JP6107816B2

JP6107816B2 - 回路接続材料、接続構造体及びその製造方法

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Publication number: JP6107816B2
Application number: JP2014510223A
Authority: JP
Inventors: 孝中澤; 竹村　賢三; 賢三竹村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
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Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2017-04-05
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Description

本発明は、相対向する回路電極間に介在し、相対向する回路電極を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法に関する。

半導体素子や液晶表示素子用の回路接続材料としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する潜在性硬化剤が一般に用いられている。潜在性硬化剤は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。

また、近時、アクリレート誘導体及び／又はメタアクリレート誘導体（以下、「（メタ）アクリレート誘導体」と総称する。）とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。

そのため、現在では生産時間短縮に有利な短時間硬化型接着剤が普及しつつある。また、ラジカル硬化型接着剤の反応性を更に向上させる目的で、連鎖移動剤の適用が検討されている（例えば、特許文献４、５参照）。

特開平１−１１３４８０号公報特開２００２−２０３４２７号公報国際公開ＷＯ９８／０４４０６７号パンフレット特開２００３−２２１５５７号公報国際公開ＷＯ２００９／０５７３７６号パンフレット

ところで、近年、携帯電話などの小型モジュールの用途では、モジュールを薄型化できるという観点から、コネクタの代替部材として回路接続材料が検討されている。このような小型モジュールにおける回路部材の接続ピッチは、従来回路接続材料が適用されてきた回路部材の接続ピッチ（例えば０．４ｍｍ以下）よりも粗いため、回路接続材料としては、従来と異なる特性が要求される。

例えば、コネクタの代替部材として用いる回路接続材料には、従来の分野（半導体素子用途、液晶表示素子用途、等）と比較して接続部の長さが短いために、より高い接着力が要求される。例として、従来の用途である液晶パネルの周辺部材での接続では、通常６Ｎ／ｃｍ以上の接着力があればよいが、コネクタの代替部材としては、１２Ｎ／ｃｍ以上の接着力を要求される場合がある。

その一方で、ラフピッチ（例えば、接続ピッチ０．５ｍｍ以上）の接続では、ファインピッチの接続と比べて、同じ回路接続材料を用いた場合であっても接着力が減少する傾向にある。これは、単位長さ当りの電極本数が減少することにより、電極の壁と回路接続材料との界面で発生する、せん断方向の接着力が減少するためと考えられる。

そこで本発明は、ラフピッチの接続においても十分に高い接着力を得ることができ、接続信頼性に優れる回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の連鎖移動剤を、特定の量含有させることにより、ラフピッチ接続においても高い接着力を発現し、かつ良好な接続信頼性を示す回路接続材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、上記第一の回路電極及び上記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性物質と、チオール基を有し、該チオール基が結合した炭素原子に結合する水素原子の数が１又は０であるチオール化合物と、を含有し、上記チオール化合物の含有量が、上記ラジカル重合性物質１００質量部に対して、７〜１７質量部である、回路接続材料を提供する。

このような回路接続材料によれば、ラフピッチの接続においても十分に高い接着力を得ることができる。また、コネクタの代替部材として用いる回路接続材料には、該回路接続材料を用いて接続した接続構造体が良好な接続信頼性を有することが要求される。本発明に係る回路接続材料によれば、ラフピッチの接続における十分に高い接着力と、良好な接続信頼性とを、同時に達成することができる。さらに、本発明に係る回路接続材料によれば、チオール化合物が連鎖移動剤として機能するため、硬化速度が速く、低温短時間接続を実現することができ、金属等の無機質への密着力が向上する等の効果を有効に得ることができる。

本発明に係る回路接続材料において、上記チオール化合物の分子量は４００以上であることが好ましい。このような回路接続材料は、ラフピッチの接続における接着力が一層高くなるとともに、接続信頼性に一層優れるようになる。

また、本発明の回路接続材料において、上記第一の回路部材（又は上記第二の回路部材）は、上記第一の基板（又は上記第二の基板）の主面上に０．５ｍｍ以上の接続ピッチで上記第一の回路電極（又は上記第二の回路電極）が形成された領域を有するものであることが好ましい。本発明の回路接続材料は、ラフピッチの接続においても十分に高い接着力を得ることができるものであるため、上記のような回路部材の接続に好適に使用することができる。

本発明はまた、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、上記第二の回路電極と上記第一の回路電極とが相対向するように配置された第二の回路部材と、上記第一の回路部材と上記第二の回路部材との間に設けられ、上記第一の回路部材と上記第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、上記接着層が、上記回路接続材料を上記第一の回路部材と上記第二の回路部材との間に介在させ、加熱及び加圧することにより形成されたものである、接続構造体を提供する。

このような接続構造体は、本発明に係る回路接続材料を用いているため、第一の回路部材と第二の回路部材とが高い接着力で接着される。また、第一の回路部材と第二の回路部材とは、良好な接続信頼性をもって接続される。そのため、本発明に係る接続構造体は、耐久性、耐熱性及び耐湿性に優れる。

本発明はさらに、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材と、上記回路接続材料と、を、上記第一の回路電極と上記第二の回路電極とが上記回路接続材料を介して相対向するように配置された状態で加熱及び加圧して、上記第一の回路電極と上記第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備える、接続構造体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、本発明に係る接続構造体を容易に得ることができる。

本発明によれば、ラフピッチの接続においても十分に高い接着力を得ることができ、接続信頼性に優れる回路接続材料、並びに該回路接続材料を用いた接続構造体及びその製造方法が提供される。

本発明に係る接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明に係る回路接続材料及び接続構造体の好適な一実施形態について説明する。

本実施形態に係る回路接続材料は、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性物質と、チオール基を有し、該チオール基が結合した炭素原子に結合する水素原子の数が１又は０であるチオール化合物と、を含有する。チオール化合物の含有量は、ラジカル重合性物質１００質量部に対して、７〜１７質量部である。

本実施形態に係る回路接続材料は、第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、第一の回路電極及び第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料として、好適に用いることができる。

本実施形態に係る回路接続材料によれば、ラフピッチの接続において十分に高い接着力を得ることができる。また、本実施形態に係る回路接続材料によれば、ラフピッチの接続に用いた場合でも、良好な接続信頼性を有する接続構造体が得られる。そのため、本実施形態に係る回路接続材料は、ラフピッチ（接続ピッチ０．５ｍｍ以上）を有する回路部材の接続に特に好適に用いることができる。

ラジカル重合開始剤は、遊離ラジカルを発生する化合物であり、遊離ラジカル発生剤ということもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生する化合物が好適である。ラジカル重合開始剤は、目的とする接続温度、接続時間等により適宜選定される。

回路接続材料におけるラジカル重合開始剤の含有量は、０．０５〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤は、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイド類としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステル類としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２ーエチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイド類としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらのラジカル重合開始剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、保存性が延長されるために好ましい。

ラジカル重合性物質は、ラジカル重合性の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合性の官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が好適である。これらのうち、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を有する化合物がより好ましい。

ラジカル重合性物質としては、後述する化合物をモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することも可能である。

ラジカル重合性物質としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。

また、ラジカル重合性物質としては、ジシクロペンタン骨格、トリシクロデカン骨格及びトリアジン環からなる群より選ばれる少なくと一つの部分構造を有するものが好ましい。このような部分構造を有するラジカル重合性物質を用いることで、回路接続材料の硬化物が耐熱性に優れるようになる。

さらに、ラジカル重合性物質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フェノキシ樹脂などのポリマーを用いることもできる。なお、ラジカル重合性物質として用いられるポリマーは、分子内に少なくとも一つのラジカル重合性の官能基を有する。

ラジカル重合性物質としてポリマーを含有させると、取扱い性もよく硬化時の応力緩和に優れるため好ましく、ポリマーが水酸基等の官能基を有する場合接着性が向上するためより好ましい。各ポリマーをラジカル重合性の官能基で変性したものがより好ましい。

これらポリマーの重量平均分子量は１．０×１０^４以上が好ましく、混合性の点から１．０×１０^４以上１．０×１０^６以下がより好ましい。本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
［ＧＰＣ条件］
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕、カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔日立化成株式会社製〕、溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕

チオール化合物は、チオール基を有し、該チオール基が結合した炭素原子に結合する水素原子の数が０又は１である化合物である。チオール化合物としては、例えば、芳香族チオール及び２級チオール化合物が挙げられる。

芳香族チオールは、芳香環に結合したチオール基を有する化合物であり、芳香族チオールとしては、アリルベンゼンチオールスルホネート、ベンゼンチオール、ｏ−エトキシベンゼンチオール、ｐ−エトキシベンゼンチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ｏ−メルカプト安息香酸、ｏ−メルカプト安息香酸メチルエステル、２−ベンゾチアゾールチオール、メルカプトベンゾオキサゾール、ナフタレンチオール、トルエンチオール、チオビスベンゼンチオール、ｐ−メトキシ−トルエンチオール等が挙げられる。

２級チオール化合物は、２級チオール基を有する化合物であり、２級チオール化合物としては、２級のブタンチオール、２，３−ブタンジチオール、ヘキサ−５−エン−３−チオール、２級のドデカンチオール、２級のヘプタンチオール、２級のヘキサンチオール、２級のオクタデカンチオール、２級のオクタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール等が挙げられる。２級チオール化合物は、アルコール類と比べて、連鎖移動剤としての反応性が高く、実用上優れている。

また、２級チオール化合物としては、下記式（１）〜（５）で表される化合物が好適である。

回路接続材料におけるチオール化合物の含有量は、ラジカル重合性物質１００質量部に対して、７〜１７質量部であることが好ましく、９〜１２質量部であることがより好ましい。ラジカル重合性物質の含有量が少ないと、ラフピッチ接続における高接着力の効果が得られにくく、ラジカル重合性物質の含有量が多いと、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が悪化する傾向にある。

チオール化合物の分子量は、９０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。また、チオール化合物の分子量は、５０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。分子量が９０未満の場合、接続時の加温により化合物の沸点に到達して蒸発してしまい、十分な量のチオール化合物を反応に寄与させることができなくなる傾向にある。一方、分子量が５０００より大きい場合は、樹脂の排除性が悪化し、接続抵抗が上昇する傾向にある。

また、製造時の作業性や製品の取り扱い性の面からは、チオール化合物の分子量が４００以上であることがより好ましい。分子量が４００未満では、材料を配合する際や、製品の取り扱いの際に、臭気が強く、作業性や取り扱い性が低下する傾向にある。一方、分子量が４００以上の場合、臭気が抑えられ作業性・取り扱い性に支障はない。

また、チオール化合物のチオール当量としては、５０以上５００以下が好ましく、１２０以上４００以下がより好ましい。チオール当量が５０未満の場合、架橋密度が低くなり、回路接続材料における抵抗の信頼性が低下する傾向にある。一方、チオール当量が５００以下であると、接着力が一層向上する傾向にある。

本実施形態に係る回路接続材料は、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性物質と、チオール化合物とのみからなるものであってもよいが、必要に応じて以下の成分を更に含有することができる。

本実施形態に係る回路接続材料は、分子内に１つ以上のアミノキシル構造を有する化合物をさらに含有することができる。回路接続材料がアミノキシル構造を有する化合物を含有すると、回路接続材料の保存安定性をより向上させることができる。

また本実施形態に係る回路接続材料は、熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が使用できる。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、製膜性などの観点から１．０×１０^４以上であることが好ましく、混合性の観点から１．０×１０^４以上１．０×１０^６未満であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ラジカル重合性物質に含まれ得るポリマーの重量平均分子量と同様にして測定される。

また、熱可塑性樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上であり、重量平均分子量が１．０×１０^４以上である水酸基含有樹脂（例えばフェノキシ樹脂）を好ましく使用することができる。水酸基含有樹脂は、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。

フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得ることができる。

また、熱可塑性樹脂として、ポリエステルウレタン樹脂を用いることも好ましい。ポリエステルウレタン樹脂を含有することで、ラフピッチの接続における接着力が一層向上する傾向がある。

さらに、本実施形態に係る回路接続材料は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。

カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基の少なくとも１種を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。

また、充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材としては、最大径が後述する導電性粒子の粒径未満であるものを使用することができる。また、充填材の含有量は、回路接続材料の全体積基準で、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％以上では信頼性向上の効果が飽和する。

本実施形態に係る回路接続材料は、導電性粒子を含有せずとも接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続を得ることができるものであるが、導電性粒子をさらに含有すると、より安定した接続を得ることができる。

導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなく、Ａｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類とすることが好ましく、Ａｕがより好ましい。また、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子の表面を上述した導電性物質で被覆する等の方法により、非導電性粒子表面に導通層を形成し、さらに最外層を貴金属類で構成したものや、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。

導電性粒子の配合量は用途により適宜設定されるが、通常は、回路接続材料中の樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。

また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。

さらに、本実施形態に係る回路接続材料は、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜含有していてもよい。

次に、本実施形態に係る接続構造体及びその製造方法について説明する。

図１は、接続構造体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す接続構造体１は、第一の回路基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の回路電極（第一の接続端子）２２を有する第一の回路部材２０と、第二の回路基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極（第二の接続端子）３２を有する第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在してこれらを接着している接着層１０とを備える。第二の回路部材３０は、第二の回路電極３２が第一の回路電極２２と対向するように第一の回路部材２０と対向配置されている。

接着層１０は、上記回路接続材料を第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に介在させ、その状態で加圧することにより形成されたものである。なお、本実施形態では、導電性粒子を含有する回路接続材料を用いて接着層１０を形成した場合の一例を示しており、接着層１０は、絶縁層１１と、絶縁層１１内に分散している導電性粒子７とから構成される。絶縁層１１は、接着剤のうち導電性粒子以外の成分に由来し、ラジカル重合性物質のラジカル重合により形成された硬化体である。

対向する第一の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。一方、同一の回路基板上に形成された第一の回路電極２２同士、及び第二の回路電極３２同士は絶縁されている。

第一の回路電極２２及び／又は第二の回路電極３２の接続ピッチは、０．４ｍｍ以上であってよく、０．４５ｍｍ以上であってもよい。また、第一の回路電極２２及び／又は第二の回路電極３２の接続ピッチの上限は特に限定されないが、例えば１．０ｍｍ以下であってよく、０．９ｍｍ以下であってもよい。

また、上記回路接続材料による効果が一層顕著に得られる観点からは、第一の回路電極２２及び／又は第二の回路電極３２は、少なくともその一部が０．５ｍｍ以上の接続ピッチ（ラフピッチ）で形成されている（すなわち、第一の回路部材２０及び／又は第二の回路部材３０が、０．５ｍｍ以上の接続ピッチで第一の回路電極２２及び／又は第二の回路電極３２が形成された領域を有する）ことが好ましい。

また、第１の回路電極２２及び第二の回路電極３２は、例えば、その一部又は全部が、Ｌ／Ｓ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）が４／６〜９／１となるように形成されたものであってよく、Ｌ／Ｓは５／５〜９／１であってもよい。すなわち、第一の回路部材２０及び／又は第二の回路部材３０は、Ｌ／Ｓが４／６〜９／１となるように第一の回路電極２２及び／又は第二の回路電極３２が形成された領域を有するものであってよい。また、より良好な導通が得られ易くなる観点からは、接続構造体１は、第１の回路電極２２のＬ／Ｓと第２の回路電極３２のＬ／Ｓとの合計が、５／５〜１／９となる領域を有していることが好ましい。

第一の回路基板２１及び第二の回路基板３１としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が挙げられる。通常、回路部材には多数の接続端子が設けられているが、接続端子は場合によっては単数でもよい。

より具体的には、半導体、ガラス及びセラミック等の無機材料の基板、プラスチック基板、又はガラス／エポキシ基板が用いられる。プラスチック基板としては、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリエステルフィルムが挙げられる。第一の回路電極及び第二の回路電極は、銅などの金属から形成される。より良好な電気的接続を得るためには、第一の回路電極及び第二の回路電極の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。

また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ガラス基板又はプラスチック基板を回路基板として有し、ＩＴＯ等から形成された接続端子を有する液晶ディスプレイパネルであってもよい。また、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０のうち一方は、ポリイミドフィルムを回路基板として有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープキュリアパッケージ（ＴＣＰ）若しくはチップオンフィルム（ＣＯＦ）、又は半導体基板を回路基板として有する半導体シリコンチップであってもよい。これらの各種の回路部材を、必要により適宜組み合わせて接続構造体が構成される。

なお、回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を排除するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。

接続構造体１は、例えば、第一の回路部材２０、フィルム状の回路接続材料及び第二の回路部材３０を、この順で、第一の接続端子２２及び第二の接続端子３２が相対峙するように重ね合わせ、その状態で加圧あるいは更に加熱することにより形成される。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。加熱温度は、特に制限は受けないが、１００〜２００℃が好ましい。これらの加圧及び加熱は、０．５秒〜１００秒間の範囲で行うことが好ましく、１３０〜１８０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンの合成］
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１２０ｍｍｏｌ（３１．３５ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学株式会社製）３７８ｍｍｏｌ（４５．４２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学株式会社製）８．１ｍｍｏｌ（１．５１ｇ）、及び、トルエン６３ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学株式会社製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（上記式（１）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。これを以下、チオールＡと呼ぶ。

［ペンタエリストールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の合成］
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，２−プロパンジオール（ペンタエリストール、広栄化学工業株式会社製）６０ｍｍｏｌ（８．１７ｇ）、３−メルカプト酪酸（淀化学株式会社製）２５２ｍｍｏｌ（３０．２８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学株式会社製）５．２ｍｍｏｌ（０．９８ｇ）、及び、トルエン４０ｇを１００ｍｌナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置及び冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱して４時間反応させた。その後放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学株式会社製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、ペンタエリストールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（上記式（２）で表される、チオール基を有する化合物）を得た。得られた化合物は高粘度の無色透明の液体であった。これを以下、チオールＢと呼ぶ。

［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ−８２００，東洋紡株式会社製，３０％溶液）を不揮発分換算で４０質量部、ポリウレタン樹脂（Ｔ−６０７５Ｎ、ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製）をメチルエチルケトンに溶解して得られた１５質量％溶液を不揮発分換算で１０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ４０Ｗ、三井デュポンポリケミカル株式会社製）をトルエンに溶解して得られた２０質量％溶液を不揮発分換算で１０質量部、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ５５００Ｔ、新中村化学工業株式会社製）のトルエン溶解品７０質量％溶液を不揮発分換算で２５質量部、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ、東亞合成株式会社製）を５質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変成ジアクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−２１５）を５質量部及び２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（Ｐ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）を３質量部、２級チオール基を有する化合物としてチオールＡ（分子量５６７．７）を４質量部、ラジカル重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ，日油株式会社製）を４質量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液であるため、製品の配合量は８質量部）、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドとの混合物（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０，日油株式会社製）３質量部（ナイパーＢＭＴは４０％溶液であるため、製品の配合量は７．５質量部）配合し、さらに、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設けた平均粒径１０μｍの導電性粒子を６質量部配合し、混合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着層の厚み３５μｍの回路接続材料を得た。この実施例１における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は１０．５質量部である。

［実施例２］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を３質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この実施例２における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は７．８９質量部である。

［実施例３］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この実施例３における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は１５．８質量部である。

［実施例４］
ポリエステルウレタン樹脂（ＵＲ８２４０）の配合量を不揮発分換算で３４質量部、ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ）の配合量を８質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変成ジアクリレート（東亞合成株式会社製，Ｍ−２１５）の配合量を８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この実施例４における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は９．０９質量部である。

［実施例５］
チオールＡに代えてチオールＢ（分子量：５４４．７７）３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この実施例５における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は７．８９質量部である。

［実施例６］
チオールＡに代えてチオールＢ（分子量：５４４．７７）６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この実施例６における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は１５．８質量部である。

［比較例１］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この比較例１における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は５．２６質量部である。

［比較例２］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この比較例２における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は２１．１質量部である。

［比較例３］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を２質量部としたこと以外は、実施例４と同様にして回路接続材料を得た。この比較例３における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は４．５５質量部である。

［比較例４］
チオールＡ（分子量５６７．７）の配合量を８質量部としたこと以外は、実施例４と同様にして回路接続材料を得た。この比較例４における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は１８．２質量部である。

［比較例５］
チオールＡに代えてチオールＢ（分子量：５４４．７７）８質量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして回路接続材料を得た。この比較例５における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は１８．２質量部である。

［比較例６］
チオールＡに代えてチオールＢ（分子量：５４４．７７）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。この比較例６における、ラジカル重合性物質（ここではＵＡ５５００、ＤＣＰ−Ａ、Ｍ−２１５及びＰ−２Ｍを指す）１００質量部に対する、２級チオール基を有する化合物の配合量は５．２６質量部である。

表１及び表２に、実施例及び比較例の回路接続材料の組成を示す。

［接続構造体の作製（ＣＯＦとＰＷＢとの接続）］
実施例１〜６及び比較例１〜６の各回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅２５０μｍ、ピッチ５００μｍ、厚み８μｍの銅回路、銅表面には厚み０．２μｍの錫めっきを施したフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、ライン幅２５０μｍ、ピッチ５００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を形成した、銅表面には厚み０．１μｍの金めっきを施したガラスエポキシ多層プリント配線板（ＰＷＢ−ＴＥＧ）とを、１３０℃−２ＭＰａ−１０秒、幅２．０ｍｍで接続した。この際、ガラスエポキシ多層プリント配線版上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａ、２秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＣＯＦ−ＴＥＧと接続した。

［接着力の測定］
作製した接続構造体について、９０°で剥離するときの接着力を、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。接着力の値が１２Ｎ／ｃｍ以上である場合をＡ、１２Ｎ／ｃｍ未満である場合をＢとして評価した。得られた結果を表３及び表４に示す。

［接続抵抗の測定］
回路の接続後、接続部を含むＦＰＣ−ＰＷＢの隣接回路間の初期抵抗値をマルチメーターで測定し、次いで、接続構造体を温度４０℃、湿度６０％の環境下に５日間放置した後に、隣接回路間の抵抗値をマルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗値３７点の平均値と最大値を測定した。最大値の変化率が３倍以内である場合をＡ、３倍より大きい場合をＢとして、高温高湿試験８５℃８５％ＲＨ、５００時間処理後の接続信頼性を評価した。なお最大値の変化率が少ないほど接続信頼性は良好である。得られた結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４に示すように、実施例１〜６においては、ラフピッチの接続においても高い接着力と、優れた接続信頼性との両立を達成することができた。一方、比較例１，３，６では、ラフピッチの接続において十分な接着力が得られなかった。また、比較例４，５では、高い接着力は得られたものの、高温高湿処理後の接続抵抗が悪化し、十分な接続信頼性が得られなかった。

以下に、参考データとして、ファインピッチ接続における実施例および比較例の結果を示す。
［ファインピッチ接続構造体の作製（ＣＯＦとＰＷＢとの接続）］
実施例１〜６及び比較例１〜６の各回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み８μｍの銅回路、銅表面には厚み０．２μｍの錫めっきを施したフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み３５μｍの銅回路を形成した、銅表面には厚み０．１μｍの金めっきを施したガラスエポキシ多層プリント配線板（ＰＷＢ−ＴＥＧ）とを、１３０℃−２ＭＰａ−１０秒、幅２．０ｍｍで接続した。この際、ガラスエポキシ多層プリント配線版上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、１ＭＰａ、２秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＣＯＦ−ＴＥＧと接続した。

作製したファインピッチ接続構造体について、上記と同様にして接着力及び接続抵抗を測定した。得られた結果を表５及び表６に示す。

ファインピッチでは、実施例１〜６はいずれも良好な接着力を示したが、接続信頼性において、抵抗上昇が生じた。また、ファインピッチでは、比較例はいずれも良好な接着力を示し、ラジカル重合性物質１００質量部に対する２級チオールの比率が７未満である比較例１、３、４、６では安定な接続信頼性が得られた。

以上に示すように、ファインピッチでは、接着力に関しては実施例と比較例において、大きな差はみられなかった。本発明はラフピッチの接続回路において有用性が増すと考える。

１…接続構造体、７…導電性粒子、１０…接着層、１１…絶縁層、２０…第一の回路部材、２１…第一の回路基板、２２…第一の回路電極（第一の接続端子）、３０…第二の回路部材、３１…第二の回路基板、３２…第二の回路電極（第二の接続端子）。

Claims

第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材とを、前記第一の回路電極及び前記第二の回路電極を対向配置させた状態で接続するための回路接続材料であって、
前記第一の回路部材又は前記第二の回路部材が、前記第一の基板又は前記第二の基板の主面上に０．４５ｍｍ以上の接続ピッチで前記第一の回路電極又は前記第二の回路電極が形成された領域を有し、
ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性物質と、チオール基を有し、該チオール基が結合した炭素原子に結合する水素原子の数が１又は０であるチオール化合物と、を含有し、
前記チオール化合物が、芳香族チオール又は２級チオール化合物であり、
前記チオール化合物の含有量が、前記ラジカル重合性物質１００質量部に対して、７〜１７質量部である、回路接続材料。
前記チオール化合物の分子量が４００以上である、請求項１に記載の回路接続材料。
前記接続ピッチが、０．５０ｍｍ以上の接続ピッチである、請求項１又は２に記載の回路接続材料。
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成され、前記第二の回路電極と前記第一の回路電極とが相対向するように配置された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路部材と前記第二の回路部材とを電気的に接続する接着層と、を備え、
前記第一の回路部材又は前記第二の回路部材が、前記第一の基板又は前記第二の基板の主面上に０．４５ｍｍ以上の接続ピッチで前記第一の回路電極又は前記第二の回路電極が形成された領域を有し、
前記接着層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料を前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に介在させ、加熱及び加圧することにより形成されたものである、接続構造体。
前記接続ピッチが、０．５０ｍｍ以上の接続ピッチである、請求項４に記載の接続構造体。
第一の基板の主面上に第一の回路電極が形成された第一の回路部材と、
第二の基板の主面上に第二の回路電極が形成された第二の回路部材と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料と、を、
前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とが前記回路接続材料を介して相対向するように配置された状態で加熱及び加圧して、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを電気的に接続する工程を備え、
前記第一の回路部材又は前記第二の回路部材が、前記第一の基板又は前記第二の基板の主面上に０．４５ｍｍ以上の接続ピッチで前記第一の回路電極又は前記第二の回路電極が形成された領域を有する、接続構造体の製造方法。
前記接続ピッチが、０．５０ｍｍ以上の接続ピッチである、請求項６に記載の接続構造体の製造方法。