JP6103210B2 - Skin cleanser composition - Google Patents

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Description

本発明は、増粘剤、脂肪酸塩、アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤を用いたボデイシヤンプ―、ハンドソープなどの皮膚洗浄剤組成物に関するものである。   The present invention relates to a skin cleansing composition such as a body soap and a hand soap using a thickener, a fatty acid salt, and an acylamino acid-based anionic surfactant.

ボデイシヤンプ―やハンドソープなどの皮膚洗浄剤としては、従来より、各種の脂肪酸塩および界面活性剤が使用されてきた。こうした洗浄剤には、洗浄力の高さや泡立ちの良さに加え、低刺激性であること、適度な粘度を有することが求められる。脂肪酸塩の刺激性緩和のためには、皮膚刺激が少ないアシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤を配合する方法がとられる。しかしながら、アミノ酸型界面活性剤は配合時に粘度を高めることが難しい基剤であるため、適当な増粘剤を添加して粘度を増加させることが重要となる。高分子系増粘剤は増粘効果が高いため広く使用される添加剤であるが、洗浄剤の使用時にぬめり感が強く、すすぎに時間がかかり、使用感が著しく低下してしまうといった問題が生じることがある。また、高分子系増粘剤を添加した洗浄剤は、温度による粘度変化が大きくなるといった傾向がある。一般的なボデイシヤンプ―やハンドソープの粘度は、500mPa・s〜2000mPa・sであり、ポンプ式が多用されているが、使用環境の温度が高いときには、ポンプを押したときに液が飛び出してしまうといった問題やポンプ式容器を使用しない場合でも取り出した際に手およびタオルなどから洗浄剤が流れ落ちるといった問題が生じる。   Conventionally, various fatty acid salts and surfactants have been used as skin cleansing agents such as body soaps and hand soaps. Such a cleaning agent is required to have a low viscosity and an appropriate viscosity in addition to high detergency and good foaming. In order to alleviate the irritation of the fatty acid salt, an acylamino acid type anionic surfactant with less skin irritation is used. However, since the amino acid type surfactant is a base that is difficult to increase the viscosity at the time of blending, it is important to add a suitable thickener to increase the viscosity. Polymeric thickeners are widely used additives because of their high thickening effect, but there is a problem that the feeling of slimming is strong when using a cleaning agent, it takes time to rinse, and the feeling of use is significantly reduced. May occur. In addition, a detergent to which a polymer thickener is added tends to have a large viscosity change due to temperature. The viscosity of a general body jumper or hand soap is 500 mPa · s to 2000 mPa · s, and a pump type is frequently used. However, when the temperature of the operating environment is high, the liquid will pop out when the pump is pressed. Even when the pump-type container is not used, there arises a problem that the cleaning agent flows down from the hand and towel when taken out.

また、脂肪酸塩を含有する皮膚洗浄剤からはさっぱりとした使用感を得ることができるが、洗浄後に皮膚上の水分の減少により、かさつき感やつっぱり感を感じることがある。そのため、使用後にかさつき感やつっぱり感を感じず、しっとり感を感じることができる洗浄剤組成物が求められている。   Further, a refreshing feeling of use can be obtained from a skin cleanser containing a fatty acid salt, but a feeling of bulkiness or a feeling of tension may be felt due to a decrease in moisture on the skin after washing. Therefore, there is a demand for a detergent composition that can feel a moist feeling without feeling a feeling of bulkiness or a feeling of tension after use.

アミノ酸系界面活性剤と高分子系増粘剤を含んだ皮膚洗浄剤組成物としては、ヒドロキシアルキル変性澱粉のリン酸架橋物(増粘剤)と脂肪酸塩とアシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤を含む洗浄剤組成物(特許文献1)があげられる。ここでは、泡質、泡の安定性、増粘効果についての効果は記載されているが、しっとり感、ぬめり感、温度による粘度変化については改善がなされていない。非イオン性高分子(増粘剤)と脂肪酸塩とアミドエ―テルサルフエ―ト型陰イオン性界面活性剤とアルカノ―ルアミド型界面活性剤を含む洗浄剤組成物(特許文献2)では、アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤と組み合わせた場合の経時的な粘度変化について効果は示されているものの、温度による粘度変化についての改善はなされていない。   Skin cleansing compositions containing amino acid surfactants and polymer thickeners include hydroxyalkyl-modified starch phosphate crosslinks (thickeners), fatty acid salts, and acylamino acid anionic surfactants. (Patent Document 1). Here, effects on foam quality, foam stability, and thickening effect are described, but no improvement has been made with respect to moist feeling, sliminess, and changes in viscosity due to temperature. In the detergent composition containing a nonionic polymer (thickener), a fatty acid salt, an amide ether sulfate type anionic surfactant and an alkanol amide type surfactant (Patent Document 2), an acylamino acid type is used. Although the effect on the change in viscosity over time when combined with an anionic surfactant has been shown, no improvement on the change in viscosity due to temperature has been made.

特開2005-232049号公報JP 2005-232049 A 特開平10−158686公報JP-A-10-158686

本発明の課題は、脂肪酸塩、アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤、およびその増粘に有効な界面活性剤用増粘剤を含有し、使用時にぬめり感を与えず、使用後にしっとり感が得られ、温度による粘度変化が小さい皮膚洗浄剤組成物を提供することである。   An object of the present invention is to contain a fatty acid salt, an acylamino acid-based anionic surfactant, and a surfactant thickener effective for thickening the same, and does not give a slimy feeling when used, and has a moist feeling after use. It is an object of the present invention to provide a skin cleanser composition that is obtained and has a small viscosity change with temperature.

本発明者は、鋭意検討の結果、下記一般式(1)を有する洗浄剤組成物が、温度による粘度変化が小さく、使用した際にぬめり感を感じず、使用後にはしっとり感を感じることができるという特徴を見いだし、本発明に至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the detergent composition having the following general formula (1) has a small viscosity change due to temperature, does not feel slimy when used, and feels moist after use. The feature of being able to be found was found and the present invention was reached.

すなわち、本発明は、以下のものである。
(1) 下記の成分(a)、成分(b)、成分(c)を含有し、成分(a)の比率が0.01〜5質量%、成分(b)の比率が5〜30質量%、成分(c)の比率が1.0〜20質量%であり、成分(b)の前記成分(c)に対する質量比((b)/(c))が1/2〜20/1であり、成分(a)、成分(b)および成分(c)の合計比率が10〜50質量%であり、残部が水であることを特徴とする、皮膚洗浄剤組成物
(a) 下記式(1)で示される化合物
(b) 炭素数が8〜22である脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩
(c) アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤

Figure 0006103210
(式(1)中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム、アミノ酸、アミノ酸アルカリ金属塩、タウリン、N−メチルタウリン、タウリンのアルカリ金属塩、またはN−メチルタウリンのアルカリ金属塩を示す。) That is, the present invention is as follows.
(1) The following component (a), component (b), and component (c) are contained, the ratio of component (a) is 0.01-5 mass%, and the ratio of component (b) is 5-30 mass%. The ratio of component (c) is 1.0 to 20% by mass, and the mass ratio ((b) / (c)) of component (b) to component (c) is 1/2 to 20/1. , Component (a), component (b) and component (c) in a total ratio of 10 to 50% by mass, with the balance being water, skin cleanser composition (a) represented by the following formula (1) (B) Alkali metal salt, ammonium salt or organic ammonium salt of fatty acid having 8 to 22 carbon atoms (c) Acyl amino acid anionic surfactant
Figure 0006103210
(In the formula (1), M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, ammonium, an organic ammonium, an amino acid, an amino acid alkali metal salt, taurine, N-methyltaurine, or an alkali metal salt of taurine. Or an alkali metal salt of N-methyltaurine.)

(2) 成分(c)がアシルメチルタウリン塩であることを特徴とする、[1]の皮膚洗浄剤組成物 (2) The skin cleanser composition according to [1], wherein component (c) is an acylmethyl taurate salt

本発明によって、温度による粘度変化が小さく、使用した際にぬめり感を感じず、使用後にはしっとり感を感じることができる皮膚洗浄剤組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a skin cleanser composition that has a small viscosity change due to temperature, does not feel slimy when used, and can feel moist after use.

(成分(a):式(1)の化合物)
式(1)の化合物は、界面活性剤に対し増粘作用を有し、さらに該化合物を含んだ洗浄剤組成物は使用後にしっとり感を与えることができる。
(Component (a): Compound of formula (1))
The compound of the formula (1) has a thickening action on the surfactant, and the cleaning composition containing the compound can give a moist feeling after use.

式(1)で示される化合物のMは、式(1)中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム、アミノ酸、アミノ酸アルカリ金属塩、タウリン、N−メチルタウリン、タウリンのアルカリ金属塩、またはN−メチルタウリンのアルカリ金属塩を示す。   M of the compound represented by the formula (1) is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, ammonium, an organic ammonium, an amino acid, an amino acid alkali metal salt, taurine in the formula (1). N-methyltaurine, an alkali metal salt of taurine, or an alkali metal salt of N-methyltaurine.

Mは、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、1/2カルシウム、1/2マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、ザルコシンナトリウム、β−アラニンナトリウム等の中性アミノ酸、グルタミン酸二ナトリウム、グルタミン酸二カリウム、アスパラギン酸二ナトリウム等の酸性アミノ酸、タウリンナトリウム、タウリンカリウム等のタウリン塩、N−メチルタウリンナトリウム、N−メチルタウリンカリウム等のN−メチルタウリン塩であり、より好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、タウリンナトリウム、タウリンカリウム等のタウリン塩が挙げられる。   M is preferably an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as 1/2 calcium or 1/2 magnesium, an organic ammonium such as ammonium or triethanolammonium, a basic amino acid such as lysine or arginine, or glycine. Neutral amino acids such as sodium, glycine potassium, sarcosine sodium, β-alanine sodium, acidic amino acids such as disodium glutamate, dipotassium glutamate, disodium aspartate, taurine salts such as taurine sodium and taurine potassium, N-methyl taurine N-methyl taurine salts such as sodium and potassium N-methyl taurate, more preferably, alkali metal atoms such as sodium and potassium, and taurine salts such as sodium taurine and potassium taurine. .

(成分(b):脂肪酸塩)
本発明に用いられる成分(b)は、炭素数が8〜22である脂肪酸のアルカリ金属塩、炭素数が8〜22である脂肪酸のアンモニウム塩、または炭素数が8〜22である脂肪酸の有機アンモニウム塩である。
(Component (b): Fatty acid salt)
Component (b) used in the present invention is an alkali metal salt of a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, an ammonium salt of a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, or an organic fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Ammonium salt.

この炭素数8〜22の脂肪酸の炭素数は、10〜20が好ましく、12〜18が更に好ましい。また、炭素数8〜22の脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などが挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。また、脂肪酸の混合物である混合脂肪酸を用いることができ、例えば、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸などが挙げられる。好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸であり、より好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。また、塩を形成する対イオンとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどの有機アンモニウム、またはアンモニウムが挙げられる。好ましくは、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアンモニウムであり、より好ましくはカリウムである。   10-20 are preferable and, as for carbon number of this C8-C22 fatty acid, 12-18 are more preferable. Examples of the fatty acid having 8 to 22 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, and the like, and one or more of these are used. Can do. Moreover, the mixed fatty acid which is a mixture of fatty acids can be used, and examples thereof include coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, and beef tallow fatty acid. Preferred are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, and more preferred are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. Examples of the counter ion forming the salt include alkali metals such as sodium and potassium, organic ammonium such as monoethanolammonium, diethanolammonium, and triethanolammonium, or ammonium. Preferred are sodium, potassium and triethanolammonium, and more preferred is potassium.

(成分(c):アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤)
アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤とは、N−アシル基を有するアミノ酸塩構造を有する界面活性剤である。例えば、N−アシル−N−メチルタウリン塩、N−アシルグルタミン酸塩、N−アシル−N−メチル−β−アラニン塩、N−アシル−β−アラニン塩、N−アシルサルコシン塩、N−アシルグリシン塩等が挙げられる。アシル基は炭素数6〜20の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸由来の基であり、例えばラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基である。また、混合脂肪酸由来のアシル基を用いることができ、混合脂肪酸由来のアシル基としては、ヤシ油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基などが挙げられる。アシル基として好ましくは、ラウロイル基、ミリストイル基、ヤシ油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基などが挙げられる。より好ましくは、ラウロイル基、ヤシ油脂肪酸アシル基、パーム核油脂肪酸アシル基である。
(Component (c): Acylamino acid type anionic surfactant)
The acylamino acid type anionic surfactant is a surfactant having an amino acid salt structure having an N-acyl group. For example, N-acyl-N-methyl taurate, N-acyl glutamate, N-acyl-N-methyl-β-alanine, N-acyl-β-alanine, N-acyl sarcosine, N-acyl glycine Examples include salts. The acyl group is a group derived from a saturated or unsaturated fatty acid having 6 to 20 carbon atoms, such as a lauroyl group, a myristoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, or an oleoyl group. In addition, an acyl group derived from a mixed fatty acid can be used, and examples of the acyl group derived from the mixed fatty acid include a coconut oil fatty acid acyl group and a palm kernel oil fatty acid acyl group. Preferred examples of the acyl group include lauroyl group, myristoyl group, coconut oil fatty acid acyl group, and palm kernel oil fatty acid acyl group. More preferred are a lauroyl group, a coconut oil fatty acid acyl group, and a palm kernel oil fatty acid acyl group.

アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤に含まれる塩を形成する対イオンは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム、アミノ酸、タウリン塩、N−メチルタウリン塩を示す。好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、1/2カルシウム、1/2マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の有機アンモニウム、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、グリシンナトリウム、グリシンカリウム、ザルコシンナトリウム、β−アラニンナトリウム等の中性アミノ酸、グルタミン酸二ナトリウム、グルタミン酸二カリウム、アスパラギン酸二ナトリウム等の酸性アミノ酸、タウリンナトリウム、タウリンカリウム等のタウリン塩、N−メチルタウリンナトリウム、N−メチルタウリンカリウム等のN−メチルタウリン塩であり、より好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、タウリンナトリウム、タウリンカリウム等のタウリン塩が挙げられる。   The counter ion forming the salt contained in the acylamino acid type anionic surfactant is hydrogen atom, alkali metal atom, 1/2 alkaline earth metal atom, ammonium, organic ammonium, amino acid, taurine salt, N-methyl taurine Indicates salt. Preferably, alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as 1/2 calcium and 1/2 magnesium, organic ammonium such as ammonium and triethanolammonium, basic amino acids such as lysine and arginine, glycine sodium and glycine Neutral amino acids such as potassium, sodium sarcosine, sodium β-alanine, acidic amino acids such as disodium glutamate, dipotassium glutamate and disodium aspartate, taurine salts such as taurine sodium and taurine potassium, N-methyl taurine sodium, N -N-methyl taurine salts such as methyl taurine potassium, more preferably, alkali metal atoms such as sodium and potassium, and taurine salts such as taurine sodium and taurine potassium.

アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤の製造において、アルキル基を側鎖とする2級アミン型のアミノ酸誘導体は、側鎖を持たないものに比べて、アシル基との反応性が高いという特徴がある。そのため、耐圧釜のような特殊な設備を必要とせずに、工業的に生産することが可能である。工業的な生産が容易であるという観点から、アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤として好ましくは、N−アシル−N−メチルタウリン塩、N−アシル−N−メチル−β−アラニン塩、N−アシルサルコシン塩である。中でもN−アシル−N−メチルタウリン塩は洗浄剤の使用後にしっとり感をもたらすことができることから、さらに好ましくは、N−アシル−N−メチルタウリン塩である。これらは一種または二種以上使用できる。   In the production of acylamino acid type anionic surfactants, secondary amine type amino acid derivatives having an alkyl group as a side chain are characterized by higher reactivity with an acyl group than those having no side chain. is there. Therefore, it can be industrially produced without requiring special equipment such as a pressure vessel. From the viewpoint of easy industrial production, the acylamino acid-based anionic surfactant is preferably N-acyl-N-methyltaurine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N- Acyl sarcosine salt. Among these, N-acyl-N-methyltaurine salt is more preferably N-acyl-N-methyltaurine salt because it can provide moist feeling after use of the detergent. These can be used alone or in combination.

N−アシル−N−メチルタウリン塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリントリエタノールアンモニウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリントリエタノールアンモニウム、パーム核油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、パーム核油脂肪酸メチルタウリンタウリンナトリウム、パーム核油脂肪酸メチルタウリントリエタノールアンモニウム等が挙げられる。   N-acyl-N-methyl taurine salts include coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl taurine triethanolammonium, lauroyl methyl taurine sodium, lauroyl methyl taurine taurine sodium, lauroyl methyl taurine Examples include triethanolammonium, palm kernel oil fatty acid methyl taurine sodium, palm kernel oil fatty acid methyl taurine sodium, palm kernel oil fatty acid methyl taurine triethanolammonium, and the like.

(組成物)
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、式(1)で示される化合物(成分(a)と呼ぶ)と脂肪酸塩(成分(b)と呼ぶ)とアシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤(成分(c)と呼ぶ)を含有する。
(Composition)
The skin cleanser composition of the present invention comprises a compound represented by formula (1) (referred to as component (a)), a fatty acid salt (referred to as component (b)), and an acylamino acid anionic surfactant (component (referred to as component (1)). c)).

すなわち、皮膚洗浄剤組成物は、式(1)の化合物(成分(a))を0.01〜5質量%、脂肪酸塩(成分(b))を5〜30質量%およびアシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤(成分(c))を1.0〜0質量%含有し、(b)/(c)が質量比で1/〜20/1であり、成分(a)、成分(b)、成分(c)の合計が100質量%である。これらの比率は、(a)、(b)、(c)および残部としての水の比率の合計を100質量%として計算する。
That is, the skin cleanser composition comprises 0.01 to 5% by mass of the compound of formula (1) (component (a)), 5 to 30% by mass of fatty acid salt (component (b)), and acylamino acid anions. sex surfactant (component (c)) contains 1.0 to 2 0% by weight, is 1 / 2-20 / 1 (b) / (c) is a mass ratio, components (a), component ( b), the total of 10 to 5 0 wt% of component (c). These ratios are calculated with the sum of the ratios of (a), (b), (c) and the remaining water as 100% by mass.

本発明の皮膚洗浄剤組成物においては、成分(a)の含有量は、0.01〜5質量%である。成分(a)の含有量は、0.02質量%以上が好ましく、0.03質量%以上が更に好ましい。また成分(a)の含有量は、3質量%以下が好ましく、2.5質量%以下が更に好ましい。   In the skin cleansing composition of the present invention, the content of component (a) is 0.01 to 5% by mass. The content of component (a) is preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.03% by mass or more. The content of component (a) is preferably 3% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less.

本発明の毛髪洗浄剤組成物においては、成分(b)の含有量は、5〜30質量%である。成分(b)の含有量が5質量%未満の場合、適度な泡立ちおよび洗浄力が得られず、洗浄剤の基本性能を発揮できない。この観点からは、成分(b)の含有量は、7質量%以上が好ましく、10質量%以上が更に好ましい。また、成分(b)の含有量が30質量%より多い場合、低温時に界面活性剤の析出などの問題が生じる可能性がある。この観点からは、成分(b)の含有量は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下が更に好ましい。   In the hair cleansing composition of the present invention, the content of component (b) is 5 to 30% by mass. When the content of component (b) is less than 5% by mass, appropriate foaming and detergency cannot be obtained, and the basic performance of the detergent cannot be exhibited. From this viewpoint, the content of the component (b) is preferably 7% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Moreover, when there is more content of a component (b) than 30 mass%, problems, such as precipitation of surfactant, may arise at low temperature. From this viewpoint, the content of the component (b) is preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

成分(c)の含有量は、1.0〜0質量%である。成分(c)の含有量が1.0質量%未満の場合、脂肪酸塩の刺激性を緩和することができない。この観点からは、成分(c)の含有量は、2質量%以上が好ましく,3質量%以上が更に好ましい。また、成分(c)の含有量が0質量%より多い場合、低温時に界面活性剤の析出などの問題が生じる可能性がある。
The content of the component (c) is 1.0 and 2 0% by weight. When the content of component (c) is less than 1.0% by mass, the irritation of the fatty acid salt cannot be alleviated. From this viewpoint, the content of the component (c) is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Further, when the content of the component (c) is more than 20 % by mass, there is a possibility that problems such as precipitation of the surfactant occur at low temperatures.

皮膚洗浄剤組成物中の成分(b)の成分(c)に対する含有比率((b)/(c))は、質量比で1/〜20/1である。(b)/(c)が1/未満の場合、適度な泡立ちや石鹸特有のさっぱり感が得られない。また、(b)/(c)が20より大きい場合、脂肪酸の刺激性を緩和することができない。この観点からは、(b)/(c)は、15/1以下が好ましく、10/1以下が更に好ましい。
The content ratio ((b) / (c)) of component (b) to component (c) in the skin cleansing composition is 1/2 to 20/1 in terms of mass ratio. When (b) / (c) is less than 1/2 , moderate foaming and a refreshing feeling peculiar to soap cannot be obtained. On the other hand, when (b) / (c) is larger than 20, fatty acid irritation cannot be alleviated. From this viewpoint, (b) / (c) is preferably 15/1 or less, and more preferably 10/1 or less.

(その他成分)
本発明の洗浄剤組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加成分を適宜配合することができる。このような成分として使用される成分は、以下を例示できる。
(Other ingredients)
Other additive components can be appropriately blended with the cleaning composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The components used as such components can be exemplified as follows.

例えば、ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤などの両性界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド型非イオン性界面活性剤、アミンオキシド型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤などの非イオン性界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン界面活性剤、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸トリエチレングリコールなどのパール光沢付与剤、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、タンパク加水分解液などの保湿剤、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、ヒマシ油、ラノリン、レシチンなどの油分、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体などのシリコーン誘導体、パラベンなどの防腐剤、サリチル酸、イソプロピルメチルフェノール、トリクロサン、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどの殺菌剤、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのpH調整剤、エデト酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸などの金属イオン封鎖剤、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸トコフェロールなどの酸化防止剤、動植物由来の抽出エキス、色素、香料などを挙げることができる   For example, anionic surfactants such as polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate, betaine-type amphoteric surfactants, imidazolinium betaine-type amphoteric surfactants, and sulfobetaine-type amphoteric surfactants. Agents, fatty acid alkanolamide type nonionic surfactants, amine oxide type nonionic surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants, alkyltrimethylammonium chloride, chloride Cationic surfactants such as dialkyldimethylammonium, pearlescent agents such as ethylene glycol distearate and triethylene glycol distearate, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin , Moisturizers such as isoprene glycol and protein hydrolysates, oils such as squalane, jojoba oil, olive oil, castor oil, lanolin and lecithin, highly polymerized methylpolysiloxane, dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, etc. Silicone derivatives, antiseptics such as parabens, bactericides such as salicylic acid, isopropylmethylphenol, triclosan, zinc pyrithione, piroctone olamine, pH adjusters such as citric acid and sodium citrate, edetate, hydroxyethane diphosphonic acid And sequestering agents such as dibutylhydroxytoluene, tocopherol acetate, extracts extracted from animals and plants, pigments, fragrances, etc.

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(調製例1:増粘剤の製造)
40%メチルアミン水溶液800g(10.3モル)とイセチオン酸ナトリウム509g(3.4モル)を容量2リットルのオートクレーブに仕込み、200〜250℃、20kg/cm2 の加圧下で5〜7時間反応を行った。冷却後、過剰のメチルアミンを蒸留により回収し、残留物を濃縮、蒸発乾固した。反応生成物をジメチルホルムアミドと水の混合溶媒2500g(質量比がジメチルホルムアミド/水=2/1)により晶析させることで式(1)の化合物を得た。収量は228gであった。得られた式(1)の化合物においては、Mはナトリウムである。
(Preparation Example 1: Production of thickener)
800 g (10.3 mol) of 40% methylamine aqueous solution and 509 g (3.4 mol) of sodium isethionate were charged in an autoclave with a capacity of 2 liters and reacted at 200-250 ° C. under a pressure of 20 kg / cm 2 for 5-7 hours. went. After cooling, excess methylamine was recovered by distillation and the residue was concentrated and evaporated to dryness. The reaction product was crystallized with 2500 g of a mixed solvent of dimethylformamide and water (mass ratio was dimethylformamide / water = 2/1) to obtain a compound of formula (1). The yield was 228g. In the obtained compound of formula (1), M is sodium.

(実施例1〜5および比較例1〜5)
試験には、下記の原料を使用した。
(1)ラウリン酸カリウム: ノンサールLK-2 〔日油社製〕
(2)ミリスチン酸カリウム: ノンサールMK-1 〔日油社製〕
(3)パルミチン酸カリウム: ノンサールPK-1 〔日油社製〕
(4)オレイン酸カリウム: ノンサールOK-1 〔日油社製〕
(5)ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム: ダイヤポンK−SF 〔日油社製〕
(6)ラウロイルメチルアラニンナトリウム: エナジーコールL−30AN 〔ライオン社製〕
(7)ヤシ油脂肪酸グルタミン酸ナトリウム: アミソフトLS−11 〔味の素社製〕
(8)キサンタンガム: キサンタンクリアー80 〔ダニスコジャパン社製〕
(9)ヒドロキシエチルセルロース: HECダイセルSE900 〔ダイセルファインケム社製〕
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
The following raw materials were used for the test.
(1) Potassium laurate: Nonsal LK-2 [manufactured by NOF Corporation]
(2) Potassium myristate: Non-Salle MK-1 [manufactured by NOF Corporation]
(3) Potassium palmitate: Nonsal PK-1 [manufactured by NOF Corporation]
(4) Potassium oleate: Nonsal OK-1 [manufactured by NOF Corporation]
(5) Palm oil fatty acid methyl taurine sodium: Diapon K-SF [manufactured by NOF Corporation]
(6) Lauroylmethylalanine sodium: Energy Coal L-30AN [manufactured by Lion Corporation]
(7) Palm oil fatty acid sodium glutamate: Amisoft LS-11 [Ajinomoto Co., Inc.]
(8) Xanthan gum: Xanthan clear 80 [manufactured by Danisco Japan]
(9) Hydroxyethyl cellulose: HEC Daicel SE900 [manufactured by Daicel FineChem]

式(1)の化合物、脂肪酸塩、アシルアミノ酸型陰イオン界面活性剤、水およびその他の成分を表1、表2に示す割合で混合し、クエン酸を用いてpH8.8にpHを調整した。この混合物を皮膚洗浄剤組成物とし、しっとり感、ぬめり感および温度による粘度変化を下記の方法により評価した。   The compound of formula (1), fatty acid salt, acylamino acid type anionic surfactant, water and other components were mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2, and the pH was adjusted to pH 8.8 using citric acid. . This mixture was used as a skin cleanser composition, and the moist feeling, slimy feeling, and viscosity change due to temperature were evaluated by the following methods.

(1)しっとり感
男女各10名をパネラーとし、皮膚洗浄剤組成物5gで体を洗浄し、タオルドライ後のしっとり感を評価した。しっとり感を感じる場合を2点、ややしっとり感を感じる場合を1点、しっとり感が乏しい場合を0点として20名の合計点から、次の3段階で評価した。
合計点30点以上: ◎
合計点25点以上30点未満: ○
合計点20点以上25点未満: △
合計点20点未満: ×
(1) Moist feeling Each panel was composed of 10 men and women. The body was washed with 5 g of the skin cleansing composition, and the moist feeling after towel drying was evaluated. Two points were given for a moist feeling, 1 point was given for a slightly moist feeling, and 0 was given for a little moist feeling.
30 points or more in total: ◎
Total score 25 points or more and less than 30 points: ○
Total score 20 points or more and less than 25 points:
Total less than 20 points: ×

(2)ぬめり感
男女各10名をパネラーとし、皮膚洗浄剤組成物5gで体を洗浄した時のぬめり感を評価した。ぬめり感を感じなかった場合を2点、ややぬめり感が強いと感じた場合を1点、ぬめり感が強く、すすぎに時間がかかると感じた場合を0点として20名の合計点から、次の3段階で評価した。
合計点30点以上: ○
合計点20点以上30点未満: △
合計点20点未満: ×
(2) Feeling slimy Ten men and women each were panelists, and the slimy feeling when the body was washed with 5 g of the skin cleansing composition was evaluated. From the total of 20 people, 2 points when you did not feel slimy, 1 point when you feel slightly slimy, and 0 points when you feel that you are feeling slimy and take time to rinse, It was evaluated in three stages.
30 points or more in total: ○
Total score 20 points or more and less than 30 points:
Total less than 20 points: ×

(3)温度による粘度変化
皮膚洗浄剤組成物50gを35℃、25℃の恒温槽にそれぞれ3時間静置し、その後b型粘度計(株式会社東京計器製作所製)を用いて、時間100秒で粘度を測定した。35℃での粘度を粘度(A)、25℃での粘度を粘度(B)と表記したときに、粘度比率である粘度(A)/粘度(B)を次の3段階で評価した。
粘度(A)/粘度(B) 0.85以上: ○
粘度(A)/粘度(B) 0.80以上 0.85未満: △
粘度(A)/粘度(B) 0.80未満: ×
(3) Viscosity change due to temperature 50 g of the skin cleanser composition was allowed to stand in a thermostatic bath at 35 ° C. and 25 ° C. for 3 hours, and then a b-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho Co., Ltd.) was used for 100 seconds. The viscosity was measured at When the viscosity at 35 ° C. is expressed as viscosity (A) and the viscosity at 25 ° C. is expressed as viscosity (B), the viscosity ratio (viscosity (A) / viscosity (B)) was evaluated in the following three stages.
Viscosity (A) / Viscosity (B) 0.85 or more: ○
Viscosity (A) / Viscosity (B) 0.80 or more and less than 0.85: Δ
Viscosity (A) / Viscosity (B) Less than 0.80: ×

しっとり感、(2)ぬめり感、(2)温度による粘度変化についての評価結果を表1、表2に示した。   Tables 1 and 2 show the evaluation results of moist feeling, (2) sliminess, and (2) viscosity change with temperature.

なお、式(1)の化合物を含まない皮膚洗浄剤組成物として、ラウリン酸カリウム1g、ミリスチン酸カリウム15g、パルミチン酸カリウム6g、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム2g、水76gを200mlのガラス容器に入れ、50℃で30分攪拌後、クエン酸を用いてpH8.8にpHを調整した。この皮膚洗浄剤組成物50gを25℃の恒温槽で3時間静置し、その後B型粘度計(株式会社東京計器製作所製)を用いて、時間100秒で粘度を測定した結果、25℃の粘度は、320mPa・sであった。実施例1の25℃の粘度は、609mPa・sであり、成分(a)を含んだ実施例1はそれと比較して粘度が高かった。   As a skin cleanser composition not containing the compound of formula (1), 1 g of potassium laurate, 15 g of potassium myristate, 6 g of potassium palmitate, 2 g of coconut oil fatty acid methyl taurine sodium and 76 g of water are placed in a 200 ml glass container. After stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the pH was adjusted to pH 8.8 using citric acid. As a result of 50 g of this skin cleanser composition being left to stand in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours, and then measuring the viscosity at a time of 100 seconds using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho Co., Ltd.), The viscosity was 320 mPa · s. The viscosity at 25 ° C. of Example 1 was 609 mPa · s, and Example 1 containing the component (a) had a higher viscosity than that.

Figure 0006103210
Figure 0006103210

Figure 0006103210
Figure 0006103210

実施例1、実施例2、実施例3は、本発明の課題をすべて満たしていた。
実施例1に対し、成分(a)の代わりにキサンタンガムを含んだ比較例1は、しっとり感に乏しく、ぬめり感を感じ、温度による粘度変化が大きく、本発明の課題を満たさない皮膚洗浄剤組成物であった。
実施例1に対し、成分(a)の代わりにヒドロキシエチルセルロースを含んだ比較例2は、しっとり感に乏しく、ぬめり感を感じ、温度による粘度変化が大きく、本発明の課題を満たさない皮膚洗浄剤組成物であった。
実施例1に対し、成分(b)と成分(c)の質量比(b)/(c)が1/5未満であり、成分(a)の代わりにヒドロキシエチルセルロースを含んだ比較例3は、しっとり感は得られるものの、使用時にぬめり感を感じ、温度による粘度変化が大きく、本発明の課題を満たさない皮膚洗浄剤組成物であった。
Examples 1, 2, and 3 satisfied all the problems of the present invention.
In contrast to Example 1, Comparative Example 1 containing xanthan gum instead of component (a) is poor in moist feeling, feels slimy, has a large viscosity change due to temperature, and does not satisfy the problems of the present invention. It was a thing.
In contrast to Example 1, Comparative Example 2 containing hydroxyethyl cellulose instead of component (a) is poor in moist feeling, feels slimy, has a large viscosity change due to temperature, and does not satisfy the problems of the present invention. It was a composition.
Compared to Example 1, the mass ratio (b) / (c) of component (b) to component (c) is less than 1/5, and Comparative Example 3 containing hydroxyethyl cellulose instead of component (a) Although a moist feeling was obtained, it was a skin cleansing composition that did not satisfy the problems of the present invention because it felt slimy during use, had a large viscosity change due to temperature.

実施例4は、使用時にぬめり感を与えず、使用後にしっとり感が得られ、温度による粘度変化が小さく、本発明の課題をすべて満たしていた。実施例4に対し、成分(a)の代わりにキサンタンガムを含んだ比較例4は、しっとり感に乏しく、ぬめり感を感じ、温度による粘度変化が大きく、本発明の課題を満たさない皮膚洗浄剤組成物であった。   Example 4 did not give a slimy feeling during use, gave a moist feeling after use, and had a small change in viscosity due to temperature, satisfying all the problems of the present invention. In contrast to Example 4, Comparative Example 4 containing xanthan gum instead of component (a) is poor in moist feeling, feels slimy, has a large viscosity change due to temperature, and does not satisfy the problems of the present invention. It was a thing.

実施例5は、使用時にぬめり感を与えず、使用後にしっとり感が得られ、温度による粘度変化が小さく、本発明の課題をすべて満たしていた。
実施例5に対し、成分(a)の代わりに、ヒドロキシエチルセルロースを含んだ比較例5は、しっとり感に乏しく、ぬめり感を感じ、温度による粘度変化が大きく、本発明の課題を満たさない皮膚洗浄剤組成物であった。
Example 5 did not give a slimy feeling during use, gave a moist feeling after use, and had a small change in viscosity due to temperature, satisfying all the problems of the present invention.
Compared to Example 5, Comparative Example 5 containing hydroxyethyl cellulose instead of component (a) has a moist feeling, a slimy feeling, a large viscosity change due to temperature, and does not satisfy the problems of the present invention. It was an agent composition.

Claims (2)

下記の成分(a)、成分(b)、成分(c)を含有し、前記成分(a)の比率が0.01〜5質量%、前記成分(b)の比率が5〜30質量%、前記成分(c)の比率が1.0〜20質量%であり、前記成分(b)の前記成分(c)に対する質量比((b)/(c))が1/2〜20/1であり、前記成分(a)、前記成分(b)および前記成分(c)の合計比率が10〜50質量%であり、残部が水であることを特徴とする、皮膚洗浄剤組成物。

(a) 下記式(1)で示される化合物
(b) 炭素数が8〜22である脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩
(c) アシルアミノ酸系陰イオン性界面活性剤

Figure 0006103210
(式(1)中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、1/2アルカリ土類金属原子、アンモニウム、有機アンモニウム、アミノ酸、アミノ酸アルカリ金属塩、タウリン、N−メチルタウリン、タウリンのアルカリ金属塩、またはN−メチルタウリンのアルカリ金属塩を示す。)
It contains the following component (a), component (b), component (c), the ratio of the component (a) is 0.01 to 5% by mass, the ratio of the component (b) is 5 to 30% by mass, The ratio of the component (c) is 1.0 to 20% by mass, and the mass ratio ((b) / (c)) of the component (b) to the component (c) is 1/2 to 20/1. A skin cleanser composition, wherein the total ratio of the component (a), the component (b) and the component (c) is 10 to 50% by mass, and the balance is water.

(A) Compound (b) represented by the following formula (1) Alkali metal salt, ammonium salt or organic ammonium salt of fatty acid having 8 to 22 carbon atoms (c) Acylamino acid-based anionic surfactant

Figure 0006103210
(In the formula (1), M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, ammonium, an organic ammonium, an amino acid, an amino acid alkali metal salt, taurine, N-methyltaurine, or an alkali metal salt of taurine. Or an alkali metal salt of N-methyltaurine.)
前記成分(c)がアシルメチルタウリン塩であることを特徴とする、請求項1記載の皮膚洗浄剤組成物。   2. The skin cleanser composition according to claim 1, wherein the component (c) is an acylmethyl taurate salt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7121617B2 (en) * 2017-09-25 2022-08-18 株式会社マンダム foam skin cleanser
CN110612094A (en) * 2017-09-25 2019-12-24 株式会社漫丹 Foam-like skin cleaning material
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JP3988279B2 (en) * 1998-10-14 2007-10-10 日本油脂株式会社 Foam quality improver
JP4757998B2 (en) * 2000-11-20 2011-08-24 株式会社コーセー Cleaning composition
JP2006183030A (en) * 2004-11-30 2006-07-13 Lion Corp Pasty cleanser composition
JP6066053B2 (en) * 2012-12-03 2017-01-25 日油株式会社 Thickener for surfactant, cleaning composition, and hair cleaning composition

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