JP6112912B2 - All-solid-state electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関し、特にはその固体電解質に関する。 The present invention relates to an all-solid electric double layer capacitor, and more particularly to a solid electrolyte thereof.
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにコンデンサがある。コンデンサに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。 Various electronic devices ranging from information equipment, communication equipment, and home appliances are required to have high performance and downsizing. To that end, it is necessary for each electronic component mounted on the electronic equipment to support high performance and downsizing. is there. One of electronic components mounted on electronic devices is a capacitor. Capacitance is required for the capacitor, and it is necessary to reduce the size as a whole while having a high capacitance.
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。 The multilayer ceramic capacitors described in Patent Document 1 and Patent Document 2 use barium titanate as a dielectric, and increase the dielectric constant of the dielectric to increase the capacitance.
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。 Patent Document 3 describes an all solid-state electric double layer capacitor. The electric double layer capacitor is intended to realize a high capacitance by using an electric double layer formed at the interface between the electrolyte and the current collector. In addition, since liquid is not used as the electrolyte if it is an all-solid type, liquid leakage does not occur.
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、静電容量としては未だ十分ではない。 The relative dielectric constant of barium titanate is about several thousand to 10,000, and it is difficult for the multilayer ceramic capacitors described in Patent Documents 1 and 2 to satisfy both high capacitance and miniaturization. Further, the electric double layer capacitor described in Patent Document 3 is not yet sufficient as the capacitance.
さらに、特許文献３記載の電気二重層コンデンサは、無機固体電解質の緻密化が難しく、内部に空隙が多く、薄型化した場合には無機固体電解質を挟む集電体が空隙を介して短絡してしまうなどの問題があり、小型化が困難である。 Furthermore, in the electric double layer capacitor described in Patent Document 3, it is difficult to densify the inorganic solid electrolyte, there are many voids inside, and when the thickness is reduced, the current collector sandwiching the inorganic solid electrolyte is short-circuited via the void. It is difficult to reduce the size.
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを提供することである。 An object of the present invention is to provide an all-solid-state electric double layer capacitor that has a high capacitance and can be miniaturized.
本発明は、無機固体電解質と、
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、化学量論的組成からずれたナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサである。
組成式：ＬｉαＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。）
The present invention provides an inorganic solid electrolyte,
A pair of current collectors sandwiched between the inorganic solid electrolyte, and an all-solid-type electric double layer capacitor comprising:
An all-solid-type electric double layer capacitor, wherein the inorganic solid electrolyte is a ceramic electrolyte having a NASICON crystal structure deviated from the stoichiometric composition represented by the following composition formula.
Composition formula: Li α Al x Ti 2-x (PO 4 ) β
(Where α and β are α ≠ 1 + x, β = 3, α = 1 + x, β ≠ 3, or α ≠ 1 + x, β ≠ 3.)
また本発明は、前記組成式の式中、α＞１＋ｘであるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that in the formula of the composition formula, α> 1 + x, or β> 3.
また本発明は、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることを特徴とする。 In the composition formula, 0.4 ≦ x ≦ 0.6, 1.61 ≦ α ≦ 1.80, and 3.01 ≦ β ≦ 3.60. And
また本発明は、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなることを特徴とする。 The present invention, the current collector is characterized by ing a metal material mainly composed of at least one of Ag or Cu.
また本発明は、前記無機固体電解質は、ＴｉＯ２，ＬｉＴｉＰＯ５，ＡｌＰＯ４，ＬｉＴｉＯＰＯ４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ４，Ａｌ（ＰＯ３）３，Ｌｉ０．３Ｔｉ２．９４Ｏ６，Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４Ｐ２Ｏ７から選ばれる一種または二種以上をさらに含むことを特徴とする。 In the present invention, the inorganic solid electrolyte may be TiO 2 , LiTiPO 5 , AlPO 4 , LiTiOPO 4 , αLiYTiOPO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 0.3 Ti 2.94 O 6 , Li 3 PO 4 and Li 3. One or more selected from 4 P 2 O 7 is further included.
本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、この無機固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有しており、下記組成式で表わされるセラミック電解質である。
組成式：ＬｉαＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。）
According to the present invention, there is provided an all-solid-type electric double layer capacitor including an inorganic solid electrolyte and a pair of current collectors sandwiched between the inorganic solid electrolytes. The inorganic solid electrolyte has a NASICON crystal structure. It is a ceramic electrolyte represented by the following composition formula.
Composition formula: Li α Al x Ti 2-x (PO 4 ) β
(Where α and β are α ≠ 1 + x, β = 3, α = 1 + x, β ≠ 3, or α ≠ 1 + x, β ≠ 3.)
このような組成式で表わされる無機固体電解質は、化学量論的組成からずれた組成となり、低温で焼成しても緻密なセラミック電解質が得られる。 The inorganic solid electrolyte represented by such a composition formula has a composition deviating from the stoichiometric composition, and a dense ceramic electrolyte can be obtained even when fired at a low temperature.
低温で焼成することにより、焼成中におけるリチウムの蒸発を抑制し、焼成後に得られる無機固体電解質内にリチウムを偏りなく含有させることができる。これによりリチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。 By baking at a low temperature, evaporation of lithium during baking can be suppressed, and lithium can be evenly contained in the inorganic solid electrolyte obtained after baking. Thereby, lithium ions and vacancies can be generated without unevenness, and an inorganic solid electrolyte with high ion mobility can be obtained.
そして、このような特性を有する無機固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。 By applying the inorganic solid electrolyte having such characteristics to the electric double layer capacitor, high capacitance and downsizing can be realized.
また本発明によれば、前記組成式の式中、α＞１＋ｘであるか、またはβ＞３の少なくともいずれかであることが好ましい。 According to the invention, it is preferable that α> 1 + x or β> 3 in the formula of the composition formula.
また本発明によれば、前記組成式の式中、０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることがより好ましい。 According to the invention, in the formula of the composition formula, 0.4 ≦ x ≦ 0.6, 1.61 ≦ α ≦ 1.80, and 3.01 ≦ β ≦ 3.60. Is more preferable.
無機固体電解質の組成を上記のようにすることで、リチウムを無機固体電解質に偏りなく含有させることができ、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することが可能な、イオン移動度が高い無機固体電解質が得られる。 By making the composition of the inorganic solid electrolyte as described above, lithium can be contained in the inorganic solid electrolyte without deviation, and lithium ions and vacancies can be produced without deviation, and an inorganic solid with high ion mobility. An electrolyte is obtained.
また本発明によれば、前記集電体は、ＡｇまたはＣｕの少なくともいずれか一方を主成分とする金属材料からなる。
According to the present invention, the current collector, ing of a metallic material mainly composed of at least one of Ag or Cu.
無機固体電解質が比較的低温で焼成可能であるので、集電体を構成する金属材料にＡｇまたはＣｕを用いることができ、集電体の電気伝導性を高めてコンデンサ特性を向上させることができる。 Since the inorganic solid electrolyte can be fired at a relatively low temperature, Ag or Cu can be used for the metal material constituting the current collector, and the electrical conductivity of the current collector can be increased to improve the capacitor characteristics. .
また本発明によれば、無機固体電解質には、異相として、ＴｉＯ２，ＬｉＴｉＰＯ５，ＡｌＰＯ４，ＬｉＴｉＯＰＯ４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ４，Ａｌ（ＰＯ３）３，Ｌｉ０．３Ｔｉ２．９４Ｏ６，Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４Ｐ２Ｏ７から選ばれる一種または二種以上をさらに含む。 Further, according to the present invention, the inorganic solid electrolyte includes TiO 2 , LiTiPO 5 , AlPO 4 , LiTiOPO 4 , αLiYTiOPO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 0.3 Ti 2.94 O 6 , Li as a different phase. It further includes one or more selected from 3 PO 4 and Li 4 P 2 O 7 .
このような異相が存在することによって、無機固体電解質の電気絶縁性を高くすることができ、電気二重層コンデンサとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。 Due to the presence of such heterogeneous phases, the electrical insulation of the inorganic solid electrolyte can be increased, and as an electric double layer capacitor, high reliability can be achieved against high voltage application and repeated charge / discharge over a long period of time. it can.
本発明の全固体型電気二重層コンデンサは、無機固体電解質と、この無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、無機固体電解質が、下記組成式で表わされるセラミック電解質であって、ナシコン型結晶構造を有することを特徴としている。
組成式：ＬｉαＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）β
The all-solid-state electric double layer capacitor of the present invention includes an inorganic solid electrolyte and a pair of current collectors sandwiched between the inorganic solid electrolyte, and the inorganic solid electrolyte is a ceramic electrolyte represented by the following composition formula: And having a NASICON crystal structure.
Composition formula: Li α Al x Ti 2-x (PO 4 ) β
ここで、組成式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。上記組成式において、α＝１＋ｘであり、β＝３であるときは、その組成が化学量論的組成（ストイキオメトリ）の状態にあるが、そのような組成で焼結して得られる無機固体電解質（以下では、単に固体電解質ということがある。）は内部に多くの空隙を含む。 In the composition formula, α and β are α ≠ 1 + x, β = 3, α = 1 + x, β ≠ 3, or α ≠ 1 + x, β ≠ 3. In the above composition formula, when α = 1 + x and β = 3, the composition is in a stoichiometric composition (stoichiometry), but inorganic obtained by sintering with such a composition. A solid electrolyte (hereinafter, simply referred to as a solid electrolyte) includes many voids therein.
したがって、化学量論的組成にある固体電解質は、低密度で機械的強度が十分に得られず、比誘電率も低いものとなる。このような固体電解質を用いた電気二重層コンデンサは、静電容量が低く、小型化も困難である。 Therefore, a solid electrolyte having a stoichiometric composition has a low density, a sufficient mechanical strength cannot be obtained, and a relative dielectric constant is low. An electric double layer capacitor using such a solid electrolyte has a low capacitance and is difficult to reduce in size.
本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式において、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である、すなわち化学量論的組成からずれた組成ではあるが、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有している。 The solid electrolyte constituting the electric double layer capacitor of the present invention has the above-mentioned composition formula, α ≠ 1 + x, β = 3, α = 1 + x, β ≠ 3, or α ≠ 1 + x, β ≠ 3. In other words, it has a NASICON (Na Super Ionic Conductor) type crystal structure, although it is a composition deviating from the stoichiometric composition.
固体電解質は、主として上記組成式で表わされるナシコン型結晶粒子からなる多結晶構造を有するセラミック電解質であり、生成したリチウムイオンが、結晶粒子内を移動する。このリチウムイオンの移動により集電体との界面、および粒界において電気二重層が形成される。 The solid electrolyte is a ceramic electrolyte having a polycrystalline structure mainly composed of NASICON type crystal particles represented by the above composition formula, and generated lithium ions move in the crystal particles. Due to the movement of the lithium ions, an electric double layer is formed at the interface with the current collector and at the grain boundary.
さらに、αについてα≠１＋ｘの場合、α＞１＋ｘであることが好ましく、βについてβ≠３の場合、β＞３であることが好ましい。 Furthermore, when α ≠ 1 + x for α, α> 1 + x is preferable, and when β ≠ 3, β> 3 is preferable.
化学量論的組成からずれた組成とすることにより、緻密な固体電解質を、低温で焼結させることができる。低温で焼結させることにより、焼成中に固体電解質の表面近傍からのリチウムの蒸発を抑制することができ、焼成後にはリチウムが偏りなく分布した固体電解質、すなわち、リチウムイオンおよび空孔を偏りなく生成することができ、イオン移動度が高い固体電解質が得られる。 By setting the composition deviated from the stoichiometric composition, a dense solid electrolyte can be sintered at a low temperature. By sintering at a low temperature, the evaporation of lithium from the vicinity of the surface of the solid electrolyte during firing can be suppressed, and after firing, the solid electrolyte in which lithium is evenly distributed, that is, lithium ions and vacancies are not biased. A solid electrolyte that can be produced and has high ion mobility is obtained.
そして、このような特性を有する固体電解質を電気二重層コンデンサに適用することにより、高い静電容量と小型化とを実現することができる。 By applying a solid electrolyte having such characteristics to the electric double layer capacitor, high capacitance and downsizing can be realized.
リチウムイオンおよび空孔が偏りなく存在するため、電圧印加時に速やかに多くのリチウムイオンが固体電解質と集電体との界面に集中し、界面に発生する電気二重層に基づく静電容量を高めることができる。 Since lithium ions and vacancies exist evenly, a large amount of lithium ions quickly concentrate on the interface between the solid electrolyte and the current collector when voltage is applied, and the capacitance based on the electric double layer generated at the interface is increased. Can do.
また、固体電解質が緻密であることにより、比較的薄い固体電解質としても、固体電解質の表裏面に設けられた集電体同士が短絡しないので、低背で小型化された電気二重層コンデンサが得られる。 In addition, since the solid electrolyte is dense, even if the solid electrolyte is relatively thin, the current collectors provided on the front and back surfaces of the solid electrolyte do not short-circuit with each other, resulting in a low-profile and compact electric double layer capacitor. It is done.
さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質としては、上記組成式において、ｘ，αおよびβについては、それぞれ０．４≦ｘ≦０．６であり、１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることがより好ましい。 Furthermore, as the solid electrolyte constituting the electric double layer capacitor of the present invention, in the above composition formula, x, α and β are 0.4 ≦ x ≦ 0.6 and 1.61 ≦ α ≦ 1. .80, and more preferably 3.01 ≦ β ≦ 3.60.
ｘが０．４≦ｘ≦０．６の範囲内にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。なお、ｘがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向がある。αが１．６１≦α≦１．８０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。αがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。βについてもαと同様に、βが３．０１≦β≦３．６０の範囲にあることにより、焼成温度が比較的低温であっても緻密な固体電解質が得られる。βがこの範囲外であれば、固体電解質の空隙率が大きくなる傾向があり、固体電解質の比誘電率は低下する。 When x is in the range of 0.4 ≦ x ≦ 0.6, a dense solid electrolyte can be obtained even when the firing temperature is relatively low. If x is outside this range, the porosity of the solid electrolyte tends to increase. When α is in the range of 1.61 ≦ α ≦ 1.80, a dense solid electrolyte can be obtained even when the firing temperature is relatively low. If α is outside this range, the porosity of the solid electrolyte tends to increase, and the relative dielectric constant of the solid electrolyte decreases. Similarly to α, β is in the range of 3.01 ≦ β ≦ 3.60, so that a dense solid electrolyte can be obtained even when the firing temperature is relatively low. If β is outside this range, the porosity of the solid electrolyte tends to increase, and the relative dielectric constant of the solid electrolyte decreases.
本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、７５０℃〜８４０℃の比較的低温の温度範囲で焼成可能であるので、集電体を、ＡｇまたはＣｕを主成分とした金属材料で固体電解質と同時焼成によって形成することができる。集電体として、電気伝導性が高いＡｇ、Ｃｕなどの金属材料を使用することができるので、電気二重層コンデンサの特性をより向上させることができる。 Since the solid electrolyte constituting the electric double layer capacitor of the present invention can be fired at a relatively low temperature range of 750 ° C. to 840 ° C., the current collector is solid with a metal material mainly composed of Ag or Cu. It can be formed by co-firing with the electrolyte. Since a metal material such as Ag or Cu having high electrical conductivity can be used as the current collector, the characteristics of the electric double layer capacitor can be further improved.
集電体と固体電解質との接合強度を向上させる目的で、集電体中には固体電解質と同じセラミック電解質からなるフィラーを混合させてもよい。また、集電体材料を、Ｐｄなどを含む合金、たとえばＡｇ−Ｐｄなどとしてもよい。 For the purpose of improving the bonding strength between the current collector and the solid electrolyte, a filler made of the same ceramic electrolyte as the solid electrolyte may be mixed in the current collector. The current collector material may be an alloy containing Pd or the like, for example, Ag-Pd.
電気二重層コンデンサでは、固体電解質においてリチウムイオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から固体電解質の厚みは、結晶粒子が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、固体電解質の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。固体電解質の厚みをこのような範囲とすることによって、電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なコンデンサを実現できる。 In the electric double layer capacitor, it is preferable that lithium ions are mainly moved in the crystal grains in the solid electrolyte. From this viewpoint, the thickness of the solid electrolyte is about several to 10 crystal grains. Is preferred. Specifically, the thickness of the solid electrolyte is 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. By setting the thickness of the solid electrolyte in such a range, it is possible to reduce the variation in capacitance with respect to the frequency of the voltage applied to the electric double layer capacitor, that is, to reduce the frequency dependency of the capacitance. A simple capacitor can be realized.
また、集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。 Further, the thickness of the current collector is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 3.0 μm.
さらに、本発明の電気二重層コンデンサを構成する固体電解質は、上記組成式で表わされる主結晶粒子間に、異相として、ＴｉＯ２，ＬｉＴｉＰＯ５，ＡｌＰＯ４，ＬｉＴｉＯＰＯ４，αＬｉＹＴｉＯＰＯ４，Ａｌ（ＰＯ３）３，Ｌｉ０．３Ｔｉ２．９４Ｏ６，Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉ４Ｐ２Ｏ７から選ばれる一種または二種以上をさらに含むことが好ましい。このような異相が存在することによって、固体電解質の電気絶縁性を高くすることができ、電気二重層コンデンサとして、高電圧の印加や長期間にわたる充放電の繰返しに対して高い信頼性を実現できる。またリーク電流の発生も抑制できる。 Further, the solid electrolyte constituting the electric double layer capacitor of the present invention includes TiO 2 , LiTiPO 5 , AlPO 4 , LiTiOPO 4 , αLiYTiOPO 4 , Al (PO 3) as main phases between the main crystal particles represented by the above composition formula. ) 3 , Li 0.3 Ti 2.94 O 6 , Li 3 PO 4 and Li 4 P 2 O 7 are preferably further included. The presence of such heterogeneous phases can increase the electrical insulation of the solid electrolyte, and as an electric double layer capacitor, high reliability can be realized with respect to repeated application of high voltage and long-term charge / discharge. . Moreover, the occurrence of leakage current can be suppressed.
以下では、本発明の全固体型電気二重層コンデンサの製造方法についてその一例を説明する。 Below, an example is demonstrated about the manufacturing method of the all-solid-state electric double layer capacitor of this invention.
全固体型電気二重層コンデンサは、たとえば固体電解質を先に焼成し、焼成された固体電解質の表面に集電体を形成する。固体電解質は、たとえば、原料粉末の混合、１次粉砕、仮焼、２次粉砕、焼成の手順で作成することができる。仮焼は、たとえば温度６５０〜７５０℃、保持時間２時間で行い、焼成は、たとえば温度８４０℃、保持時間２時間で行うことにより、固体電解質を作製することができる。 In the all-solid-state electric double layer capacitor, for example, a solid electrolyte is first fired, and a current collector is formed on the surface of the fired solid electrolyte. The solid electrolyte can be prepared by, for example, mixing raw material powders, primary pulverization, calcination, secondary pulverization, and firing. The calcination is performed, for example, at a temperature of 650 to 750 ° C. and a holding time of 2 hours, and the firing is performed, for example, at a temperature of 840 ° C. and a holding time of 2 hours, thereby producing a solid electrolyte.
また、固体電解質の焼成温度が比較的低温であるので、ＡｇまたはＣｕを主成分とする集電体と固体電解質とを同時焼成によって形成することができる。例えば、焼成前の固体電解質シートの表面に、Ａｇペーストをスクリーン印刷し、これらを積層したのち、固体電解質と集電体とを大気中にて同時焼成する。このように、焼成温度が低温であり、また大気中（酸素雰囲気下）で焼成することができるので、製造にかかるコストを低減することができる。 Moreover, since the firing temperature of the solid electrolyte is relatively low, the current collector mainly composed of Ag or Cu and the solid electrolyte can be formed by simultaneous firing. For example, Ag paste is screen-printed on the surface of the solid electrolyte sheet before firing, and after laminating them, the solid electrolyte and the current collector are fired simultaneously in the atmosphere. Thus, the firing temperature is low, and the firing can be performed in the air (in an oxygen atmosphere), so that the manufacturing cost can be reduced.
・サンプル作製
メタ燐酸リチウム、メタ燐酸アルミニウム、酸化チタンの３つの原料について、その混合比を変更することにより、上記組成式のα，β（ｘ＝０．５）を調整して各種サンプルを作製した。
・ Sample preparation Various samples were prepared by adjusting α, β (x = 0.5) in the above composition formula by changing the mixing ratio of the three raw materials of lithium metaphosphate, aluminum metaphosphate, and titanium oxide. did.
粉末状のメタ燐酸リチウムの組成比が１．３５または１．５０または１．６５、粉末状のメタ燐酸アルミニウムの組成比が０．５、粉末状の酸化チタンの組成比が１．５となるよう原料混合物を調合した。これらの混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコールを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより２０時間粉砕混合した。 The composition ratio of powdered lithium metaphosphate is 1.35, 1.50 or 1.65, the composition ratio of powdered aluminum metaphosphate is 0.5, and the composition ratio of powdered titanium oxide is 1.5. A raw material mixture was prepared. To these mixed powders, isopropyl alcohol as a solvent was added to form a slurry, and pulverized and mixed for 20 hours with a rotary mill using zirconia balls having a diameter of 10 mm.
その後、スラリーを乾燥し、仮焼温度７５０℃、保持時間２時間として仮焼した。仮焼後に得られた粉末を乳鉢で解砕し、さらにφ３ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより９６時間粉砕した。この仮焼粉末に対してパラフィンワックスを５質量％混合した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２プレスにて圧粉体とした。 Thereafter, the slurry was dried and calcined at a calcining temperature of 750 ° C. and a holding time of 2 hours. The powder obtained after calcination was crushed with a mortar, and further pulverized for 96 hours with a rotary mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm. After 5% by mass of paraffin wax was mixed with the calcined powder, it was formed into a green compact with a 1 ton / cm 2 press.
この圧粉体を焼成温度８４０℃、保持時間２時間で焼成し、直径約１２ｍｍの円板状である固体電解質の焼結体を得た。
作製した各サンプルのα，βについては、表１に示す通りである。
The green compact was fired at a firing temperature of 840 ° C. and a holding time of 2 hours to obtain a solid electrolyte sintered body having a disk shape with a diameter of about 12 mm.
The α and β of each sample produced are as shown in Table 1.
ここで、得られたサンプルについてＩＣＰ分析を行った結果、固体電解質の主たる構成元素について、焼成後の組成比は原料調合時点の金属元素組成比と分析誤差の範囲内で一致することを確認した。なお、酸素の組成比については、焼成条件等により若干変動する場合がある。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた結果から、ＮａＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することを確認した。 Here, as a result of performing ICP analysis on the obtained sample, it was confirmed that the composition ratio after firing of the main constituent elements of the solid electrolyte coincided with the metal element composition ratio at the time of raw material preparation within the range of the analysis error. . Note that the oxygen composition ratio may vary slightly depending on the firing conditions and the like. Further, from the results obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement, it was confirmed to have a NaSICON type crystal structure.
・サンプル評価方法
（相対密度測定）
得られた各サンプルを研磨により９００μｍの厚さに加工し、直径(表２点、裏２点の平均値)、厚み（５点の平均値）および重量を測定し、各サンプルの密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
・ Sample evaluation method (relative density measurement)
Each sample obtained was processed to a thickness of 900 μm by polishing, and the diameter (average value of 2 points on the table and the back 2 points), thickness (average value of 5 points) and weight were measured, and the density D ( g / cm 3 ) was calculated.
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の理論密度である２．９４８ｇ／ｃｍ３を基準とし、各サンプルについて相対密度Ｄｒ（％）＝Ｄ×１００／２．９４８を算出した。 Relative density Dr (%) = D × 100 / 2.948 was calculated for each sample based on 2.948 g / cm 3 which is the theoretical density of LiTi 2 (PO 4 ) 3 .
（比誘電率測定および誘電正接測定）
得られた各サンプルを、研磨により８００μｍの厚さに加工し、その表裏に集電体として直径１０ｍｍのＡｕをスパッタで形成した。次いでインピーダンス測定器（Solartron社製、SI1260型）を用いて、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、実効電圧０．５Ｖの交流電圧を印加し、インピーダンスＺの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。なお、Ｚ＝Ｚ′−ｊＺ″であり、ｊは虚数単位である。
(Specific permittivity measurement and dielectric loss tangent measurement)
Each sample obtained was processed to a thickness of 800 μm by polishing, and Au having a diameter of 10 mm was formed as a current collector on the front and back surfaces by sputtering. Next, using an impedance measuring instrument (Solartron, SI1260 type), an AC voltage having a frequency of 0.01 Hz to 1 MHz and an effective voltage of 0.5 V was applied, and the real part Z ′ and imaginary part Z ″ of impedance Z were measured. Note that Z = Z′−jZ ″, and j is an imaginary unit.
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。 The capacitance Cp (F) was calculated from the measured real part Z ′ and imaginary part Z ″, and the relative dielectric constant ε r was further calculated.
まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。 First, the capacitance Cp was calculated by Cp = Z ″ / (2πf (Z ′ 2 + Z ″ 2 )) (f is a frequency). Further, the relative dielectric constant εr is assumed that the formula Cp = ε 0 ε r × S / d (ε 0 is the dielectric constant in vacuum, S is the electrode area, and d is the thickness of the solid electrolyte) is established over the entire frequency range, and ε It calculated as r = Cp * d / ((epsilon) 0 * S).
また、誘電正接（ｔａｎδ）は、上記測定により得られた実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″に基づいて、ｔａｎδ＝−Ｚ′／Ｚ″により算出した。 The dielectric loss tangent (tan δ) was calculated by tan δ = −Z ′ / Z ″ based on the real part Z ′ and the imaginary part Z ″ obtained by the above measurement.
表１には、各サンプルの組成を示すαおよびβと、評価結果のうち相対密度（％）および比誘電率（測定周波数０．０１Ｈｚ）について示す。 Table 1 shows α and β indicating the composition of each sample, and relative density (%) and relative dielectric constant (measurement frequency 0.01 Hz) among the evaluation results.
相対密度については９０％以上、比誘電率については、１．０×１０７であれば、好ましい特性であるとする。サンプルＮｏ．３は、化学量論的組成の状態であり（α＝１．５０、β＝３．００）、相対密度が６０．９％、比誘電率が０．０７×１０７といずれも低いものであった。 A relative density of 90% or more and a relative dielectric constant of 1.0 × 10 7 are preferable characteristics. Sample No. 3 is the state of stoichiometric composition (α = 1.50, β = 3.00), the relative density is 60.9%, and the relative dielectric constant is 0.07 × 10 7 which are both low. there were.
相対密度について、たとえば、（α，β）＝（１．５０，２．９５）のサンプルＮｏ．２の相対密度は６０．６％と非常に低い値であった。なお、このサンプルＮｏ．２の焼成温度を１１５０℃まで上昇させても、相対密度は８５．６％であり、大幅な相対密度の向上は認められなかった。これに対し、たとえば、（α，β）＝（１．６５，３．１５）のサンプルＮｏ．７の相対密度は９７．５％と緻密化していた。 Regarding the relative density, for example, sample number of (α, β) = (1.50, 2.95). The relative density of 2 was a very low value of 60.6%. In addition, this sample No. Even when the firing temperature of No. 2 was increased to 1150 ° C., the relative density was 85.6%, and no significant increase in the relative density was observed. On the other hand, for example, sample numbers of (α, β) = (1.65, 3.15). The relative density of 7 was 97.5%.
また比誘電率について、（α，β）＝（１．５０，２．９５）のサンプルＮｏ．２の０．０１Ｈｚにおける比誘電率は０．１×１０７と低い値であるのに対し、（α，β）＝（１．６５，３．１５）のサンプルＮｏ．７の比誘電率は６．１×１０７と、大きな値を示した。 As for the relative dielectric constant, the sample numbers of (α, β) = (1.50, 2.95) 2 has a low dielectric constant of 0.1 × 10 7 at 0.01 Hz, while (α, β) = (1.65, 3.15). The relative dielectric constant of 7 was as large as 6.1 × 10 7 .
また、サンプルＮｏ．２およびサンプルＮｏ．７について、固体電解質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。図１は、固体電解質（サンプルＮｏ．７）の断面ＳＥＭ写真を示し、図２は、固体電解質（サンプルＮｏ．２）の断面ＳＥＭ写真を示す。サンプルＮｏ．２では、固体電解質の焼結体全体にわたって空隙が存在し、多孔質体のような状態であった。これに対してサンプルＮｏ．７は、固体電解質の焼結体全体が緻密化されていることがわかった。 Sample No. 2 and sample no. For No. 7, a scanning electron microscope (SEM) photograph of a solid electrolyte cross section was taken. 1 shows a cross-sectional SEM photograph of the solid electrolyte (sample No. 7), and FIG. 2 shows a cross-sectional SEM photograph of the solid electrolyte (sample No. 2). Sample No. In No. 2, voids existed throughout the sintered body of the solid electrolyte, and the state was like a porous body. In contrast, sample no. 7 shows that the entire sintered body of the solid electrolyte is densified.
表１から、上記組成式において、ｘ＝０．５のとき、αおよびβは、それぞれ１．６１≦α≦１．８０であり、３．０１≦β≦３．６０であることが好ましいことがわかる。 From Table 1, in the above composition formula, when x = 0.5, α and β are 1.61 ≦ α ≦ 1.80 and preferably 3.01 ≦ β ≦ 3.60, respectively. I understand.
さらにサンプルＮｏ．２の焼結体を研磨して厚みを５０μｍに薄くして表裏に直径１０ｍｍのＡｕ集電体をスパッタで形成したところ、表裏の集電体間で短絡し、絶縁抵抗値は１０Ω以下であった。断面ＳＥＭ写真からもわかるように、サンプルＮｏ．２は空隙を多く有するので、この空隙に集電体材料が入り込み、固体電解質が薄い場合は、集電体が固体電解質の内部で短絡してしまう。 Furthermore, sample no. When the sintered body of No. 2 was polished to a thickness of 50 μm and an Au current collector having a diameter of 10 mm was formed on both sides by sputtering, the current collectors on the front and back sides were short-circuited, and the insulation resistance value was 10Ω or less. It was. As can be seen from the cross-sectional SEM photograph, sample no. Since 2 has many voids, the current collector material enters the voids, and when the solid electrolyte is thin, the current collector is short-circuited inside the solid electrolyte.
サンプルＮｏ．７の固体電解質の焼結体を研磨して、厚みが６１９μｍ、３３０μｍ、１２４μｍ、４２μｍの４種類の薄型化サンプルを作製した。これらの薄型化サンプルの表裏に直径１０ｍｍのＡｕ集電体をスパッタで形成したところ、全ての薄型化サンプルにおいて、絶縁抵抗値が１ＭΩ以上であり、表裏の集電体間での短絡は発生しなかった。断面ＳＥＭ写真からもわかるように、サンプルＮｏ．７は緻密化されており、空隙を有していないので、薄型化しても集電体材料が固体電解質内に入り込むことがなく、表裏の集電体間で短絡することはない。 Sample No. The sintered body of the solid electrolyte No. 7 was polished to prepare four types of thinned samples having thicknesses of 619 μm, 330 μm, 124 μm, and 42 μm. When an Au current collector with a diameter of 10 mm was formed on the front and back of these thinned samples by sputtering, the insulation resistance value was 1 MΩ or more in all the thinned samples, and a short circuit occurred between the current collectors on the front and back. There wasn't. As can be seen from the cross-sectional SEM photograph, sample no. Since 7 is densified and has no voids, the current collector material does not enter the solid electrolyte even if the thickness is reduced, and there is no short circuit between the current collectors on the front and back sides.
４つの薄型化サンプルについて、上記と同様にしてインピーダンス、誘電正接、静電容量を測定した。 For the four thinned samples, impedance, dielectric loss tangent, and capacitance were measured in the same manner as described above.
図３は、４つの薄型化サンプルのコールコールプロットを示す。横軸はインピーダンスの実数部Ｚ′（Ω）を示し、縦軸はインピーダンスの虚数部−Ｚ″（Ω）を示す。図３に示すコールコールプロットからは、厚みを小さくするに従い、結晶粒子内の抵抗値を示す円弧が小さくなる傾向が見られた。 FIG. 3 shows a Cole-Cole plot of four thinned samples. The horizontal axis represents the real part of impedance Z ′ (Ω), and the vertical axis represents the imaginary part of impedance—Z ″ (Ω). From the Cole-Cole plot shown in FIG. There was a tendency for the arcs showing the resistance values to be smaller.
図４は、４つの薄型化サンプルの誘電正接を示すグラフである。横軸は測定周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は誘電正接ｔａｎδ（−）を示す。図４に示すグラフからは、厚みを小さくするに従い、１０ｋＨｚ付近に見られる主ピークが減少し、電気エネルギーの損失が抑制される傾向が見られた。 FIG. 4 is a graph showing the dielectric loss tangent of four thinned samples. The horizontal axis indicates the measurement frequency (Hz), and the vertical axis indicates the dielectric loss tangent tan δ (−). From the graph shown in FIG. 4, as the thickness was reduced, the main peak seen in the vicinity of 10 kHz decreased, and a tendency to suppress loss of electrical energy was observed.
図５は、４つの薄型化サンプルの静電容量Ｃｐを示すグラフである。横軸は測定周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は静電容量Ｃｐ（Ｆ）を示す。図５に示すグラフからは、厚みを小さくするに従い、高周波側での容量値が増加し、低周波側での容量値が減少する傾向が見られた。 FIG. 5 is a graph showing the capacitance Cp of the four thinned samples. The horizontal axis indicates the measurement frequency (Hz), and the vertical axis indicates the capacitance Cp (F). From the graph shown in FIG. 5, as the thickness is decreased, the capacitance value on the high frequency side tends to increase and the capacitance value on the low frequency side tends to decrease.
薄型化に伴う高周波側での容量値の増加は、厚みが薄くなるに従って、固体電解質内の電界強度が増加し、表面電荷密度が増大したことによるものと思われる。また薄型化に伴う低周波側での容量値の減少は、厚みが薄くなるに従って、集電体と固体電解質の界面で容量を生じさせるリチウムイオンの実質的な量が減少したためと思われる。 The increase in the capacitance value on the high frequency side accompanying the reduction in thickness seems to be due to the fact that the electric field strength in the solid electrolyte increases and the surface charge density increases as the thickness decreases. Also, the decrease in the capacitance value on the low frequency side accompanying the reduction in thickness seems to be due to the fact that the substantial amount of lithium ions that cause capacitance at the interface between the current collector and the solid electrolyte decreased as the thickness decreased.
図６は、固体電解質の厚みと静電容量の周波数依存性との関係を示すグラフである。横軸は固体電解質の厚み（ｍ）の対数を示し、縦軸は静電容量の周波数依存性（−）の対数を示す。ここで、周波数依存性とは、測定周波数が１Ｈｚの静電容量値Ｃｐに対する測定周波数が１０ｋＨｚの静電容量値Ｃｐの比（静電容量の変化率）であり、この対数値がゼロに近いほど周波数による静電容量の差が小さい、すなわち静電容量の周波数依存性が平坦化されているといえる。 FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thickness of the solid electrolyte and the frequency dependence of the capacitance. The horizontal axis represents the logarithm of the thickness (m) of the solid electrolyte, and the vertical axis represents the logarithm of the frequency dependence (−) of the capacitance. Here, the frequency dependence is a ratio (capacitance change rate) of a capacitance value Cp having a measurement frequency of 10 kHz to a capacitance value Cp having a measurement frequency of 1 Hz, and this logarithmic value is close to zero. It can be said that the difference in capacitance due to frequency is small, that is, the frequency dependency of capacitance is flattened.
図６に示すように、固体電解質の厚みと静電容量の周波数依存性との関係は、厚みが小さくなるにつれて静電容量の周波数依存性が直線的にゼロに近づき、両対数グラフにおいて、直線近似で良好に表せる結果であった。このような結果から、固体電解質の厚みを小さくすることにより、電源周波数に対して静電容量の分散が小さく、周波数変動に対して安定なコンデンサを提供できることがわかった。また、固体電解質の厚みを１０μｍ以下とすることにより、周波数依存性をアルミ電解コンデンサと同等のレベル（周波数依存性の対数値が−０．１程度）にできる。 As shown in FIG. 6, the relationship between the thickness of the solid electrolyte and the frequency dependence of the capacitance is such that the frequency dependence of the capacitance linearly approaches zero as the thickness decreases. The result was a good approximation. From these results, it was found that by reducing the thickness of the solid electrolyte, it is possible to provide a capacitor that has a small dispersion of capacitance with respect to the power supply frequency and is stable with respect to frequency fluctuations. Further, by setting the thickness of the solid electrolyte to 10 μm or less, the frequency dependency can be made to the same level as that of the aluminum electrolytic capacitor (the logarithmic value of the frequency dependency is about −0.1).
以上の結果から、固体電解質の厚みを薄くするほど、結晶粒子内の抵抗が小さくなり、電気エネルギーの損失が抑えられ、静電容量の周波数依存性が平坦化するため、コンデンサとして好適であることがわかった。 From the above results, as the thickness of the solid electrolyte is reduced, the resistance in the crystal particles is reduced, the loss of electrical energy is suppressed, and the frequency dependence of the capacitance is flattened. I understood.
Claims (5)
前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型電気二重層コンデンサであって、
前記無機固体電解質が、下記組成式で表わされる、化学量論的組成からずれたナシコン型結晶構造を有するセラミック電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサ。
組成式：ＬｉαＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）β
（式中、αおよびβは、α≠１＋ｘ、β＝３であるか、α＝１＋ｘ、β≠３であるか、または、α≠１＋ｘ、β≠３である。） An inorganic solid electrolyte;
A pair of current collectors sandwiched between the inorganic solid electrolyte, and an all-solid-type electric double layer capacitor comprising:
An all-solid-type electric double layer capacitor, wherein the inorganic solid electrolyte is a ceramic electrolyte having a NASICON crystal structure deviated from the stoichiometric composition represented by the following composition formula.
Composition formula: Li α Al x Ti 2-x (PO 4 ) β
(Where α and β are α ≠ 1 + x, β = 3, α = 1 + x, β ≠ 3, or α ≠ 1 + x, β ≠ 3.)
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