JP6107465B2 - 1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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気相中、触媒存在下において、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234)を含む原料組成物と
塩化水素を含む酸組成物を接触させる工程を含む、
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)の製造方法。
原料組成物が、さらに1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245)を含む組成物である、発明1の製造方法。
1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234)が、
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(240)をフッ素化し得られたものである、
発明1または発明2の製造方法。
触媒が、M−X(Mは、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)およびジルコニウム(Zr)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Xは、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)および臭素原子(Br)からなる群から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子である)で表わされる結合を含む触媒である、
発明1〜3の製造方法。
触媒が、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、クロム(Cr)およびニオブ(Nb)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の塩または酸化物を含む触媒である、
発明1〜3の製造方法。
触媒が、炭素にアルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびジルコニウム(Zr)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の化合物が担持された触媒である、
発明1〜3の製造方法。
触媒が固体ルイス酸である、発明1〜3の製造方法。
触媒が予めフッ化水素を接触させたアルミナ触媒である、発明1〜3の製造方法。
酸組成物が、塩化水素とフッ化水素を含む酸組成物である、発明1〜8の製造方法。
酸組成物が、塩化水素とフッ化水素を合わせた量に対し、0.001質量%以上、10質量%以下のフッ化水素を含む酸組成物である、発明9の製造方法。
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(240)から1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)を製造する方法であって、
酸組成物が、さらに、CF3−CH2−CHR1R2 (R1 、R2は、それぞれ独立に、塩素原子またはフッ素原子である)またはCF3−CH=CHR3(R3は、塩素原子またはフッ素原子である)を製造する工程で発生した塩化水素を含む酸組成物である、発明1〜10の製造方法。
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(240)から1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)を製造する方法であって、
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(240)をフッ化水素に接触させて、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245)と塩化水素を含む第1組成物を得る工程[1]と、
第1組成物から蒸留により、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245)と塩化水素を分離する工程[2]と、
工程[2]にて分離された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245)を脱フッ化水素反応させて、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234)を含む第2組成物を得る工程[3]と、
第2組成物と工程[2]にて分離された塩化水素を反応させて、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)を得る工程[4]と、を含む、
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)の製造方法。
次に、本発明の製造方法で用いる触媒について説明する。
次に、本発明の製造方法における反応の反応条件について説明する。まず、本発明の製造方法の反応における反応方式は、気相流通方式が好ましく、具体的には固定床流通方式、固定床循環方式、流動床流通方式等の反応方式が例示されるが、固定床気相流通方式が簡便である。反応は減圧でも加圧でもよいが、常圧(大気圧)近傍の操業が容易である。
作動流体、洗浄剤、溶剤または発泡剤等の用途の場合、先に述べた有機純度だけでなく、ハロゲンイオン濃度または水分管理が必要となる。フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンまたは水分は、作動流体の場合は装置の腐食、金属部品用の洗浄剤の場合は部品の腐食、発泡剤の場合はアミン触媒の被毒の原因となる。言い換えれば、有機純度、ハロゲンイオン濃度、水分が好ましい領域ならば作動流体、洗浄剤、溶剤、発泡剤等の用途に使用可能な品質であると言える。通常、有機純度は99%以上が好ましく、99.5%以上がより好ましい。水分は100ppm以下が好ましく、さらに好ましくは30ppm以下である。酸分は5ppm以下が好ましく、さらに好ましくは0.5ppm以下が好ましい。
[触媒の調製]
長さ240mm×内径3/4インチのステンレス鋼(SUS316)製反応管にγ−アルミナビーズ(住化アルケム株式会社製、品番、KHS−46)を36g充填した。ジャケットの温度を50℃に制御し、窒素を供給速度50cc/minで流通させながら、気化器経由でフッ化水素を供給速度0.4g/minで流通させた。アルミナへのフッ化水素の吸着熱および反応熱によって、特に入り口部に発熱が観測され、その発熱帯は徐々に出口方向に移動した。この時、温度が最も高いヒートスポットが400℃を超えた場合、フッ化水素の供給速度を0.1g/minに下げて、局所発熱を抑制した。発熱帯が出口に達した後、ジャケットの設定温度を50℃ずつ350℃まで上げて、上記と同じ作業を繰り返した。
アルミナ触媒を充填した前記反応管に窒素を15ml/分で流しながら電気炉で加熱した。反応管および触媒の温度が350℃に達した時、フッ化水素を2.3質量%含む塩化水素を166ml/分の導入速度で気化器を通して反応管に導入した。塩化水素を流通させたまま、1000mlのシリンダーに充填したトランス体(1234E)(99.9GC%、表1に詳細な原料組成を記載)を0.14g/min(27.5ml/min)の供給速度で気化器を通して反応管に導入した。反応管の温度が360℃で定常を確認した後、窒素の導入を止め、出口ガスの分析を行った。サンプリング方法は、下記の通りである。水(10g)を入れた容量100ccのポリエチレン製バッグに出口ガスサンプルを採取し、振って酸を水で吸収した後、オーブンで50℃に加熱し、気相部分をFID検出器のガスクロマトグラフで分析した。反応条件を表1に、結果を表2に示す。
実施例1と同様の手順で、表1に示す反応条件でトランス体(1234E)の1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)への変換操作を行った。なお、使用する塩化水素は、純度99.99%の塩化水素を使用した。反応条件を表1に、結果を表2に示す。
使用する原料をシス体(1234Z)とし、実施例1と同様の手順で、表1に示す反応条件でシス体(1234Z)の1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233)への変換操作を行った実験を行った。実施例5〜9では99.99%の高純度塩化水素を使用し、実施例6では実施例1と同様にフッ化水素を含有する塩化水素を用いた。反応条件を表1に、結果を表2に示す。
実施例5の反応条件で、反応を約100時間継続した。ドライアイスで冷却したステンレスシリンダーで生成物を捕集し、氷水で洗浄後、ゼオライトで乾燥して、790gの粗体を得た。これを理論段数20段のガラス製蒸留塔で蒸留した。純度99.9%の留分を実施例11に提供し、38℃から41℃のシス体(1233Z)を主成分とする留分を実施例12に提供した。
実施例10の蒸留で得られた純度99.9%のトランス体(1233E)310gの留分を温度10℃の冷蔵庫で保管した。このサンプル100gを超音波洗浄機に入れて、指紋が付いたガラスレンズを100秒間洗浄した。洗浄後、ドライヤーで60秒間乾燥し、目視にて観察したところ、指紋は消失した。
実施例10の蒸留における38℃から41℃の留分36g(主成分:シス体(1233Z))を用いて実施例11と同様の実験を行った。その結果、実施例11と同様に、指紋は消失した。
45gのオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)と5gの五塩化ニオブ(NbCl5)を400mlのエタノールに溶かした。この溶液に直径5mm、粒状γ−アルミナ(住化アルケム株式会社製、品名、KHS−46)500mlを浸漬し、一昼夜放置した。次にエタノールをロータリーエバポレーター留去し150℃にて減圧下乾燥した。次いで、調製例1と同様の方法でフッ素化処理を行い、触媒を得た、実施例6と同様の実験を行った。反応条件を表3に、結果を表4に示す。
粒状クロミア(日揮触媒化成株式会社製 品名、E01W−1)を用いた以外は、実施例13と同じ実験を行った。粒状クロミアに調製例1と同様の方法でフッ素化処理を行い、触媒を得た。反応条件を表1に、結果を表2に示す。
Claims (9)
- 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンから1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素に接触させて、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を含む第1組成物を得る工程[1]と、
第1組成物から蒸留により、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を含む組成物に分離する工程[2]と、
工程[2]にて分離された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む第2組成物を得る工程[3]と、
第2組成物と工程[2]にて分離された塩化水素を反応させて、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る工程[4]と、を含む、
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンから1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する方法であって、
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素に接触させて、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を含む第1組成物を得る工程[1]と、
第1組成物から蒸留により、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンと塩化水素を含む酸組成物に分離する工程[2]と、
工程[2]にて分離された1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む第2組成物を得る工程[3]と、
気相中、触媒存在下において、第2組成物と、工程[2]にて分離された塩化水素を含む酸組成物を接触させる工程[4]と、を含む、
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 触媒が、M−X(Mは、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)およびジルコニウム(Zr)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子であり、Xは、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)および臭素原子(Br)からなる群から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子である)で表わされる結合を含む触媒である、
請求項2に記載の製造方法。 - 触媒が、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、クロム(Cr)およびニオブ(Nb)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の塩または酸化物を含む触媒である、
請求項2に記載の製造方法。 - 触媒が、炭素にアルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、タングステン(W)、クロム(Cr)、ニオブ(Nb)およびジルコニウム(Zr)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の化合物が担持された触媒である、
請求項2に記載の製造方法。 - 触媒が固体ルイス酸である、請求項2に記載の製造方法。
- 触媒が予めフッ化水素を接触させたアルミナ触媒である、請求項2に記載の製造方法。
- 酸組成物が、塩化水素とフッ化水素を含む酸組成物である、請求項2乃至請求項7の何れか1項に記載の製造方法。
- 酸組成物が、塩化水素とフッ化水素を合わせた量に対し、0.001質量%以上、10質量%以下のフッ化水素を含む酸組成物である、請求項8に記載の製造方法。
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