JP6114163B2 - 電極体、及び当該電極体を備える電池 - Google Patents
電極体、及び当該電極体を備える電池 Download PDFInfo
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Description
近年、負極にアルミニウム金属を用いた、アルミニウム電池(アルミニウム二次電池)の研究開発が盛んに行われている。
Al+AlCl4 −+3FeCl3→Al2Cl7 −+3FeCl2 (A)
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に当該電池の容量低下を抑制する電極体、及び当該電極体を備える電池を提供することを目的とする。
本発明の電極体は、少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、上記電極活物質層が、第3族〜第14族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び上記金属塩化物の還元体の少なくとも1つである電極活物質と、第1電解質とを有し、上記電解質層が第2電解質を有し、上記第1電解質がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも1つであり、上記第2電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム(III)を含むものであることを特徴とする。
電極活物質として特定の金属元素を含有する金属塩化物を用い、電解質としてイオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を用いた従来のアルミニウム電池が電気化学的に不可逆である理由は、以下の通りである。
後述する実施例における、電極活物質の電解質への溶出性の試験において示すように、イオン性液体である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム(III)を含む電解質に対する電極活物質の溶出量は著しく大きいことが実証された。
ここで、本発明における溶出とは、電解質への電極活物質の分散と、電解質への電極活物質の溶解とを総じて示すものである。
イオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を含む電解質では、有機オニウムカチオンと、塩化アルミニウム由来のアニオンとが存在する。塩化アルミニウム由来のアニオンとしては、AlCl4 −、Al2Cl7 −、Al3Cl10 −等が挙げられる。電極活物質として使用される金属塩化物は、電解質中の塩化アルミニウム由来のアニオンに含まれる塩素と、クーロン力により強く相互作用し、その結果、錯体様の物質としてイオン性液体中に溶出するものと考えられる。
ここで、電極活物質が電解質へ分散する場合、電解質中へ分散した電極活物質は、電極活物質層中の他の電極活物質から離れて存在するため、電極反応に寄与できなくなる。そのため、電解質の分散が進行すると電極活物質層上の集電可能な電極活物質が減少すると考えられる。
また電極活物質が電解質へ溶解する場合、電解質へ溶解し、電解質中を泳動する電極活物質は、対向する電極の表面で還元され、自己放電を起こす。この自己放電は、電極活物質由来のイオンの自己拡散が、一般的な電気化学デバイス内における程度に高く、且つ、電極活物質の還元電位が対向する電極の平衡電位より高い場合には、顕著に発生する。
粘性の高い電解質を用いた場合には、当該電極活物質に由来するイオンが泳動する速度が遅くなるため、電気化学デバイスにおける充放電速度の著しい減衰が生じる。その結果、特に定電位酸化の場合には過電圧の急速な上昇が起こり、副次的により高電位において電解質の分解反応を引き起こすため、電気化学デバイスが不可逆的に劣化する。
そこで、本発明者らは、電極活物質として第3族〜第14族に属する金属元素を含有する金属塩化物及びその還元体の少なくとも1つを用いる電極活物質層と、イオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を含む第2電解質を有する電解質層とを備えた電極体において、電極活物質層がゲル電解質及び固体電解質の少なくとも1つである第1電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制できることを見出した。その結果、当該電極体を使用して電池を作製するところ、電池の容量低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
上述したように、イオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を含む第2電解質を有する電解質層では、塩化アルミニウム(III)由来のアニオン(例えばAlCl4 −等)と金属塩化物等の電極活物質との間で、両者の親和的なクーロン力による相互作用のため、電極活物質が電解質層へ安定的に分散される。電極活物質層が上述したような第1電解質を有するところ、電極活物質が流動性の比較的低い第1電解質と接することで、電極活物質の溶出(電極活物質層からの脱落や流出等)を物理的に抑制でき、電極活物質の電解質層への溶出性は著しく低下すると推測される。本発明は、上述した溶出の中でも特に電極活物質の電解質層への分散抑制に効果的であると考えられる。
以下、本発明に使用される電極活物質層及び電解質層、本発明に使用できる電極集電体、並びに、本発明の電極体の製造方法について、順に説明する。
本発明に使用される電極活物質層は、金属塩化物及び上記金属塩化物の還元体からなる群より選ばれる少なくとも1つの電極活物質と、第1電解質とを有するものである。
本発明で使用される電極活物質は、電極活物質は、第3族〜第14族に属する金属元素を含有するものであれば特に限定されないが、例えばバナジウム、チタン、鉛、タングステン、ニッケル、ニオブを含有するものであることが好ましく、中でもバナジウム、鉛、タングステン、ニッケルを含有するものであることが好ましく、さらにバナジウムを含有するものであることが特に好ましい。
このような電極活物質としては、具体的に、塩化バナジウム(III)(VCl3)、塩化バナジウム(II)(VCl2)、塩化鉛(II)(PbCl2)、塩化タングステン(II)(WCl2)、塩化ニッケル(II)(NiCl2)、塩化チタン(III)(TiCl3)、塩化チタン(II)(TiCl2)若しくは塩化ニオブ(V)(NbCl5)、又は、これら金属塩化物の還元体であるバナジウム(V)、鉛(Pb)、タングステン(W)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)若しくはニオブ(Nb)を含有する。本発明に係る電極体が電池に使用された際に、上記電極活物質は、当該電池の充電状態において、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(II)(VCl2)、塩化鉛(II)、塩化タングステン(II)、塩化ニッケル(II)、塩化チタン(III)、塩化チタン(II)又は塩化ニオブ(V)となる。これらの電極活物質は、1種類のみ配合されていてもよいし、2種類以上組み合わせて配合されていてもよい。
塩化バナジウム(III)を含む正極においては、放電の際、下記半反応式(B−Ia)及び(B−Ib)により表される2段階反応が進行する。なおカッコ内は、後述する実施例1の電池に関する実験結果より推測される、各反応の平衡電位である。
VCl3+Al2Cl7 −+e−→VCl2+2AlCl4 − (1.1V vs.Al3+/Al) (B−Ia)
VCl2+2Al2Cl7 −+2e−→V+4AlCl4 − (0.6V vs.Al3+/Al) (B−Ib)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(B−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (B−II)
以上の式(B−Ia)、(B−Ib)、及び式(B−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(B−III)により表される。なお、当該全反応式(B−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Al+AlCl4 −+VCl3→Al2Cl7 −+V (B−III)
上記全反応式(B−III)に対する逆反応、すなわち、放電状態から満充電状態までの反応は、やや遅いと考えられる。
なお、正極活物質としてバナジウム金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化バナジウム(III)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((B−III)の逆反応)から開始される。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式(C−I)により表される反応が進行する。
PbCl2+2Al2Cl7 −+2e−→Pb+4AlCl4 − (C−I)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(C−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (C−II)
以上の式(C−I)及び式(C−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(C−III)により表される。なお、当該全反応式(C−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
2Al+2AlCl4 −+3PbCl2→2Al2Cl7 −+3Pb (C−III)
なお、正極活物質として鉛金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化鉛(II)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((C−III)の逆反応)から開始される。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式(D−I)により表される反応が進行する。
WCl2+2Al2Cl7 −+2e−→W+4AlCl4 − (D−I)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(D−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (D−II)
以上の式(D−I)及び式(D−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(D−III)により表される。なお、当該全反応式(D−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
2Al+2AlCl4 −+3WCl2→2Al2Cl7 −+3W (D−III)
なお、正極活物質としてタングステン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化タングステン(II)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((D−III)の逆反応)から開始される。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式(E−I)により表される反応が進行する。
NiCl2+2Al2Cl7 −+2e−→Ni+4AlCl4 − (E−I)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(E−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (E−II)
以上の式(E−I)及び式(E−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(E−III)により表される。なお、当該全反応式(E−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
2Al+2AlCl4 −+3NiCl2→2Al2Cl7 −+3Ni (E−III)
なお、正極活物質としてニッケル金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニッケル(II)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((E−III)の逆反応)から開始される。
塩化チタン(III)を含む正極においては、放電の際、下記半反応式(F−Ia)及び(F−Ib)により表される2段階反応が進行する。
TiCl3+Al2Cl7 −+e−→TiCl2+2AlCl4 − (F−Ia)
TiCl2+2Al2Cl7 −+2e−→Ti+4AlCl4 − (F−Ib)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(F−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (F−II)
以上の式(F−Ia)、(F−Ib)、及び式(F−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(F−III)により表される。なお、当該全反応式(F−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
Al+AlCl4 −+TiCl3→Al2Cl7 −+Ti (F−III)
なお、正極活物質としてチタン金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化チタン(III)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((F−III)の逆反応)から開始される。
当該電池の正極においては、放電の際、下記半反応式(G−I)により表される反応が進行する。
NbCl5+5Al2Cl7 −+5e−→Nb+10AlCl4 − (G−I)
また、当該電池の負極においては、放電の際、下記半反応式(G−II)により表される反応が進行する。
Al+7AlCl4 −→4Al2Cl7 −+3e− (G−II)
以上の式(G−I)及び式(G−II)より、当該電池における、満充電状態から放電状態までの反応は、下記全反応式(G−III)により表される。なお、当該全反応式(G−III)におけるアニオンに対するカウンターカチオンとしては、例えば、後述する有機オニウムカチオン等が挙げられる。
5Al+5AlCl4 −+3NbCl2→5Al2Cl7 −+3Nb (G−III)
なお、正極活物質としてニオブ金属を含む電極体を用いた電池においては、正極活物質として塩化ニオブ(V)を含む電極体を用いた電池とは逆に、充電反応((G−III)の逆反応)から開始される。
本発明に使用される第1電解質は、電極活物質層が有するものであり、通常、ゲル電解質及び固体電解質の少なくとも1つである。本発明においては、中でもゲル電解質であることが好ましい。
本発明で使用されるゲル電解質としては、上述した電極活物質の電解質層への溶出を抑制できるものであれば特に限定されないが、イオン伝導性を有するものであることが好ましく、具体的には、イオン性液体をゲル化したものであることが好ましい。イオン伝導性の低下を最小限度に抑えることができるからである。
ここで、イオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを有するものであれば特に限定されるものではなく、後述する電解質層に含まれるものと同一であってもよく、異なるものであってもよい。なお、イオン性液体については、後述する「2.電解質層」で詳述する。
またイオノマーは、例えば、ピリジニウムカチオン構造、4級アンモニウムカチオン構造、イミダゾリウムカチオン構造等を側鎖として有するものであることが好ましく、中でもピリジニウムカチオン構造を側鎖として有するものであることが好ましい。このようなイオノマーとしては、具体的に、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。
また本発明においては、イオノマーの重量平均分子量が、例えば1,000〜1,000,000の範囲内であることが好ましい。なお、イオノマーの重量平均分子量は、下記の測定条件でゲルパーミエーションクロマトフラフィ(GPC)測定で求めることができる。
[測定条件]
測定装置:株式会社島津製作所製GPCシステム
カラム:GPC KF−803(SHODEX)300mm×8mm(内径)、3本
ガードカラム:GPC−800P 10mm×4.6mm(内径)
カラム温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン(GCグレード)
流量:0.7mL/min
圧力:2.9×10−2Pa
検出器:示差屈折検出器
標準物質:東ソー株式会社製TSK標準ポリスチレン
このような架橋剤としては、具体的に、N,N,N’,N’−テトラ(トリフルオロメタンスルホニル)ドデカン−1,12−ジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(トリフルオロメタンスルホニル)ヘキサン−1,6−ジアミン等を挙げることができる。
また架橋剤の分子量としては、例えば、420〜800の範囲内であることが好ましい。
本発明における電極活物質層は、上述した電極活物質及び第1電解質を有するものであれば特に限定されないが、電極活物質が第1電解質を介して電解質層と接することが好ましい。電極活物質が第1電解質を介して電解質層と接する態様の一例としては、電極活物質層内で、電極活物質及び第1電解質が接する態様が挙げられる(図1(a)参照)。具体的には、電極活物質層孔内に第1電解質であるゲル電解質が充填している態様や、電極活物質が第1電解質に被覆されている態様等を挙げることができる。また、電極活物質が第1電解質を介して電解質層と接する態様の他の例としては、例えば、電極活物質層が、電極活物質を含有する第1層と、第1層の前記電解質層側の表面に形成され、第1電解質を含有する第2層とを有する態様等を挙げることができる(図1(b)参照)。
本発明に使用される導電補剤は、導電性を有し、且つ、上述した電極反応を阻害するものでなければ特に限定されない。本発明に使用される導電補剤としては、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
電極活物質層における導電性材料の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば50質量%以下、中でも1質量%〜40質量%であることが好ましい。
電極活物質層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば30質量%以下、中でも1質量%〜20質量%であることが好ましい。
本発明に使用される電解質層は、イオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を含む第2電解質を含有する。
ここで、本発明に使用されるイオン性液体は、塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含む。ここで、有機オニウムカチオンとは、中性のヘテロ原子をその構造中に含む有機カチオンのことであり、且つ、当該ヘテロ原子に対し、正電荷をもつ1価のアルキル基(カルボカチオン)が配位することにより、原子価が1つ増えて正に帯電した有機カチオンのことである。
本発明においては、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)との含有比に伴い、電解質中のアニオン種も変化する。例えば、電解質中における塩化アルミニウム(III)のモル含有割合が、電解質中におけるイオン性液体のモル含有割合よりも少ない場合には、電解質中におけるアニオンは塩化物アニオン(Cl−)が主となる。一方、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)のモル含有比が、イオン性液体:塩化アルミニウム(III)=1.0mol:1.0mol〜1.0mol:1.4molの場合には、電解質中におけるアニオンはAlCl4 −が主となる。さらに、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)のモル含有比が、イオン性液体:塩化アルミニウム(III)=1.0mol:1.5mol〜1.0mol:1.9molの場合には、電解質中におけるアニオンはAl2Cl7 −が主となる。また、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)のモル含有比が、イオン性液体:塩化アルミニウム(III)=1.0mol:1.95mol〜1.0mol:2.0molの場合には、電解質中にAl3Cl10 −が現れる。アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)のモル含有比が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン(Cl−)が主となる電解質の組成、AlCl4 −が主となる電解質の組成、Al2Cl7 −が主となる電解質の組成、及び電解質中にAl3Cl10 −が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
上述した塩化アルミニウム(III)の濃度Xが上記範囲内である場合、電解質中に電気化学的に活性な、塩化アルミニウム(III)由来のアニオンであるAl2Cl7 −が十分な濃度発生する。そのため、このアニオンを媒介とした負極でのアルミニウムの溶解・析出反応、および正極での金属種の塩化・脱塩化反応が起こりやすくなり、且つ、電極活物質の電解質への溶出性が比較的低くなる。従って本発明の電極体を使用して電池を作製する際に、当該電池が十分に動作できると考えられるからである。
ここで、上述した塩化アルミニウム(III)濃度X(%)は、次式を用いて算出することができる。なお、式中では、イオン性液体である1−エチル−3−メチルクロリドの含有量(mol)を[EMI+Cl−]と表記し、塩化アルミニウム(III)の含有量(mol)を[AlCl3]と表記する。
X(%)=[AlCl3]/([EMI+Cl−]+[AlCl3])×100
アニオン中のアルミニウム核が多いほどルイス酸性が高く、より強く塩化物イオン等の塩基をひきつける。上述した塩化アルミニウム(III)の濃度X(%)が異なることによって、電極活物質の電解質に対する溶出性、電極活物質と電解質との反応性、及び本発明の電極体を電池に用いた場合の対向する電極におけるアルミニウム金属の析出の有無とその電位がそれぞれ異なる。したがって、塩化物アニオン(Cl−)が主となる電解質の組成、AlCl4 −が主となる電解質の組成、Al2Cl7 −が主となる電解質の組成、及び電解質中にAl3Cl10 −が現れる電解質の組成においては、いずれも、電解質中の化学平衡、電極反応、及び電極と電解質との界面における電気化学反応性は異なる。
電解質に対する、上述した電極活物質の溶出量としては、電極活物質及び電解質の種類にもよるが、例えば1000μmol/L以下であることが好ましく、100μmol/L以下であることがより好ましく、20μmol/L以下であることが特に好ましい。
本発明に係る電極体は、さらに電極集電体を備えていてもよい。
電極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、電極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。本発明においては、後述する電池ケースが電極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
電極集電体の厚さは、例えば1〜500μmであることが好ましい。
まず、電極活物質及び第1電解質を有する電極活物質層を作製する。電極活物質の作製方法の一例としては、電極活物質に対し、さらに導電補剤及び/又は結着剤を、適切な含有比となるように混合して電極合剤を準備し、第1層を形成した。第1層の電解質層側表面に、第1電解質を含有する第2層(例えばゲル電解質)を貼りつける等して、電極活物質層を形成する方法を挙げられる。また電極活物質層の形成方法の他の例としては、上述したような電極合剤を準備し成形した後、第1電解質内に含浸させる等の方法で、孔内に第1電解質を充填した電極活物質層を形成する方法が挙げられる。なお、電極集電体を用いる場合には、電極活物質層の一面側(電解質層とは逆側)に積層させればよい。
一方、電解質層としては、上述したイオン性液体及び塩化アルミニウム(III)を、イオン性液体:塩化アルミニウム(III)=1.0:1.5〜1.0:1.9のモル比で混合した第2電解質を用いる。電解質層の形成方法としては、例えば、成形した電極活物質層上に、電解質をスパチュラ等で薄く均一に塗布する方法や、電解質を電極活物質層上にスプレー塗布する方法等が例示できる。
以上の製造工程においては、酸素濃度0.5ppm以下の低酸素条件下、且つ、露点−85℃以下の低水分条件下で行うことが好ましい。
なお、電極体中の電解質側に負極を積層させることにより、後述する電池を製造することができる。
本発明の電池は、負極活物質層及び上記電極体を備える電池であって、前記負極活物質層と、前記電極体における前記正極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする。
本発明の電池においては、上記電極体中の電極活物質層が正極活物質層として使用される。
図2(a)、(b)に示すように、電池30は、正極活物質層21と、負極活物質層22と、当該正極活物質層21及び当該負極活物質層22の間に介在する電解質層23とを備える。正極活物質層21及び電解質層23は、上述した電極体30の電極活物質層11及び電解質層12にそれぞれ対応する。また電池30は、正極活物質層21の集電を行う正極集電体24と、負極活物質層22の集電を行う負極集電体25と、電池ケース26と、セパレータ27とを備える。
なお、図2(a)、(b)に描かれた各層の厚さは、必ずしも本発明に係る電池における各層の厚さを反映するものとは限らない。
負極活物質として使用できる金属、合金、及び金属化合物としては、具体的には、リチウム等のアルカリ金属元素;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素;チタン等の第4族元素;クロム、タングステン等の第6族元素;マンガン等の第7族元素;鉄及びルテニウム等の第8族元素;ロジウム等の第9族元素;ニッケル、白金及びパラジウムからなる第10族元素;銅及び金等の第11族元素;亜鉛等の第12族元素;アルミニウム等の第13族元素;ケイ素等の第14族元素;を含む金属、合金、及び金属化合物を例示することができる。これらの元素の中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、タングステン、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、亜鉛、ケイ素、及びチタンのうち少なくともいずれか1つの元素を含むことが好ましい。
負極活物質として使用できる炭素材料としては、多孔質構造を有する炭素材料、多孔質構造を有しない炭素材料が例示できる。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
本発明には、合金負極を用いてもよい。
本発明においては、負極活物質として、アルミニウム金属を用いることがさらに好ましい。
[実施例1]
実施例1の電池の作製は、低酸素条件下(酸素濃度:0.5ppm以下)、且つ、低水分条件下(露点:−85℃以下)のアルゴン雰囲気下で行った。
電極活物質として塩化バナジウム(III)(関東化学株式会社製)、導電補剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、商品名:デンカブラック、型番:HS−100)及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(三井デュポンフロロケミカル社製)を、電極活物質:導電補剤:結着剤=6:3:1の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
イオン性液体として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(関東化学社製、純度99%、真空中で100℃で精製、EMIC)を用い、当該イオン性液体と塩化アルミニウム(III)(アルドリッチ社製、純度99.999%)を、イオン性液体:塩化アルミニウム(III)=2:3のモル比で混合した。なお、電解質中におけるイオン性液体と塩化アルミニウム(III)との総含有量に対する塩化アルミニウム(III)の濃度X(%)は60%であった。次に、得られた混合液と、イオノマー及び架橋剤を含むゲル化剤と混合した。ここで、イオノマーとしてポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレート)(関東化学社製)を等容積のアセトニトリルに溶解させた溶液を準備し、イオン性液体及び塩化アルミニウム(III)の混合液1mLに対して当該イオノマー100μLを混合して15分撹拌した。続いて、架橋剤としてN,N,N’,N’−テトラ(トリフルオロメタンスルホニル)ドデカン−1,12−ジアミン50mg(関東化学社製)を混合して10分撹拌して第1電解質形成用溶液を準備した。その後、電極合剤が第1電解質形成用溶液を十分に含浸するように、電極合剤を当該第1電解質形成用溶液に浸漬して90℃で1時間保持し、電極活物質層及び第1電解質を有する電極活物質層を得た。
得られた電極活物質層を作用極とし、機械的に研磨したアルミニウム箔(純度99.999%)を対極として準備した。上述したイオン性液体であるEMIC及び塩化アルミニウム(III)をイオン性液体:塩化アルミニウム(III)=2:3のモル比で混合した電解質を準備し、作用極及び対極を浸漬して評価用電池を作製した。
比較例1の電池の作製は、アルゴン雰囲気下(露点:−80℃以下、酸素濃度:1ppm以下)で行った。実施例1と同様に、電極活物質として塩化バナジウム(III)(関東化学株式会社製)、導電補剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、商品名:デンカブラック、型番:HS−100)及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(三井デュポンフロロケミカル社製)を、電極活物質:導電補剤:結着剤=6:3:1の質量比となるように秤量し、めのう乳鉢を用いて混練して電極合剤を得た。
得られた電極合剤を作用極とし、当該作用極及び対極を電解質に浸漬して評価用電池を作製した。なお、対極及び電解質は実施例1と同様である。
2−1.定電流放電
実施例1で得られた評価用電池について、定電流放電による評価を行った。
具体的に、評価用電池の作用極及び対極をポテンシオスタット(Biologic社製、SP−200)に接続し、100μA、0.3V終止として定電流放電を行った。
図3は、実施例1で得られた評価用電池に関する定電流放電曲線、すなわち、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム(III)からなる電解質に対する、塩化バナジウム(III)及び第1電解質(ゲル電解質)を有する電極活物質層の100μAにおける定電流放電曲線である。なお、図3における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準(vs.Al3+/Al)により示す。
図3は、縦軸に電圧(V vs.Al3+/Al)、横軸に放電容量(mAh/g)をそれぞれとったグラフである。図3から分かるように、0.87Vおよび0.36Vから始まる2段階のプラトーが観察された。0.87V付近から始まるプラトーは、VCl3+e−→VCl2+Cl−で表される還元反応に相当するものであり、0.36V付近から始まるプラトーは、VCl2+e−→V+2Cl−で表される還元反応に相当するものである。
ここで、例えば、第1電解質を有しない電極活物質層を用いて得られた評価用電池では、電気化学評価試験の結果から、上述した2段階の還元反応の反応電位を1.1V及び0.6Vと推測できた。このような評価用電池で推測される反応電位より、実施例1で得られた評価用電池では、各還元反応の反応電位がそれぞれ0.2V程度低下している。これは、電極活物質層が第1電解質(ゲル電解質)を有することによるイオン伝導の低下と、それに伴う電圧降下によるものであると考えられる。また、通常、高容量を放電する定電位側のプラトー領域の電圧が低下したことにより、0.3V終止条件では十分に放電しきることができたかったために、放電容量が−40mAh/g程度となったと考えられる。
実施例1で得られた評価用電池にて、放電後のものを準備した。10μAにて定電流充電した後、1.6Vで終止した。その後、2000秒間開回路とした後、10μAにて定電流放電し0.9Vで終止した。
図4は、実施例1で得られた評価用電池に関する定電流充放電曲線、すなわち、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム(III)からなる電解質に対する、塩化バナジウム(III)及び第1電解質(ゲル電解質)を有する電極活物質層の100μAにおける定電流放電曲線である。なお、図4における電位は、アルミニウム参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、アルミニウム基準(vs.Al3+/Al)により示す。
図4は、縦軸に電圧(V vs.Al3+/Al)、横軸に時間(s)をそれぞれとったグラフである。図4では、1.3V付近からの充電ショルダーと、1.1V付近での放電プラトーとが観察された。前者の充電ショルダーは、VCl2+Cl−→VCl3+e−で表される酸化反応に相当するものであり、後者の放電プラトーは、VCl3+e−→VCl2+Cl−で表される還元反応に相当するものである。これより、実施例1で得られた評価用電池は、充放電が可能であることが実証された。
図5は、上述した2−1.及び2−2.の電気化学評価試験前後における比較例1で得られた評価用電池の観察結果である。
ここで、実施例1及び比較例1で使用された電解質(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド及び塩化アルミニウム(III)からなる電解質)は、上述した2−1.及び2−2.の電気化学評価試験を行う前には薄く黄味がかった透明であることが観察された。
比較例1で得られた評価用電池について、実施例1と同様の方法で、定電流放電及び定電流充放電を行って再度観察したところ、評価用電池の電解質層が濁った紫色であることが観察された。このような電解質層の変色は、電極活物質が電解質層へ溶出したことによるものと考えられる。また、電気化学評価試験後の比較例1の評価用電池を1週間放置したところ、電解質層中に沈殿が観察された。これは、電解質層中に分散した電極活物質が凝集し沈殿したものと考えられる。
これに対して、実施例1で得られた評価用電池では、電気化学評価試験前後の電解質層に変色は見られなかった。これより、電極活物質層が第1電解質を有することで、電極活物質の電解質層への溶出を抑制可能なことが実証された。
2 第1電解質
3 導電補剤
4 結着剤
11 電極活物質層
11a 第1層
11b 第2層
12 電解質層
20 電極体
21 正極活物質層
22 負極活物質層
23 電解質層
24 正極集電体
25 負極集電体
26 電池ケース
27 セパレータ
30 電池
Claims (6)
- 少なくとも電極活物質層及び電解質層を備える電極体であって、
前記電極活物質層が、第3族〜第14族に属する金属元素を含有する金属塩化物、及び前記金属塩化物の還元体の少なくとも1つである電極活物質と、第1電解質とを有し、
前記電解質層が第2電解質を有し、
前記第1電解質がゲル電解質であり、
前記第2電解質が塩化物イオン及び有機オニウムカチオンを含むイオン性液体、及び塩化アルミニウム(III)を含むものであることを特徴とする電極体。 - 前記電極活物質層内で、前記電極活物質と、前記第1電解質とが接することを特徴とする請求項1に記載の電極体。
- 前記電極活物質層が、前記電極活物質を含有する第1層と、前記第1層の前記電解質層側の表面に形成され、前記第1電解質を含有する第2層とを有することを特徴とする請求項1に記載の電極体。
- 前記電極活物質層が、イオン性液体を架橋してゲル化したゲル電解質を有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の電極体。
- 前記電極体がアルミニウム電池用電極体であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の電極体。
- 負極活物質層及び前記請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の電極体を備える電池であって、
前記負極活物質層と、前記電極体における前記電極活物質層とは、前記電極体における前記電解質層を間に介在して配置されることを特徴とする電池。
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