JP5732962B2 - Method for producing zirconium amide compound - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒として、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zirconium amide compound that can be used, for example, as a compound semiconductor material or a polymerization catalyst, particularly when a zirconium-containing thin film is formed.
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。 In recent years, with the miniaturization of semiconductor memories and devices represented by DRAMs, zirconium-containing thin films, which are high dielectric materials, have attracted attention in the field of capacitors. In addition, active research and development is being conducted for applications of electronic materials such as ferroelectric capacitors and insulating films.
ジルコニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。 As a method for producing a zirconium-containing thin film, for example, a sputtering method or a sol-gel method has been reported. However, due to excellent thin film uniformity and composition control, and mass production, chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition method; hereinafter referred to as CVD method) and atomic layer deposition (Atomic Layer deposition method; hereinafter referred to as ALD method) It can be said that the manufacturing method is now mainstream.
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用されるジルコニウムアミド化合物の製造方法としては、例えば、四塩化ジルコニウムとエチルシクロペンタジエニルナトリウムを反応させて中間体である（エチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウムを製造し、次いで、この中間体とジメチルアミドリチウムと反応させて（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、又、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムとシクロペンタジエンを溶媒中で加熱反応させることで（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造する方法（例えば、非特許文献１及び２参照）が開示されている。 Conventionally, as a method for producing a zirconium amide compound used as a raw material for a CVD method or an ALD method, for example, zirconium tetrachloride and ethylcyclopentadienyl sodium are reacted to form an intermediate (ethylcyclopentadienyl) trichloro. Zirconium is produced, and then this intermediate is reacted with dimethylamidolithium to produce (ethylcyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium (see, for example, Patent Document 1). Tetrakis (dimethylamido) ) A method for producing (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium by heating and reacting zirconium and cyclopentadiene in a solvent (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
前記特許文献１の方法では、エチルシクロペンタジエンとナトリウム源とを反応させてエチルシクロペンタジエニルナトリウム（原料）を製造、そして、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウム（原料）を製造し、次いで、ふたつの原料を用いて目的物の製造を行わなければならず、更に目的物の収率も３５％と低いという問題がある。 In the method of Patent Document 1, ethylcyclopentadiene and a sodium source are reacted to produce ethylcyclopentadienyl sodium (raw material), and alkyllithium and dimethylamine are reacted to obtain dimethylamidolithium (raw material). Next, there is a problem that the target product must be manufactured using two raw materials and the yield of the target product is as low as 35%.
一方、非特許文献１及び２の製造方法では、アルキルリチウムとジメチルアミンとを反応させてジメチルアミドリチウムを製造、次いで、これに四塩化ジルコニウムを反応させてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムを製造した後、更に、シクロペンタジエンを反応させるといった多段階での反応が必須となっていた。そのため。工業的に好適な製造方法としては問題があった。 On the other hand, in the production methods of Non-Patent Documents 1 and 2, after alkyllithium and dimethylamine are reacted to produce dimethylamidolithium, this is then reacted with zirconium tetrachloride to produce tetrakis (dimethylamido) zirconium. Furthermore, a multi-step reaction such as reacting cyclopentadiene has become essential. for that reason. There was a problem as an industrially suitable production method.
本発明の課題は、即ち、ジルコニウムハロゲン化物を出発原料として、高収率及び高選択率にてジルコニウムアミド化合物を製造する、工業的に好適なジルコニウムアミド化合物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an industrially suitable method for producing a zirconium amide compound, in which a zirconium amide compound is produced with a high yield and a high selectivity using a zirconium halide as a starting material.
本発明の課題は、一般式（１） The subject of this invention is general formula (1).
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
(In the formula, X represents a halogen atom. The four Xs may be the same or different from each other.)
Zirconium halide represented by the general formula (2)
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
(In the formula, R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Note that R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring. )
And then mixed with a dialkylamine represented by the general formula (3)
（式中、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させることを特徴とする、一般式（４）
(In the formula, L represents a cyclopentadienyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
A cyclopentadiene which may have a substituent represented by the formula (4) is reacted with an alkyl alkali metal.
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
(In the formula, R 1, R 2 and L are as defined above.)
It solves by the manufacturing method of the zirconium amide compound shown by these.
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物の効率的な製造方法を提供することが出来る。 The present invention can provide an efficient method for producing a zirconium amide compound that can be used, for example, when forming a compound semiconductor material or a polymerization catalyst, particularly a zirconium-containing thin film.
本発明の反応で使用するジルコニウムハロゲン化物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（２）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The zirconium halide used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (2), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the four Xs may be the same or different from each other. In addition, you may use a metal halide individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良い。 The amine compound used in the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
これらアミン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジン、ピロール等が挙げられるが、好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、更に好ましくはジメチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、が使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of these amine compounds include, for example, dimethylamine, ethyl (methyl) amine, isopropyl (methyl) amine, n-propyl (methyl) amine, diethylamine, ethyl (isopropyl) amine, ethyl (n-propyl) amine, Examples include di (isopropyl) amine, di (n-propyl) amine, isopropyl (n-propyl) amine, di (n-butyl) amine, dipentylamine, dihexylamine, pyrrolidine, piperidine, 1-methylpyrrolidine, and pyrrole. Are preferably dimethylamine, ethylmethylamine, isopropyl (methyl) amine, n-propyl (methyl) amine, diethylamine, ethyl (isopropyl) amine, ethyl (n-propyl) amine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, and more preferably Better Dimethylamine, ethyl methylamine, isopropyl (methyl) amine, diethylamine, is used. In addition, you may use these amine compounds individually or in mixture of 2 or more types.
本発明におけるアミン化合物の使用形態は、気体、液体又は固体、もしくはそれらが共存した状態のいずれの形態でも良く、例えば、ジメチルアミンであれば、気体として反応系内に導入しても、加圧又は冷却して液体としても、又は有機溶媒に溶解させた常態で使用しても良い。又、固体のアミンであれば、それを粉砕して粉末として使用しても、過熱して融解させて使用しても、又、溶媒に溶解させて使用しても良い。 The use form of the amine compound in the present invention may be any form of gas, liquid or solid, or a state in which they coexist. For example, in the case of dimethylamine, it may be introduced into the reaction system as a gas or pressurized. Alternatively, it may be used as a liquid after cooling or in a normal state dissolved in an organic solvent. If it is a solid amine, it may be pulverized and used as a powder, it may be used after being heated and melted, or it may be used after being dissolved in a solvent.
前記ジアルキルアミンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは２０．０〜３．０モル、更に好ましくは１０．０〜４．０モルである。 The amount of the dialkylamine used is preferably 20.0 to 3.0 mol, more preferably 10.0 to 4.0 mol, per 1 mol of zirconium halide.
本発明で使用する置換基を有していても良いシクロペンタジエン（ＬＨ）は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｌは炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良いシクロペンタジエニル基を示すが、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。なお、置換基は１又は複数でも良く、置換位置も特に限定されない。 The cyclopentadiene (LH) which may have a substituent used in the present invention is represented by the general formula (3). In the general formula (3), L represents a cyclopentadienyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, and n. -An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and pentyl group. One or a plurality of substituents may be used, and the substitution position is not particularly limited.
これら置換基を有していても良いシクロペンタジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、t−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン等のモノアルキルシクロペンタジエン；ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、ジｎ−プロピルシクロペンタジエン、ジイソプロピルシクロペンタジエン、ジｎ−ブチルシクロペンタジエン、ジｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ジｔ−ブチルシクロペンタジエン等のジアルキルシクロペンタジエン；トリメチルシクロペンタジエン、ジメチル（エチル）シクロペンタジエン、ジエチル（メチル）シクロペンタジエン、トリｔ−ブチルシクロペンタジエン等のトリアルキルシクロペンタジエン；テトラメチルシクロペンタジエン等のテトラアルキルシクロペンタジエン；ペンタメチルシクロペンタジエン等のペンタアルキルシクロペンタジエンが挙げられる。なお、これらのシクロペンタジエンは、各種位置異性体を含む。 Examples of the cyclopentadiene which may have these substituents include, for example, cyclopentadiene; methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, monoalkylcyclopentadiene such as sec-butylcyclopentadiene; dimethylcyclopentadiene, methylethylcyclopentadiene, diethylcyclopentadiene, di-n-propylcyclopentadiene, diisopropylcyclopentadiene, di-n-butylcyclopentadiene, disec-butylcyclopentadiene, Dialkylcyclopentadiene such as di-t-butylcyclopentadiene; trimethylcyclopentadiene, dimethyl (ethyl) silane Examples include trialkylcyclopentadiene such as clopentadiene, diethyl (methyl) cyclopentadiene, tri-t-butylcyclopentadiene; tetraalkylcyclopentadiene such as tetramethylcyclopentadiene; pentaalkylcyclopentadiene such as pentamethylcyclopentadiene. In addition, these cyclopentadiene includes various positional isomers.
置換基を有していても良いシクロペンタジエンは、例えば、その二量体等を熱分解（クラッキング）させる等の方法により取得することができる。 The cyclopentadiene which may have a substituent can be obtained, for example, by a method such as thermal decomposition (cracking) of the dimer or the like.
前記置換基を有していても良いシクロペンタジエンの使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは１．０〜１．５モルである。 The amount of the cyclopentadiene which may have a substituent is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 1.0 to 1.5 mol, per 1 mol of zirconium halide. .
本発明で使用するアルキルアルカリ金属は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル（エチル）マグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ｔ−ブチルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、更に好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのアルキルアルカリ金属は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the alkyl alkali metal used in the present invention include n-butyl lithium, n-hexyl lithium, t-butyl lithium, methyl lithium, di-n-butyl magnesium, n-butyl (ethyl) magnesium, ethyl magnesium chloride, t-chloride. -Butylmagnesium, benzylmagnesium chloride and the like can be mentioned, preferably n-butyllithium, n-hexyllithium, t-butyllithium, methyllithium, more preferably n-butyllithium. In addition, you may use these alkyl alkali metals individually or in mixture of 2 or more types.
前記アルキルアルカリ金属の使用量は、ジルコニウムハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜５．０モル、更に好ましくは３．５〜４．５モルである。 The amount of the alkyl alkali metal used is preferably 3.0 to 5.0 mol, more preferably 3.5 to 4.5 mol, per 1 mol of zirconium halide.
本発明の反応においては、溶媒中で反応を行うのが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、更に好ましくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In the reaction of the present invention, the reaction is preferably carried out in a solvent, and the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n -Aliphatic hydrocarbons such as octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane are preferred, Is n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, more preferably n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane. Toluene, xylene are used. In addition, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反応は、例えば、ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を加え、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。 The reaction of the present invention is carried out, for example, by mixing zirconium halide and dialkylamine, and then adding cyclopentadiene and alkyl alkali metal which may have a substituent, and reacting with stirring. .
より具体的には、即ち、以下のいずれかの方法によって行われる。
方法（１）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエンとアルキルアルカリ金属とを混合した溶液を加えて反応させる。
More specifically, that is, it is performed by any of the following methods.
Method (1): After mixing a zirconium halide and a dialkylamine, a solution in which a cyclopentadiene which may have a substituent and an alkyl alkali metal is mixed is added and reacted.
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。） (In the formula, X, R 1, R 2 and L are as defined above.)
方法（２）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させる。 Method (2): After mixing the zirconium halide and the dialkylamine, the alkyl alkali metal and the optionally substituted cyclopentadiene are then added and reacted in this order.
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。） (In the formula, X, R 1, R 2 and L are as defined above.)
方法（３）；ジルコニウムハロゲン化物とジアルキルアミンと混合した後、次いで、置換基を有していても良いシクロペンタジエン、アルキルアルカリ金属の順で加えて反応させる。 Method (3): After mixing the zirconium halide and the dialkylamine, the cyclopentadiene which may have a substituent and the alkyl alkali metal are added and reacted in this order.
（式中、Ｘ、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。） (In the formula, X, R 1, R 2 and L are as defined above.)
以上の方法（１）〜（３）の中でも、好ましくは方法（２）、方法（３）、更に好ましくは方法（３）が採用される。これらの方法を採用することで、Ｌの導入をスムーズに進行させることができる。 Among the above methods (1) to (3), the method (2) and the method (3) are preferably employed, and the method (3) is more preferably employed. By adopting these methods, L can be introduced smoothly.
前記反応の際の反応温度は、好ましくは−２００〜２００℃、更に好ましくは−１００〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 The reaction temperature during the reaction is preferably −200 to 200 ° C., more preferably −100 to 150 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
本発明の反応によって得られたジルコニウムアミド化合物の製造方法は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。 The method for producing a zirconium amide compound obtained by the reaction of the present invention is isolated and purified by a general method such as neutralization, extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography after the reaction is completed. Is done.
なお、本発明のジルコニウムアミド化合物が（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム場合には、方法（３）で合成を行うと、一般式（５） In addition, when the zirconium amide compound of the present invention is (cyclopentadienyl) tris (dimethylamide) zirconium, the synthesis is performed by the method (3), and the general formula (5)
（式中、Ｒ１及びＲ２、前記と同義である。）
で示されるテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、かつ一般式（６）
(Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above.)
The content of tetrakis (dialkylamido) zirconium represented by the formula is less than 1%, and the general formula (6)
（式中、Ｒ１及びＲ２、Ｌは前記と同義である。）
で示されるビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満である。
(In the formula, R 1, R 2 and L are as defined above.)
The content of bis (cyclopentadienyl) bis (dialkylamido) zirconium represented by the formula is less than 1%.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成） Example 1 (Method (3); Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium)
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０１ｇ（２５．７９ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン１０．５１ｇ（２３３．１４ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に１．６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６６ｍｌ（１０８．９０ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０℃、１６Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム５．３５ｇを得た（単離収率；７１．７％）。
In a 200-ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, 6.01 g (25.79 mmol) of zirconium tetrachloride and 60 ml of toluene were mixed in an argon atmosphere, and then the mixture was cooled. Next, 10.51 g (233.14 mmol) of liquid dimethylamine was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not exceed -10 ° C. Thereafter, 66 ml (108.90 mmol) of a 1.65 mol / L n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise to the reaction mixture so that the liquid temperature did not exceed -10 ° C. Further, 2.21 g (33.43 mmol) of cyclopentadiene was slowly added dropwise and reacted for 1 hour.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and then the filtrate was concentrated. The obtained concentrate was distilled under reduced pressure (90 ° C., 16 Pa) to obtain 5.35 g of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium as a pale yellow liquid (isolated yield; 71.7%). .
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。 In the obtained (cyclopentadienyl) tris (dimethylamide) zirconium, the content of tetrakis (dialkylamido) zirconium is less than 1%, and bis (cyclopentadienyl) bis (dialkylamido) zirconium. The content of was less than 1%.
実施例２（方法（３）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成） Example 2 (Method (3); Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium)
攪拌装置及び温度計を備えた内容積３Ｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム９２．４８ｇ（０．３９７ｍｏｌ）及びトルエン１Ｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、気体のジメチルアミン１２７．８８ｇ（２．８３７ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに吹き込んだ。その後、反応混合液に１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０２Ｌ（１．６６３ｍｏｌ）を液温が１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、シクロペンタジエン３１．１０ｇ（０．４７１ｍｏｌ）を滴下して２時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（９０〜１００℃、２０Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム８９．８９ｇを得た（単離収率；７３．９％）。
In a 3 L flask equipped with a stirrer and a thermometer, 92.48 g (0.397 mol) of zirconium tetrachloride and 1 L of toluene were mixed in an argon atmosphere, and then the mixture was cooled. Next, 127.88 g (2.837 mol) of gaseous dimethylamine was gently blown so that the liquid temperature did not exceed 10 ° C. Thereafter, 1.03 L (1.663 mol) of a 1.63 mol / L n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise to the reaction mixture so that the liquid temperature did not exceed 10 ° C. Furthermore, 31.10 g (0.471 mol) of cyclopentadiene was added dropwise and reacted for 2 hours.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and then the filtrate was concentrated. The obtained concentrate was distilled under reduced pressure (90 to 100 ° C., 20 Pa) to obtain 89.89 g of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium as a pale yellow liquid (isolation yield: 73.9). %).
なお、得られた（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム中には、テトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であり、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジアルキルアミド）ジルコニウムの含有量が１％未満であった。 In the obtained (cyclopentadienyl) tris (dimethylamide) zirconium, the content of tetrakis (dialkylamido) zirconium is less than 1%, and bis (cyclopentadienyl) bis (dialkylamido) zirconium. The content of was less than 1%.
比較例２（方法（２）；（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成） Comparative Example 2 (Method (2); Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium)
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．０３ｇ（２５．８８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、混合液を冷却した。次いで、液体のジメチルアミン８．３０ｇ（１８４．１２ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、シクロペンタジエン２．２１ｇ（３３．４３ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６４ｍｌ（１０３．６８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下し１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜１３０℃、２４Ｐａ）し、淡黄色液体として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウムを収率２０％で得た（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
なお、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムが１５％、黄色固体としてビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムが５％生成していた（１Ｈ−ＮＭＲによる分析値）。
In a 200-ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, 6.03 g (25.88 mmol) of zirconium tetrachloride and 60 ml of toluene were mixed in an argon atmosphere, and then the mixture was cooled. Next, 8.30 g (184.12 mmol) of liquid dimethylamine was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not exceed −10 ° C. Thereafter, 2.21 g (33.43 mmol) of cyclopentadiene was gently added dropwise to the reaction mixture. Further, 64 ml (103.68 mmol) of a 1.62 mol / L n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not exceed −10 ° C. and reacted for 1 hour.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and then the filtrate was concentrated. The obtained concentrate was distilled under reduced pressure (60 to 130 ° C., 24 Pa), and (cyclopentadienyl) tris (dimethylamino) zirconium was obtained as a pale yellow liquid in a yield of 20% (analysis by 1 H-NMR). value).
In addition, 15% of tetrakis (dimethylamido) zirconium was produced as a white solid, and 5% of bis (cyclopentadienyl) bis (dimethylamido) zirconium was produced as a yellow solid (analytical value by 1 H-NMR).
比較例１（（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムの合成） Comparative Example 1 (Synthesis of (cyclopentadienyl) tris (dimethylamido) zirconium)
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム６．８０ｇ（２９．１８ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｍｌを混合した後、反応混合液を冷却した。次いで、シクロペンタジエン２．４７ｇ（３７．３７ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。その後、反応混合液に、液体のジメチルアミン１１．９４ｇ（２６４．８６ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下した。更に、１．６２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７４ｍｌ（１１９．８８ｍｍｏｌ）を液温が−１０℃を超えないようにゆるやかに滴下して１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（６０〜９０℃、１６Ｐａ）したところ、白色固体としてテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムのみが得られ（３．０２ｇ）、目的とする（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウムは生成していなかった。
After mixing 6.80 g (29.18 mmol) of zirconium tetrachloride and 60 ml of toluene in an argon atmosphere in a 200 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, the reaction mixture was cooled. Next, 2.47 g (37.37 mmol) of cyclopentadiene was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not exceed -10 ° C. Thereafter, 11.94 g (264.86 mmol) of liquid dimethylamine was slowly added dropwise to the reaction mixture so that the liquid temperature did not exceed -10 ° C. Furthermore, 74 ml (119.88 mmol) of a 1.62 mol / L n-butyllithium hexane solution was dropped slowly so that the liquid temperature did not exceed −10 ° C., and reacted for 1 hour.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and then the filtrate was concentrated. When the obtained concentrate was distilled under reduced pressure (60 to 90 ° C., 16 Pa), only tetrakis (dimethylamido) zirconium was obtained as a white solid (3.02 g), and the desired (cyclopentadienyl) tris (dimethyl) was obtained. Amido) zirconium was not produced.
本発明により、例えば、化合物半導体材料や重合用触媒、特にジルコニウム含有薄膜を形成させる際に使用可能なジルコニウムアミド化合物ジルコニウムを提供することが出来る。 The present invention can provide a zirconium amide compound zirconium that can be used, for example, when forming a compound semiconductor material or a polymerization catalyst, particularly a zirconium-containing thin film.
Claims (1)
。）
で示されるジルコニウムハロゲン化物と一般式（２）
Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジアルキルアミンと混合した後、次いで、一般式（３）
ル基を示す。）
で示される置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反
応させ、
前記一般式（１）で示されるジルコニウムハロゲン化物、及び前記一般式（２）で示されるジアルキルアミンの反応を行った後に、連続して、前記置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させ、
置換基を有していても良いシクロペンタジエン及びアルキルアルカリ金属を反応させる際に、アルキルアルカリ金属、置換基を有していても良いシクロペンタジエンの順で加えて反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるジルコニウムアミド化合物の製造方法。 General formula (1)
Zirconium halide represented by the general formula (2)
R1 and R2 may be bonded to each other to form a ring. )
And then mixed with a dialkylamine represented by the general formula (3)
A cyclopentadiene which may have a substituent represented by and an alkyl alkali metal ,
Cyclopentadiene and alkyl which may have the above-mentioned substituent continuously after the reaction of the zirconium halide represented by the general formula (1) and the dialkylamine represented by the general formula (2). React with alkali metals,
When reacting cyclopentadiene which may have a substituent and alkylalkali metal, the reaction is performed by adding alkylalkali metal and cyclopentadiene which may have a substituent in this order. Formula (4)
The manufacturing method of the zirconium amide compound shown by these.
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