JP6104644B2 - Aluminum hydroxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、高純度アルミナの原料に適した水酸化アルミニウム粉末に関する。 The present invention relates to an aluminum hydroxide powder suitable as a raw material for high-purity alumina.
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐食性といった優れた物理的、化学的特性を有することから、各種用途に幅広く使用されている。また、アルミナ純度が９９．９９％以上で、微粒で均一な粒子径を有する高純度のアルミナは、高圧ナトリウムランプ用透光管、時計窓用サファイア等の単結晶材料、高強度セラミックス工具、磁気テープ用研磨材などに幅広く使用されている。 Alumina (Al 2 O 3 ) is widely used in various applications because it has excellent physical and chemical properties such as heat resistance, insulation, wear resistance, and corrosion resistance. High-purity alumina with an alumina purity of 99.99% or more and a fine and uniform particle size is a single crystal material such as a light-transmitting tube for a high-pressure sodium lamp, sapphire for a watch window, a high-strength ceramic tool, a magnetic Widely used in tape abrasives.
このようなアルミナの製造方法として、例えば特許文献１には、アルミニウムアルコキサイドを加水分解し、得られた水酸化アルミニウムを焼成する方法が記載されている。 As a method for producing such alumina, for example, Patent Document 1 describes a method in which aluminum alkoxide is hydrolyzed and the resulting aluminum hydroxide is fired.
ところで、アルミニウムアルコキサイドを加水分解し、得られた水酸化アルミニウムを焼成して得られるアルミナは、一次粒子と一次粒子が接合した二次粒子が凝集した凝集粒子の状態である。そのため、粒子径が小さく粒度分布のシャープな単分散粉末とするためには、凝集粒子を分散した上で粉砕する粉砕処理を行うことが必要となる。アルミナを粉砕する際には、粒子径が小さくなるほど、粒子の接合部分の成長速度や収縮率が増加する。そのため、凝集粒子や、二次粒子を粉砕したとしても粒子が再凝集して再凝集粒子が発生する問題があった。また粉砕における部分摩耗等による異物混入や、不純物汚染といった問題があった。 By the way, alumina obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide and calcining the obtained aluminum hydroxide is in the state of aggregated particles in which secondary particles in which primary particles and primary particles are joined are aggregated. Therefore, in order to obtain a monodispersed powder having a small particle size and a sharp particle size distribution, it is necessary to perform a pulverization treatment in which the aggregated particles are dispersed and then pulverized. When pulverizing alumina, the smaller the particle diameter, the higher the growth rate and shrinkage rate of the bonded portion of the particles. Therefore, there is a problem that even if the agglomerated particles and the secondary particles are pulverized, the particles reaggregate to generate reaggregated particles. In addition, there are problems such as foreign matter contamination due to partial wear during pulverization and impurity contamination.
また、アルミナの生成原料となる水酸化アルミニウムを生成するに際しては、その生成条件によっては、得られる水酸化アルミニウムの結晶構造や凝集粒子の発生具合に影響を及ぼす。水酸化アルミニウムに含まれる凝集粒子は、水酸化アルミニウムの粒子同士の連結や結晶粒の異常粒成長を促進したりする（例えば、非特許文献１を参照。）。また、その水酸化アルミニウムの結晶構造や凝集粒子の発生具合は、それを原料として生成するアルミナにも影響し、凝集粒子の多いアルミナが生成されることがある。こういった場合、水酸化アルミニウムの粗粒発生量が多いと粉砕効率が低下し、所望の粒度分布が得られなくなる。そのため、上記特許文献１には、アルミニウムアルコキサイドを形成しているアルコール以外の溶媒を添加した低濃度での加水分解反応を利用する等、凝集粒子の少ない易分散型の水酸化アルミニウム微粒子を得る方法が提案されている。しかしながら、このような手法で得られたかさ密度の低い水酸化アルミニウム粉末は焼成効率の点では改善の余地が残されていた。 Moreover, when producing | generating aluminum hydroxide used as the production | generation raw material of an alumina, depending on the production | generation conditions, it has influence on the generation | occurrence | production condition of the crystal structure of the obtained aluminum hydroxide and aggregated particles. Aggregated particles contained in aluminum hydroxide promote the connection between particles of aluminum hydroxide and the abnormal growth of crystal grains (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, the crystal structure of aluminum hydroxide and the degree of generation of aggregated particles also affect the alumina produced from the raw material, and alumina with many aggregated particles may be generated. In such a case, if the amount of coarse particles of aluminum hydroxide generated is large, the pulverization efficiency decreases and the desired particle size distribution cannot be obtained. Therefore, in the above-mentioned Patent Document 1, easy-dispersion type aluminum hydroxide fine particles with few aggregated particles are used, such as utilizing a hydrolysis reaction at a low concentration to which a solvent other than the alcohol forming the aluminum alkoxide is added. A method of obtaining has been proposed. However, the aluminum hydroxide powder having a low bulk density obtained by such a method has room for improvement in terms of firing efficiency.
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、凝集粒子が少なく、粉砕時の再凝集粒子の発生、異物混入、不純物汚染を防止できると共に、焼成効率が高く、粉砕効率も損なわない高純度アルミナを与えることができる水酸化アルミニウム粉末を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and there are few aggregated particles, generation of re-aggregated particles at the time of pulverization, contamination with foreign matter, and impurity contamination can be prevented, and the firing efficiency is high, and pulverization. An object is to provide an aluminum hydroxide powder capable of providing high-purity alumina that does not impair efficiency.
本件発明者は、上述した課題に対して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して得られた所定の細孔容積分布を有する水酸化アルミニウム粉末を用いて焼成することにより、凝集粒子が少なく、異物混入が少ないと共に、焼成効率が高く、粉砕効率も損なわない高純度アルミナが得られることを見出し、本発明を完成させた As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have baked with aluminum hydroxide powder having a predetermined pore volume distribution obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide, The present inventors have found that high-purity alumina can be obtained with few agglomerated particles, little foreign matter contamination, high firing efficiency, and no loss of grinding efficiency.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 水銀圧入法により測定された、細孔半径Ｒが０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における累積細孔容積Ｖが、０．２ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末。
＜２＞ 水銀圧入法により測定された、細孔半径Ｒと対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）で表したときの細孔分布曲線において、Ｒが０．０１μｍ以上１μｍ以下の全ての範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．０５ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞に記載の水酸化アルミニウム粉末。
＜３＞ 軽装かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上０．６０ｇ／ｍＬ以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の水酸化アルミニウム粉末。
＜４＞ Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｇの含有量が、アルミナ中の不純物に換算したときにそれぞれ１０重量ｐｐｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の水酸化アルミニウム粉末。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> Aluminum hydroxide powder having a cumulative pore volume V of 0.2 mL / g or more and 1.0 mL / g or less in a range where the pore radius R is 0.01 μm or more and 1 μm or less measured by a mercury intrusion method .
<2> In a pore distribution curve measured by the mercury intrusion method and represented by pore radius R and logarithmic differential pore volume (dV / dlogR), R is in the entire range of 0.01 μm or more and 1 μm or less. DV / dlogR is 0.05 mL / g or more and 0.5 mL / g or less, The aluminum hydroxide powder as described in said <1>.
<3> The aluminum hydroxide powder according to <1> or <2>, wherein the light bulk density is 0.30 g / mL or more and 0.60 g / mL or less.
<4> The water according to any one of <1> to <3>, wherein the contents of Si, Na, Ca, Fe, Cu, and Mg are each 10 ppm by weight or less when converted to impurities in alumina. Aluminum oxide powder.
本発明の水酸化アルミニウム粉末は、凝集粒子が少なく、容易に一次粒子に解砕できるため、粉砕時の再凝集粒子の発生、異物混入、不純物汚染を防止できる。また、当該水酸化アルミニウム粉末は、かさ密度が高く、焼成効率が高いため、高純度アルミナを生産性よく製造することができる。 Since the aluminum hydroxide powder of the present invention has few aggregated particles and can be easily pulverized into primary particles, generation of re-aggregated particles, contamination with foreign matters, and impurity contamination during pulverization can be prevented. Further, since the aluminum hydroxide powder has a high bulk density and a high firing efficiency, high-purity alumina can be produced with high productivity.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水酸化アルミニウム粉末は、水銀圧入法により測定された、細孔半径Ｒが０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲における累積細孔容積Ｖが、０．２ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ未満である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aluminum hydroxide powder of the present invention has a cumulative pore volume V measured by a mercury intrusion method in the range where the pore radius R is 0.01 μm or more and 1 μm or less, and is 0.2 mL / g or more and less than 1.0 mL / g. , Preferably 0.2 mL / g or more and less than 0.6 mL / g.
このように本発明の水酸化アルミニウム粉末は、水銀圧入法による測定において、累積細孔容積Ｖが、上記条件を満たすことに特徴があり、累積細孔容積Ｖが、０．２ｍＬ／ｇを下回った場合、焼成効率は向上するが、粗粒の発生量増加によって粉砕効率が著しく低下する。一方で、累積細孔容積Ｖが、１．０ｍＬ／ｇ以上の場合では、粗粒発生は抑制できるものの、焼成効率が不十分となる。
そのため、累積細孔容積Ｖが、上記範囲にあることで焼成効率を維持したまま効率的な粉砕が可能となる。
なお、「焼成効率」とは原料から焼成物を得るための効率であり、同一の焼成設備（焼成炉、容器）を用いた際に、１回の焼成処理により得られる焼成物の量が多いほど焼成効率が高くなる。具体的な焼成効率の評価方法は、実施例にて後述する。
Thus, the aluminum hydroxide powder of the present invention is characterized in that the cumulative pore volume V satisfies the above conditions in the measurement by the mercury intrusion method, and the cumulative pore volume V is less than 0.2 mL / g. In this case, the firing efficiency is improved, but the pulverization efficiency is remarkably lowered due to an increase in the amount of coarse particles generated. On the other hand, when the cumulative pore volume V is 1.0 mL / g or more, although the generation of coarse particles can be suppressed, the firing efficiency becomes insufficient.
Therefore, when the cumulative pore volume V is in the above range, efficient pulverization can be performed while maintaining the firing efficiency.
The “firing efficiency” is an efficiency for obtaining a fired product from the raw material, and when the same firing equipment (firing furnace, container) is used, the amount of the fired product obtained by one firing process is large. The higher the firing efficiency. A specific method for evaluating the firing efficiency will be described later in Examples.
水銀圧入法は、粉体試料の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線を得て、該水銀圧入曲線に基づいて、細孔分布曲線、細孔容積、比表面積などを求める方法である。なお、水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータにより行うことができる。 In the mercury intrusion method, pressure is applied to allow mercury to enter the pores of the powder sample, a mercury intrusion curve representing the relationship between the pressure applied to the mercury and the amount of mercury intrusion is obtained, and based on the mercury intrusion curve. , Pore distribution curve, pore volume, specific surface area and the like. In addition, the measurement by a mercury intrusion method can be performed with a mercury porosimeter.
また、本発明の水酸化アルミニウム粉末は、水銀圧入法により測定された細孔半径Ｒと対数微分細孔容積（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ）で表したときの細孔分布曲線において、Ｒが０．０１μｍ以上１μｍ以下の全ての範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．０５ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．１ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下である。 In addition, the aluminum hydroxide powder of the present invention has a pore distribution curve represented by a pore radius R measured by mercury porosimetry and a logarithmic differential pore volume (dV / dlogR), and R is 0.01 μm or more. It is preferable that dV / dlogR is 0.05 mL / g or more and 0.5 mL / g or less in the whole range of 1 μm or less. More preferably, dV / dlogR is 0.1 mL / g or more and 0.5 mL / g or less, and further preferably 0.15 mL / g or more and 0.4 mL / g or less.
ここで、本発明における水銀圧入法により測定した細孔分布曲線は、対数微分細孔容積分布曲線とも呼ばれ、試料の細孔半径の大きさと、各細孔半径における細孔の容積の合計との関係を表すものであり、具体的には水銀圧入法による細孔分布の測定で得られた各圧力Ｐにおける水銀圧入量を、下記に示すＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき算出した各圧力Ｐにおける細孔半径（Ｒ[μｍ]）を横軸に、各圧力Ｐにおける水銀圧入量（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ［ｍＬ／ｇ］）を縦軸にとってプロットすることにより得られるものである。
Ｗａｓｈｂｕｒｎ の式； 細孔半径Ｒ（ｍ）＝−２γｃｏｓθ／Ｐ
Ｐ：圧力（Ｐａ）
γ：水銀の表面張力（４８２×１０-3Ｎ／ｍ）
θ：水銀の接触角（１４０ｄｅｇ）
Here, the pore distribution curve measured by the mercury intrusion method in the present invention is also called a logarithmic differential pore volume distribution curve, and the size of the pore radius of the sample and the total pore volume at each pore radius More specifically, the amount of mercury intrusion at each pressure P obtained by measuring the pore distribution by the mercury intrusion method is calculated based on the Washburn equation shown below. This is obtained by plotting the radius (R [μm]) on the horizontal axis and the mercury intrusion amount (dV / dlogR [mL / g]) at each pressure P on the vertical axis.
Washburn formula; pore radius R (m) = − 2γ cos θ / P
P: Pressure (Pa)
γ: surface tension of mercury (482 × 10 −3 N / m)
θ: Contact angle of mercury (140 deg)
さらに本発明の水酸化アルミニウム粉末は、その軽装かさ密度が、好ましくは０．３０〜０．６０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｍＬである。 Further, the aluminum hydroxide powder of the present invention preferably has a light bulk density of 0.30 to 0.60 g / mL, more preferably 0.30 to 0.50 g / mL.
ここで、「軽装かさ密度」は、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器（シリンダー）中に、試料（水酸化アルミニウム粉末）を自由に落下させて集めた試料の質量を求め、この質量を等量の水の体積で除することで算出した密度であり、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−３に記載の方法で求めることができる。 Here, “light bulk density” refers to the mass of a sample collected by allowing a sample (aluminum hydroxide powder) to fall freely into a container (cylinder) with a known volume that is prevented from shaking and collected. Is a density calculated by dividing the volume of water by an equal volume of water, and can be determined by the method described in JIS R 9301-2-3.
また、本発明の水酸化アルミニウム粉末は、アルミナ中の不純物に換算したときにＳｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｇの含有量が、それぞれ１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、それぞれ５重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの元素の含有量は、固体発光分析法を用いて測定することができる。 Further, in the aluminum hydroxide powder of the present invention, the content of Si, Na, Ca, Fe, Cu and Mg when converted to impurities in alumina is preferably 10 ppm by weight or less, and 5 wt. More preferably, it is ppm or less. In addition, content of these elements can be measured using a solid-state emission analysis method.
このような水酸化アルミニウム粉末を原料として用いると、水酸化アルミニウム粉末由来の不純物量が少なくなり、より純度の高いアルミナ成形体を得ることができる。 When such aluminum hydroxide powder is used as a raw material, the amount of impurities derived from the aluminum hydroxide powder is reduced, and an alumina molded body with higher purity can be obtained.
本発明の水酸化アルミニウム粉末は、水と混合することにより、容易に成形することができる。水と水酸化アルミニウム粉末の重量比（水／水酸化アルミニウム粉末）は、成形性に優れる範囲で決定され、通常、１．３〜２．３、好ましくは、１．４〜２．０である。 The aluminum hydroxide powder of the present invention can be easily formed by mixing with water. The weight ratio of water to aluminum hydroxide powder (water / aluminum hydroxide powder) is determined within the range excellent in moldability, and is usually 1.3 to 2.3, preferably 1.4 to 2.0. .
以上のような物性を有する本発明の水酸化アルミニウム粉末を、公知の焼成装置、例えばロータリーキルン、瞬間仮焼炉、充填式焼成炉、流動式焼成炉、トンネル炉、真空焼成炉、シャトル炉等により約７００℃〜約１１００℃で焼成することにより、γ、δ、θ型の遷移アルミナが得られる。
更にこの水酸化アルミニウム粉末を成形して、約１１００℃〜約１４００℃で焼成するとα−アルミナ粉末が得られる。このようなα−アルミナ粉末は、不純物濃度が低いため、時計窓やＬＥＤ基板用サファイア等の単結晶材料などの用途に好適である。
The aluminum hydroxide powder of the present invention having the physical properties as described above is obtained by using a known baking apparatus such as a rotary kiln, instantaneous calcining furnace, filling type baking furnace, fluid type baking furnace, tunnel furnace, vacuum baking furnace, shuttle furnace, etc. By firing at about 700 ° C. to about 1100 ° C., γ, δ, θ type transition alumina is obtained.
Further, when this aluminum hydroxide powder is molded and fired at about 1100 ° C. to about 1400 ° C., α-alumina powder is obtained. Since such α-alumina powder has a low impurity concentration, it is suitable for applications such as a single crystal material such as a clock window or a sapphire for an LED substrate.
上記本発明の水酸化アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されないが、上記物性を有する水酸化アルミニウム粉末を再現性良く製造することができることから、以下の製造方法を採用することが好適である。 Although the manufacturing method of the aluminum hydroxide powder of the present invention is not particularly limited, it is preferable to employ the following manufacturing method because the aluminum hydroxide powder having the above physical properties can be manufactured with good reproducibility.
本発明の水酸化アルミニウム粉末は、上記物性を示すならば製造方法は特に限定されない。
以下、本発明の水酸化アルミニウム粉末の好適な製造方法を例示する。
本発明の水酸化アルミニウム粉末の好適な製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）は、アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に、水濃度が５重量％以上８０重量％以下であるアルコール水溶液を、水/アルミニウムアルコキサイドモル比が２．５以上７．０以下の範囲となるように添加して加水分解する工程と、加水分解後の混合液から水とアルコールを除去して、水酸化アルミニウム粉末を回収する工程を含む。
The production method of the aluminum hydroxide powder of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the above physical properties.
Hereafter, the suitable manufacturing method of the aluminum hydroxide powder of this invention is illustrated.
A preferred method for producing the aluminum hydroxide powder of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) has a water concentration of 5 wt% or more and 80 wt% or less in a solution containing aluminum alkoxide. A step of hydrolyzing an aqueous alcohol solution so that the water / aluminum alkoxide molar ratio is in the range of 2.5 to 7.0, and removing water and alcohol from the hydrolyzed mixture. And a step of recovering the aluminum hydroxide powder.
本発明の製造方法において、アルミニウムアルコキサイドの加水分解を、水/アルミニウムアルコキサイドモル比を一定の範囲に制御した状態において２段階で行うことに特徴がある。
具体的には、水/アルミニウムアルコキサイドモル比が５．０となるように添加して加水分解する第１の加水分解工程と、第１の加水分解後の混合液を攪拌熟成する工程、水またはアルコール水溶液を、水/アルミニウムアルコキサイドモル比が１．０以上７．０以下の範囲となるように添加して加水分解する第２の加水分解工程を経ることにより所望の物性が得られる。なお、ここでの水/アルミニウムアルコキサイドモル比は、第１の加水分解工程で添加した水と、アルミニウムアルコキサイド初期仕込み量とのモル比である。
また、第一加水分解後に溶媒の回収を行ってもよい。
The production method of the present invention is characterized in that the hydrolysis of the aluminum alkoxide is performed in two stages in a state where the water / aluminum alkoxide molar ratio is controlled within a certain range.
Specifically, a first hydrolysis step of adding and hydrolyzing the water / aluminum alkoxide molar ratio to 5.0, and a step of stirring and aging the mixed solution after the first hydrolysis, Desired physical properties are obtained through a second hydrolysis step in which water or an alcohol aqueous solution is added and hydrolyzed so that the water / aluminum alkoxide molar ratio is in the range of 1.0 to 7.0. It is done. Here, the water / aluminum alkoxide molar ratio is the molar ratio between the water added in the first hydrolysis step and the initial amount of aluminum alkoxide charged.
Further, the solvent may be recovered after the first hydrolysis.
原料となるアルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキサイド等などを用いることができる。
この中でも、アルミニウムイソプロポキサイドが好適である。
As the aluminum alkoxide used as a raw material, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like can be used.
Among these, aluminum isopropoxide is preferable.
また、得られる水酸化アルミニウム粉末の物性を損なわない範囲で、上記アルミニウムアルコキサイドを化学修飾して得たアルミニウムアルコキサイド誘導体、或いは該誘導体とアルミニウムアルコキサイドとの混合物を用いてもよい。 Further, an aluminum alkoxide derivative obtained by chemically modifying the above aluminum alkoxide or a mixture of the derivative and aluminum alkoxide may be used as long as the physical properties of the obtained aluminum hydroxide powder are not impaired. .
加水分解にアルコール水溶液を使用することにより、アルミニウムアルコキサイドに対する加水分解処理を徐々に進行させて、急激な発熱反応を起こさずに緩やかな加水分解を行うことが出来る。
本発明の製造方法で使用されるアルコールとしては、炭素数が１〜８、好ましくは１〜４の一価のアルコールが挙げられる。具体的には、下記式（ｉ）で表されるアルコールが挙げられる。この中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。なお、これらのアルコールは１種で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
Ｒ1ＯＨ （ｉ）
ここで、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ノルマルヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、ノルマルオクチル基、イソオクチル基及びネオオクチル基でからなる群より選ばれる１種であり、好ましくは炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ネオブチル基であり、より好ましくはイソプロピル基である。
By using an aqueous alcohol solution for the hydrolysis, the hydrolysis treatment on the aluminum alkoxide can be gradually progressed, and the gradual hydrolysis can be performed without causing a rapid exothermic reaction.
As alcohol used by the manufacturing method of this invention, C1-C8, Preferably C1-C4 monohydric alcohol is mentioned. Specific examples include alcohols represented by the following formula (i). Among these, isopropyl alcohol is particularly preferable. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
R 1 OH (i)
Here, R 1 is a methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, neobutyl group, normal pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, normal hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, A normal heptyl group, an isoheptyl group, a neoheptyl group, a normal octyl group, an isooctyl group, and a neooctyl group, one selected from the group consisting of a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a normal propyl group, and isopropyl Group, normal butyl group, isobutyl group and neobutyl group, more preferably isopropyl group.
また、加水分解反応に際し、得られる水酸化アルミニウム粉末の物性を損なわない範囲で、酸、塩基等の表面電荷調節剤、分散剤、乳化剤等の界面活性剤を添加することもできる。 In addition, in the hydrolysis reaction, surfactants such as surface charge regulators such as acids and bases, dispersants, and emulsifiers can be added as long as the physical properties of the resulting aluminum hydroxide powder are not impaired.
加水分解反応の完結度、得られる粉末における水酸化アルミニウムの結晶形等の諸物性はアルミニウムアルコキサイドと水のモル比、及び化学修飾剤を含む場合は、その種類・添加量に依存する。上述のように本発明の製造方法では、加水分解を２段階で行うことに特徴があり、第１の加水分解工程において、アルミニウムアルコキサイドと水の割合を制限してアルコール水溶液を用いて加水分解反応を部分的に留め、第２の加水分解工程にてさらに加水分解反応を進めることで、本発明の水酸化アルミニウム粉末を生成することができる。 Various physical properties such as the degree of completion of the hydrolysis reaction and the crystal form of aluminum hydroxide in the resulting powder depend on the molar ratio of aluminum alkoxide to water, and the type and amount added when a chemical modifier is included. As described above, the production method of the present invention is characterized in that the hydrolysis is performed in two stages. In the first hydrolysis step, the ratio of aluminum alkoxide and water is limited to perform hydrolysis using an alcohol aqueous solution. The aluminum hydroxide powder of the present invention can be generated by partially stopping the decomposition reaction and further promoting the hydrolysis reaction in the second hydrolysis step.
また、本発明の製造方法の特徴の一つは、第１の加水分解工程において、水ではなく、アルコール水溶液を添加することにある。
添加するアルコール水溶液中の水濃度は、５〜８０重量％であり、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
アルコール水溶液中の水濃度が、５重量％未満であると加水分解が不十分になり、８０重量％を超えると、アルミニウムアルコキサイドと十分に混合できる前に反応が進み、加水分解が不均一となるため、焼成後のアルミナ粉末に凝集粒子が発生しやすく、粉砕性を損なう。
One of the features of the production method of the present invention is that an aqueous alcohol solution is added instead of water in the first hydrolysis step.
The water concentration in the aqueous alcohol solution to be added is 5 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight.
If the water concentration in the aqueous alcohol solution is less than 5% by weight, hydrolysis becomes insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the reaction proceeds before it can be sufficiently mixed with aluminum alkoxide, resulting in uneven hydrolysis. Therefore, aggregated particles are likely to be generated in the alumina powder after firing, and the grindability is impaired.
第１の加水分解工程において、アルミニウムアルコキサイドと水のモル比〔水／アルミニウムアルコキサイド〕は、好ましくは５．０である。
第１の加水分解工程におけるアルミニウムアルコキサイドと水のモル比が、上記範囲から外れると、アルミニウムアルコキサイドの加水分解反応が不完全、あるいは、進行しすぎて第２の加水分解工程前に加水分解が進みすぎるため、目的とする物性の水酸化アルミニウム粉末が得られない。
In the first hydrolysis step, the molar ratio of the aluminum alkoxide and water [water / aluminum alkoxide] is good Mashiku is 5.0.
If the molar ratio of aluminum alkoxide to water in the first hydrolysis step is out of the above range, the hydrolysis reaction of aluminum alkoxide is incomplete or proceeds too much before the second hydrolysis step. Since the hydrolysis proceeds too much, an aluminum hydroxide powder having the desired physical properties cannot be obtained.
また、原料となるアルミニウムアルコキサイドを含む溶液は、アルミニウムアルコキサイドのみでもよいが、添加するアルコール水溶液との混和性を高める目的で、アルコールを含んでいてもよい。アルコールとしては、添加するアルコール水溶液と同一のものが好ましい。
アルコールを含む場合のアルミニウムアルコキサイドを含む溶液における、アルコールとアルミニウムアルコキサイドのモル比〔アルコール／アルミニウムアルコキサイド〕は、第１の加水分解工程における加水分解反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば、特に制限はないが、通常、０〜１．５である。
The solution containing aluminum alkoxide as a raw material may be only aluminum alkoxide, but may contain alcohol for the purpose of improving miscibility with the aqueous alcohol solution to be added. As alcohol, the same thing as the alcohol aqueous solution to add is preferable.
The molar ratio of alcohol to aluminum alkoxide [alcohol / aluminum alkoxide] in the solution containing aluminum alkoxide in the case of containing alcohol is within a range that does not adversely affect the hydrolysis reaction in the first hydrolysis step. If there is no particular limitation, it is usually 0 to 1.5.
第１の加水分解工程における加水分解反応温度は、使用するアルミニウムアルコキサイドおよびアルコールの種類によりアルミニウムアルコキサイドのアルコールへの溶解度等が異なるために一概に限定されず、例えば、常温〜溶媒の沸点以下の温度である。 The hydrolysis reaction temperature in the first hydrolysis step is not generally limited because the solubility of the aluminum alkoxide in the alcohol differs depending on the type of the aluminum alkoxide and the alcohol used. The temperature is below the boiling point.
また、第２の加水分解工程では、第１の加水分解後の混合液からアルコールを分離回収した後に、更に水/アルミニウムアルコキサイドモル比で１．０〜７．０であり、好ましくは１．５〜６．５の水を添加して加水分解する。なお、ここでの水/アルミニウムアルコキサイドモル比は、第２の加水分解工程で添加した水と、第１の加水分解工程で、仕込んだアルミニウムアルコキサイドとのモル比である。
第１の加水分解後の混合液からアルコールを分離回収した後に加水分解を行うことで、目的とする物性を有する水酸化アルミニウムが生成する。
なお、添加される水は、水単独で加えることが好ましいが、アルコール水溶液として添加してもよい。この場合、アルコール水溶液の濃度は、含有するアルコールが第２の加水分解工程における加水分解反応に悪影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はなく、通常、水濃度として、５〜１００重量％である。
In the second hydrolysis step, after alcohol is separated and recovered from the mixed solution after the first hydrolysis, the water / aluminum alkoxide molar ratio is 1.0 to 7.0, preferably 1. Hydrolyze by adding 5 to 6.5 water. The water / aluminum alkoxide molar ratio here is the molar ratio of the water added in the second hydrolysis step and the aluminum alkoxide charged in the first hydrolysis step.
By performing the hydrolysis after separating and recovering the alcohol from the mixed solution after the first hydrolysis, aluminum hydroxide having the desired physical properties is generated.
The water to be added is preferably water alone, but may be added as an aqueous alcohol solution. In this case, the concentration of the aqueous alcohol solution is not particularly limited as long as the alcohol contained does not adversely affect the hydrolysis reaction in the second hydrolysis step, and is usually 5 to 100% by weight as the water concentration. .
ここで、第２の加水分解工程終了後のスラリーに含まれる水濃度が軽装かさ密度に大きく影響を与えることがわかっており、このときの水濃度は、スラリー全量を１００重量％として、１０重量％〜２５重量％の範囲であることが好ましく、特にアルコールがイソプロピルアルコールである場合は、１２重量％〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。 Here, it has been found that the water concentration contained in the slurry after the completion of the second hydrolysis step greatly affects the light bulk density, and the water concentration at this time is 10 wt. It is preferably in the range of 25% by weight to 25% by weight, and more preferably in the range of 12% by weight to 20% by weight, particularly when the alcohol is isopropyl alcohol.
加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度が１０重量％未満であった場合、軽装かさ密度が低くなるため焼成効率が不十分となるおそれがあり、水濃度が２５重量％を超える場合には、凝集発生量が多量となるため、粉砕効率が不十分となるおそれがある。 If the water concentration in the slurry after the hydrolysis step is less than 10% by weight, the lightness bulk density will be low, which may result in insufficient firing efficiency. If the water concentration exceeds 25% by weight Further, since the amount of agglomeration is large, the pulverization efficiency may be insufficient.
第１加水分解、第２加水分解後のアルコールまたはアルコール水溶液を回収、または除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解後の生成物をイオン交換樹脂が詰められたカラムに通液させる方法や、生成物を加熱することにより溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
また、第１加水分解後にアルコールを回収する場合の分離回収量は適宜必要量を回収すればよい。
The method for recovering or removing the alcohol or the aqueous alcohol solution after the first hydrolysis and the second hydrolysis is not particularly limited. For example, the product after hydrolysis is passed through a column packed with an ion exchange resin. And a method of evaporating the solvent by heating the product.
Moreover, what is necessary is just to collect | recover the amount of separation / recovery suitably in the case of collect | recovering alcohol after 1st hydrolysis.
第２の加水分解工程における加水分解反応温度も、使用するアルミニウムアルコキサイドおよびアルコールの種類によりアルミニウムアルコキサイドのアルコールへの溶解度等が異なるために一概に限定されないが、通常、常温〜溶媒の沸点以下の温度である。 The hydrolysis reaction temperature in the second hydrolysis step is not generally limited because the solubility of the aluminum alkoxide in the alcohol varies depending on the type of the aluminum alkoxide and the alcohol used. The temperature is below the boiling point.
第２の加水分解反応終了後の水酸化アルミニウムを含有する混合液は、熟成処理をおこなってもよい。該熟成処理は常温から加水分解温度で、３０分以上、通常１時間〜１日静置、保持すればよい。 The mixed solution containing aluminum hydroxide after completion of the second hydrolysis reaction may be subjected to aging treatment. The aging treatment may be carried out by standing at normal temperature to hydrolysis temperature for 30 minutes or longer, usually 1 hour to 1 day.
第２の加水分解工程の後の生成した水酸化アルミニウム粉末を含む混合液から、水、アルコール（含まれる場合は、未反応アルコキサイド）を除去して、水酸化アルミニウム粉末が回収される。該混合液は濾過、乾燥等の常法により水酸化アルミニウムを粉体として得ることができる。 Water and alcohol (unreacted alkoxide, if included) are removed from the mixed solution containing the aluminum hydroxide powder produced after the second hydrolysis step, and the aluminum hydroxide powder is recovered. The mixed liquid can obtain aluminum hydroxide as a powder by conventional methods such as filtration and drying.
以下、本発明の水酸化アルミニウム粉末を焼成してアルミナ焼成物を生成する焼成工程について説明する。水酸化アルミニウムを焼成することによって、中間アルミナ（γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ）を経て、高温安定相であるα−アルミナを生成することができる。中間アルミナからα−アルミナへの転移は、中間アルミナ間の転移と異なり、酸素の充填の再配列を必要とする転移であるため、高温を要する。 Hereinafter, a firing process for firing the aluminum hydroxide powder of the present invention to produce an alumina fired product will be described. By calcining aluminum hydroxide, α-alumina that is a high-temperature stable phase can be produced via intermediate alumina (γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina). The transition from the intermediate alumina to the α-alumina is different from the transition between the intermediate aluminas, and is a transition that requires rearrangement of filling with oxygen, and therefore requires a high temperature.
焼成工程における焼成処理の条件としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムをアルミナに相転移させるに必要な熱エネルギーを加える。例えば、１２００℃以上の温度で２時間以上かけて焼成する。この条件下で、本発明の水酸化アルミニウムを焼成することによって、強固に結合した粉砕困難なアルミナ凝集体の発生を防ぐことができ、後述する粉砕工程における粉砕処理の条件下で粉砕することで、凝集粒子が少ない高純度のアルミナ粉末を得ることができる。 There are no particular limitations on the conditions for the firing treatment in the firing step, but thermal energy necessary to cause phase transition of aluminum hydroxide to alumina is added. For example, baking is performed at a temperature of 1200 ° C. or more for 2 hours or more. By firing the aluminum hydroxide of the present invention under these conditions, it is possible to prevent the formation of tightly bonded and difficult-to-crush alumina aggregates. A high-purity alumina powder with few aggregated particles can be obtained.
所定の焼成温度にまで昇温するときの昇温速度としては、特に限定されないが、例えば３０〜５００℃／時間とする。 The rate of temperature increase when the temperature is increased to a predetermined firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 30 to 500 ° C./hour.
この水酸化アルミニウムに対する焼成処理は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、材料静置型焼成炉、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉等を用いることができる。 This baking treatment for aluminum hydroxide can be performed using, for example, a baking furnace. As the firing furnace, a material stationary firing furnace, for example, a tunnel kiln, a batch-type aeration flow type box firing furnace, a batch type parallel flow box firing furnace, or the like can be used.
また、焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下の他、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下のいずれであってもよい。 Moreover, the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert atmosphere such as nitrogen gas and argon gas, or a reducing atmosphere, in addition to an air atmosphere.
焼成工程においては、焼成処理に先立って、水酸化アルミニウムを造粒し、この造粒物を予備乾燥し、予備乾燥後の造粒物を高純度アルミナ製の焼成容器に充填して焼成することによって、アルミナ焼成物を生成するようにしてもよい。 In the firing step, prior to the firing treatment, aluminum hydroxide is granulated, the granulated product is pre-dried, and the granulated product after pre-drying is filled in a firing vessel made of high-purity alumina and fired. By doing so, an alumina fired product may be generated.
このように、水酸化アルミニウムの造粒物を予備乾燥した後の造粒物を焼成容器に充填して焼成することにより、焼成時の飛散によるロスを減少させることができる。また、水酸化アルミニウムを造粒した造粒物を予備乾燥することにより、焼成容器への充填作業を効率的に行うことができる。 Thus, the loss by scattering at the time of baking can be reduced by filling and baking the granulated material after preliminary drying the granulated product of aluminum hydroxide in a baking container. Moreover, the filling operation | work to a baking container can be performed efficiently by pre-drying the granulated material granulated aluminum hydroxide.
焼成容器は、特に限定されず、例えば、升状、底付きの円形状、多角柱状の鞘を用いることができる。焼成容器は、アルミナセラミックス製のものが好ましい。アルミナセラミックス製の焼成容器を用いることにより、焼成時のアルミナの汚染を防止することができ、高純度のアルミナを得ることができる。 A baking container is not specifically limited, For example, a cage | basket shape, circular shape with a bottom, and a polygonal columnar sheath can be used. The firing container is preferably made of alumina ceramics. By using a firing container made of alumina ceramics, contamination of alumina during firing can be prevented, and high-purity alumina can be obtained.
得られたαアルミナ焼成物は、平均粒子径が１０μｍを超えた状態で凝集している場合がある。その場合は粉砕して、平均粒子径を１μｍ以下のαアルミナ粉末にすることが好ましい。
αアルミナ焼成物の粉砕は、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の装置を用いて行うことができ、乾式状態で粉砕する方法、および、湿式状態で粉砕する方法のいずれも採用することができるが、ジェットミルによる粉砕が好ましい。ジェットミルで粉砕した場合、αアルミナ粉末に含まれる２０μｍ以上の粗大粒子の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
The obtained α-alumina baked product may be agglomerated in a state where the average particle diameter exceeds 10 μm. In that case, it is preferable to grind to make an α-alumina powder having an average particle diameter of 1 μm or less.
The pulverized α-alumina can be pulverized using a known apparatus such as a vibration mill, a ball mill, a jet mill, etc., and any of a dry pulverization method and a wet pulverization method should be adopted. However, pulverization with a jet mill is preferable. When pulverized by a jet mill, the content of coarse particles of 20 μm or more contained in the α-alumina powder can be made 10 ppm or less.
粉砕装置は、得られるαアルミナ粉末の汚染が少ない点で、αアルミナと接する面が高純度のαアルミナの材質で構成されているか、あるいは樹脂ライニングされていることが好ましい。
媒体撹拌ミルなどを用いて粉砕する場合は、これに用いられる粉砕媒体も、高純度のαアルミナの材質で構成されていることが好ましい。
In the crushing apparatus, it is preferable that the surface in contact with α-alumina is made of a high-purity α-alumina material or is resin-lined in that the resulting α-alumina powder is less contaminated.
When pulverizing using a medium stirring mill or the like, it is preferable that the pulverizing medium used for the pulverization is also made of a high-purity α-alumina material.
また、このアルミナは、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｇの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下である。なお、上述のように、これらの不純物は、発光分光法により測定することができる。 Further, this alumina has a content of Si, Na, Ca, Fe, Cu and Mg of 10 ppm or less. As described above, these impurities can be measured by emission spectroscopy.
また、このアルミナは、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、窒素吸着法により求めることができる。 Further, this alumina has a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 / g. In addition, a BET specific surface area can be calculated | required by the nitrogen adsorption method according to the method prescribed | regulated to JIS-Z-8830.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、試料物性の評価は、次のようにして行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
The sample physical properties were evaluated as follows.
（１）細孔容積・細孔半径Ｒ・細孔分布曲線
測定に供する試料を乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、乾燥後の重量を精秤して試料重量とした。乾燥後の試料を、細孔容積測定装置（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「オートポアＩＩＩ９４２０」）のセル内にセットし、セル系内を５０μｍＨｇ以下にした後、水銀を系内に満たし、次いで、セルに０．００７ＭＰａから４１４ＭＰａまで段階的に圧力を加えていき、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒として、各圧力における水銀圧入量を測定した。
累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、０．００７ＭＰａから４１４ＭＰａまで圧力を加えたときの総水銀圧入量（ｍＬ）を試料重量（ｇ）で除することにより求めた。
細孔半径Ｒ（μｍ）は、上述したＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき、各圧力Ｐにおける水銀圧入量から各圧力Ｐにおける細孔半径Ｒ（μｍ）を算出した。さらに横軸にＷａｓｈｂｕｒｎの式に基づき算出した各圧力Ｐにおける細孔半径（Ｒ[μｍ]）をとり、縦軸に各圧力Ｐにおける水銀圧入量（ｄＶ／ｄｌｏｇＲ［ｍＬ／ｇ］）をとって、上記測定結果をプロットすることにより細孔分布曲線を得た。
(1) Pore volume / pore radius R / pore distribution curve A sample to be measured was dried at 120 ° C. for 4 hours in a dryer, and the weight after drying was precisely weighed to obtain the sample weight. The sample after drying was set in a cell of a pore volume measuring device ("Autopore III9420" manufactured by MICROMERITICS), the inside of the cell system was reduced to 50 µmHg or less, filled with mercury in the system, Pressure was applied stepwise from 007 MPa to 414 MPa, and the mercury intrusion amount at each pressure was measured with a mercury intrusion waiting time of 10 seconds.
The cumulative pore volume (mL / g) was determined by dividing the total mercury intrusion amount (mL) when the pressure was applied from 0.007 MPa to 414 MPa by the sample weight (g).
For the pore radius R (μm), the pore radius R (μm) at each pressure P was calculated from the mercury intrusion amount at each pressure P based on the above-mentioned Washburn equation. Furthermore, the horizontal axis represents the pore radius (R [μm]) at each pressure P calculated based on the Washburn equation, and the vertical axis represents the mercury intrusion amount (dV / dlogR [mL / g]) at each pressure P. The pore distribution curve was obtained by plotting the measurement results.
（２）軽装かさ密度
軽装かさ密度は、以下の方法で測定した。
１０ｍＬのメスシリンダーに９〜１０ｍＬの試料を投入し、試料の重量（ｇ）を測定し、メスシリンダーに蓋をして逆さにし、元に戻して静かに自由落下させたときの試料の容積（ｍＬ）を測定する。逆さにして戻すことを３回繰り返し、平均の容積（ｍＬ）を求める。試料重量÷試料平均容積の値を軽装かさ密度（ｍＬ／ｇ）とする。
(2) Light clothing bulk density The light clothing bulk density was measured by the following method.
Put a sample of 9 to 10 mL into a 10 mL graduated cylinder, measure the weight (g) of the sample, put the lid on the graduated cylinder, turn it upside down, return it to its original position, and gently drop the sample volume ( mL). Invert and return 3 times to determine the average volume (mL). The value of sample weight ÷ sample average volume is defined as light bulk density (mL / g).
（３）組成分析（不純物量測定）
試料を１１００℃で約１時間か焼した後、Ｕｌｔｒａ Ｃａｒｂｏｎ粉末と混合し、アクリル球を用いて粉砕後、混合試料を固体発光分析法（ＴＨＥＲＭＯ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ ＣＩＤ−ＤＣＡ ＡＵＲＯＲＡを使用）により測定し、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｇの含有量を求めた。
(3) Composition analysis (impurity measurement)
The sample was calcined at 1100 ° C. for about 1 hour, mixed with Ultra Carbon powder, ground with acrylic spheres, and the mixed sample was measured by solid-state emission spectrometry (using THERMO Jarrel Ash CID-DCA AURORA). The contents of Si, Na, Ca, Fe, Cu and Mg were determined.
（４）焼成効率
実験例の水酸化アルミニウム粉末の焼成効率は、同一の焼成容器にそれぞれの水酸化アルミニウム粉末を同一体積充填し、焼成後に得られる焼成物（アルミナ）の重量をそれぞれ比較することで評価した。
(4) Firing efficiency The firing efficiency of the aluminum hydroxide powder of the experimental example is that the same volume of each aluminum hydroxide powder is filled in the same firing container, and the weight of the fired product (alumina) obtained after firing is compared. It was evaluated with.
（５）粗粒子量
試料中の粗粒子量は、湿式篩法にて２０μｍ以上の粗粒子を捕集し、その重量を測定することで求めた。
(5) Coarse particle amount The coarse particle amount in the sample was determined by collecting coarse particles of 20 μm or more by wet sieving and measuring the weight thereof.
１．水酸化アルミニウム粉末の製造
実験例１
アルミニウムイソプロポキサイド１００．０重量部とイソプロピルアルコール１１．１重量部の混合溶液に、水４４．１重量部とイソプロピルアルコール１７６．２重量部のアルコール水溶液を添加して加水分解させた(水／アルミニウムアルコキサイドモル比＝５．０)。
次いで、蒸留によりイソプロピルアルコールを分離回収した後に、更に水１９．０重量部を添加して加水分解した(水／アルミニウムアルコキサイドモル比＝２．１)。なお、加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度は、１２．８重量％であった。
得られた水酸化アルミニウムと水とイソプロピルアルコールを含む懸濁液中の水とイソプロピルアルコールを除去して、実験例１の水酸化アルミニウム粉末を得た。得られた水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折法による評価を行ったところ、水酸化アルミニウム以外の結晶相は確認されなかった。
1. Example 1 of production of aluminum hydroxide powder
An aqueous alcohol solution of 44.1 parts by weight of water and 176.2 parts by weight of isopropyl alcohol was added to a mixed solution of 100.0 parts by weight of aluminum isopropoxide and 11.1 parts by weight of isopropyl alcohol to cause hydrolysis (water / Aluminum alkoxide molar ratio = 5.0).
Next, after separating and recovering isopropyl alcohol by distillation, 19.0 parts by weight of water was further added for hydrolysis (water / aluminum alkoxide molar ratio = 2.1). In addition, the water concentration in the slurry after completion | finish of a hydrolysis process was 12.8 weight%.
Water and isopropyl alcohol in the suspension containing the obtained aluminum hydroxide, water and isopropyl alcohol were removed to obtain aluminum hydroxide powder of Experimental Example 1. When the obtained aluminum hydroxide powder was evaluated by an X-ray diffraction method, no crystal phase other than aluminum hydroxide was confirmed.
実験例２
第１加水分解時の溶媒を水４４．１重量部とイソプロピルアルコール４４．１重量部のアルコール水溶液とした以外は実験例１と同様の方法で実験例２の水酸化アルミニウム粉末を得た。なお、加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度は、２０．０重量％であった。
得られた水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折法による評価を行ったところ、水酸化アルミニウム以外の結晶相は確認されなかった。
Experimental example 2
The aluminum hydroxide powder of Experimental Example 2 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the solvent for the first hydrolysis was an alcohol aqueous solution of 44.1 parts by weight of water and 44.1 parts by weight of isopropyl alcohol. In addition, the water concentration in the slurry after completion | finish of a hydrolysis process was 20.0 weight%.
When the obtained aluminum hydroxide powder was evaluated by an X-ray diffraction method, no crystal phase other than aluminum hydroxide was confirmed.
実験例３
第１加水分解時の溶媒を水４４．１重量部とイソプロピルアルコール１１．０重量部のアルコール水溶液とした以外は実験例１と同様の方法で実験例３の水酸化アルミニウム粉末を得た。なお、加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度は、２４．５重量％であった。
得られた水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折法による評価を行ったところ、水酸化アルミニウム以外の結晶相は確認されなかった。
Experimental example 3
The aluminum hydroxide powder of Experimental Example 3 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that the solvent for the first hydrolysis was an alcohol aqueous solution of 44.1 parts by weight of water and 11.0 parts by weight of isopropyl alcohol. In addition, the water concentration in the slurry after completion | finish of a hydrolysis process was 24.5 weight%.
When the obtained aluminum hydroxide powder was evaluated by an X-ray diffraction method, no crystal phase other than aluminum hydroxide was confirmed.
実験例４（比較例）
アルミニウムイソプロポキサイド１００．０重量部とイソプロピルアルコール１１．１重量部の混合溶液に、水１５．０重量部とイソプロピルアルコール１６５．７重量部のアルコール水溶液を添加して加水分解させた(水／アルミニウムアルコキサイドモル比＝１．７)。
次いで、蒸留によりイソプロピルアルコール９９．３重量部を分離回収した後に、更に水２４．９重量部とイソプロピルアルコール６４．２重量部のアルコール水溶液を添加して加水分解した(水／アルミニウムアルコキサイドモル比＝２．８)。なお、加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度は、７．８重量％であった。
得られた水酸化アルミニウムと水とイソプロピルアルコールを含む懸濁液中の水とイソプロピルアルコールを除去して、実験例４の水酸化アルミニウム粉末を得た。得られた水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折法による評価を行ったところ、水酸化アルミニウム以外の結晶相は確認されなかった。
Experimental Example 4 (Comparative Example)
An aqueous alcohol solution of 15.0 parts by weight of water and 165.7 parts by weight of isopropyl alcohol was added to a mixed solution of 100.0 parts by weight of aluminum isopropoxide and 11.1 parts by weight of isopropyl alcohol to cause hydrolysis (water / Aluminum alkoxide molar ratio = 1.7).
Subsequently, 99.3 parts by weight of isopropyl alcohol was separated and recovered by distillation, and further hydrolyzed by adding an aqueous alcohol solution of 24.9 parts by weight of water and 64.2 parts by weight of isopropyl alcohol (water / aluminum alkoxide mole). Ratio = 2.8). In addition, the water concentration in the slurry after completion | finish of a hydrolysis process was 7.8 weight%.
Water and isopropyl alcohol in the suspension containing the obtained aluminum hydroxide, water and isopropyl alcohol were removed to obtain aluminum hydroxide powder of Experimental Example 4. When the obtained aluminum hydroxide powder was evaluated by an X-ray diffraction method, no crystal phase other than aluminum hydroxide was confirmed.
実験例５（比較例）
第１加水分解時の溶媒を４４．１重量部の水とし、かつ、第２加水分解時の溶媒を４４．１重量部の水とした以外は実験例１と同様の方法で実験例５の水酸化アルミニウム粉末を得た。なお、加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度は、３０．７重量％であった。
得られた水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折法による評価を行ったところ、水酸化アルミニウム以外の結晶相は確認されなかった。
Experimental Example 5 (Comparative Example)
Experimental Example 5 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the solvent for the first hydrolysis was 44.1 parts by weight of water and the solvent for the second hydrolysis was 44.1 parts by weight of water. An aluminum hydroxide powder was obtained. In addition, the water concentration in the slurry after completion | finish of a hydrolysis process was 30.7 weight%.
When the obtained aluminum hydroxide powder was evaluated by an X-ray diffraction method, no crystal phase other than aluminum hydroxide was confirmed.
表１に実験例１〜５における加水分解工程での各成分の仕込み量、加水分解後の水濃度をまとめて示す。なお、表１中の「加水分解工程終了後のスラリー中の水濃度」は、第２の加水分解工程終了後のスラリー全量を１００重量％としたときの水の割合（重量％）である。 Table 1 summarizes the amount of each component charged in the hydrolysis step in Experimental Examples 1 to 5 and the water concentration after hydrolysis. The “water concentration in the slurry after completion of the hydrolysis step” in Table 1 is the ratio (% by weight) of water when the total amount of the slurry after completion of the second hydrolysis step is 100% by weight.
２．評価
（細孔分布曲線）
図１に実験例１〜５の水酸化アルミニウム粉末の細孔分布曲線を示す。
実験例３の細孔分布曲線では、細孔半径Ｒ：０．０１〜１μｍの全ての範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．０５ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下の範囲であった。
実験例４（比較例）の細孔分布曲線では、Ｒ：０．０１〜１μｍの範囲でｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．５ｍＬ／ｇを超えていた。また、実験例５（比較例）の細孔分布曲線では、Ｒ：０．０１〜１μｍの範囲でｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．０５ｍＬ／ｇを下回っていた。
2. Evaluation (pore distribution curve)
FIG. 1 shows pore distribution curves of the aluminum hydroxide powders of Experimental Examples 1 to 5.
In the pore distribution curve of Experimental Example 3 , dV / dlogR was in the range of 0.05 mL / g or more and 0.5 mL / g or less in the entire range of pore radius R: 0.01 to 1 μm.
In the pore distribution curve of Experimental Example 4 (Comparative Example), dV / dlogR exceeded 0.5 mL / g in the range of R: 0.01 to 1 μm. Further, in the pore distribution curve of Experimental Example 5 (Comparative Example), dV / dlogR was less than 0.05 mL / g in the range of R: 0.01 to 1 μm.
（不純物濃度の評価）
実験例１〜５の水酸化アルミニウム粉末の不純物濃度を測定した結果、アルミナ換算でＳｉ＝３ｐｐｍ、Ｎａ＜５ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍ、Ｆｅ＝４ｐｐｍ、Ｃｕ＜１ｐｐｍ、Ｍｇ＜１ｐｐｍであった。
(Evaluation of impurity concentration)
As a result of measuring the impurity concentration of the aluminum hydroxide powder of Experimental Examples 1 to 5, it was Si = 3 ppm, Na <5 ppm, Ca <1 ppm, Fe = 4 ppm, Cu <1 ppm, Mg <1 ppm in terms of alumina.
実験例１〜５の水酸化アルミニウム粉末の軽装かさ密度、焼成効率及び粗粒子量を、上記（３）〜（５）の方法で評価した。結果を表２にまとめて示す。なお、焼成効率は実験例４の焼成効率１．０として、相対値として示した。 The light bulk density, the firing efficiency, and the amount of coarse particles of the aluminum hydroxide powders of Experimental Examples 1 to 5 were evaluated by the methods (3) to (5) above. The results are summarized in Table 2. The firing efficiency was shown as a relative value with the firing efficiency of Experimental Example 4 being 1.0.
（粉砕性の評価）
実験例１〜３及び実験例４（比較例）の水酸化アルミニウムを１３５０℃で３時間焼成し、得られたα-アルミナをジェットミル（セイシン企業製、Ｃｏ−Ｊｅｔ systemα）にて、０．４５ＭＰａ、２．７ｇ/ｍｉｎ．の条件で粉砕したところ、２０μｍ以上の粗粒量はそれぞれ０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、７ｐｐｍ、０ｐｐｍであった。
同様の条件にて実験例５（比較例）を粉砕したところ、２０μｍ以上の粗粒量は１８０ｐｐｍであった。
(Evaluation of grindability)
The aluminum hydroxides of Experimental Examples 1 to 3 and Experimental Example 4 (Comparative Example) were fired at 1350 ° C. for 3 hours. 45 MPa, 2.7 g / min. When pulverized under these conditions, the amount of coarse particles of 20 μm or more was 0 ppm, 1 ppm, 7 ppm, and 0 ppm, respectively.
When Experimental Example 5 (Comparative Example) was pulverized under the same conditions, the amount of coarse particles of 20 μm or more was 180 ppm.
本発明の水酸化アルミニウム粉末は、高純度アルミナの原料、例えばリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極あるいはセパレータの表面に形成する絶縁性を有する無機酸化物多孔膜の形成材料として好適な高純度なアルミナの原料として用いることができる。 The aluminum hydroxide powder of the present invention is a high-purity alumina raw material, for example, a high material suitable as a material for forming an insulating inorganic oxide porous film formed on the surface of a positive electrode, negative electrode or separator constituting a lithium ion secondary battery. It can be used as a raw material for pure alumina.
Claims (3)
軽装かさ密度が０．３０ｇ／ｍＬ以上０．６０ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする水酸化アルミニウム粉末。 The cumulative pore volume V in the range where the pore radius R is 0.01 μm or more and 1 μm or less, measured by mercury porosimetry, is 0.2 mL / g or more and less than 1.0 mL / g ,
An aluminum hydroxide powder having a light bulk density of 0.30 g / mL or more and 0.60 g / mL or less .
Ｒが０．０１μｍ以上１μｍ以下の全ての範囲において、ｄＶ／ｄｌｏｇＲが０．０５ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である請求項１記載の水酸化アルミニウム粉末。 In the pore distribution curve when expressed by pore radius R and logarithmic differential pore volume (dV / dlogR) measured by mercury porosimetry,
The aluminum hydroxide powder according to claim 1, wherein dV / dlogR is 0.05 mL / g or more and 0.5 mL / g or less in the entire range of R from 0.01 µm to 1 µm.
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