましくは、周期律表の第３Ａ族から第３Ｂ族に属する元素の金属もしくはその化合物であってよく、典型的には周期律表の第３Ａ族から第２Ｂ族に属する遷移金属元素、特に好ましくは、第一遷移元素（３ｄ遷移元素）であるスカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる金属もしくはその化合物の粉末を考慮することができる。より好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉからなる金属あるいはその酸化物の粉末であり、さらに限定的には、ＮｉまたはＮｉＯであり得る。これらの粉末は、いずれか１種が単独で含まれても良いし、２種以上が含まれていても良い。
これらの粉末を構成する粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
テルル価数調整材の含有量は、導電性組成物を太陽電池の基板に塗布して焼成したときの基板と導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように、銀粉末およびテルル含有組成物との配合割合として決定される。テルル価数調整材の含有量を調整することで、テルルの平均化数を効果的に制御することができる。テルル価数調整材の含有量は、厳密に制限されるものではないが、おおよその目安として、導電性組成物（固形分）の全体を１００質量％としたとき、テルル価数調整材が占める割合が、およそ０．５質量％以下程度を目安とすることができる。好ましくは０．００１質量％以上０．３質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下である。
［有機媒体］
以上のようにして配合された導電性組成物は、銀粉末、テルル含有組成物およびテルル価数調整材を含む固体粉末状（典型的には、混合物の状態）で提供されても良いが、例えば、有機媒体に分散された状態で提供されても良い。即ち、導電性組成物は、上記の固形分以外の成分として、有機媒体を含むことができる。かかる有機媒体としては、上記の固形分、とりわけ銀粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、有機バインダが溶剤に分散された有機ビヒクルを考慮することができる。例えば、有機媒体を構成する溶剤としては、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。また、有機バインダとしては、種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分は導電性組成物に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。
かかる有機媒体が導電性組成物全体（固形分＋有機媒体）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、導電性組成物全体の１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含まれるのがよい。かかる構成とすることで、基板上に電極（膜）として均一な厚さの塗膜を形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、また電極膜を焼成する前の乾燥に長時間を要することなく好適に乾燥させることができるために好ましい。
なお、固形分が有機媒体に分散された形態（いわゆる、ペースト、インク等の状態であり得る。）の導電性組成物は、例えば、以下の手法により好適に調整することができる。
すなわち、上記で用意した銀粉末と、テルル含有組成物と、テルル価数調整材とを有機媒体に分散させる。かかる固形分の有機媒体への分散は、典型的には、例えば、三本ロールミルあるいはその他の混練機等を用いて、所定の配合比の銀粉末、テルル含有組成物およびテルル価数調整材をビヒクルとともに混合・撹拌するとよい。なお、以上の材料を混合するにあたり、全ての材料を同時に混合するようにしても良いし、２回以上に分けて投入しても良い。例えば、予め、銀粉末およびテルル含有組成物（テルル担持ガラスを除く）を混合しておき、その後にテルル担持ガラスやテルル価数調整材を添加するようにしてもよい。さらには、予め一部の材料を、例えば水系溶媒やアルコール類等の媒体に分散させた分散液の形態で混合する等してもよい。これにより、固形分が有機媒体に分散された形態の導電性組成物を好適に調製することができる。
［テルル担持ガラスの用意］
なお、テルル含有組成物のうち、テルル担持ガラスは、例えば、所定のガラス粉末とテルル化合物とを混合し、この混合物を焼成することで用意することができる。焼成は、ガラス粉末の融点をＴｍ℃としたとき、典型的には酸化雰囲気（例えば、大気雰囲気）において（Ｔｍ−３５）℃〜（Ｔｍ＋２０）℃となる温度範囲で実施するのが好ましい。焼成温度は、（Ｔｍ＋２０）℃を超過するとガラス粉末の溶融が進行し、テルル化合物がガラス相に取り込まれて（溶解して）しまうために好ましくない。焼成温度はより好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃以下であり、更に好ましくはＴｍ℃以下（すなわち、ガラス粉末の融点以下）である。また、焼成温度が（Ｔｍ−３５）℃よりも低いとテルル化合物を確実に担持できない可能性が高まるために好ましくない。焼成温度は、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上であり、より好ましくは（Ｔｍ−２０）℃以上である。これにより、ここに開示されるテルル担持ガラスを用意することができる。
なお、焼成後に得られる焼成物としてのテルル担持ガラスは、全体が焼結して大きな凝集体を形成している場合もあり得る。このような場合には、かかる凝集体を解砕し、必要に応じてふるいにかけることで、導電性組成物の調製に適した粒度（例えば、０．０１μｍ〜１０μｍ程度）のものを用いるようにしても良い。焼結によりガラス粉末とテルル化合物とはネックを形成して結合される。かかる結合は、吸着等による付着に比べて強固ではあるものの、ガラス粉末とテルル化合物とは圧密されることなく混合状態のまま焼結されているため、この凝集体はボールミルや粉砕機等の特別な装置を用いることなく軽い解砕（例えば、手作業による圧潰や、乳鉢および乳棒等を用いた軽い混合）によって所望の粒度にまで容易に細粒化することができる。
［電極の作製］
以上のようにして得られる導電性組成物は、例えば、従来より基板上に受光面電極としてのＡｇ電極を形成するのに用いられてきた銀ペースト等と同様に取り扱うことができる。すなわち、ここに開示される導電性組成物による電極の形成には、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。
かかる受光面電極１２を形成する手法としては、例えば、シリコン基板１１の表面のほぼ全面に反射防止膜１４を形成し、この反射防止膜１４の上の受光面電極１２の形成部分に銀ペーストを直接塗布して焼成することにより、銀ペーストの下の反射防止膜１４を溶融させて銀ペーストとシリコン基板１１との電気的接触をとる、いわゆるファイヤースルー法を利用するようにしても良い。
例えば、図１に示した太陽電池１０における銀電極（受光面電極１２）を、ファイヤースルー法により形成する場合には、従来と同様にｎ＋層１６や反射防止膜１４を基板の受光面に形成した後に、本発明の導電性組成物を反射防止膜１４の上に所望する膜厚（例えば２０μｍ程度）や所望の塗膜パターンとなるように供給（塗布）する。導電性組成物の供給は、典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって行うことができる。なお、基板としては、シリコン（Ｓｉ）製基板１１が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板１１の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズや、該基板１１上に形成されるＡｇ電極１２，裏面電極２０，反射防止膜１４等の膜厚、該基板１１の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができる。基板１１の厚さは、例えば一般的には、１００μｍ以上３００μｍ以下とされ、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１６０μｍ以上２００μｍであり得る。また、本導電性組成物は、ｎ＋層１６が薄くドーパント濃度の低いシャローエミッタ構造を有する基板１１に対しても用いることができる。
ここに開示される導電性組成物は、例えば、主として銀粉末と、テルル含有組成物としてのガラス成分とが有機媒体に分散されて構成されたものであり得る。このような導電性組成物は、組成物中のガラス成分が焼成過程において反射防止膜１４を破ることで、組成物中の銀成分とｎ−Ｓｉ層１６とによるオーミックコンタクトが実現されるものである。かかる手法によると、反射防止膜１４の部分的除去を伴う電極形成手法と比較して、工程数が削減できるとともに、反射防止膜１４の除去部分と受光面電極１２の形成位置とにズレが生じる心配がない。そのため、受光面電極１２の形成には、かかるファイヤースルー法を好ましく採用することができる。
なお、ファイヤースルー法を採用しない場合には、例えば、以下の手法を採用することができる。すなわち、まず、シリコン基板１１の表面のほぼ全面にＣＶＤ等によって受光面にｎ＋層１６や反射防止膜１４を形成する。その後に、この反射防止膜１４における受光面電極１２の形成部分を弗酸（ＨＦ）などを用いて所望の電極パターンで剥離（除去）する。そして、かかる剥離部分に導電性組成物を所望する膜厚で供給することが挙げられる。
次いで、基板１１に供給された導電性組成物の塗布物（塗膜）を適当な温度（例えば室温以上であり、典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適切な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記塗布物が基板１１上に焼き付けられ、図２に示すような銀電極１２が形成される。
［太陽電池の作製］
なお、本発明の製造方法により製造された導電性組成物を使用して電極（典型的には、受光面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と同様であってよい。そして、特別な処理等を必要とすることなく、当該導電性組成物によって形成された電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。
受光面電極形成以外のプロセスとしては、裏面電極２０としてのアルミニウム電極２０の形成が挙げられる。かかるアルミニウム電極２０の形成の手順は以下のとおりである。例えば、先ず、上記の通り受光面に受光面電極１２を形成するための導電性組成物を印刷し、裏面にも裏面側外部接続用電極２２形成用の導電性組成物（ここで開示された製造方法により調整された導電性組成物であってよい）を所望の領域に印刷し、乾燥させる。その後、裏面側外部接続用電極用の導電性組成物の印刷領域の一部に重なるようにアルミニウム電極ペースト材料を印刷・乾燥し、全ての塗膜の焼成を行う。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成される。すなわち、焼成によって裏面電極２０となるアルミニウム電極２０がｐ型シリコン基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。このようにして太陽電池（セル）１０を作製することができる。
ここで開示される導電性組成物は、上述したように、焼成後の基板と電極との界面に含まれるテルルの平均価数が４．３以上５．１以下となるように制御されている。かかる電子状態のテルルが基板と電極との界面に存在することで、基板と電極との間のコンタクトが良好となり、太陽電池１０の基板１１内で発生された電力を、電極を経由して損失が低い状態で外部に取り出すことが可能となる。これにより、エネルギー変換効率の高い太陽電池を作製することが可能となる。また、この導電性組成物は、本質的に、テルル成分を含んでいるため、接着強度が高く、耐久性および信頼性の高い太陽電池の作製を可能とする。したがって、かかる導電性組成物によると、優れた太陽電池特性（例えば、ＦＦが０．７８以上で、発電効率が１６．５％以上）を有する太陽電池が提供され得る。
なお、ファイヤースルー法により形成される太陽電池１０のエネルギー変換効率等の性能は、上記のように形成されるオーミックコンタクトの品質によるところが大きい。つまり、形成される受光面電極１２とシリコン基板１１との接触抵抗が低減されることで、高いエネルギー変換効率が達成され得る。ここに開示される導電性組成物は、上記のとおり、オーミックコンタクトを改善することができ、延いては、曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率の高められた太陽電池１０の実現に好適に寄与し得る。
また、従来の太陽電池の一般的な構成において、短波長の光は透過性が低いことからｐｎ接合に到達して発電に寄与することなく、ｎ−Ｓｉ層に吸収されて熱に変わってしまっていた（ヒートロス）。ここに開示される太陽電池１０の好適な一態様においては、より短波長の光をできる限り高い強度でｐｎ接合部分に送り届け、光電変換効率を上げる目的で、ｎ−Ｓｉ層１６の厚さ（深さ）を薄くしてヒートロスを低減させるようにしても良い。ｎ−Ｓｉ層１６の厚みは、例えば、従来と同様に、３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることもできる。しかしながら、例えは、３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下程度として、薄層化することもできる。
一般に、ｎ−Ｓｉ層の厚さがこのように薄くなると、ｎ−Ｓｉ層自体が高抵抗化してシート抵抗が増大すること、また表面再結合を抑制するためにドーパント濃度を低下する必要があること等から、受光面電極とｎ−Ｓｉ層との間に良好なオーミックコンタクトが得られ難く、接触抵抗が増大するという問題が生じることが懸念される。また、受光面電極の形成に上記のファイヤースルー法を適用すると、電極ペーストがｎ−Ｓｉ層に達するのみならずｎ−Ｓｉ層を超えてｐｎ接合界面近傍にまで浸食する可能性が生じ、焼成条件の厳格化が要求され、また、太陽電池の曲線因子(ＦＦ)やエネルギー変換効率に却って悪影響を与えるおそれがあった。しかしながら、ここに開示される導電性組成物を用いて受光面電極を形成することで、上記のとおりオーミックコンタクトが確実に改善され得る。したがって、例えばｎ−Ｓｉ層１６の厚みを２５０ｎｍ以下に薄くしたり、ｐｎ接合を浸食しないよう焼成条件を調整した場合であっても、接触抵抗の増大を抑制して良好な接合を実現することが可能とされる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
銀粉末（平均粒径１．６μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径０．１５μｍ）および下記に示すガラス組成物を含む導電性組成物１〜１０を調製した。これらの導電性組成物は、バインダ（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とからなる有機ビヒクルに分散させ、有機溶剤を加えることで、粘度が１６０〜１８０Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）のペースト状に調整した。ペーストの調製には、三本ロールミルを用いた。このようにして得られたペースト状の導電性組成物の配合は、銀粉末：７７〜８８質量％、Ｎｉ粉末：０．０１〜０．２質量％、ガラス組成物：１〜１０質量％、有機ビヒクル４〜１４質量％、有機溶剤２〜８質量％であった。
なお、上記ガラス組成物としては、テルルを含有しない基本ガラスフリットと、テルルを含有するテルル含有ガラスフリットとを、導電性組成物に占めるテルル量が下記の表１の「Ｔｅ添加量」に示す値となるように混合して用いた。基本ガラスフリットとしては、平均粒径が１．１μｍで、下記の組成Ａまたは組成Ｂを有するガラスを用いた。また、テルル含有ガラスフリットとしては、下記の組成を有するガラスを用いた。
＜基本ガラスフリット：組成Ａ＞
Ｂｉ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：２９ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：４ｍｏｌ％，ＺｎＯ：３０ｍｏｌ％，Ｌｉ２Ｏ：１７ｍｏｌ％
＜基本ガラスフリット：組成Ｂ＞
ＰｂＯ：２９ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１２ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：４７ｍｏｌ％，Ｌｉ２Ｏ：１２ｍｏｌ％
＜テルル含有ガラスフリット＞
Ｔｅ２Ｏ：３０ｍｏｌ％，ＰｂＯ：２９ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：５ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：３６ｍｏｌ％
［評価用の太陽電池セルの作製］
上記で得られたペースト状の導電性組成物１〜１０を受光面電極形成用ペーストとして用い、以下の手順で評価用の太陽電池セルを作製した。
すなわち、先ず、市販の１５６ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面を、フッ酸と硝酸とを混合した混酸を用いて酸エッチング処理した。次いで、上記エッチング処理で微細な凹凸構造が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって、当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）。このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが８０ｎｍ程度の反射防止膜（窒化シリコン膜）を形成した。
その後、用意した導電性組成物を用い、反射防止膜上にスクリーン印刷法によって受光面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下）を形成した。また、同様にして、裏面電極（Ａｇ電極）となる塗膜をパターン状に形成した。これらの塗膜は８５℃で乾燥させて次工程に供した。
次いで、所定の裏面電極用アルミニウムペーストを、シリコン基板の裏面側のＡｇ電極パターンの一部に重なるようにスクリーン印刷（ＳＵＳ製スクリーンメッシュ、＃３２５、線径２３μｍ、乳剤厚２０μｍ、以下同じ。）により印刷（塗布）した。印刷条件は、グリッドラインの焼成幅が１００μｍとなるよう設定した。次いで、このシリコン基板を、近赤外線高速焼成炉を用い、大気雰囲気中で、およそ７００℃以上８００℃以下の温度で焼成した。これにより、Ａｇ電極（受光面電極）を備えた評価用の太陽電池セルを得た。以下、導電性組成物１〜１０を用いて作製した太陽電池を、それぞれサンプル１〜１０のように対応させて呼ぶ。
［曲線因子（ＦＦ）およびエネルギー変換効率（Ｅｆｆ）］
ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて、サンプル１〜１０の太陽電池のＩ−Ｖ特性を測定し、得られたＩ−Ｖ曲線から、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（fill factor：ＦＦ）および発電効率（η）を求めた。Ｖｏｃ、ＦＦおよび発電効率は、ＪＩＳ Ｃ−８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて算出し、その結果を表１に示した。なお、この算出値は、ソーラーシミュレータによって得られた１００個のデータの平均値である。
［テルルの価数の評価］
Ｉ−Ｖ特性を測定した後のサンプル１〜１０の太陽電池について、シリコン基板の表面の電極を剥離し、露出した電極と基板との界面（基板表面）をＸＡＦＳ分析し、かかる界面におけるテルルの価数を調べた。分析条件は以下の通りとした。
分析装置：ＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ＩＩ，ＢＬ１４Ｂ２
モノクロメーター：ＳＰｒｉｎｇ−８標準二結晶分光器
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
測定エネルギー領域：４３２０ｅＶ〜４４００ｅＶ
測定法：透過法
ＸＡＮＥＳスペクトルにおいては、テルルの原子価数が大きくなるほど、吸収端が高エネルギー側にシフトする。テルルの価数の解析には、ＴｅＯ２およびＴｅＯ３をそれぞれ４価および６価のテルルの標準試料とし、かかる標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルにおける４３５０ｅＶ付近の吸収エネルギーのシフト量から、測定サンプルに含まれるテルルの平均価数を算出した。テルルの平均価数の測定結果を表１に示した。
Figure 0006114389
［評価］
サンプル１〜１０の導電性組成物を焼成して得られる電極−基板界面におけるテルルの価数は、おおよそ、経験から予想される値とほぼ一致した。表１に示されるように、導電性組成物に含まれるテルルの割合と、焼成後の電極−基板界面におけるテルルの価数との間には、概ねＴｅ添加量が増えるとテルルの価数が低下する傾向が見られる。しかしながら、サンプル1、２およびサンプル５等から解るように、必ずしもこのような関係が成立するわけではなく、ガラス組成物の配合や、テルル価数調整材の配合等により、テルルの価数が変化することがわかる。
そして、テルルの価数が４．３以上５．１以下の場合に、Ｖｏｃ、ＦＦおよび発電効率のいずれもがバランスよく良好な値を示すことが示された。曲線因子（ＦＦ）は、基本的に太陽電池の品質の目安となる指標であって、代表的なＦＦ値は０．７以上０．８以下の範囲に入る。このＦＦ値が０．７台の後半の領域では、ＦＦ値が０．０１％でも増大することで、太陽電池としての性能が大きく向上されることになる。表１の結果からは、導電性組成物中のテルルの価数によって、得られるＦＦ値に大きな差がみられることが確認された。すなわち、テルルの価数が４．３以上５．１以下の場合に、いずれもＦＦ値が０．７８台と、他の場合よりも極めて高い値が得られた。
また、同様の傾向が、Ｖｏｃおよび発電効率についても見られ、テルルの価数が４．３以上５．１以下の場合に、いずれの特性もがバランスよく、しかも、著しく向上されているといえる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 太陽電池
１１ 基板
１２ 受光面電極（Ａｇ電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）
２０ 裏面電極（アルミニウム電極）
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ＋層

Claims (7)

  1. 太陽電池の電極を形成するための導電性組成物の製造方法であって、
    銀粉末と、テルル含有組成物と、構成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含まないテルル価数調整材とを用意すること、
    該導電性組成物を前記太陽電池の基板に塗布して焼成したときの当該基板と前記導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように、前記銀粉末、前記テルル含有組成物および前記テルル価数調整材の配合を調整して導電性組成物を調製すること、
    を包含する、製造方法。
  2. 前記テルル含有組成物は、テルル（Ｔｅ）を構成元素として含むテルル化合物粉末である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記テルル含有組成物は、テルル（Ｔｅ）を構成元素として含むガラス組成物である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記ガラス組成物は、テルルを含まない基本ガラス成分と、テルルを含むテルル含有ガラス成分との混合物である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記テルル価数調整材は、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 太陽電池の電極を形成するための導電性組成物であって、
    銀粉末と、テルル含有組成物と、構成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含まないテルル価数調整材とを含み、前記銀粉末、前記テルル含有組成物および前記テルル価数調整材は、該導電性組成物を前記太陽電池の基板に塗布して焼成したときの当該基板と前記導電性組成物との界面に含まれるテルル（Ｔｅ）の平均価数が４．３以上５．１以下となるように配合が調整されている、導電性組成物。
  7. 請求項６に記載の導電性組成物を用いて形成された電極を備えている、太陽電池。
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