JP6111997B2 - Anticorrosive, coated electric wire with terminal and wire harness - Google Patents

Anticorrosive, coated electric wire with terminal and wire harness Download PDF

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Description

本発明は、防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、電線導体と端子金具との接触部である電気接続部の防食性に優れた防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスに関するものである。   The present invention relates to an anticorrosive agent, a coated electric wire with a terminal, and a wire harness, and more specifically, an anticorrosive agent excellent in the anticorrosive property of an electrical connection portion that is a contact portion between an electric wire conductor and a terminal fitting, a coated electric wire with a terminal, and a wire harness It is about.

従来、自動車等の車両に配索される電線として、タフピッチ銅の軟質材等からなる導体の外周に絶縁体を被覆してなる被覆電線が広く用いられている。この種の被覆電線の端末では、絶縁体を皮剥ぎして露出させた導体に端子金具が接続されている。被覆電線の端末に電気接続された端子金具は、コネクタに挿入係止される。   2. Description of the Related Art Conventionally, a covered electric wire formed by covering an outer periphery of a conductor made of a soft material of tough pitch copper or the like as an electric wire routed in a vehicle such as an automobile is widely used. In the terminal of this kind of covered electric wire, a terminal fitting is connected to a conductor exposed by peeling off an insulator. The terminal fitting electrically connected to the end of the covered electric wire is inserted and locked to the connector.

このような端子付き被覆電線が複数本束ねられ、ワイヤーハーネスが形成される。自動車等の車両では、通常、ワイヤーハーネスの形態で配索がなされる。エンジンルームや一部の室内環境等に、上記ワイヤーハーネスが配索される場合、熱および水の影響を受けて、電線導体と端子金具とが接触する電気接続部に錆が発生しやすくなる。そのため、このような環境下にワイヤーハーネスを配索する場合には、上記電気接続部における腐食を防止する必要がある。   A plurality of such covered electric wires with terminals are bundled to form a wire harness. In vehicles such as automobiles, wiring is usually performed in the form of a wire harness. When the wire harness is routed in an engine room, some indoor environments, etc., rust is likely to be generated at the electrical connection portion where the wire conductor and the terminal fitting come into contact with each other due to the influence of heat and water. Therefore, when wiring a wire harness in such an environment, it is necessary to prevent corrosion in the electrical connection portion.

上記電気接続部における腐食を防止するため、電線導体に接続された端子金具が挿入係止されているコネクタ内にグリースを注入する技術が公知である(例えば、特許文献1参照)。   A technique for injecting grease into a connector in which a terminal fitting connected to a wire conductor is inserted and locked in order to prevent corrosion at the electrical connection portion is known (see, for example, Patent Document 1).

特開平5−159846号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-159646

近年、自動車等の車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速しており、ワイヤーハーネスを構成する電線材料についても軽量化が求められている。そのため、電線導体にアルミニウムを用いることが検討されるようになってきている。   In recent years, the movement to improve fuel efficiency has been accelerated by reducing the weight of vehicles such as automobiles, and there is a demand for reducing the weight of the wire material constituting the wire harness. Therefore, the use of aluminum for the wire conductor has been studied.

しかしながら、端子金具は、電気特性に優れた銅又は銅合金が一般に用いられる。それ故、アルミ電線−銅端子金具の組み合わせ等で使用されることが多くなる。電線導体と端子金具との材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。この種の腐食は、電線導体と端子金具との材質が同じである場合よりも起こりやすい。そのため、電気接続部を確実に防食することが可能な防食剤が必要となる。   However, copper or a copper alloy having excellent electrical characteristics is generally used for the terminal fitting. Therefore, it is often used in a combination of an aluminum electric wire and a copper terminal fitting. If the material of the wire conductor and the terminal fitting are different, corrosion due to contact with different metals occurs at the electrical connection portion. This type of corrosion is more likely to occur than when the wire conductor and the terminal fitting are the same material. For this reason, an anticorrosive capable of reliably preventing the electrical connection portion is required.

ところが上記従来のグリースを用いた端子付き被覆電線は、グリースをコネクタ内に密に注入しないと、水の浸入を十分に防止して防食効果を高めることができないという問題があった。防食効果を高めようとしてグリースの充填量を多くすると、本来、防食する必要のない部分にまで、グリースが塗布されてしまうことになる。更に過度の充填は、コネクタや電線のべたつきを招き、取扱い性を低下させる。それ故、このような問題のあるグリースの代替品として、高い防食性のを発揮可能な防食剤が求められている。   However, the above-mentioned conventional covered electric wire with a terminal using grease has a problem that the anticorrosion effect cannot be enhanced by sufficiently preventing water from entering unless the grease is injected into the connector densely. If the filling amount of grease is increased in order to enhance the anticorrosion effect, the grease will be applied even to the portion that does not need to be anticorrosive. Furthermore, excessive filling causes stickiness of the connector and the electric wire, and deteriorates handling. Therefore, an anticorrosive capable of exhibiting high anticorrosion properties is required as a substitute for such problematic grease.

そこで、樹脂組成物等の防食剤を端子に塗布し、硬化させる方法が用いられる。ワイヤーハーネスが自動車等に利用される場合、高温高湿状態に対する耐久性が要求される。しかしながら、防食剤の吸水率が高い場合は、防食剤に水分が浸透して電気接触部を腐食させてしまうことが判った。また、防食剤のpHが低い場合にも、電気接触部の腐食が更に加速してしまうという問題があることが判明した。   Then, the method of apply | coating anticorrosive agents, such as a resin composition, to a terminal, and making it harden | cure is used. When the wire harness is used in an automobile or the like, durability against a high temperature and high humidity state is required. However, it has been found that when the water absorption rate of the anticorrosive agent is high, moisture penetrates the anticorrosive agent and corrodes the electrical contact portion. Further, it has been found that there is a problem that the corrosion of the electrical contact portion is further accelerated even when the pH of the anticorrosive agent is low.

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、電気接触部の腐食を抑制可能である防食剤、端子付き被覆電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide an anticorrosive agent, a coated electric wire with a terminal, and a wire harness that can suppress corrosion of an electrical contact portion.

上記課題を解決するために、本発明の防食剤は、
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、
前記防食剤がアクリル系樹脂を用いたものであり、
JIS7209:2000に準拠して沸騰水を用いて測定した前記防食剤の吸水率が、3%以下であり、
前記防食剤を50℃の蒸留水に24時間浸漬した後の該蒸留水のpHが、3.5〜7の範囲内であることを要旨とするものである。
In order to solve the above problems, the anticorrosive agent of the present invention comprises:
An anticorrosive agent used for a coated electric wire with a terminal in which a contact portion between the electric wire conductor of the covered electric wire and the terminal fitting is covered with an anticorrosive agent,
The anticorrosive is an acrylic resin,
The water absorption rate of the anticorrosive measured using boiling water in accordance with JIS 7209: 2000 is 3% or less,
The gist is that the pH of the anti-corrosion agent after being immersed in distilled water at 50 ° C. for 24 hours is in the range of 3.5-7.

前記防食剤において、前記アクリル系樹脂が、紫外線硬化性樹脂が硬化されたものであることが好ましい。   In the anticorrosive agent, the acrylic resin is preferably obtained by curing an ultraviolet curable resin.

前記防食剤において、前記紫外線硬化性樹脂が、少なくとも(メタ)アクリレート化合物と接着付与剤と架橋剤を含有することが好ましい。   In the anticorrosive agent, the ultraviolet curable resin preferably contains at least a (meth) acrylate compound, an adhesion-imparting agent, and a crosslinking agent.

本発明の端子付き被覆電線は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、前記防食剤として、上記の防食剤を用いたことを要旨とするものである。   The coated electric wire with a terminal of the present invention is a coated electric wire with a terminal in which the contact portion between the electric wire conductor of the coated electric wire and the terminal fitting is coated with an anticorrosive agent, and the anticorrosive agent is used as the anticorrosive agent. Is a summary.

上記端子付き被覆電線は、前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されていることが好ましい。   In the covered electric wire with a terminal, it is preferable that the electric wire conductor of the covered electric wire is aluminum, the terminal fitting is made of a copper-based metal, and the contact portion is constituted as a dissimilar metal connecting portion.

本発明のワイヤーハーネスは、上記の端子付き被覆電線を用いたことを要旨とするものである。   The wire harness of the present invention is characterized in that the above-described covered electric wire with terminal is used.

本発明の防食剤は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、前記防食剤がアクリル系樹脂を用いたものであり、JIS7209:2000に準拠して沸騰水を用いて測定した前記防食剤の吸水率が、3%以下であり、前記防食剤を50℃の蒸留水に24時間浸漬した後の該蒸留水のpHが、3.5〜7の範囲内である構成を有することにより、防食剤が吸水して水分が電気接触部に到達することによる電気接触部の腐食を抑制することが可能である。   The anticorrosive agent of the present invention is an anticorrosive agent used for a coated electric wire with a terminal in which a contact portion between a wire conductor of a covered electric wire and a terminal fitting is covered with an anticorrosive agent, and the anticorrosive agent uses an acrylic resin. The water absorption of the anticorrosive as measured using boiling water according to JIS 7209: 2000 is 3% or less, and the distillation after the anticorrosive is immersed in distilled water at 50 ° C. for 24 hours. By having a configuration in which the pH of the water is in the range of 3.5 to 7, it is possible to suppress corrosion of the electrical contact portion due to water absorption by the anticorrosive agent and moisture reaching the electrical contact portion. .

本発明の端子付き被覆電線は、被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線であって、前記防食剤として、上記の防食剤を用いたことにより、上記接触部の防食性に優れたものが得られる。特に前記被覆電線の電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属から構成され、前記接触部が異種金属接続部として構成されている場合、特に優れた効果を発揮することが可能である。   The coated electric wire with a terminal of the present invention is a coated electric wire with a terminal in which the contact portion between the electric wire conductor of the coated electric wire and the terminal fitting is coated with an anticorrosive agent, and the anticorrosive agent is used as the anticorrosive agent. Thereby, the thing excellent in the corrosion resistance of the said contact part is obtained. In particular, when the wire conductor of the covered wire is aluminum, the terminal fitting is made of a copper-based metal, and the contact portion is formed as a dissimilar metal connection portion, it is possible to exert a particularly excellent effect. .

本発明のワイヤーハーネスは、被覆電線と端子金具との接触部の防食性能が優れているものである。   The wire harness of this invention is excellent in the anticorrosion performance of the contact part of a covered electric wire and a terminal metal fitting.

図1は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す外観斜視図である。FIG. 1 is an external perspective view showing an embodiment of a covered electric wire with a terminal according to the present invention. 図2は図1のA−A線断面図である。2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 図3は実施例の塩水噴霧試験に用いる試験片の説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram of a test piece used in the salt spray test of the example. 図4(a)〜(d)は実施例の接着試験方法の説明図である。4A to 4D are explanatory views of the adhesion test method of the example.

以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。図1は本発明の端子付き被覆電線の一実施例を示す外観斜視図であり、図2は図1のA−A線断面図である。図1及び図2に示すように、本実施例の端子付き被覆電線1は、被覆電線2の端部が、黄銅製の端子金具5の端部に圧着されている。被覆電線2は、アルミニウム合金製の電線導体3がポリ塩化ビニル樹脂よりなる絶縁体4により被覆されている。被覆電線2の端末は絶縁体が皮剥ぎされて、電線導体3が外部に露出している。この露出した電線導体3に端子金具5のワイヤバレル52が圧着されている圧着部が接触部6となって、電線導体3と端子金具5は電気的に接続されている。接触部6はアクリル系樹脂を用いた防食剤7により被覆されている。図1は防食剤7の塗膜を透視した状態で示している。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is an external perspective view showing an embodiment of a covered electric wire with a terminal of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. As shown in FIG.1 and FIG.2, as for the covered electric wire 1 with a terminal of a present Example, the edge part of the covered electric wire 2 is crimped | bonded to the edge part of the terminal metal fitting 5 made from brass. In the covered electric wire 2, an electric wire conductor 3 made of an aluminum alloy is covered with an insulator 4 made of polyvinyl chloride resin. The insulator of the end of the covered wire 2 is peeled off, and the wire conductor 3 is exposed to the outside. The crimped portion where the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped to the exposed wire conductor 3 becomes the contact portion 6, and the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. The contact portion 6 is covered with an anticorrosive agent 7 using an acrylic resin. FIG. 1 shows the coating film of the anticorrosive 7 seen through.

本発明の防食剤7は、JIS7209:2000に準拠して沸騰水を用いて測定した前記防食剤7の吸水率が、3%以下である。更に防食剤7を50℃の蒸留水に24時間浸漬した後の該蒸留水のpH(以下、単に防食剤のpHということもある)が、3.5〜7の範囲内である。   As for the anticorrosive agent 7 of this invention, the water absorption rate of the said anticorrosive agent 7 measured using boiling water based on JIS7209: 2000 is 3% or less. Further, the pH of the distilled water after the anticorrosive 7 is immersed in distilled water at 50 ° C. for 24 hours (hereinafter sometimes simply referred to as the pH of the anticorrosive) is in the range of 3.5-7.

防食剤7の吸水率を3%以下としたことにより、防食剤の吸水による電気接触部の腐食を防ぐことができる。防食剤が吸水し、水がアルミ電線と銅端子の接続部に到達すると、ガルバニック腐食を起こしアルミ電線が溶出し導通がとれなくなる。防食剤のpHが低い場合、腐食進行速度を加速させる。そのため、防食剤のpHを中性よりに調整する必要がある。しかし、pHがある程度中性であったとしても吸水した水分量が多い場合、存在するプロトンの絶対量が増えることで腐食は加速する。pHと吸水率を上記に示す範囲内とすることで腐食を遅延させて導通を確保することができる。   By setting the water absorption of the anticorrosive 7 to 3% or less, it is possible to prevent corrosion of the electrical contact portion due to water absorption of the anticorrosive. When the anticorrosive agent absorbs water and the water reaches the connection portion between the aluminum electric wire and the copper terminal, galvanic corrosion occurs and the aluminum electric wire is eluted, and conduction cannot be obtained. When the pH of the anticorrosive is low, the rate of progress of corrosion is accelerated. Therefore, it is necessary to adjust the pH of the anticorrosive agent to be neutral. However, even if the pH is neutral to some extent, if the amount of absorbed water is large, corrosion is accelerated by increasing the absolute amount of protons present. By setting the pH and water absorption rate within the above ranges, corrosion can be delayed and electrical conduction can be ensured.

防食剤の吸水率は、JIS7209:2000の「プラスチック−吸水率の求め方」に準拠して、沸騰水により測定した値である。すなわち吸水率は、試験片を沸騰した蒸留水に浸し、試験片の初期質量と水にさらした後の質量の差を測定して吸水量を求め、初期質量の百分率として表したものである。   The water absorption rate of the anticorrosive is a value measured with boiling water in accordance with JIS 7209: 2000 “Plastics—How to Obtain Water Absorption”. That is, the water absorption is obtained by immersing the test piece in boiling distilled water, measuring the difference between the initial mass of the test piece and the mass after exposure to water, obtaining the water absorption, and expressing it as a percentage of the initial mass.

上記防食剤のpHは、前記防食剤を50℃の蒸留水に24時間浸漬した後の該蒸留水のpHである。具体的な防食剤のpH測定方法は、防食剤の樹脂フィルムを膜厚200μmに形成し、樹脂フィルムの2gを試験片とし、pHを7に調整した蒸留水20mlに試験片を浸漬して50℃×24時間加熱した後、浸漬した蒸留水のpHをpHメータにて測定し、防食剤のpHとした。   The pH of the anticorrosive agent is the pH of the distilled water after the anticorrosive agent is immersed in distilled water at 50 ° C. for 24 hours. A specific method for measuring the pH of an anticorrosive agent is that a resin film of an anticorrosive agent is formed to a thickness of 200 μm, 2 g of the resin film is used as a test piece, and the test piece is immersed in 20 ml of distilled water adjusted to a pH of 50. After heating for 24 hours at 0 ° C., the pH of the immersed distilled water was measured with a pH meter to obtain the pH of the anticorrosive.

防食剤のpHを3.5以上とすることにより、酸による電気接触部の腐食の加速を防ぐことができる。これは、アルミニウムがpH3.5〜9の間で不動態となるからである。   By setting the pH of the anticorrosive to 3.5 or more, it is possible to prevent the corrosion of the electrical contact portion due to the acid from being accelerated. This is because aluminum becomes passive between pH 3.5-9.

防食剤を塗布した端子付電線でも、例えばアルミ電線と銅端子の接続部に塩化物イオンが付着すると、pHに関係なくガルバニック腐食を起こす。アルミ電線と銅端子の接続部に塩化物イオンが浸入しないよう防食剤により被覆されていることが好ましい。塩化物イオンの浸入は、防食剤と端子が凝集破壊するよう接着させることで防止することができる。   Even with a terminal-attached electric wire coated with an anticorrosive agent, for example, if chloride ions adhere to the connection between an aluminum electric wire and a copper terminal, galvanic corrosion occurs regardless of the pH. It is preferable that the connection portion between the aluminum electric wire and the copper terminal is coated with an anticorrosive agent so that chloride ions do not enter. Infiltration of chloride ions can be prevented by adhering the anticorrosive and the terminal so that they cohesively break.

防食剤の吸水率とpHと腐食の関係について明らかにするために、実験を行った。以下に試験方法とその結果を示す。
実験例A−1〜A−10:表1に示すように、防食剤の吸水率を5%とし、pHを2〜8まで変化させた。
実験例B−1〜B−10:表2に示すように、防食剤の吸水率を3%とし、pHを2〜8まで変化させた。
実験例C−1〜C−10:表3に示すように、防食剤の吸水率を1%とし、pHを2〜8まで変化させた。
An experiment was conducted to clarify the relationship between the water absorption of the anticorrosive agent, pH and corrosion. The test methods and the results are shown below.
Experimental Examples A-1 to A-10: As shown in Table 1, the water absorption rate of the anticorrosive agent was set to 5%, and the pH was changed from 2 to 8.
Experimental Examples B-1 to B-10: As shown in Table 2, the water absorption of the anticorrosive was 3%, and the pH was changed from 2 to 8.
Experimental Examples C-1 to C-10: As shown in Table 3, the water absorption rate of the anticorrosive agent was set to 1%, and the pH was changed from 2 to 8.

防食剤として紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いた。紫外線硬化性樹脂組成物は、表1〜3の配合組成に示すように、アクリレートモノマー、接着付与剤、架橋剤、光開始剤から構成した。防食剤の吸水率は、組成 物の架橋剤の配合量によって調節した。防食剤のpHは、組成物の接着性付与剤の配合量によって調製した。接着性付与剤は、酸性の樹脂なので、配合量を増やすとpHが低くなる。   A cured product of an ultraviolet curable resin composition was used as an anticorrosive. The ultraviolet curable resin composition was comprised from the acrylate monomer, the adhesion | attachment imparting agent, the crosslinking agent, and the photoinitiator, as shown to the compounding composition of Tables 1-3. The water absorption of the anticorrosive was adjusted by the amount of the crosslinking agent in the composition. The pH of the anticorrosive was adjusted by the blending amount of the adhesiveness imparting agent of the composition. Since the adhesion-imparting agent is an acidic resin, the pH is lowered when the blending amount is increased.

表1〜3に示す紫外線硬化性組成物を硬化させた硬化物について、塩水噴霧試験と接着試験を行い、防食剤の防食性能を評価した。評価結果を表1〜3に示す。組成物の各成分の詳細と、試験方法は下記の通りである。   About the hardened | cured material which hardened the ultraviolet curable composition shown to Tables 1-3, the salt spray test and the adhesion test were done, and the anticorrosion performance of the anticorrosive was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1-3. Details of each component of the composition and the test method are as follows.

〔アクリレートモノマー〕
・ラウリルアクリレート、大阪有機化学社製
・イソボルニルアクリレート、大阪有機化学社製
〔接着付与剤〕
・ヤスハラケミカル社製、商品名「YSポリスターUH115」、テルペンフェノール樹脂水素化物
〔架橋剤〕
・日清紡ケミカル社製、商品名「カルボジライトV−05」、イソシアネート基含有カルボジイミド樹脂
〔光開始剤〕
・BASF社製、商品名「Irgacure 184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔老化防止剤〕
・BASF社製、商品名「Irganox 1010」、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・BASF社製、商品名「Tinuvin 770DF」、ヒンダードアミン系光安定剤
[Acrylate monomer]
・ Lauryl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. ・ Isobornyl acrylate, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
-Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name "YS Polystar UH115", terpene phenol resin hydride [crosslinking agent]
・ Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name “Carbodilite V-05”, isocyanate group-containing carbodiimide resin [photoinitiator]
-BASF, trade name “Irgacure 184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [anti-aging agent]
-BASF, trade name "Irganox 1010", hindered phenolic antioxidant-BASF, trade name "Tinvin 770DF", hindered amine light stabilizer

〔塩水噴霧試験〕
JIS C 0023に準拠し塩水噴霧試験を96時間行った後の噴霧面を観察した。具体的には、先ず図3に示すように、25mm×25mm×厚さ0.64mmの銅板10を用意し、該銅版10の表面中央に10mm×10mmの範囲でアルミニウム11を蒸着したアルミ蒸着板を作製した。そして蒸着したアルミニウム11の部分を覆うように、アルミ蒸着板表面に防食剤の組成物を50μmの厚みで塗布した後、紫外線を照射して組成物を硬化させて、防食剤の塗膜12を形成した試験片13を作製した。試験片は、各材料につき5点(n=5)作製した。
[Salt spray test]
The spray surface was observed after a salt spray test for 96 hours in accordance with JIS C 0023. Specifically, as shown in FIG. 3, first, an aluminum vapor deposition plate in which a copper plate 10 of 25 mm × 25 mm × thickness 0.64 mm is prepared and aluminum 11 is vapor-deposited in the range of 10 mm × 10 mm in the center of the surface of the copper plate 10. Was made. And after apply | coating the composition of an anticorrosive agent to the aluminum vapor deposition board surface by the thickness of 50 micrometers so that the part of the aluminum 11 vapor-deposited may be covered, the composition is hardened by irradiating an ultraviolet-ray and the coating film 12 of an anticorrosive agent is applied. The formed test piece 13 was produced. Five test pieces (n = 5) were prepared for each material.

上記の試験片を用いて、JIS C 0023に準拠して塩水噴霧試験を98時間実施した後、試験片の表面外観を観察した。外観観察の結果、全ての試験片のアルミニウム蒸着部分に変色のない場合を良好(○)とし、試験片に一つでも変色のある場合を不良(×)と判定した。   Using the above test piece, a salt spray test was performed for 98 hours in accordance with JIS C 0023, and then the surface appearance of the test piece was observed. As a result of appearance observation, the case where no discoloration occurred in the aluminum vapor deposition portion of all the test pieces was judged as good (◯), and the case where even one test piece was discolored was judged as bad (×).

〔接着試験〕
図4(a)に示すように25×80mmのスズメッキ銅板20に、内径6mmの空間を有する銅リング21を載置した。次いで同図(b)に示すように、銅リング21の空間内に防食剤の組成物22を注入した。次いで同図(c)に示すように、該組成物22に紫外線23を照射して硬化させて、リング21内に防食剤が充填された試験片25を作製した。同図(d)に示すように、試験片25の銅リング21に専用の冶具26を引っ掛け、治具26とスズメッキ銅板20をせん断方向(図中矢印方向)に引張り、引張り試験後の防食剤接着面の破壊形態を観察した。接着試験の評価は、接着面が凝集破壊していた場合を良好(○)とし、接着面が界面破壊していた場合を不良(×)と判定した。
[Adhesion test]
As shown in FIG. 4A, a copper ring 21 having a space with an inner diameter of 6 mm was placed on a tin-plated copper plate 20 of 25 × 80 mm. Next, an anticorrosive composition 22 was injected into the space of the copper ring 21 as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 2C, the composition 22 was cured by irradiating the composition with ultraviolet rays 23 to prepare a test piece 25 in which the ring 21 was filled with an anticorrosive agent. As shown in FIG. 4 (d), a dedicated jig 26 is hooked on the copper ring 21 of the test piece 25, the jig 26 and the tin-plated copper plate 20 are pulled in the shear direction (arrow direction in the figure), and the anticorrosive after the tensile test. The fracture form of the adhesive surface was observed. In the evaluation of the adhesion test, the case where the adhesion surface was cohesive failure was judged as good (◯), and the case where the adhesion surface was interfacial failure was judged as poor (x).

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表1の実験例A−1〜A−10は、防食剤の吸水率が最も多い5%となるよう配合した場合である。この場合、pHが7の実験例A−9では腐食は発生しない。しかし実験例A−8のように、pHが6から腐食が発生している。これは、吸水量が多いと発生するプロトンの絶対量も多くなるため、少しでもpHが酸性になるだけで、腐食が発生してしまうものである。一方、実験例A−10のようにpHが8の場合は、防食剤は塩基性であるが、防食剤自身の接着力が低下してしまい、この場合も腐食が発生してしまう。   Experimental Examples A-1 to A-10 in Table 1 are cases where the anti-corrosive agent is blended so as to have the highest water absorption rate of 5%. In this case, no corrosion occurs in Experimental Example A-9 having a pH of 7. However, as in Experimental Example A-8, corrosion occurs from pH 6. This is because, when the water absorption amount is large, the absolute amount of protons to be generated also increases, so that even if the pH becomes slightly acidic, corrosion occurs. On the other hand, when the pH is 8 as in Experimental Example A-10, the anticorrosive agent is basic, but the adhesion of the anticorrosive agent itself decreases, and in this case, corrosion occurs.

表2の実験例B−1〜B−10は、防食剤の吸水率が3%となるよう配合した場合である。この場合、表1の吸水率が5%の場合と比較して、吸水率が小さくなることにより発生するプロトンの絶対量が少なくなることから、pHが7〜3.5の範囲内(実験例B−9〜B−3)では腐食は発生しない。   Experimental Examples B-1 to B-10 in Table 2 are cases where the water absorption of the anticorrosive agent is 3%. In this case, compared with the case where the water absorption rate in Table 1 is 5%, the absolute amount of protons generated by the decrease in the water absorption rate is reduced, so that the pH is within the range of 7 to 3.5 (experimental example). Corrosion does not occur in B-9 to B-3).

表3の実験例C−1〜C−10は、防食剤の吸水率が1%となるよう配合した場合である。この場合、吸水率が3%となるよう配合した実験例B−1〜B−10と同様の結果となった。これらの結果から、防食剤の吸水率3%以下、防食剤のPHが3.5〜7の範囲内7とすることで、腐食を防止することができることが判る。   Experimental Examples C-1 to C-10 in Table 3 are cases where the anti-corrosive agent is blended so that the water absorption is 1%. In this case, the same results as in Experimental Examples B-1 to B-10 formulated so that the water absorption was 3% were obtained. From these results, it can be seen that the corrosion can be prevented by setting the water absorption rate of the anticorrosive to 3% or less and the pH of the anticorrosive to 7 within the range of 3.5-7.

防食剤はアクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂としては、上記の吸水率と、pHを有し、防食剤としての機能を発揮できる樹脂であれば良く、特に限定されるものではない。アクリル系樹脂としては、例えば、紫外線硬化性アクリル樹脂の組成物(以下、たんに紫外線硬化性樹脂ということもある)を硬化させた硬化物を用いることができる。紫外線硬化性樹脂は、常温で塗布可能であり、硬化時間を短縮することができる。また組成物の配合を適宜調節することにより、吸水率及びpH等の調節を容易に行うことができる。   An acrylic resin is used as the anticorrosive. The acrylic resin is not particularly limited as long as it is a resin having the above-described water absorption rate and pH and capable of exhibiting a function as an anticorrosive. As the acrylic resin, for example, a cured product obtained by curing a composition of an ultraviolet curable acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as an ultraviolet curable resin) can be used. The ultraviolet curable resin can be applied at room temperature, and the curing time can be shortened. Further, by appropriately adjusting the composition of the composition, it is possible to easily adjust the water absorption rate and pH.

防食剤を構成する紫外線硬化性樹脂は、例えば、上記実験例で示したように、(メタ)アクリレート化合物、接着付与剤、架橋剤、光開始剤、老化防止剤等から構成される組成物を用いることができる。紫外線硬化性樹脂は、少なくとも上記(メタ)アクリレート化合物、接着付与剤、架橋剤を含有することが好ましい。これらの成分を含むように構成すると、吸水率及びpHの調整を行うことが更に容易である。以下、紫外線硬化性樹脂の上記各成分について説明する。   The ultraviolet curable resin constituting the anticorrosive agent is, for example, a composition composed of a (meth) acrylate compound, an adhesion-imparting agent, a crosslinking agent, a photoinitiator, an antiaging agent and the like as shown in the above experimental example. Can be used. The ultraviolet curable resin preferably contains at least the (meth) acrylate compound, an adhesion-imparting agent, and a crosslinking agent. If it comprises so that these components may be included, it is still easier to adjust a water absorption rate and pH. Hereinafter, each component of the ultraviolet curable resin will be described.

上記(メタ)アクリレート化合物としては、分子中に1つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)クリレートモノマー等が挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリレート」の記載は、メタクリレート及びアクリレートの意味である。   As said (meth) acrylate compound, if it is a compound which has a 1 or more (meth) acrylate group in a molecule | numerator, it will not restrict | limit in particular and a conventionally well-known thing can be used. Examples of (meth) acrylate compounds include (meth) acrylate oligomers and (meth) acrylate monomers. In the present invention, the description of “(meth) acrylate” means methacrylate and acrylate.

上記(メタ)アクリレート化合物の具体例として、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等のモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレンングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンポリオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのEO付加物又はPO付加物のポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加物トリ(メタ)アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート、(ポリ)ブタジエン(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。   Specific examples of the (meth) acrylate compound include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether acrylic , Diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylates such as 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, butanediol di (meth) ) Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy − 3-acryloyloxypropyl methacrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol Di (meth) acrylate, 1,4-butanepolyol di (meth) acrylate, 1,6-hexanepolyol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) iso Anurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, EO of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylate of polyol or PO adduct polyol, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO adduct tri (meth) acrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra ( Acrylate), tetrafurfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, ethyl carbitol oligo (meth) acrylate, 1,4-butanediol oligo (meth) acrylate, 1,6-hexanediol oligo (meth) acrylate, trimethylolpropane Examples thereof include poly (meth) acrylates such as oligo (meth) acrylate, pentaerythritol oligo (meth) acrylate, (poly) urethane (meth) acrylate, and (poly) butadiene (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

接着付与剤としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂水素化物、テルペンフェノール樹脂水素化物、変性テルペン樹脂等が挙げられる。接着付与剤を添加することで、防食剤の接着性を向上させることができる。   Examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, terpene phenol resins, terpene resin hydrides, terpene phenol resin hydrides, and modified terpene resins. By adding an adhesion-imparting agent, the adhesion of the anticorrosive can be improved.

架橋剤は、カルボジイミド樹脂、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、イソシアネート樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は吸水率を調節するのに用いることができる。   Examples of the crosslinking agent include carbodiimide resins, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, ketone peroxides, isocyanate resins, and silane coupling agents. Crosslinking agents can be used to adjust the water absorption.

光開始剤(光重合開始剤と呼ばれることもある)は、紫外線を吸収して(メタ)アクリレート成分のラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。上記光重合開始剤は、具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ−ル、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタ−ル、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The photoinitiator (sometimes called a photopolymerization initiator) is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and initiates radical polymerization of a (meth) acrylate component, and a conventionally known one is used. be able to. Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethylanthraquinone, triphenylamine, and carbazole. 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethylketal, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthio Xanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

老化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。   Anti-aging agents include monophenolic, bisphenolic, polymeric phenolic and other phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV absorbers, A benzotriazole type ultraviolet absorber, a cyanoacrylate type ultraviolet absorber, a hindered amine type light stabilizer, etc. are mentioned.

また紫外線硬化性樹脂に重合開始剤として熱重合開始剤を添加して、熱硬化性樹脂として構成してもよい。   Moreover, you may comprise as a thermosetting resin by adding a thermal polymerization initiator to a ultraviolet curable resin as a polymerization initiator.

上記熱重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生してラジカル重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、n−ブチル4,4−ジ(t―ブチルパーオキサイド)バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。また上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。   The thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals by heating to initiate radical polymerization, and conventionally known organic peroxides, azo compounds, etc. are used. Can do. Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dialkyl such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. And peroxyketals such as peroxide and n-butyl 4,4-di (t-butyl peroxide) valerate. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile.

防食剤の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、チキソ性付与剤、レべリング剤等の液性調製剤、顔料、染料、無機フィラー等が挙げられる。   To the composition of the anticorrosive agent, other components may be added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Examples of the other components include liquid preparation agents such as thixotropic agents and leveling agents, pigments, dyes, and inorganic fillers.

以下、本発明の端子付き被覆電線について説明する。図1及び図2に示す端子付き被覆電線1は、接触部6が、電線導体3のアルミニウム合金と端子金具5のスズめっきされた黄銅とが接触している。接触部6は、アルミニウムと銅系金属の異種金属が接触した状態の異種金属接続部として構成されている。   Hereinafter, the covered electric wire with a terminal of the present invention will be described. In the covered electric wire with terminal 1 shown in FIGS. 1 and 2, the contact portion 6 is in contact with the aluminum alloy of the electric wire conductor 3 and the tin-plated brass of the terminal fitting 5. The contact portion 6 is configured as a dissimilar metal connecting portion in a state where dissimilar metals of aluminum and copper-based metal are in contact with each other.

端子金具5は黄銅を母材として表面にスズめっきされた金属板を用い、端子金具が展開された所定の形状に打ち抜かれ、バレルの部分等が折り曲げられている。端子金具5は、相手側メス端子に接続されるオス端子としてのタブ状の接続部51と、該接続部51の基端より延設形成され被覆電線を圧着するためのバレル部54とを有する。バレル部54は、接続部51側に設けられたワイヤバレル52と、電線導体2側に設けられたインシュレーションバレル53の二つの圧着部から構成されている。   The metal terminal 5 is made of a metal plate whose surface is tin-plated with brass as a base material. The terminal metal 5 is punched into a predetermined shape in which the terminal metal is developed, and a barrel portion or the like is bent. The terminal fitting 5 has a tab-like connection part 51 as a male terminal connected to the mating female terminal, and a barrel part 54 that extends from the base end of the connection part 51 and crimps the covered electric wire. . The barrel portion 54 is composed of two crimping portions including a wire barrel 52 provided on the connection portion 51 side and an insulation barrel 53 provided on the wire conductor 2 side.

端子付き被覆電線1は、電線端末が皮剥されて露出した状態の電線導体3が、ワイヤバレル52により加締められ圧着している。また端子金具5のインシュレーションバレル53は、被覆電線2の絶縁体4の周囲に加締められて圧着している。このインシュレーションバレル53の圧着部は、端子金具5を被覆電線2の端末に固定、保持するための電線固定部となっている。   In the covered electric wire 1 with a terminal, the electric wire conductor 3 in a state where the electric wire terminal is peeled off and exposed is crimped by a wire barrel 52 and is crimped. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped around the insulator 4 of the covered electric wire 2 and crimped. The crimp portion of the insulation barrel 53 is an electric wire fixing portion for fixing and holding the terminal fitting 5 to the end of the covered electric wire 2.

端子付き被覆電線1は、被覆電線2の電線導体3と端子金具5の接触部6が、上記硬化性樹脂からなる防食剤の組成物が塗工され、硬化された状態の防食剤7により被覆されている。少なくとも防食剤7は、接触部6の電線導体3が露出した部分、電線導体3と端子金具6の接触界面等を被覆している必要がある。防食剤7は、電線導体3と端子金具5との異種金属の接触部6に、外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する保護膜としての機能を有している。   The coated electric wire with terminal 1 is coated with the anticorrosive composition 7 in which the wire conductor 3 of the coated electric wire 2 and the contact portion 6 of the terminal fitting 5 are coated with the anticorrosive composition made of the curable resin. Has been. At least the anticorrosive 7 needs to cover a portion of the contact portion 6 where the wire conductor 3 is exposed, a contact interface between the wire conductor 3 and the terminal fitting 6, and the like. The anticorrosive 7 has a function as a protective film that prevents moisture or the like from entering the dissimilar metal contact portion 6 between the wire conductor 3 and the terminal metal fitting 5 from the outside and corroding the metal portion.

図1及び図2に示す端子付き被覆電線1は、防食剤7が被覆している部分は、一点鎖線で示した範囲である。図2に示すように防食剤7は端子金具5と被覆電線2の外側周囲の形状に沿って、所定の厚さで被覆している。底面は防食剤7に覆われず、端子金具5の金属が外部に露出した状態になっている。   In the coated electric wire with terminal 1 shown in FIG. 1 and FIG. 2, the portion covered with the anticorrosive 7 is in the range indicated by the alternate long and short dash line. As shown in FIG. 2, the anticorrosive 7 is coated with a predetermined thickness along the outer peripheral shape of the terminal fitting 5 and the covered electric wire 2. The bottom surface is not covered with the anticorrosive 7 and the metal of the terminal fitting 5 is exposed to the outside.

防食剤7は、少なくとも電線導体2の露出部分が完全に被覆されて外部に露出しないようになっている。防食剤7は、被覆電線4の端部側は、電線導体2の先端から端子金具5の接続部51側に少しはみ出すように被覆している。また端子金具5の端部側は、絶縁体4側に少しはみ出すように被覆している。また図2の端子金具5は、底面が防食剤の塗膜7で被覆されずに金属が露出している。   The anticorrosive 7 is such that at least the exposed portion of the wire conductor 2 is completely covered so that it is not exposed to the outside. The anticorrosive 7 coats the end side of the covered wire 4 so that it protrudes slightly from the tip of the wire conductor 2 to the connecting portion 51 side of the terminal fitting 5. Further, the end side of the terminal metal fitting 5 is covered so as to slightly protrude toward the insulator 4 side. Further, the bottom of the terminal fitting 5 of FIG. 2 is not covered with the anticorrosive coating film 7, and the metal is exposed.

本発明の端子付き被覆電線1は、防食剤7により被覆する部分が上記の形態に限定されるものではなく、少なくとも電線導体3が外部に露出しないように被覆されていればよい。また図1に示すように、防食剤7がバレル部54から外方にはみ出すように、被覆しても良いし、特に図示しないが端子金具5の底面を防食剤7で被覆してもよい。また端子金具5の側面が、防食剤7で被覆されていても、被覆されていなくても、いずれでもよい。   The covered electric wire 1 with a terminal of the present invention is not limited to the above-mentioned form in which the portion covered with the anticorrosive agent 7 is sufficient, as long as at least the electric wire conductor 3 is not exposed to the outside. Moreover, as shown in FIG. 1, you may coat | cover so that the anticorrosive 7 may protrude outward from the barrel part 54, and you may coat | cover the bottom face of the terminal metal fitting 5 with the anticorrosive 7, although it does not show in particular. Moreover, the side surface of the terminal metal fitting 5 may be either coated with the anticorrosive 7 or not.

電線導体3は、複数の素線3aが撚り合わされてなる撚線から構成されている。撚線は、1種の金属素線より構成されていても良いし、2種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線等を含んでいても良い。なお、1種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、2種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強するための補強線(テンションメンバ)等が含まれていても良い。   The electric wire conductor 3 is composed of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a. The stranded wire may be composed of one type of metal strand, or may be composed of two or more types of metal strand. Moreover, the twisted wire may contain the strand etc. which consist of organic fibers other than a metal strand. Note that “consisting of one type of metal strand” means that all the metal strands constituting the stranded wire are made of the same metal material, and “consisting of two or more types of metal strands” This means that the wire contains metal wires made of different metal materials. The stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) for reinforcing the covered electric wire.

上記電線導体3を構成する金属素線の材料としては、アルミニウム合金以外に、銅、銅合金、アルミニウムもしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料等を例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレス等を例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラー等を挙げることができる。電線導体3に用いられる金属素線としては、電線の軽量化等の点からアルミニウム又はアルミニウム合金を用いるのが好ましい。   Examples of the material of the metal wire constituting the wire conductor 3 include copper, copper alloy, aluminum, or materials obtained by applying various platings to these materials in addition to the aluminum alloy. Moreover, as a material of the metal strand as a reinforcement wire, a copper alloy, titanium, tungsten, stainless steel etc. can be illustrated. Examples of the organic fiber as the reinforcing wire include Kevlar. As a metal strand used for the electric wire conductor 3, it is preferable to use aluminum or aluminum alloy from points, such as weight reduction of an electric wire.

被覆電線2に用いられる絶縁体4の材料としては、特に限定されず、例えば、ゴム、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂(PVC)、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。絶縁体4の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。   The material of the insulator 4 used for the covered electric wire 2 is not particularly limited, and examples thereof include rubber, polyolefin, vinyl chloride resin (PVC), and thermoplastic elastomer. These may be used alone or in admixture of two or more. Various additives may be appropriately added to the material of the insulator 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.

端子金具5に用いられる材料(母材の材料)としては、黄銅以外に、各種銅合金、銅等を用いることができる。また端子金具5は、表面の一部(例えば接点)もしくは全体に、スズ、ニッケル、金等の各種金属によりめっきが施されていても良い。   As a material (material for the base material) used for the terminal fitting 5, various copper alloys, copper, and the like can be used in addition to brass. Moreover, the terminal metal fitting 5 may be plated with various metals, such as tin, nickel, and gold, on a part of the surface (for example, a contact) or the whole.

防食剤7は、厚みが0.01〜3mmの範囲となるように塗布するのが好ましい。防食剤7の厚みが厚くなりすぎると、端子金具5を相手側端子のコネクタへ挿入し難くなる恐れがある。また防食剤7の厚みが薄くなりすぎると防食性能が不十分となる恐れがある。   The anticorrosive 7 is preferably applied so that the thickness is in the range of 0.01 to 3 mm. If the thickness of the anticorrosive 7 is too thick, it may be difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector of the mating terminal. Moreover, when the thickness of the anticorrosive 7 becomes too thin, there exists a possibility that anticorrosion performance may become inadequate.

以下、端子付き被覆電線の製造方法について説明する。端子付き被覆電線1を製造するには、先ず被覆電線2の端末の絶縁体4を皮剥ぎして電線導体2を所定の長さだけ露出させる。次いで被覆電線2の端末に、めっきされた母材を打ち抜き、曲げ加工等を施して形成された端子金具5を加締めて圧着し、電線導体3と端子金具5を接続する。圧着は、端子金具のワイヤバレル52に電線導体3を圧着し、インシュレーションバレル53に絶縁体4を圧着する。次いで、電線導体3と端子金具5との接触部6の所定の範囲に防食剤7の組成物を塗布し、所定の条件で硬化せしめることで、端子付き被覆電線1が得られる。   Hereinafter, the manufacturing method of the covered electric wire with a terminal is demonstrated. In order to manufacture the covered electric wire 1 with a terminal, first, the insulator 4 at the end of the covered electric wire 2 is peeled to expose the electric wire conductor 2 by a predetermined length. Next, the plated base material is punched at the end of the covered electric wire 2, the terminal fitting 5 formed by bending or the like is crimped and crimped, and the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are connected. For crimping, the wire conductor 3 is crimped to the wire barrel 52 of the terminal fitting, and the insulator 4 is crimped to the insulation barrel 53. Subsequently, the composition of the anticorrosive agent 7 is apply | coated to the predetermined range of the contact part 6 of the electric wire conductor 3 and the terminal metal fitting 5, and the covered electric wire 1 with a terminal is obtained by making it harden | cure on predetermined conditions.

防食剤7の組成物を接触部6に塗布する方法は特に限定されず、例えば、滴下法、塗布法、押し出し法等の公知の手段を用いることができる。また防食剤7の組成物を塗布する際、防食剤7の組成物を加熱、冷却等により温度調節してもよい。   The method for applying the composition of the anticorrosive agent 7 to the contact portion 6 is not particularly limited, and known means such as a dropping method, a coating method, and an extrusion method can be used. Moreover, when applying the composition of the anticorrosive agent 7, the temperature of the composition of the anticorrosive agent 7 may be adjusted by heating, cooling, or the like.

防食剤の組成物の硬化には、紫外線照射装置や加熱装置等の硬化装置を用いることができる。   A curing device such as an ultraviolet irradiation device or a heating device can be used for curing the anticorrosive composition.

以下、本発明のワイヤーハーネスについて説明する。本発明のワイヤーハーネスは、上記端子付き被覆電線1を含む複数本の被覆電線を束ねて結束したものである。ワイヤーハーネスにおいては、被覆電線のうちの一部が本発明の端子付き被覆電線1であっても良いし、全てが本発明の端子付き被覆電線1であっても良い。   Hereinafter, the wire harness of the present invention will be described. The wire harness of the present invention is formed by bundling a plurality of covered electric wires including the above-described covered electric wire with terminal 1. In the wire harness, a part of the covered electric wire may be the covered electric wire 1 with a terminal of the present invention, or all may be the covered electric wire 1 with a terminal of the present invention.

ワイヤーハーネスにおいて、複数本の被覆電線は、テープ巻きにより結束されていても良いし、或いは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されることで結束されていても、いずれでも良い。   In the wire harness, the plurality of covered electric wires may be bundled by tape winding, or may be bundled by being covered by an exterior part such as a round tube, a corrugated tube, or a protector. .

本発明のワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適であり、特に、被水領域のエンジンルームや車内に配索されるものとして好適である。ワイヤーハーネスがこのような場所に配索された場合、熱および水の影響を受けて、電線導体3と端子金具5との電気接続部に腐食が発生し易くなる。本発明のワイヤーハーネスは、端子付き被覆電線1における電線導体3と端子金具5の接触部6が防食剤7に覆われているので、腐食の発生を効果的に抑えることができる。   The wire harness of the present invention is suitable for being routed in a vehicle such as an automobile, and is particularly suitable for being routed in an engine room or a vehicle in a wet area. When the wire harness is routed in such a place, the electrical connection portion between the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 is likely to corrode due to the influence of heat and water. Since the contact part 6 of the wire conductor 3 and the terminal metal fitting 5 in the covered electric wire 1 with a terminal is covered with the anticorrosive agent 7, the wire harness of this invention can suppress generation | occurrence | production of corrosion effectively.

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

上記実施例の端子付き被覆電線1は、端子金具としてタブ状のオス端子を用いた例を示したが、これに限定されるものではない。例えば端子付き被覆電線は、端子金具としてメス端子を用いたものでもよい。また、端子金具として音叉端子等を用いても良い。   Although the covered electric wire 1 with a terminal of the said Example showed the example which used the tab-shaped male terminal as a terminal metal fitting, it is not limited to this. For example, a covered electric wire with a terminal may use a female terminal as a terminal fitting. A tuning fork terminal or the like may be used as the terminal fitting.

また、端子金具5のバレル部54を、インシュレーションバレルを有しないワイヤバレルのみから構成しても良い。   Moreover, you may comprise the barrel part 54 of the terminal metal fitting 5 only from the wire barrel which does not have an insulation barrel.

また、バレル部54はインシュレーションバレルのみから構成してもよい。その場合、電線導体と端子金具の接続方法としては、圧接抵抗溶接、超音波溶接、ハンダ付け等の方法であっても良い。   Moreover, you may comprise the barrel part 54 only from an insulation barrel. In that case, the method of connecting the wire conductor and the terminal fitting may be a method such as pressure welding, ultrasonic welding, or soldering.

また、上記実施例では電線導体3として撚線を用いたが、電線導体3は単芯線を用いてもよい。   Moreover, although the twisted wire was used as the electric wire conductor 3 in the said Example, the electric wire conductor 3 may use a single core wire.

1 端子付き被覆電線
2 被覆電線
3 電線導体
4 絶縁体
5 端子金具
51 端子金具の接続部
54 バレル部
6 接触部
7 防食剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Coated electric wire with a terminal 2 Coated electric wire 3 Electric wire conductor 4 Insulator 5 Terminal metal fitting 51 Terminal metal fitting connection part 54 Barrel part 6 Contact part 7 Anticorrosive

Claims (4)

被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が防食剤により被覆されている端子付き被覆電線に用いられる防食剤であって、
前記防食剤がアクリル系樹脂を用いたものであり、
前記アクリル系樹脂が、紫外線硬化性樹脂が硬化されたものであり、
前記紫外線硬化性樹脂が、少なくとも(メタ)アクリレート化合物と接着付与剤と架橋剤を含有し、
JIS7209:2000に準拠して沸騰水を用いて測定した前記防食剤の吸水率が、3%以下であり、
前記防食剤を50℃の蒸留水に24時間浸漬した後の該蒸留水のpHが、3.5〜7の範囲内であることを特徴とする防食剤。
An anticorrosive agent used for a coated electric wire with a terminal in which a contact portion between the electric wire conductor of the covered electric wire and the terminal fitting is covered with an anticorrosive agent,
The anticorrosive is an acrylic resin,
The acrylic resin is obtained by curing an ultraviolet curable resin,
The ultraviolet curable resin contains at least a (meth) acrylate compound, an adhesion promoter, and a crosslinking agent,
The water absorption rate of the anticorrosive measured using boiling water in accordance with JIS 7209: 2000 is 3% or less,
The anticorrosive agent, wherein the pH of the distilled water after immersion of the anticorrosive agent in distilled water at 50 ° C. for 24 hours is in the range of 3.5 to 7.
被覆電線の電線導体と端子金具との接触部が、請求項に記載の防食剤により被覆されていることを特徴とする端子付き被覆電線。 A covered electric wire with a terminal, wherein a contact portion between the electric wire conductor of the covered electric wire and the terminal fitting is covered with the anticorrosive agent according to claim 1 . 前記電線導体がアルミニウムであり、前記端子金具が銅系金属であり、前記電線導体と前記端子金具の接触部が異種金属接続部として形成されていることを特徴とする請求項に記載の端子付き被覆電線。 The terminal according to claim 2 , wherein the electric wire conductor is aluminum, the terminal fitting is a copper metal, and a contact portion between the electric wire conductor and the terminal fitting is formed as a dissimilar metal connecting portion. Covered electric wire. 請求項2又は3に記載の端子付き被覆電線を用いたことを特徴とするワイヤーハーネス。 The wire harness using the covered electric wire with a terminal of Claim 2 or 3 .
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