JP6107389B2 - Method for producing tris (dialkylamido) aluminum compound - Google Patents
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Description
本発明は、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound.
従来、アルミニウム含有薄膜製造用のアルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、水素化アルミニウム、アルミニウムアミド、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムジケトナート等の様々な種類のアルミニウム化合物が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。その中でも、トリメチルアルミニウムや水素化アルミニウム、その類縁化合物が主に使用されている。
そのような中、本発明者らは、上記問題点を解決した、簡便な方法によって、成膜対象物上にアルミニウム含有薄膜を製造することができる、工業的に好適なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を見出した（例えば、特許文献４参照）。
Conventionally, various types of aluminum compounds such as alkylaluminum, aluminum hydride, aluminum amide, aluminum alkoxide, and aluminum diketonate have been studied as aluminum compounds for producing an aluminum-containing thin film (for example, Patent Documents). 1-3). Among them, trimethylaluminum, aluminum hydride, and related compounds are mainly used.
Under such circumstances, the present inventors can manufacture an aluminum-containing thin film on a film-forming target by a simple method that solves the above problems, and is industrially suitable for tris (dialkylamide) aluminum. A compound was found (for example, see Patent Document 4).
しかしながら、従来のアルミニウム化合物は、蒸気圧、熱安定性、反応性等の物性がアルミニウム含有薄膜の製造において必ずしも最適ではなく、アルミニウム含有薄膜を製造するための十分なアルミニウム化合物とは言い難かった。また、最も採用されているトリメチルアルミニウムは自然発火性であるため非常に危険であり、取扱いが難しいという問題もある。そのため、蒸気圧、熱安定性、反応性、安全性等のいずれも満足させるアルミニウム化合物が求められていた。 However, conventional aluminum compounds are not necessarily optimal in the production of an aluminum-containing thin film in terms of physical properties such as vapor pressure, thermal stability, and reactivity, and it is difficult to say that the aluminum compound is sufficient for producing an aluminum-containing thin film. In addition, the most adopted trimethylaluminum is pyrophoric and therefore very dangerous and difficult to handle. Therefore, an aluminum compound that satisfies all of vapor pressure, thermal stability, reactivity, safety and the like has been demanded.
一方で、本発明者らが発明したトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物においては、より製造工程の煩雑さをなくすことが求められていた。 On the other hand, the tris (dialkylamido) aluminum compound invented by the present inventors has been demanded to eliminate the complexity of the production process.
本発明の課題は、即ち、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造において、煩雑さを限りなく低減させ、短時間、かつ高収率でトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得する、工業的に好適なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法を提供することである。 The problem of the present invention is that it is industrially suitable for obtaining a tris (dialkylamido) aluminum compound in a short time and in a high yield while reducing the complexity as much as possible in the production of a tris (dialkylamido) aluminum compound. It is to provide a method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound.
本発明の課題は、一般式（２） The subject of this invention is general formula (2).
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノアルミニウムと、一般式（３）
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A trihalogeno aluminum represented by the general formula (3)
（式中、Ａはアルカリ金属原子を示し、Ｒは炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、または、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が水素原子である場合を除く。）
で示されるアルカリ金属（ジアルキルアミド）とを反応させ、次いで、得られた反応液を４０〜１４０℃に加熱した後に濾過して、一般式（１）
(In the formula, A represents an alkali metal atom, R represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and are independent of each other. Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring. (Except when two or more of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms)
Is reacted with an alkali metal (dialkylamide) represented by the following formula, and then the obtained reaction solution is heated to 40 to 140 ° C. and then filtered to obtain a compound represented by the general formula (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。なお、３つのジアルキルアミド配位子は同一でも異なっていてもよい。）
で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得する、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法によって解決される。
(In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above. The three dialkylamide ligands may be the same or different.)
The tris (dialkylamido) aluminum compound represented by formula (1) is obtained by a method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound.
本発明により、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造において、煩雑さを限りなく低減させ、短時間、かつ高収率でトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得する、工業的に好適なトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法を提供することができる。また、不純物であるＬｉ量の混入量を少ない蒸留回数で達成することができる。 Industrially suitable tris (dialkylamide) for obtaining tris (dialkylamido) aluminum compound in a short time and in a high yield by reducing the complexity in producing tris (dialkylamido) aluminum compound as much as possible according to the present invention. A method for producing an amide) aluminum compound can be provided. Moreover, the amount of Li, which is an impurity, can be mixed with a small number of distillations.
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、前記の一般式（１）で示される。
その一般式（１）において、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基を示す。Ｒとしては、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基（メチル基、エチル基）がより好ましい。
The tris (dialkylamido) aluminum compound of the present invention is represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Indicates. R is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (methyl group or ethyl group).
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していても良く、形成される環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基が特に好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が同時に水素原子である場合を除く。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２つはアルキル基である。 R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and are each independently a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, C1-C6 linear or branched alkyl groups, such as a neopentyl group and a hexyl group, are shown. R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and a cyclopropyl group or a cyclopentyl group is preferred. Particularly preferred. However, the case where two or more of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms at the same time is excluded. R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (methyl group or ethyl group), particularly preferably a hydrogen atom or methyl group. However, at least two of R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups.
なお、３つのジアルキルアミド配位子 Three dialkylamide ligands
の一部又は全部がそれぞれ異なっていても良い。 A part or all of may be different from each other.
本発明の好ましい態様としては、Ｒが炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子、又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数１〜２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が同時に水素原子である場合を除く。）。 In a preferred embodiment of the present invention, R is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. (Except when two or more of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms at the same time).
本発明のアルミニウム化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（３７）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the aluminum compound of the present invention include compounds represented by the following formulas (6) to (37).
本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の合成は、以下の方法（以下、本発明の反応と称することもある。）によって行うことができる。 The synthesis of the tris (dialkylamido) aluminum compound of the present invention can be carried out by the following method (hereinafter also referred to as the reaction of the present invention).
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子、Ａはアルカリ金属原子を示す。［Ａ］はアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を示す。） (In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above, X represents a halogen atom, A represents an alkali metal atom, and [A] represents an alkali metal or an alkali metal compound.)
本発明の反応は、ジアルキルアミンと、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物とからアルカリ金属（ジアルキルアミド）（以下、ジアルキルアミド化合物と称することもある。）を合成し、このアルカリ金属（ジアルキルアミド）と、トリハロゲノアルミニウムとを反応させて、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を合成する方法である。 In the reaction of the present invention, an alkali metal (dialkylamide) (hereinafter sometimes referred to as a dialkylamide compound) is synthesized from a dialkylamine and an alkali metal or an alkali metal compound, the alkali metal (dialkylamide), This is a method for synthesizing the tris (dialkylamido) aluminum compound of the present invention by reacting with trihalogenoaluminum.
本発明の反応において使用するジアルキルアミンは、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、式（１）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に対応し、前記と同義である。 The dialkylamine used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (4). In the general formula (4), R, R 1 , R 2 and R 3 respectively correspond to R, R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) and have the same meanings as described above.
本発明の反応において使用するジアルキルアミンとしては、好ましくはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−ブチルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｔ−アミルアミン、エチル−ｔ−アミルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−アミルアミン、ｎ−ブチル−ｔ−アミルアミン等が用いられ、更に好適にはメチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、エチル−ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、エチル−ｓ−ブチルアミン、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルアミンが用いられる。 The dialkylamine used in the reaction of the present invention is preferably methylisopropylamine, ethylisopropylamine, n-propylisopropylamine, n-butylisopropylamine, methyl-t-butylamine, ethyl-t-butylamine, n-propyl- t-butylamine, n-butyl-t-butylamine, methyl-s-butylamine, ethyl-s-butylamine, n-propyl-s-butylamine, n-butyl-s-butylamine, methyl-t-amylamine, ethyl-t- Amylamine, n-propyl-t-amylamine, n-butyl-t-amylamine, etc. are used, more preferably methylisopropylamine, ethylisopropylamine, n-propylisopropylamine, methyl-t-butylamine, ethyl-t- Ethylamine, n- propyl -t- butylamine, methyl -s- butylamine, ethyl -s- butylamine, n- propyl -s- butylamine is used.
本発明の反応において合成するアルカリ金属（ジアルキルアミド）は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子等のアルカリ金属原子を示す。 The alkali metal (dialkylamide) synthesized in the reaction of the present invention is represented by the general formula (3). In the general formula (3), A represents an alkali metal atom such as a lithium atom or a sodium atom.
本発明の反応において使用するアルカリ金属またはアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。
なお、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の代わりに、マグネシウムのようなアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物、例えば、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどを使用することもできる。
Examples of the alkali metal or alkali metal compound used in the reaction of the present invention include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, sodium metal, sodium hydride and the like. N-Butyllithium is preferably used.
In place of the alkali metal or the alkali metal compound, an alkaline earth metal such as magnesium or an alkaline earth metal compound such as diethyl magnesium, ethyl butyl magnesium, dibutyl magnesium and the like can also be used.
前記アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の使用量は、ジアルキルアミン１モルに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、更に好ましくは０．６〜１．２モルである。 The amount of the alkali metal or alkali metal compound to be used is preferably 0.4 to 1.4 mol, more preferably 0.6 to 1.2 mol, per 1 mol of dialkylamine.
本発明の反応では、ジアルキルアミンと、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物とから前記の一般式（３）で示されるジアルキルアミド化合物を合成し、合成したジアルキルアミド化合物と、トリハロゲノアルミニウムとを反応させて、本発明のトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を合成する。
なお、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の代わりに、マグネシウムのようなアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物を使用してジアルキルアミド化合物（２つのジアルキルアミドが結合したアルカリ土類金属）を合成して反応させても良い。
In the reaction of the present invention, a dialkylamide compound represented by the general formula (3) is synthesized from a dialkylamine and an alkali metal or an alkali metal compound, and the synthesized dialkylamide compound is reacted with trihalogenoaluminum. The tris (dialkylamido) aluminum compound of the present invention is synthesized.
A dialkylamide compound (an alkaline earth metal in which two dialkylamides are bonded) is synthesized by using an alkaline earth metal such as magnesium or an alkaline earth metal compound instead of an alkali metal or an alkali metal compound. You may make it react.
本発明の反応において使用するトリハロゲノアルミニウムは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、好ましくは塩素原子である。即ち、使用するトリハロゲノアルミニウムとしては、塩化アルミニウムが好ましい。 The trihalogeno aluminum used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. That is, as the trihalogeno aluminum used, aluminum chloride is preferable.
前記トリハロゲノアルミニウムの使用量は、ジアルキルアミド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．６モル、更に好ましくは０．１〜０．４モルである。 The amount of the trihalogeno aluminum used is preferably 0.1 to 0.6 mol, more preferably 0.1 to 0.4 mol, per 1 mol of the dialkylamide compound.
本発明の反応は、有機溶媒中で行うことが望ましい。使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The reaction of the present invention is desirably performed in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, 4-methyl tetrahydropyran, etc. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable, but ethers, aliphatic hydrocarbons, ethers and fats are preferable. Mixed solvents with group hydrocarbons are used. In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機溶媒の使用量は、トリハロゲノアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, with respect to 1 g of trihalogeno aluminum.
本発明の反応は、例えば、ジアルキルアミン、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物、及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させてジアルキルアミド化合物を合成し、次いでトリハロゲノアルミニウムを加えて、更に攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、ジアルキルアミド化合物は、トリハロゲノアルミニウムとの反応前に、一旦単離しても、上記のように単離せず、反応液をそのまま使用しても良く、又、適宜有機溶媒を変更、除去および／または追加しても良い。 In the reaction of the present invention, for example, a dialkylamine, an alkali metal or alkali metal compound, and an organic solvent are mixed and reacted with stirring to synthesize a dialkylamide compound, and then trihalogenoaluminum is added and further stirred. It is carried out by a method such as reacting. The reaction temperature at that time is preferably −100 to 100 ° C., more preferably −80 to 40 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited. The dialkylamide compound may be isolated once before the reaction with trihalogenoaluminum, or may not be isolated as described above, and the reaction solution may be used as it is, or the organic solvent may be appropriately changed, removed and removed. You may add / or.
反応終了後、得られた反応液を４０〜１４０℃に加熱した後に濾過することにより、短時間、かつ高収率でトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得することができる。なお、反応で用いた有機溶媒を除去し、更に、新たな有機溶媒を加えた上で加熱した後に濾過することでも（即ち、加熱前に溶媒置換する）、短時間、かつ高収率でトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を製造することができる。 After completion of the reaction, the resulting reaction solution is heated to 40 to 140 ° C. and then filtered to obtain a tris (dialkylamido) aluminum compound in a short time and in a high yield. It is also possible to remove the organic solvent used in the reaction, and after adding a new organic solvent and heating and then filtering (ie, replacing the solvent before heating), the tris can be obtained in a short time and in a high yield. (Dialkylamido) aluminum compounds can be produced.
前記新たな有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、４−メチルテトラヒドロピラン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the new organic solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, 4-methyl tetrahydropyran; hexane, heptane, cyclohexane, methyl cyclohexane, ethyl Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified, but ethers, aliphatic hydrocarbons, and mixed solvents of ethers and aliphatic hydrocarbons are preferably used. The In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反応により目的物であるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物が得られる。反応終了後、合成したトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製されるが、より不純物が少ない目的物を得るためには、精留塔を用いて蒸留を行う。ここで、精留塔とは、気液の接触面積が大きくなるような構造を持ち、気化→揮発性成分の増加→液化→再気化→揮発性成分の増加→液化というサイクルを塔内で効率よく起こさせることにより分離の性能を向上させた蒸留塔を示す。 The target tris (dialkylamido) aluminum compound is obtained by the reaction of the present invention. After completion of the reaction, the synthesized tris (dialkylamido) aluminum compound is isolated and purified by known methods such as extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography, etc. In order to obtain a product, distillation is performed using a rectification column. Here, the rectification tower has a structure that increases the contact area of gas and liquid, and the cycle of vaporization → increase in volatile components → liquefaction → re-vaporization → increase in volatile components → efficiency in the tower The distillation column which improved the performance of separation by raising it well is shown.
なお、本発明の目的物であるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物、及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。 The tris (dialkylamide) aluminum compound that is the object of the present invention and the aluminum compound that is a raw material for the production thereof are often unstable with respect to moisture and oxygen in the atmosphere. It is desirable to perform a reaction operation or a post-treatment of the reaction solution under gas conditions.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、加圧ろ過における加圧の程度は、実施例、比較例の全てにおいて同じである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, the degree of pressurization in pressure filtration is the same in all of Examples and Comparative Examples.
実施例１（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６６％ブチルリチウム／へキサン溶液５２６．０ｇ（１．２９ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１９．２ｇ（１．３７ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１８０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５５．７６ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を９６〜９７℃で２時間加熱した。これを冷却し、加圧ろ過を５分行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、８９Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１０９．５ｇ得た（単離収率；９１．７％）。ＩＣＰでＬｉ量を測定した結果、１３ｐｐｍであった。
このトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムを、精留塔を用いて減圧蒸留（１１０℃、４０〜１０７Ｐａ）したところ、Ｌｉ量は１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ分析による検出限界以下）に低減した。
なお、トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムの物性値は以下の通りであった。
Example 1 (Synthesis of tris (methyl-t-butylamido) aluminum (compound (14)))
526.0 g (1.29 mol) of a 15.66% butyllithium / hexane solution was added to a flask having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. To this, 119.2 g (1.37 mol) of methyl-t-butylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature became 5 to 10 ° C. Subsequently, 60 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 180 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 55.76 g (0.418 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was heated at 96 to 97 ° C. for 2 hours. This was cooled and pressure filtered for 5 minutes. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 89 Pa) to obtain 109.5 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 91.7%). As a result of measuring Li amount by ICP, it was 13 ppm.
When tris (methyl-t-butylamido) aluminum was distilled under reduced pressure (110 ° C., 40 to 107 Pa) using a rectifying column, the amount of Li was reduced to 1 ppm or less (below the detection limit by ICP analysis).
The physical properties of tris (methyl-t-butylamido) aluminum were as follows.
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｈ６，δ（ｐｐｍ））；１．２２（２７Ｈ，ｓ）、２．５８（９Ｈ，ｓ）
融点；４５〜５０℃
自然発火性（温度２２℃、湿度５０％の空気中）；自然発火なし
蒸気圧（８０℃）；１．１ｔｏｒｒ
1 H-NMR (C 6 H 6 , δ (ppm)); 1.22 (27H, s), 2.58 (9H, s)
Melting point: 45-50 ° C
Spontaneous ignition (temperature 22 ° C, humidity 50% in air); no pyrophoric vapor pressure (80 ° C); 1.1 torr
実施例２（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６６％ブチルリチウム／へキサン溶液５４９．９ｇ（１．３４ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１３１．５ｇ（１．５１ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５５ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル２００ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２５５ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５８．４３ｇ（０．４３８ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液にデカン１５５ｍｌ加えて濃縮した後に、ヘキサン５００ｍｌを加えて７７℃で２時間加熱した。これを冷却し、加圧ろ過を１０分行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、１９Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１１２．０ｇ得た（単離収率；８９．５％）。ＩＣＰでＬｉ量を測定した結果、１３ｐｐｍであった。
このトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムを、精留塔を用いて減圧蒸留（１１０℃、４０〜１０７Ｐａ）したところ、Ｌｉ量は１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ分析による検出限界以下）に低減した。
Example 2 (Synthesis of tris (methyl-t-butylamido) aluminum (compound (14)))
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 549.9 g (1.34 mol) of a 15.66% butyllithium / hexane solution was added and cooled. To this, 131.5 g (1.51 mol) of methyl-t-butylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature became 5 to 10 ° C. Subsequently, 55 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 200 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 58.43 g (0.438 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 255 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, 155 ml of decane was added to the obtained reaction solution and concentrated, and then 500 ml of hexane was added and heated at 77 ° C. for 2 hours. This was cooled and pressure filtered for 10 minutes. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 19 Pa) to obtain 112.0 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 89.5%). As a result of measuring Li amount by ICP, it was 13 ppm.
When tris (methyl-t-butylamido) aluminum was distilled under reduced pressure (110 ° C., 40 to 107 Pa) using a rectifying column, the amount of Li was reduced to 1 ppm or less (below the detection limit by ICP analysis).
比較例１（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．７０％ブチルリチウム／へキサン溶液３４６．６ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン８３．２ｇ（０．９６ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル３５ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１２５ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル１６５ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム３６．７０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液の加圧ろ過を２０時間以上行った。ろ過残物をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、４４Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム５５．９ｇ得た（単離収率；７５．７％）。
Comparative Example 1 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
346.6 g (0.85 mol) of a 15.70% butyllithium / hexane solution was added to a flask having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. Methyl-t-butylamine 83.2g (0.96mol) was dripped here gently so that an internal temperature might be 5-10 degreeC. Subsequently, 35 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. 125 ml of cyclopentyl methyl ether was added thereto, and then 36.70 g (0.275 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 165 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling to react at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was subjected to pressure filtration for 20 hours or more. The filter residue was washed with cyclopentyl methyl ether and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 44 Pa) to obtain 55.9 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 75.7%).
比較例２（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液５２１．２ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１９．４ｇ（１．３７ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１８０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５５．１０ｇ（０．４１３ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を濃縮した後に、シクロペンチルメチルエーテル２００ｍｌを加えて加圧ろ過を８時間以上行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、３６Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１０７．７ｇ得た（単離収率；９１．３％）。
Comparative Example 2 (Synthesis of tris (methyl-t-butylamido) aluminum (compound (14)))
To a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 521.2 g (1.27 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added and cooled. Thereto, 119.4 g (1.37 mol) of methyl-t-butylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature became 5 to 10 ° C. Subsequently, 60 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 180 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 55.10 g (0.413 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was concentrated, 200 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and pressure filtration was performed for 8 hours or more. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 36 Pa) to obtain 107.7 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 91.3%).
比較例３（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液４０６．２ｇ（０．９９ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン９１．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル４５ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１４５ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム４３．０７ｇ（０．３２３ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を濃縮した後に、ヘキサン３５０ｍｌを加えて加圧ろ過を３時間２０分行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、１５Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム８５．１ｇ得た（単離収率；９２．３％）。
Comparative Example 3 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
To a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 406.2 g (0.99 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added and cooled. 91.1 g (1.05 mol) of methyl-t-butylamine was slowly added dropwise thereto so that the internal temperature became 5 to 10 ° C. Subsequently, 45 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this was added 145 ml of cyclopentyl methyl ether, and then 43.07 g (0.323 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 190 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was concentrated, 350 ml of hexane was added, and pressure filtration was performed for 3 hours and 20 minutes. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 15 Pa) to obtain 85.1 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 92.3%).
比較例４（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液５１８．３ｇ（１．２７ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１５．６ｇ（１．３３ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５４．９０ｇ（０．４１２ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を濃縮した後に、デカン３６０ｍｌを加えて加圧ろ過を６時間１５分行った。ろ過残物をデカンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、１００Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１０４．３ｇ得た（単離収率；８８．８％）。なお、ＩＣＰでＬｉ量を測定した結果、９ｐｐｍであった。
Comparative Example 4 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
515.3 g (1.27 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added to a 1 L internal flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. Methyl-t-butylamine 115.6g (1.33mol) was dripped here gently so that internal temperature might be set to 5-10 degreeC. Subsequently, 50 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 190 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 54.90 g (0.412 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was concentrated, 360 ml of decane was added, and pressure filtration was performed for 6 hours and 15 minutes. The filtration residue was washed with decane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 100 Pa) to obtain 104.3 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 88.8%). In addition, as a result of measuring Li amount by ICP, it was 9 ppm.
比較例５（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液５１７．２ｇ（１．２６ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１８．６ｇ（１．３６ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５４．７３ｇ（０．４１２ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を濃縮した後に、デカン１５０ｍｌとヘキサン２００ｍLを加えて加圧ろ過を６時間２５分行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、３２Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１０１．２ｇ得た（単離収率；８６．３％）。
Comparative Example 5 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
515.2 g (1.26 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added to a 1 L internal flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. Methyl-t-butylamine 118.6g (1.36mol) was dripped here gently so that internal temperature might be set to 5-10 degreeC. Subsequently, 50 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 190 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 54.73 g (0.412 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was concentrated, 150 ml of decane and 200 mL of hexane were added, and pressure filtration was performed for 6 hours and 25 minutes. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 32 Pa) to obtain 101.2 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolation yield; 86.3%).
比較例６（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液５２８．０ｇ（１．２９ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１９．４ｇ（１．３７ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５５．９３ｇ（０．４１９ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後、得られた反応液を濃縮した後に、デカン１５０ｍｌとヘキサン５００ｍLを加えて、撹拌しながら加圧ろ過を２時間行った。ろ過残物をヘキサンで洗浄して、全てのろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（１１０℃、３２Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１０１．２ｇ得た（単離収率；８４．５％）。
Comparative Example 6 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
526.5 g (1.29 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added to a flask having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. Thereto, 119.4 g (1.37 mol) of methyl-t-butylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature became 5 to 10 ° C. Subsequently, 50 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this, 190 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and then 55.93 g (0.419 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was concentrated, 150 ml of decane and 500 mL of hexane were added, and pressure filtration was performed for 2 hours while stirring. The filtration residue was washed with hexane and all filtrates were concentrated. The concentrate was distilled under reduced pressure (110 ° C., 32 Pa) to obtain 101.2 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 84.5%).
比較例７（トリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム（化合物（１４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１Ｌのフラスコに、１５．６５％ブチルリチウム／へキサン溶液５２５．６ｇ（１．２８ｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにメチル−ｔ−ブチルアミン１１９．９ｇ（１．３８ｍｏｌ）を内温が５〜１０℃になるようにゆるやかに滴下した。続けて、シクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌを加えて、室温で３０分攪拌した後、濃縮をした。ここにシクロペンチルメチルエーテル１９０ｍｌを加え、次いで、シクロペンチルメチルエーテル２４０ｍｌに溶解した無水塩化アルミニウム５５．５９ｇ（０．４１７ｍｏｌ）を水冷下でゆるやかに滴下して室温で３０分反応させた。
反応終了後に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（１１５℃、３２Ｐａ）して、白色固体のトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウム１１０．２ｇ得た（単離収率；９２．６％）。なお、ＩＣＰでＬｉ量を測定した結果、１２２ｐｐｍであった。
このトリス（メチル−ｔ−ブチルアミド）アルミニウムを減圧蒸留（１１０℃、４０〜１０７Ｐａ）したところ、Ｌｉ量が６．６ｐｐｍに低減した。なお、Ｌｉ量を１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ分析による検出限界以下）とするためには、３回の蒸留が必要であった。
Comparative Example 7 (Synthesis of Tris (methyl-t-butylamido) aluminum (Compound (14)))
525.6 g (1.28 mol) of a 15.65% butyllithium / hexane solution was added to a flask having an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel and cooled. Methyl-t-butylamine (119.9 g, 1.38 mol) was slowly added dropwise thereto so that the internal temperature was 5 to 10 ° C. Subsequently, 50 ml of cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then concentrated. To this was added 190 ml of cyclopentyl methyl ether, and then 55.59 g (0.417 mol) of anhydrous aluminum chloride dissolved in 240 ml of cyclopentyl methyl ether was slowly added dropwise under water cooling and reacted at room temperature for 30 minutes.
The reaction mixture was concentrated after completion of the reaction, and the concentrate was distilled under reduced pressure (115 ° C., 32 Pa) to obtain 110.2 g of tris (methyl-t-butylamido) aluminum as a white solid (isolated yield; 92.6%). In addition, as a result of measuring Li amount by ICP, it was 122 ppm.
When tris (methyl-t-butylamido) aluminum was distilled under reduced pressure (110 ° C., 40 to 107 Pa), the amount of Li was reduced to 6.6 ppm. In order to make the amount of Li 1 ppm or less (below the detection limit by ICP analysis), three distillations were required.
以上より、本発明は、短時間、かつ高収率でトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得、製造するのに適しているといえる。また、不純物であるＬｉ量の混入量を少ない蒸留回数で達成することができる。 From the above, it can be said that the present invention is suitable for obtaining and producing a tris (dialkylamido) aluminum compound in a short time and in a high yield. In addition, the amount of Li, which is an impurity, can be achieved with a small number of distillations.
本発明は、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法に関する。トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物は、例えば、医薬品の合成中間体としてのアミノアセトアミド誘導体や有機色素原料、エポキシ樹脂硬化遅延剤原料、オレフィン重合用触媒原料、成膜材料の配位子等として有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound. Tris (dialkylamide) aluminum compounds are useful as, for example, aminoacetamide derivatives as organic pharmaceutical intermediates, organic dye raw materials, epoxy resin curing retarder raw materials, olefin polymerization catalyst raw materials, and ligands for film forming materials. A compound.
Claims (3)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノアルミニウムと、一般式（３）
（式中、Ａはアルカリ金属原子を示し、Ｒはエチル基を示し、Ｒ１ 及びＲ２ はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子を示すか、または、Ｒはメチル基を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ はメチル基を示す。）
で示されるアルカリ金属（ジアルキルアミド）とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、得られた反応液を７７〜１４０℃に加熱した後に濾過して、一般式（１）
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得し、
前記取得したトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を、更に、精留塔を用いて蒸留を行い、アルカリ金属原子を低減することを特徴とする、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法。 General formula (2)
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A trihalogeno aluminum represented by the general formula (3)
(In the formula, A represents an alkali metal atom, R represents an ethyl group, R 1 and R 2 represent a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, or R represents a methyl group, R 1 , R 2 and R 3 represent a methyl group.
Is reacted with an alkali metal (dialkylamide) represented by formula (1) in an organic solvent, and then the obtained reaction solution is heated to 77 to 140 ° C. and then filtered.
(In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above .)
In acquired tris (dialkylamido) aluminum compounds represented,
The method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound, wherein the obtained tris (dialkylamido) aluminum compound is further distilled using a rectifying column to reduce alkali metal atoms .
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノアルミニウムと、一般式（３）
（式中、Ａはアルカリ金属原子を示し、Ｒはエチル基を示し、Ｒ１ 及びＲ２ はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子を示すか、または、Ｒはメチル基を示し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ はメチル基を示す。）
で示されるアルカリ金属（ジアルキルアミド）とを有機溶媒中で反応させ、次いで、反応で用いた有機溶媒を除去し、更に、新たに有機溶媒を加えて得られた溶液を７７〜１４０℃に加熱した後に濾過して、一般式（１）
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で示されるトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を取得し、
前記取得したトリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物を、更に、精留塔を用いて蒸留を行い、アルカリ金属原子を低減する、トリス（ジアルキルアミド）アルミニウム化合物の製造方法。 General formula (2)
(In the formula, X represents a halogen atom.)
A trihalogeno aluminum represented by the general formula (3)
(In the formula, A represents an alkali metal atom, R represents an ethyl group, R 1 and R 2 represent a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, or R represents a methyl group, R 1 , R 2 and R 3 represent a methyl group.
In the alkali metal (dialkylamide) is reacted in an organic solvent represented, then the organic solvent used in the reaction is removed, further, heating the newly obtained by adding an organic solvent solution to 77 to 140 ° C. And then filtered to obtain the general formula (1)
(In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above .)
In acquired tris (dialkylamido) aluminum compounds represented,
The acquired tris (dialkylamido) aluminum compound, further, subjected to distillation using a rectification column, to reduce the alkali metal atom, preparative squirrel method for producing (dialkylamido) aluminum compounds.
The method for producing a tris (dialkylamido) aluminum compound according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal is lithium .
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