JP6114178B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子と、アルカリ金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して原料混合物とする。
(b)硬化性有機珪素化合物を硬化して原料混合物を硬化する。
(c)硬化した原料混合物を焼成して硬化性有機珪素化合物を無機化する。
2軸遊星方式混練機の1L容器に平均粒径0.2μmの多結晶金属珪素粒子10gと下記化学式(1)で示される粘度6万cpのメチルビニルシロキサン150g、及び炭酸リチウム10gを仕込み、30rpmの回転速度で1時間練り混みを行った。加硫剤として、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンを80質量%含有する信越化学工業(株)製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤(商品名:C−8A)0.8gを添加し、150℃、1時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は灰褐色樹脂状であり、収率は98.9%であった。次に、得られた硬化物を直径1mm程度に粉砕した後、内容積280mLのアルミナ製坩堝に100gを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、1000℃、1時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、1000℃焼成後の収率は72.6%であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径5.3μmの黒色粉末を得た。
実施例1から金属珪素及び炭酸リチウムの配合量(実施例6〜8については加硫剤の配合量も)を変え、その他の条件は実施例1と同様にして実施例2〜8を行った。実施例2〜8の粉末の製造条件及び測定結果を表1に示した。
2軸遊星方式混練機の1L容器に上記化学式(1)で示される粘度6万cpのメチルビニルシロキサン150gを仕込み、30rpmの回転速度で1時間練り混みを行った。加硫剤として、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンを80質量%含有する信越化学工業(株)製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤(商品名:C−8A)0.8gを添加し、150℃、1時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は灰褐色樹脂状であり、収率は96.0%であった。次に、得られた硬化物を直径1mm程度に粉砕した後、内容積280mLのアルミナ製坩堝に100gを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、1000℃、1時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であった。なお、1000℃焼成後の収率は76.9%であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径5.9μmの黒色粉末を得た。
2軸遊星方式混練機の1L容器に上記化学式(1)で示される粘度6万cpのメチルビニルシロキサン150g、及び炭酸リチウム10gを仕込み、30rpmの回転速度で1時間練り混みを行った。加硫剤として、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンを80質量%含有する信越化学工業(株)製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤(商品名:C−8A)0.8gを添加し、150℃、1時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は無色樹脂状であり、収率は98.2%であった。次に、得られた硬化物を直径1mm程度に粉砕した後、内容積280mLのアルミナ製坩堝に100gを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、1000℃、1時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、1000℃焼成後の収率は71.5%であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径6.1μmの黒色粉末を得た。
比較例2から炭酸リチウムの配合量を変え、その他の条件は比較例2と同様にして比較例3〜5を行った。比較例3〜5の粉末の製造条件及び測定結果を表2に示した。
2軸遊星方式混練機の1L容器に上記化学式(1)で示される粘度6万cpのメチルビニルシロキサン150g、及び平均粒径0.2μmの多結晶金属珪素10gを仕込み、30rpmの回転速度で1時間練り混みを行った。加硫剤として、2,5−ジメチル−2,5ビス(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンを80質量%含有する信越化学工業(株)製シリコーンゴムコンパウンド用加硫剤(商品名:C−8A)0.8gを添加し、150℃、1時間にて硬化反応を行った。冷却後得られた硬化物は無色樹脂状であり、収率は98.2%であった。次に、得られた硬化物を直径1mm程度に粉砕した後、内容積280mLのアルミナ製坩堝に100gを仕込み、アルゴンガス雰囲気下においてマッフル炉にて、1000℃、1時間の条件にて焼成を行った。得られた焼成物は黒色のガラス状物質であり、大気下においても発熱、発火又は潮解などの変質は見られなかった。なお、1000℃焼成後の収率は69.3%であった。焼成物をジェットミルにて粉砕し、平均粒径6.0μmの黒色粉末を得た。
比較例6から金属珪素の配合量を変え、その他の条件は比較例6と同様にして比較例7及び8を行った。比較例7及び8の粉末の製造条件及び測定結果を表2に示した。
実施例1−8、比較例1−8で得られた粒子について、負極活物質としての有用性を確認するため、電池特性の評価を行った。実施例9−16、比較例9−16は、それぞれ、実施例1−8、比較例1−8で得られた粒子を用いた例である。
得られた負極成型体のサイクル特性を評価するために、実施例13、比較例9、15の負極成型体を使用し、正極材料としてLiCoO2を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート(パイオニクス(株)製、商品名;ピオクセル C−100)を用いて、正極成型体を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1/1(体積比)混合液に1mol/Lの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ30μmのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
Claims (11)
- 元素組成式Met1−Si−O−C−H(式中、Met1はアルカリ金属元素の1種又は混合物である。)で表わされる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
各元素の組成比をMet 1 k −Si−O l −C m −H n としたときに0<k<1、0.5<l<2、0.5<m<2、0<n<0.3であり、
珪素系無機化合物と前記アルカリ金属とからなる珪酸塩を含み、
さらに、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子が前記珪酸塩内に分散しているものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。 - 前記アルカリ金属元素がLi又はNaであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記珪酸塩がさらに3族〜13族金属を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記3族〜13族金属が第1遷移金属又は第2遷移金属であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 前記珪酸塩内に、炭素粒子が分散しているものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- 請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子と、アルカリ金属化合物と、硬化性有機珪素化合物を含有する組成物とを混合して原料混合物とする工程と、
前記硬化性有機珪素化合物を硬化して前記原料混合物を硬化する工程と、
前記硬化した原料混合物を焼成して前記硬化性有機珪素化合物を無機化する工程と
を有し、
元素組成式Met 1 −Si−O−C−H(式中、Met 1 はアルカリ金属元素の1種又は混合物である。)で表わされ、
各元素の組成比をMet 1 k −Si−O l −C m −H n としたときに0<k<1、0.5<l<2、0.5<m<2、0<n<0.3であり、
珪素系無機化合物と前記アルカリ金属とからなる珪酸塩を含み、
さらに、珪素、珪素合金又は珪素酸化物からなる微粒子が前記珪酸塩内に分散しているものである非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記原料混合物をさらに3族〜13族金属化合物を混合したものとすることを特徴とする請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記原料混合物を、さらに、炭素粒子を混合したものとすることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記炭素粒子を天然黒鉛、合成黒鉛、炭素繊維のいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
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