JP6102836B2 - Coated lithium-nickel composite oxide particles and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル含有量の高い被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に関し、大気雰囲気下の安定性を向上させた取り扱いしやすい被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a coated lithium-nickel composite oxide particle having a high nickel content, and relates to a coated lithium-nickel composite oxide particle having improved stability in the atmosphere and easy to handle, and a method for producing the same.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極で充放電に寄与する正極活物質として、リチウム−コバルト酸化物（以下、コバルト系と明記することがある。）が広く用いられている。しかしながら、電池設計の最適化によりコバルト系正極の容量は理論容量と同等程度まで改善され、さらなる高容量化は困難になりつつある。 In recent years, with the rapid expansion of small electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the demand for lithium ion secondary batteries as a chargeable / dischargeable power source has increased rapidly. As a positive electrode active material that contributes to charging / discharging in the positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium-cobalt oxide (hereinafter sometimes referred to as cobalt-based) is widely used. However, by optimizing the battery design, the capacity of the cobalt-based positive electrode is improved to the same level as the theoretical capacity, and it is becoming difficult to further increase the capacity.
そこで、従来のコバルト系よりも理論容量の高いリチウム−ニッケル酸化物を用いたリチウム−ニッケル複合酸化物粒子の開発が進められている。しかしながら、純粋なリチウム−ニッケル酸化物は、水や二酸化炭素等に対する反応性の高さから安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することは困難であった。そこで上記問題の改善策として、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素またはアルミニウムを添加したリチウム−ニッケル複合酸化物粒子が開発されている。 Therefore, development of lithium-nickel composite oxide particles using lithium-nickel oxide having a theoretical capacity higher than that of conventional cobalt-based materials is in progress. However, pure lithium-nickel oxide has problems in safety, cycle characteristics, etc. due to its high reactivity with water, carbon dioxide and the like, and it has been difficult to use it as a practical battery. Accordingly, lithium-nickel composite oxide particles to which transition metal elements such as cobalt, manganese, iron or the like or aluminum are added have been developed as measures for improving the above problems.
リチウム−ニッケル複合酸化物には、ニッケル、マンガン、コバルトがそれぞれ当モル量添加されてなるいわゆる三元系と呼ばれる遷移金属組成Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３で表される複合酸化物粒子（以下、三元系と明記することがある。）といわゆるニッケル系と呼ばれるニッケル含有量が０．６５モルを超えるリチウム−ニッケル複合酸化物粒子（以下、ニッケル系と明記することがある。）がある。容量の観点からは三元系と比べ、ニッケル含有量の多いニッケル系に大きな優位性がある。 The lithium-nickel composite oxide is a composite oxide particle represented by a transition metal composition Ni0.33Co0.33Mn0.33 called a so-called ternary system in which equimolar amounts of nickel, manganese, and cobalt are added (hereinafter, referred to as “ternary system”). Ternary system) and so-called nickel-based lithium-nickel composite oxide particles (hereinafter sometimes referred to as nickel-based) having a nickel content exceeding 0.65 mol. From the viewpoint of capacity, the nickel system having a high nickel content has a great advantage over the ternary system.
しかしながら、ニッケル系は、水や二酸化炭素等に対する反応性の高さからコバルト系や三元系と比べ環境により敏感であり、空気中の水分や二酸化炭素（ＣＯ２）をより吸収しやすい特徴がある。水分、二酸化炭素は、粒子表面にそれぞれ水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といった不純物として堆積され、正極製造工程や電池性能に悪影響を与えることが報告されている。 However, nickel is more sensitive to the environment than cobalt and ternary because of its high reactivity with water and carbon dioxide, and has a feature that it absorbs moisture and carbon dioxide (CO 2 ) in the air more easily. is there. It has been reported that moisture and carbon dioxide are deposited on the particle surface as impurities such as lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), respectively, and adversely affect the positive electrode manufacturing process and battery performance.
ところで、正極の製造工程では、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子、導電助剤、バインダーと有機溶媒等を混合した正極合剤スラリーをアルミニウム等の集電体上に塗布・乾燥する工程を経る。一般的に水酸化リチウムは、正極合剤スラリー製造工程において、バインダーと反応しスラリー粘度を急激に上昇させる、またスラリーをゲル化させる原因となることがある。これらの現象は不良や欠陥、正極製造の歩留まりの低下を引き起こし、製品の品質に差を生じさせることがある。また、充放電時、これら不純物は電解液と反応しガスを発生させることがあり、電池の安定性に問題を生じさせかねない。 By the way, in the manufacturing process of a positive electrode, it passes through the process of apply | coating and drying the positive mix slurry which mixed lithium- nickel composite oxide particle | grains, a conductive support agent, a binder, the organic solvent, etc. on collectors, such as aluminum. In general, lithium hydroxide may react with a binder to rapidly increase the slurry viscosity or cause the slurry to gel in the positive electrode mixture slurry manufacturing process. These phenomena can cause defects and defects, and a decrease in the yield of positive electrode manufacturing, resulting in a difference in product quality. In addition, during charging and discharging, these impurities may react with the electrolytic solution to generate gas, which may cause problems in battery stability.
したがって、ニッケル系を正極活物質として用いる場合、上述した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の不純物の発生を防ぐため、その正極製造工程を脱炭酸雰囲気下におけるドライ（低湿度）環境下で行う必要がある。そのため、ニッケル系は理論容量が高くリチウムイオン二次電池の材料として有望であるにも関わらず、その製造環境を維持するために高額な設備導入コスト及びランニングコストが掛かるため、その普及の障壁となっているという問題がある。 Therefore, when nickel-based material is used as the positive electrode active material, it is necessary to perform the positive electrode manufacturing process in a dry (low humidity) environment in a decarboxylation atmosphere in order to prevent the generation of impurities such as lithium hydroxide (LiOH). is there. Therefore, nickel-based materials have high theoretical capacity and are promising as materials for lithium ion secondary batteries, but they require expensive equipment introduction costs and running costs to maintain their manufacturing environment. There is a problem of becoming.
このような問題を解決するために、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面上にコーティング剤を用いることにより被覆する方法が提案されている。このようなコーティング剤としては、無機系のコーティング剤と有機系のコーティング剤に大別され、無機系のコーティング剤としては酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸コバルト、フッ化リチウムなどの材料が、有機系のコーティング剤としてはヒュームドシリカ、カルボキシメチルセルロース、フッ素含有ポリマーなどの材料が提案されている。 In order to solve such a problem, a method of coating the surface of the lithium-nickel composite oxide particles by using a coating agent has been proposed. Such coating agents are roughly classified into inorganic coating agents and organic coating agents, and inorganic coating agents include titanium oxide, aluminum oxide, aluminum phosphate, cobalt phosphate, lithium fluoride, etc. Materials such as fumed silica, carboxymethyl cellulose, and fluorine-containing polymers have been proposed as organic coating agents.
例えば、特許文献１では、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）またはフッ素含有ポリマー層を形成する方法、また、特許文献２では、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子にフッ素含有ポリマー層を形成し、さらに不純物を中和するためのルイス酸化合物を添加する方法が提案されている。いずれの処理もフッ素系材料を含有するコーティング層によりリチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面は疎水性に改質され、水分の吸着を抑制し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの不純物の堆積を抑制することが可能となる。
For example,
しかしながら、これらのコーティング方法に用いられる上記のフッ素系材料を含有するコーティング層は、静電引力のみによってリチウム−ニッケル複合酸化物粒子に付着しているに過ぎない。そのため、スラリー製造工程で溶剤として用いるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に再溶解してしまうため、コーティング層がリチウム−ニッケル複合酸化物粒子から脱離しやすい。その結果、脱炭酸雰囲気下におけるドライ（低湿度）環境下で正極を保管しなければならず、ニッケル系において問題とされている不良や欠陥、歩留まりの低下を十分に抑制することができないばかりか、実質的に不純物の発生による電池の安定性の問題を十分に解決することができるものとはなっていなかった。 However, the coating layer containing the above-described fluorine-based material used in these coating methods is only attached to the lithium-nickel composite oxide particles only by electrostatic attraction. Therefore, the coating layer is easily detached from the lithium-nickel composite oxide particles because it is redissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) used as a solvent in the slurry production process. As a result, the cathode must be stored in a dry (low-humidity) environment under a decarbonation atmosphere, and it is not only possible to sufficiently suppress defects, defects, and yield reduction that are problems in nickel-based systems. However, the problem of stability of the battery due to the generation of impurities has not been sufficiently solved.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、大気雰囲気下で取り扱うことができ、且つ電池特性に悪影響がない電子伝導体及びリチウムイオン伝導体の被膜を得ることのできる、被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法の提供を目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a coated lithium-nickel composite that can be handled in an air atmosphere and can provide a coating of an electron conductor and a lithium ion conductor that does not adversely affect battery characteristics. An object is to provide oxide particles and a method for producing the same.
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の表面に、粒子−高分子間の吸着性とイオン導電性を併せもつ非電子伝導性高分子と電子伝導性とイオン伝導性を有する導電性高分子を配合した高分子組成物で被覆することで大気安定性が向上し、且つ電池特性に悪影響しない被覆ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を見出した。また、当該被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、正極合剤スラリーを混練した際にも、粒子表面からコーティング層が剥がれ落ちることがない。そのため、作製された正極を保管する際、大気中の水分や炭酸ガスにより生じる不純物の生成を抑制できる、つまり材料取り扱い時、輸送時、保管時、電極作製および電池製造時における大気雰囲気下での取り扱いを可能とする好適な被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems in the prior art described above, the present invention combines the adsorption property between the particles and the polymer and the ionic conductivity on the surface of the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles. Coated nickel-based lithium that improves atmospheric stability and does not adversely affect battery characteristics by coating with a polymer composition containing a non-electron conductive polymer and a conductive polymer having electron conductivity and ion conductivity -Nickel composite oxide particles were found. Further, the coated lithium-nickel composite oxide particles do not peel off the coating layer from the particle surface even when the positive electrode mixture slurry is kneaded. Therefore, when storing the produced positive electrode, it is possible to suppress the generation of impurities caused by moisture and carbon dioxide in the atmosphere, that is, in the atmospheric environment during material handling, transportation, storage, electrode production and battery production The present inventors have found that it is a suitable coated lithium-nickel composite oxide particle capable of handling and a method for producing the same, and have completed the present invention.
すなわち、第一の発明は、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の表面に、非電子伝導性高分子及び電子伝導性高分子が含まれる高分子組成物が被覆されているリチウムイオン電池正極活物質用の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 That is, the first invention relates to a lithium ion battery positive electrode active material in which the surface of nickel-based lithium-nickel composite oxide particles is coated with a polymer composition containing a non-electron conductive polymer and an electron conductive polymer. This is a coated lithium-nickel composite oxide particle for a substance.
第二の発明は、前記非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体である第一の発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 According to a second aspect of the present invention, the non-electron conductive polymer is a polymer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a polyphenol resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and derivatives thereof. The coated lithium-nickel composite oxide particle according to the first aspect of the invention, which is a coalescence or copolymer.
第三の発明は、前記電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体である第一又は第二の発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 A third invention is a polymer or copolymer in which the electron conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and derivatives thereof. The coated lithium-nickel composite oxide particles according to the first or second invention.
第四の発明は、前記高分子組成物の被覆量が、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に対して０．１〜５．０重量％である第一から第三いずれかの発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 A fourth invention is the coating according to any one of the first to third inventions, wherein the coating amount of the polymer composition is 0.1 to 5.0% by weight with respect to the lithium-nickel composite oxide particles. Lithium-nickel composite oxide particles.
第五の発明は、前記高分子組成物の全量における非電子伝導性高分子の含有量が３０〜８０重量％である第一から第四のいずれかの発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 A fifth invention is a coated lithium-nickel composite oxide according to any one of the first to fourth inventions, wherein the content of the non-electron conducting polymer in the total amount of the polymer composition is 30 to 80% by weight. It is a physical particle.
第六の発明は、前記リチウム−ニッケル複合酸化物が下記一般式（１）で表される第一から第五のいずれかの発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２ ・・・（１）
（式中、ｘは０．８０〜１．１０、ｙは０．０１〜０．２０、ｚは０．０１〜０．１５、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。）
A sixth invention is a coated lithium-nickel composite oxide particle according to any one of the first to fifth inventions, wherein the lithium-nickel composite oxide is represented by the following general formula (1).
Li x Ni (1-y- z) M y N z
(Wherein x is 0.80 to 1.10, y is 0.01 to 0.20, z is 0.01 to 0.15, 1-yz is a value exceeding 0.65, M represents at least one element selected from Co or Mn, and N represents at least one element selected from Al, In, or Sn.)
第七の発明は、５〜２０μｍの平均粒径を有する球状粒子である第一から第六のいずれかの発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 A seventh invention is the coated lithium-nickel composite oxide particle according to any one of the first to sixth inventions, which is a spherical particle having an average particle diameter of 5 to 20 μm.
第八の発明は、前記非電子伝導性高分子及び電子伝導性高分子を溶解する良溶媒に溶解させて被覆用樹脂溶液とする工程と、前記被膜用樹脂溶液に、前記非電子伝導性高分子及び前記電子伝導性高分子を溶解しない貧溶媒であって、前記良溶媒よりも蒸発速度の遅い貧溶媒を添加する工程と、前記被膜用樹脂溶液に、前記リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を添加してスラリーとする工程と、前記スラリーから良溶媒及び貧溶媒を除去する工程とを含む第一から第七のいずれかの発明に記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法である。 The eighth invention includes a step of dissolving the non-electron conducting polymer and the electron conducting polymer in a good solvent for dissolving the non-electron conducting polymer and the electron conducting polymer to form a coating resin solution; A poor solvent that does not dissolve molecules and the electron-conducting polymer, the step of adding a poor solvent having a slower evaporation rate than the good solvent, and the lithium-nickel composite oxide particles in the coating resin solution The method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles according to any one of the first to seventh inventions, comprising a step of adding to a slurry and a step of removing a good solvent and a poor solvent from the slurry. .
本発明では、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子をコアに、非電子伝導性高分子及び導電性高分子の混合体である高分子組成物で形成されるシェルをもつ被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を製造することにより、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子表面に良好な電子伝導性とリチウムイオン伝導性を併せもち、且つ水分、炭酸ガスの透過を抑制できる膜で被覆された優れた被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及びその製造方法である。 In the present invention, a nickel-based lithium-nickel composite oxide particle is used as a core, and a coated lithium-nickel composite oxide having a shell formed of a polymer composition that is a mixture of a non-electroconductive polymer and a conductive polymer. Excellent coated lithium coated with a film that has good electron conductivity and lithium ion conductivity on the surface of lithium-nickel composite oxide particles, and can suppress the permeation of moisture and carbon dioxide gas. -Nickel composite oxide particles and production method thereof.
この被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、これまで炭酸ガス濃度、水分濃度が厳しく管理された正極製造設備に変わり、コバルト系、三元系で用いられてきた製造設備も流用できる、高容量リチウムイオン電池用複合酸化物正極活物質として提供できる。 This coated lithium-nickel composite oxide particle is a high-capacity lithium that can be diverted to the production equipment used in cobalt and ternary systems instead of the positive electrode production equipment in which carbon dioxide gas concentration and water concentration have been strictly controlled so far. It can be provided as a composite oxide positive electrode active material for an ion battery.
以下に本発明の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子とその製造方法について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の詳細な説明によって限定的に解釈されるものではない。本発明において、一次粒子が凝集した二次粒子をリチウム−ニッケル複合酸化物粒子と呼ぶ場合がある。 The coated lithium-nickel composite oxide particles of the present invention and the production method thereof will be described in detail below. In addition, this invention is not limitedly interpreted by the following detailed description. In the present invention, secondary particles in which primary particles are aggregated may be referred to as lithium-nickel composite oxide particles.
該粒子表面を被覆する非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに導電性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合物で形成される被膜は良好な電子伝導性とイオン伝導性を有することから電池特性に悪影響を及ぼすことがない。また、該重合体もしくは共重合体で被覆された被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、当該重合体もしくは共重合体がコーティング層として働くため、環境安定性に優れ、コバルト系や三元系と同様の設備で取扱うことができる。そのため、本発明は、優れた環境安定性を備えた被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子である。 A polymer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a polyphenol resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and derivatives thereof, as the non-electron conductive polymer that coats the particle surface Alternatively, the copolymer and the conductive polymer are formed of a polymer or a mixture of copolymers consisting of at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and derivatives thereof. The coated film has good electronic conductivity and ionic conductivity, and therefore does not adversely affect the battery characteristics. In addition, the coated lithium-nickel composite oxide particles coated with the polymer or copolymer are excellent in environmental stability because the polymer or copolymer functions as a coating layer. It can be handled with similar equipment. Therefore, the present invention is coated lithium-nickel composite oxide particles having excellent environmental stability.
１．非電子伝導性高分子
［変性ポリオレフィン系樹脂］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有される変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えばα−オレフィン等を重合してポリオレフィンの一部を変性して製造された変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
1. Non-electron conducting polymer [modified polyolefin resin]
Examples of the modified polyolefin resin contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention include a modified polyolefin resin produced by polymerizing an α-olefin or the like to modify a part of the polyolefin. Is mentioned. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer.
一般に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高く無極性であることから、他の基材、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの極性を有する樹脂と親和性がないだけでなく、金属表面やガラス、無機フィラーなどとも親和性が殆どない。このため、ポリオレフィン系樹脂を塗装したり接着したりするために、例えば、ポリオレフィンを塩素化してプライマーとして用いる方法、親和性官能基を付与してプライマーまたはトップコートとして用いる方法等がある。リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に被覆する場合には、当該粒子と親和性のある官能基が導入された変性ポリオレフィンを用いることが望ましい。 In general, polyolefins such as polyethylene and polypropylene have high crystallinity and nonpolarity, so that they have not only an affinity with other substrates, for example, polar resins such as styrene resin, acrylic resin, and vinyl acetate resin. There is almost no affinity with metal surfaces, glass, inorganic fillers, and the like. For this reason, in order to apply or adhere the polyolefin resin, there are, for example, a method of chlorinating polyolefin and using it as a primer, a method of adding an affinity functional group and using it as a primer or top coat, and the like. When the lithium-nickel composite oxide particles are coated, it is desirable to use a modified polyolefin into which a functional group having an affinity for the particles is introduced.
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂に使用される変性剤としては、当該粒子と親和性のある官能基を導入することができるものであればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体、アルキルエステル、グリシジルエステル（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩（メタ）アクリル酸のハロゲン化物アミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、ジ（メタ）アクリレート、ＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体Ｐ含有（メタ）アクリル酸誘導体、ニトリル化合物、ビニル化合物、ビニル安息香酸、スチレン誘導体、ジカルボン酸、又はジカルボン酸無水物などを挙げることができる。 The modifier used in the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can introduce a functional group having an affinity for the particles, and examples thereof include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic. Acid derivatives, alkyl esters, glycidyl esters (meth) acrylic acid alkali metal salts (meth) acrylic acid halide amino group-containing (meth) acrylic acid derivatives, di (meth) acrylate, OH group or alkoxy group-containing (meta ) Acrylic acid derivative, isocyanate group-containing (meth) acrylic acid derivative P-containing (meth) acrylic acid derivative, nitrile compound, vinyl compound, vinyl benzoic acid, styrene derivative, dicarboxylic acid, or dicarboxylic anhydride it can.
本発明により製造された変性ポリオレフィンは、変性剤がポリオレフィン主鎖に対してグラフト結合していることが好ましい。本発明において、ポリオレフィンへの変性剤の導入量、すなわち変性量は、ポリオレフィン１分子鎖当り、変性剤モノマーが０．５〜１００個導入されていることが好ましく、１〜５０個導入されていることがより好ましい。 In the modified polyolefin produced by the present invention, the modifier is preferably grafted to the polyolefin main chain. In the present invention, the introduction amount of the modifier to the polyolefin, that is, the modification amount, is preferably 0.5 to 100 modifier monomers introduced per 1 molecular chain of the polyolefin, and 1 to 50 modifier monomers are introduced. It is more preferable.
変性ポリオレフィンの変性方法としては、例えば、溶媒の存在下または無溶剤でラジカル反応開始剤を使用して溶液状態で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、又は溶融状態で反応させる方法等の公知の技術で製造することができる。 As a modification method of the modified polyolefin, for example, a method of reacting in a solution state using a radical initiator in the presence or absence of a solvent, a method of reacting in a slurry state, a method of reacting in a molten state, etc. It can be manufactured with the technology.
［ポリエステル系樹脂］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有されるポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく公知のポリエステルを用いることができる。このポリエステルの製造は、エステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などの酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
[Polyester resin]
The polyester resin contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention is not particularly limited, and a known polyester can be used. The polyester may be produced by an esterification reaction, that is, a polycondensation reaction, and the reaction may be performed at normal pressure or reduced pressure. The molecular weight may be adjusted by appropriately adjusting the reduced pressure state. Further, after the polycondensation reaction, addition reaction with acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, etc. You may perform the process of.
［ポリフェノール系樹脂］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有されるポリフェノール系樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、またはフェノール類とアルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂等を使用することができる。
[Polyphenol resin]
Examples of the polyphenol resin contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention include a novolak-type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst, or phenol. It is possible to use a resol-type phenol resin obtained by reacting aldehydes with aldehydes in the presence of an alkali catalyst.
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどの各種のものが挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラアキサン等のホルムアルデヒド発生源物質を使用することもできる。 Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 Examples thereof include various compounds such as -xylenol, 3,5-xylenol, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-tertiary butylphenol, p-chlorophenol, and p-bromophenol. As the aldehydes, for example, formaldehyde-generating substances such as formalin, paraformaldehyde, trioxane, and tetraoxane can be used.
［ポリウレタン系樹脂］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有されるポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールで構成されるソフトセグメントと、ジイソシアネート、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤で構成されうるハードセグメントからなるものが挙げられる。
[Polyurethane resin]
The polyurethane resin contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention is a hard segment that can be composed of a soft segment composed of a polymer polyol, a diisocyanate, a chain extender, and optionally a chain length terminator. Examples include segments.
ソフトセグメントを構成する高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなど各種公知のものが挙げられる。当該高分子ポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００の範囲であり、分子末端に水酸基を持つものが好ましい。数平均分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い安定性が低下する傾向があり、また１００００を超えると弾性が低下する傾向がある。硬化物の力学物性を考慮すると、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。 Examples of the polymer polyol constituting the soft segment include various known ones such as polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, and polyolefin polyol. The polymer polyol preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 and has a hydroxyl group at the molecular end. When the number average molecular weight is less than 500, the stability tends to decrease with decreasing solubility, and when it exceeds 10,000, the elasticity tends to decrease. Considering the mechanical properties of the cured product, it is preferably in the range of 1000 to 6000.
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコールまたはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸などと脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類、あるいは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。なお、低分子グリコールと二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Various known low-molecular glycols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, etc., or n-butylglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, etc. Monocarboxylic glycidyl esters such as alkyl glycidyl ethers, versatic acid glycidyl esters, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, Obtained by dehydration condensation with dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, or their corresponding acid anhydrides, dimer acid, castor oil and fatty acids thereof. Examples include polyester polyols and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds. In the case of a polymer polyol obtained from a low molecular glycol and a dibasic acid, up to 5 mol% of the glycols can be substituted with the following various polyols. Examples thereof include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol and the like.
ポリカーボネートポリオールとしては、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱ウレタン縮合反応または多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など公知の反応で得られる。これら反応で使用される多価アルコールとしては１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどが挙げられる。 The polycarbonate polyol is generally obtained by a known reaction such as a demethanol condensation reaction of polyhydric alcohol and dimethyl carbonate, a deurethane condensation reaction of polyhydric alcohol and diphenyl carbonate, or a deethylene glycol condensation reaction of polyhydric alcohol and ethylene carbonate. Polyhydric alcohols used in these reactions include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Various known low molecular weight glycols such as 5-pentanediol, octanediol, 1,4-butynediol and dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. An alicyclic glycol etc. are mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
ポリオレフィンポリオ−ルとしては、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、あるいはそれらを水添したものなどが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and polyisoprene polyol having a hydroxyl group at the terminal, or hydrogenated products thereof.
ポリウレタン系樹脂の構成成分であるハードセグメントに用いられるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例として挙げられる。 As the diisocyanate compound used for the hard segment which is a constituent component of the polyurethane resin, various known diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate Hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate and the carboxyl group of dimer acid A representative example thereof is dimerized isocyanate obtained by converting to an isocyanate group.
また、ポリウレタン系樹脂に使用する鎖伸長剤としては、例えば前記ポリエステルポリオールの項で述べた低分子グリコール類やジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など分子内にカルボキシル基を持つグリコール類、またエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のポリアミン類、Ｌ−リジン、Ｌ−アルギニンなど分子内にカルボキシル基を持つポリアミン類、などが挙げられる。 Examples of the chain extender used in the polyurethane resin include low molecular glycols described in the above-mentioned polyester polyol, glycols having a carboxyl group in the molecule such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, and ethylenediamine. , Propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, polyamines such as dimer amine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group, L-lysine, L -Polyamines having a carboxyl group in the molecule such as arginine.
また、ポリウレタン系樹脂には、分子量を調節するために重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類や、Ｄ−アラニン、Ｄ−グルタミン酸など分子内にカルボキシル基を持つモノアミン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリコール酸など分子内にカルボキシル基を持つアルコール類が挙げられる。 In addition, a polymerization terminator can be used for the polyurethane resin in order to adjust the molecular weight. Examples of the polymerization terminator include alkyl monoamines such as di-n-butylamine and n-butylamine, monoamines having a carboxyl group in the molecule such as D-alanine and D-glutamic acid, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. And alcohols having a carboxyl group in the molecule such as glycolic acid.
［エポキシ系樹脂］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有されるエポキシ系樹脂は、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものが挙げられる。ビスフェノール類としては例えばフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。
[Epoxy resin]
Examples of the epoxy resin contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention include those obtained by reaction of bisphenols with haloepoxides such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin. Examples of bisphenols include reaction of phenol or 2,6-dihalophenol with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, acetophenone, cyclohexanone, benzophenone, oxidation of dihydroxyphenyl sulfide with peracid, Those obtained by the etherification reaction of
２．導電性高分子
［導電性高分子］
本発明に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子被覆膜に含有される導電性高分子とは、電気伝導性を持つ高分子化合物の呼称である。この高分子化合物の特徴は、分子構造中に二重結合と単結合が交互に並んだ構造、つまりπ共役が発達した主鎖を持つことにある。通常、導電性高分子の他、ドーパントと呼ばれるアクセプター分子、またはドナー分子をドーピングすることによってキャリアが発生し、電気伝導性を発現させる。ドーパントとは、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋等のアルカリ金属イオン、テトラエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオンやハロゲン類、ルイス酸、プロトン類、遷移金属ハライド等を例示することができる。
2. Conductive polymer [conductive polymer]
The conductive polymer contained in the lithium-nickel composite oxide particle coating film according to the present invention is a name for a polymer compound having electrical conductivity. This polymer compound is characterized by a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged in the molecular structure, that is, a main chain in which π conjugation is developed. In general, carriers are generated by doping an acceptor molecule called a dopant or a donor molecule in addition to a conductive polymer, and electrical conductivity is exhibited. Examples of the dopant include alkali metal ions such as Li + , Na + , K + , and Cs + , alkylammonium ions such as tetraethylammonium, halogens, Lewis acids, protons, transition metal halides, and the like. .
導電性高分子は、ポリアセチレンに代表されるようにπ共役系が高度に成長した高分子であるが、いかなる溶媒にも溶解せず、また融点を持たない、いわゆる不溶不融の性質を持っている。したがって、加工性が悪く工業的な応用が困難であった。 A conductive polymer is a polymer in which a π-conjugated system is highly grown as represented by polyacetylene, but it does not dissolve in any solvent and does not have a melting point, so-called insoluble and infusible properties. Yes. Therefore, the processability was poor and industrial application was difficult.
しかしながら、近年の研究により導電性高分子を有機溶媒に溶解または水溶媒に分散するなど、実質的にもしくは見かけ上で溶液として得られる導電性高分子が開発され、これにより工業化への利用が広がってきている。 However, recent research has developed a conductive polymer that can be obtained substantially or apparently as a solution, such as dissolving the conductive polymer in an organic solvent or dispersing it in an aqueous solvent, thereby expanding its use for industrialization. It is coming.
以下に例を挙げ詳細を説明する。１つ目は、導電性高分子を構成するモノマーに直接置換基を導入して、有機溶媒溶解性や水溶解性を与える方法である。具体的に説明すると、チオフェンの３位にアルキル基を導入したポリ−３−アルキル置換チオフェンから合成されたポリチオフェン誘導体は、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、また分解前に融点を持つ、すなわち溶融溶解することが知られている。また、３位にアルキルスルホン酸を導入したポリ−３−アルキルスルホン酸チオフェンから合成されたポリチオフェン誘導体は、水となじみやすいスルホ基によって水溶性が得られ、同時に自己ドーピングが可能となる。 Details will be described below with examples. The first is a method in which a substituent is directly introduced into a monomer constituting a conductive polymer to give organic solvent solubility and water solubility. Specifically, a polythiophene derivative synthesized from a poly-3-alkyl-substituted thiophene having an alkyl group introduced at the 3-position of thiophene is dissolved in an organic solvent such as chloroform or methylene chloride, and has a melting point before decomposition. That is, it is known to melt and dissolve. In addition, a polythiophene derivative synthesized from a poly-3-alkylsulfonic acid thiophene having an alkylsulfonic acid introduced at the 3-position is water-soluble by a sulfo group that is easily compatible with water, and at the same time, self-doping is possible.
また、２つ目は、水溶性ドーパントを用いる方法がある。水となじみやすいスルホ基を分子中に有するポリマーがドーパント兼水分散剤と導入されることにより、水中への導電性高分子の微分散が可能となる。具体的に説明すると、水溶性高分子の水溶液中で、導電性高分子を構成させるモノマーを酸化重合させる。この際、水溶性高分子を持つスルホ基の一部が導電性高分子にドーピングするとともに水溶性高分子と導電性高分子を一体化させ、残りのスルホ基によって水溶性の導電性高分子となる。この導電性高分子は水中に数１０ｎｍレベルで微分散できる。この代表例がポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用い、導電性高分子モノマーに３，４―エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いて開発されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳがある。 The second is a method using a water-soluble dopant. By introducing a polymer having a sulfo group easily compatible with water in the molecule together with a dopant and water dispersant, the conductive polymer can be finely dispersed in water. More specifically, the monomer constituting the conductive polymer is oxidatively polymerized in an aqueous solution of the water-soluble polymer. At this time, a part of the sulfo group having a water-soluble polymer is doped into the conductive polymer, and the water-soluble polymer and the conductive polymer are integrated, and the remaining sulfo group allows the water-soluble conductive polymer and Become. This conductive polymer can be finely dispersed in water at a level of several tens of nm. A typical example is PEDOT / PSS developed using polystyrene sulfonic acid (PSS) and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) as a conductive polymer monomer.
本発明に用いることができる高分子化合物は、例えば、ポリピロール系化合物、ポリアニリン系化合物、ポリチオフェン化合物、ポリ（ｐ−フェニレン）化合物、ポリフルオレン化合物又はこれらの誘導体などを例示することができる。本発明は、導電性高分子を溶媒に溶解または分散させる工程を経るため、溶解性または分散性に富む、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやリグニンをポリアニリン末端に修飾させたリグニングラフト型ポリアニリンなどを好ましく使用することができる。 Examples of the polymer compound that can be used in the present invention include a polypyrrole compound, a polyaniline compound, a polythiophene compound, a poly (p-phenylene) compound, a polyfluorene compound, and derivatives thereof. Since the present invention undergoes a step of dissolving or dispersing the conductive polymer in a solvent, it is preferable to use, for example, PEDOT / PSS or lignin graft type polyaniline in which lignin is modified at the end of polyaniline, which is highly soluble or dispersible. can do.
また、非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合物で被覆されてなる本発明の被覆粒子全量中における、該重合体又は共重合体の被覆量は、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子１００重量％に対して、０．１〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０重量％である。０．１重量％未満では処理が不十分になる傾向があり、５．０重量％を超えると粒子被覆に関与しない当該重合体もしくは共重合体により粒子の重点密度を低下させ、正極製造時に悪影響を及ぼす可能性がある。 Further, the non-electron conductive polymer is a polymer or copolymer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a polyphenol resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and derivatives thereof. In addition, the electron conductive polymer is coated with a polymer or a mixture of copolymers consisting of at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and derivatives thereof. The coating amount of the polymer or copolymer in the total amount of the coated particles of the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by weight with respect to 100% by weight of the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and more Preferably it is 0.2-1.0 weight%. If the amount is less than 0.1% by weight, the treatment tends to be insufficient. If the amount exceeds 5.0% by weight, the polymer or copolymer which does not participate in particle coating reduces the density of the particles and adversely affects the production of the positive electrode. May affect.
また、非電子伝導性高分子の重合体又は共重合体及び電子伝導性高分子の重合体又は共重合体の混合膜に占める非電子伝導性高分子の割合が３０重量％から８０重量％であることが好ましい。３０重量％未満となると材料コストが上がる傾向があり、８０重量％を超えると被膜の電子伝導性が低下する傾向がある。 Further, the proportion of the non-electron conductive polymer in the mixed film of the polymer or copolymer of the non-electron conductive polymer and the polymer or copolymer of the electron conductive polymer is 30% to 80% by weight. Preferably there is. If it is less than 30% by weight, the material cost tends to increase, and if it exceeds 80% by weight, the electronic conductivity of the coating tends to decrease.
また、重合体又は共重合体の混合膜に占める電子伝導性高分子の割合は２０重量％から７０重量％であることが好ましい。２０重量％未満であると被膜の電子伝導性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、材料コストが上がる傾向がある。 The proportion of the electron conductive polymer in the mixed film of the polymer or copolymer is preferably 20% by weight to 70% by weight. If the amount is less than 20% by weight, the electronic conductivity of the coating tends to decrease, and if it exceeds 70% by weight, the material cost tends to increase.
［ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子］
ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、球状粒子であって、その平均粒径は、５〜２０μｍであることが好ましい。このような範囲とすることで、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として良好な電池性能を有するとともに、且つ良好な電池の繰り返し寿命（サイクル特性）の両立ができるため好ましい。
[Nickel-based lithium-nickel composite oxide particles]
The nickel-based lithium-nickel composite oxide particles are spherical particles, and the average particle size is preferably 5 to 20 μm. By setting it as such a range, while having favorable battery performance as lithium-nickel composite oxide particle, and coexistence of the favorable lifetime of a battery (cycle characteristic), it is preferable.
また、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。 The nickel-based lithium-nickel composite oxide particles are preferably those represented by the following general formula (1).
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２・・・（１）
式中、ｘは０．８０〜１．１０、ｙは０．０１〜０．２０、ｚは０．０１〜０．１５、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。
Li x Ni (1-y- z) M y
In the formula, x is 0.80 to 1.10, y is 0.01 to 0.20, z is 0.01 to 0.15, 1-yz is a value exceeding 0.65, and M is Represents at least one element selected from Co or Mn, and N represents at least one element selected from Al, In or Sn.
なお、１−ｙ−ｚの値（ニッケル含有量）は、容量の観点から、好ましくは０．７０を超える値であり、さらに好ましくは０．８０を超える値である。 Note that the value of 1-yz (nickel content) is preferably a value exceeding 0.70, and more preferably a value exceeding 0.80, from the viewpoint of capacity.
コバルト系（ＬＣＯ）、三元系（ＮＣＭ）、ニッケル系（ＮＣＡ）の電極エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、それぞれ２１６０Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＣｏＯ２）、２０１８．６Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、２３７６Ｗｈ／Ｌ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）となる。そのため、当該ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子をリチウムイオン電池の正極活物質として用いることで、高容量の電池を作製することができる。
The electrode energy densities (Wh / L) of cobalt-based (LCO), ternary (NCM), and nickel-based (NCA) are 2160 Wh / L (LiCoO 2) and 2018.6 Wh / L (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33
［被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法］
被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を製造する方法、すなわちニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子にシェルとなる非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合物を被覆する方法としては、様々な方法をとることができる。
[Method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles]
Method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles, that is, non-electroconductive polymer that forms a shell on nickel-based lithium-nickel composite oxide particles is a modified polyolefin resin, polyester resin, polyphenol resin, polyurethane resin A polymer or copolymer consisting of at least one selected from the group consisting of epoxy resins and derivatives thereof, and an electron conductive polymer are polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and their Various methods can be used as a method of coating a polymer or copolymer mixture of at least one selected from the group consisting of derivatives.
例えば、非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合体に対して良溶媒中に該重合体もしくは共重合体を溶解または分散させ、さらに粒子を混合しスラリーを作製する。その後、該重合体又は共重合体に対して貧溶媒を段階的に添加し洗い、完全に良溶媒を除くことで粒子表面に当該重合体又は共重合体を沈着される方法、いわゆる相分離法を利用して製造することができる。 For example, a polymer or copolymer in which the non-electron conductive polymer is at least one selected from the group consisting of modified polyolefin resins, polyester resins, polyphenol resins, polyurethane resins, epoxy resins, and derivatives thereof And a polymer or copolymer mixture in which the electron conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene and derivatives thereof. The polymer or copolymer is dissolved or dispersed in a solvent, and the particles are further mixed to prepare a slurry. Thereafter, a method in which a poor solvent is added stepwise to the polymer or copolymer and washed, and the polymer or copolymer is deposited on the particle surface by completely removing the good solvent, so-called phase separation method Can be manufactured.
また、シェルとなる非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合体に対して良溶媒中に溶解または分散させ、コアとなる粒子を混合しスラリーを作製する。さらに、このスラリーに当該重合体又は共重合体に対して貧溶媒を加え混合する。その後、良溶媒を除々に除去して粒子表面に当該重合体又は共重合体を析出させる方法、いわゆる界面沈殿法を利用して製造することもできる。 In addition, a polymer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a polyphenol resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and derivatives thereof, wherein the non-electron conductive polymer serving as the shell is The copolymer and the electron conductive polymer are a polymer or a mixture of copolymers composed of at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene, and derivatives thereof. On the other hand, it dissolves or disperses in a good solvent, and the core particles are mixed to prepare a slurry. Furthermore, a poor solvent is added to and mixed with the polymer or copolymer. Thereafter, the good solvent can be gradually removed to produce the polymer or copolymer on the particle surface, that is, the so-called interfacial precipitation method.
また、非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合体を溶解または分散させた溶液中にコアとなる粒子を分散させ、液滴を細かく分散して熱風中に吹き付ける方法、いわゆる気中乾燥法、スプレードライ法を利用して製造することもできる。 Further, the non-electron conductive polymer is a polymer or copolymer comprising at least one selected from the group consisting of a modified polyolefin resin, a polyester resin, a polyphenol resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and derivatives thereof. And a polymer or a mixture of copolymers in which the electron conductive polymer is at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene and derivatives thereof. The core particles can be dispersed in the solution, and the droplets can be finely dispersed and sprayed in hot air, so-called air drying method or spray drying method.
また、コアとなる粒子を転動するパンで流動させ、そこに非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合体を溶解または分散させた溶液を噴霧し、粒子表面に均一に該重合体又は共重合体を塗布・乾燥させる方法、いわゆるパンコーティング法を利用して製造することもできる。 The core particles are made to flow in a rolling pan, and the non-electron conductive polymer is made of a modified polyolefin resin, polyester resin, polyphenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, and derivatives thereof. A polymer or copolymer comprising at least one selected from the group and at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene and derivatives thereof. Manufactured using a so-called pan coating method, in which a solution in which a polymer or copolymer mixture is dissolved or dispersed is sprayed and the polymer or copolymer is uniformly applied to the particle surface and dried. You can also
また、底部から送風された気体にコアとなる粒子を上下に循環させ非電子伝導性高分子が変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体並びに電子伝導性高分子がポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリフルオレン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる重合体又は共重合体の混合体又は共重合体を溶解又は分散させた溶液を噴霧する方法、いわゆる気中懸濁被覆法を利用して製造することもできる。 In addition, the core particles are circulated up and down in the gas blown from the bottom, and the non-electroconductive polymer is made from modified polyolefin resin, polyester resin, polyphenol resin, polyurethane resin, epoxy resin and derivatives thereof. At least one polymer or copolymer selected from the group consisting of and at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly (p-phenylene), polyfluorene and derivatives thereof. It can also be produced using a method of spraying a polymer or a mixture of copolymers or a solution in which a copolymer is dissolved or dispersed, the so-called air suspension coating method.
中でも、製造コストの観点から、上述した界面沈殿法を利用して製造することが最も好ましい。 Among these, from the viewpoint of manufacturing cost, it is most preferable to manufacture using the interface precipitation method described above.
また、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に被覆された上記樹脂に、硬化剤を別途添加し架橋処理してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、メラミン系硬化剤等が挙げられる。 Further, a curing agent may be separately added to the resin coated with the nickel-based lithium-nickel composite oxide particles to perform a crosslinking treatment. Examples of the curing agent include amine curing agents, polyamide curing agents, melamine curing agents, and the like.
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は以下実施例によってのみ限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below with reference to comparative examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.
（実施例１）
変性ポリエチレン樹脂溶液０．０７ｇ（固形分：３５．７％）とＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．０２５ｇをエタノール１５０ｇに溶解させ、さらにトルエン１６ｇを添加し混合しコーティング溶液を作製した。この溶液をフラスコに移し、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子２５ｇを入れ混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリー含有のフラスコをエバポレーターに接続し、減圧下、４５℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながらエタノールを除去した。続いてウォーターバスの設定温度を６０℃とし、トルエンの除去を行った。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃、２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
Example 1
0.07 g of modified polyethylene resin solution (solid content: 35.7%), polyaniline (emeraldine salt) made by SIGMA-ALDRICH and 0.025 g of lignin graft type powder are dissolved in 150 g of ethanol, and further 16 g of toluene is added and mixed for coating. A solution was made. This solution was transferred to a flask, mixed with 25 g of composite oxide particles represented by a transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and mixed. A slurry was prepared. Next, the flask containing the slurry was connected to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 45 ° C. under reduced pressure, and ethanol was removed while rotating. Subsequently, the set temperature of the water bath was set to 60 ° C., and toluene was removed. Finally, in order to completely remove the solvent, the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
このニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物に対し０．２重量％の変性ポリエチレンとリグニングラフト型ポリアニリン混合体がそれぞれ５０重量％の割合で被覆されたものを実施例１に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。 The nickel-based lithium-nickel composite oxide was coated with 0.2% by weight of a modified polyethylene and a lignin graft polyaniline mixture at a ratio of 50% by weight, respectively. The following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristic test (charge / discharge test, cycle test) were performed as the product particles.
（実施例２）
荒川化学工業製ポリエステル樹脂溶液（製品名：アラキード−７００５Ｎ）０．０７ｇ（固形分：３５．５％）をトルエン７５ｇに溶解させた溶液に、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．０２５ｇをエタノール７５ｇで溶解させた溶液を混合し、さらにイソプロピルアルコール１６ｇを添加し混合しコーティング溶液を作製した。この溶液をフラスコに移し、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子２５ｇを入れ混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリー含有のフラスコをエバポレーターに接続し、減圧下、６０℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながら溶剤を除去した。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃、２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
(Example 2)
SIGMA-ALDRICH polyaniline (emeraldine salt), lignin graft type in a solution in which 0.07 g (solid content: 35.5%) of a polyester resin solution manufactured by Arakawa Chemical Industries (product name: Arakid-7005N) was dissolved in 75 g of toluene. A solution in which 0.025 g of powder was dissolved in 75 g of ethanol was mixed, and 16 g of isopropyl alcohol was further added and mixed to prepare a coating solution. This solution was transferred to a flask, mixed with 25 g of composite oxide particles represented by a transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and mixed. A slurry was prepared. Next, the slurry-containing flask was connected to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 60 ° C. under reduced pressure, and the solvent was removed while rotating. Finally, in order to completely remove the solvent, the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
このニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物に対し０．２重量％のポリエステルとリグニングラフト型ポリアニリン混合体がそれぞれ５０重量％の割合で被覆されたものを実施例２に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。 Coated lithium-nickel composite oxide according to Example 2 in which 0.2% by weight of polyester and lignin graft type polyaniline mixture were coated in a proportion of 50% by weight with respect to this nickel-based lithium-nickel composite oxide. As the particles, the following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristic test (charge / discharge test, cycle test) were performed.
（実施例３）
荒川化学工業製ポリフェノール樹脂溶液（製品名：アラキード７１０４）０．０５ｇ（固形分：５０．０％）をキシレン７５ｇに溶解させた溶液に、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．０２５ｇをエタノール７５ｇで溶解させた溶液を混合し、さらにイソプロピルアルコール１６ｇを添加し混合しコーティング溶液を作製した。この溶液をフラスコに移し、さらにニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子２５ｇを入れ混合し、スラリーを作製した。次に、上記スラリー含有のフラスコをエバポレーターに接続し、減圧下、６０℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながらスラリーから溶媒を除去した。続いてウォーターバスの設定温度を６０℃とし、トルエンの除去を行った。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
(Example 3)
SIGMA-ALDRICH polyaniline (emeraldine salt), lignin graft type powder in a solution prepared by dissolving 0.05 g (solid content: 50.0%) of polyphenol resin solution (product name: Arakid 7104) manufactured by Arakawa Chemical Industries in 75 g of xylene A solution prepared by dissolving 0.025 g in 75 g of ethanol was mixed, and 16 g of isopropyl alcohol was further added and mixed to prepare a coating solution. This solution was transferred to a flask, and further mixed with 25 g of composite oxide particles represented by a transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles. A slurry was prepared. Next, the slurry-containing flask was connected to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 60 ° C. under reduced pressure, and the solvent was removed from the slurry while rotating. Subsequently, the set temperature of the water bath was set to 60 ° C., and toluene was removed. Finally, in order to completely remove the solvent, the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
このニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物に対し０．２重量％のポリフェノール樹脂とリグニングラフト型ポリアニリン混合体がそれぞれ５０重量％の割合で被覆されたものを実施例３に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。 The nickel-based lithium-nickel composite oxide was coated with 0.2% by weight of a polyphenol resin and a lignin graft type polyaniline mixture at a ratio of 50% by weight, respectively. The following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristic test (charge / discharge test, cycle test) were performed as the product particles.
（実施例４）
荒川化学工業製ポリウレタン樹脂溶液（製品名：ＴＳＰ−２２４２）０．０９ｇ（固形分：２８．３％）をアセトン７５ｇに溶解させた溶液に、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．０２５ｇをエタノール７５ｇで溶解させた溶液を混合し、さらにトルエン１６ｇを添加しコーティング溶液を作製した。この溶液をフラスコに移し、ニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子２５ｇを入れ混合し、スラリーを作製した。上記スラリー含有のフラスコエバポレーターに接続し、減圧下、４５℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながらアセトンとエタノールを除去した。続いてウォーターバスの設定温度を６０℃とし、トルエンの除去を行った。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
Example 4
Polyaniline (emeraldine salt) made by SIGMA-ALDRICH, lignin graft type in a solution in which 0.09 g (solid content: 28.3%) of polyurethane resin solution (product name: TSP-2242) made by Arakawa Chemical Industries was dissolved in 75 g of acetone A solution in which 0.025 g of powder was dissolved in 75 g of ethanol was mixed, and 16 g of toluene was further added to prepare a coating solution. This solution was transferred to a flask, mixed with 25 g of composite oxide particles represented by a transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles, and mixed. A slurry was prepared. The flask portion was connected to the slurry-containing flask evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 45 ° C. under reduced pressure, and acetone and ethanol were removed while rotating. Subsequently, the set temperature of the water bath was set to 60 ° C., and toluene was removed. Finally, in order to completely remove the solvent, the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
このニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物に対し０．２重量％のポリウレタン樹脂とリグニングラフト型ポリアニリン混合体がそれぞれ５０重量％の割合で被覆されたものを実施例４に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。 The nickel-based lithium-nickel composite oxide was coated with 0.2% by weight of a polyurethane resin and a lignin graft type polyaniline mixture at a ratio of 50% by weight, respectively. The following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristic test (charge / discharge test, cycle test) were performed as the product particles.
（実施例５）
荒川化学工業製エポキシ樹脂溶液（製品名：アラキード−９２０１Ｎ）０．０６ｇ（固形分：４０．０％）をブチルセルソルブ７５ｇに溶解させた溶液に、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製ポリアニリン（エメラルジン塩）、リグニングラフト型パウダー０．０２５ｇをエタノール７５ｇで溶解させた溶液を混合し、さらにトルエン１６ｇを添加しコーティング溶液を作製した。この溶液をフラスコに移し、さらにニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として遷移金属組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３で表される複合酸化物粒子２５ｇを入れ混合し、スラリーを作製した。上記スラリー含有のフラスコをエバポレーターに接続し、減圧下、６０℃に温めたウォーターバスにフラスコ部を入れ、回転させながら溶剤を除去した。最後に完全に溶媒を除去するために粉末を真空乾燥機に移し、減圧下１００℃２時間の乾燥を行い、処理粉体を作製した。
(Example 5)
SIGMA-ALDRICH polyaniline (emeraldine salt), lignin in a solution prepared by dissolving 0.06 g (solid content: 40.0%) of an epoxy resin solution (product name: Arachide-9201N) manufactured by Arakawa Chemical Industries in 75 g of butyl cellosolve A solution obtained by dissolving 0.025 g of graft type powder in 75 g of ethanol was mixed, and 16 g of toluene was further added to prepare a coating solution. This solution was transferred to a flask, and further mixed with 25 g of composite oxide particles represented by a transition metal composition Li 1.03 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 as nickel-based lithium-nickel composite oxide particles. A slurry was prepared. The slurry-containing flask was connected to an evaporator, and the flask portion was placed in a water bath heated to 60 ° C. under reduced pressure, and the solvent was removed while rotating. Finally, in order to completely remove the solvent, the powder was transferred to a vacuum dryer and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours to prepare a treated powder.
このニッケル系リチウム−ニッケル複合酸化物に対し０．２重量％のエポキシ樹脂とリグニングラフト型ポリアニリン混合体がそれぞれ５０重量％の割合で被覆されたものを実施例５に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子として、以下に示した大気安定性試験、ゲル化試験、及び電池特性試験（充放電試験、サイクル試験）を行った。 The nickel-based lithium-nickel composite oxide was coated with 0.2% by weight of an epoxy resin and a lignin-grafted polyaniline mixture at a ratio of 50% by weight, respectively. The following atmospheric stability test, gelation test, and battery characteristic test (charge / discharge test, cycle test) were performed as the product particles.
（比較例１）
処理を施さないリチウム−ニッケル複合酸化物粒子を用いたこと以外、実施例１〜実施例５と同様に大気安定性、ゲル化試験、電池特性試験を行った。
(Comparative Example 1)
Except for using untreated lithium-nickel composite oxide particles, air stability, gelation test, and battery characteristic test were conducted in the same manner as in Examples 1 to 5.
＜大気安定性試験＞
実施例及び比較例のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子をそれぞれ２．０ｇガラス瓶に詰め、温度３０℃・湿度７０％の恒湿恒温槽に１週間静置し初期重量からの増加重量を測定し、粒子重量当たりの変化率を算出した。比較例１に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子の１週間後の粒子重量当たりの変化率を１００として実施例１〜実施例５及び比較例１の１日ごとの変化率を図１に示す。
<Atmospheric stability test>
Each of the lithium-nickel composite oxide particles of Examples and Comparative Examples is packed in 2.0 g glass bottles, left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% for 1 week, and an increase in weight from the initial weight is measured. The rate of change per particle weight was calculated. FIG. 1 shows the daily rate of change of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 with the rate of change per one week after the weight of the lithium-nickel composite oxide particles according to Comparative Example 1 being 100.
図１から分かるように、実施例１から実施例５のそれぞれ変性ポリエチレン樹脂／リグニングラフト型ポリアニリン混合体、ポリエステル樹脂／リグニングラフト型ポリアニリン混合体、ポリウレタン樹脂／リグニングラフト型ポリアニリン混合体、ポリフェノール樹脂／リグニングラフト型ポリアニリン混合体、エポキシ樹脂／リグニングラフト型ポリアニリン混合体の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、前記重合体が被覆されていない比較例１のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子と比べ、重量当たりの変化率が小さい。本結果から、前記重合体が被覆されていることで、大気中の水分、炭酸ガスの透過を抑制できることが確認された。 As can be seen from FIG. 1, each of the modified polyethylene resin / lignin graft type polyaniline mixture, polyester resin / lignin graft type polyaniline mixture, polyurethane resin / lignin graft type polyaniline mixture, polyphenol resin / The coated lithium-nickel composite oxide particles of the lignin-grafted polyaniline mixture and the epoxy resin / lignin-grafted polyaniline mixture have a weight higher than that of the lithium-nickel composite oxide particles of Comparative Example 1 that is not coated with the polymer. The rate of change per hit is small. From this result, it was confirmed that the permeation | transmission of the water | moisture content and carbon dioxide gas in air | atmosphere can be suppressed because the said polymer is coat | covered.
＜ゲル化試験＞
正極合剤スラリーの粘度の経時変化の測定を、以下の順序により正極合剤スラリーを作製し、粘度増加およびゲル化の観察を行った。
<Gelification test>
Measurement of the change in viscosity of the positive electrode mixture slurry with time was made in the following order to prepare a positive electrode mixture slurry, and the increase in viscosity and gelation were observed.
配合比として、実施例及び比較例に係るリチウム−ニッケル複合酸化物粒子：導電助剤：バインダー：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のそれぞれの重量比が、４５：２．５：２．５：５０となるように秤量し、さらに１．５重量％の水を添加後、自転・公転ミキサーで撹拌して正極合剤スラリーを得た。得られたスラリーを２５℃のインキュベーター内で保管し、経時変化をスパチュラでかき混ぜ粘度増加、ゲル化度合いを、実施例及び比較例１についてそれぞれ確認し、完全にゲル化するまで保管を行った。 As a compounding ratio, the respective weight ratios of lithium-nickel composite oxide particles: conductive auxiliary agent: binder: N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) according to Examples and Comparative Examples are 45: 2.5: 2. It weighed so that it might be set to 5:50, and after adding 1.5 weight% of water, it stirred with the autorotation / revolution mixer, and obtained the positive mix slurry. The obtained slurry was stored in an incubator at 25 ° C., the change with time was stirred with a spatula, the viscosity increase and the degree of gelation were confirmed for each of Example and Comparative Example 1, and stored until completely gelled.
実施例１及び実施例４に係るスラリーが完全にゲル化するまでに６日を要し、実施例２，実施例３及び実施例５に係るスラリーが完全にゲル化するまでに８日を要したのに対し、比較例１に係るスラリーが完全にゲル化するまでには１日を要した。このことから、実施例１から実施例５に係るスラリーは、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子に前記重合体が被覆されていることで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といった不純物の生成が抑えられ、これら不純物のスラリー中への溶解を抑制し、バインダーと反応することによるスラリーのゲル化及びスラリー粘度の上昇させることを妨げることができることが確認された。 It takes 6 days for the slurry according to Example 1 and Example 4 to completely gel, and 8 days for the slurry according to Example 2, Example 3 and Example 5 to completely gel. In contrast, it took 1 day for the slurry according to Comparative Example 1 to completely gel. From this, the slurry according to Example 1 to Example 5 is such that lithium-nickel composite oxide particles are coated with the polymer, so that lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). It was confirmed that the generation of such impurities was suppressed, the dissolution of these impurities in the slurry was suppressed, and the gelation of the slurry and the increase in the slurry viscosity due to the reaction with the binder could be prevented.
また、フッ素化合物によってリチウム−ニッケル複合酸化物粒子を被覆させた場合には、フッ素化合物は一般的にＮＭＰに溶解するため、フッ素系化合物が被膜しても、スラリー混合時、被膜が溶解すると考えられる。そのため、実施例に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子とは異なり、製造された正極を通常保管する際、不純物生成を抑制することが困難と考えられる。したがって、正極保管時に生成した不純物が原因となる電池駆動時のガス発生を伴う電解液との反応の抑制が難しく、高額な保管設備が必要となる。 In addition, when the lithium-nickel composite oxide particles are coated with a fluorine compound, the fluorine compound is generally dissolved in NMP. Therefore, even if the fluorine compound is coated, it is considered that the film dissolves when the slurry is mixed. It is done. Therefore, unlike the coated lithium-nickel composite oxide particles according to the examples, it is considered difficult to suppress the generation of impurities when the manufactured positive electrode is normally stored. Therefore, it is difficult to suppress the reaction with the electrolyte accompanying gas generation when the battery is driven due to impurities generated during positive electrode storage, and expensive storage equipment is required.
＜電池特性評価＞
以下の手順にて、評価用非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製し、電池特性評価を行った。
<Battery characteristics evaluation>
A nonaqueous electrolyte secondary battery for evaluation (lithium ion secondary battery) was produced by the following procedure, and battery characteristics were evaluated.
［二次電池の製造］
本発明のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子の電池特性評価は、コイン型電池とラミネート型電池を作製し、コイン型電池で充放電容量測定を行い、ラミネートセル型電池で充放電サイクル試験と抵抗測定を行った。
[Manufacture of secondary batteries]
The battery characteristics evaluation of the lithium-nickel composite oxide particles of the present invention is to produce a coin-type battery and a laminate-type battery, measure the charge / discharge capacity with a coin-type battery, and measure the charge / discharge cycle and resistance with a laminate-cell type battery. Went.
（ａ）正極
得られた実施例及び比較例に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及びリチウム−ニッケル複合酸化物粒子に、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをこれらの材料の重量比が８５：１０：５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを、コンマコーターによりアルミ箔に塗布し、１００℃で加熱し、乾燥させることにより正極を得た。得られた正極をロールプレス機に通して荷重を加え、正極密度を向上させた正極シートを作製した。この正極シートをコイン型電池評価用に直径がφ９ｍｍとなるように打ち抜き、またラミネートセル型電池用に５０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り出し、それぞれを評価用正極電極として用いた。
(A) Positive electrode The coated lithium-nickel composite oxide particles and lithium-nickel composite oxide particles according to the obtained Examples and Comparative Examples were added to acetylene black as a conductive auxiliary agent and polyvinylidene fluoride as a binder ( PVdF) was mixed so that the weight ratio of these materials was 85: 10: 5 and dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution to prepare a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil with a comma coater, heated at 100 ° C., and dried to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode was passed through a roll press to apply a load, and a positive electrode sheet with an improved positive electrode density was produced. This positive electrode sheet was punched out to have a diameter of 9 mm for coin type battery evaluation, and cut out to be 50 mm × 30 mm for a laminate cell type battery, and each was used as an evaluation positive electrode.
（ｂ）負極
負極活物質としてグラファイトと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の重量比が９２．５：７．５となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させて、負極合剤ペーストを得た。
(B) Negative electrode Graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed so that the weight ratio of these materials is 92.5: 7.5, and N-methyl-2 A negative electrode mixture paste was obtained by dissolving in a pyrrolidone (NMP) solution.
この負極合剤スラリーを、正極と同様に、コンマコーターにより銅箔に塗布し、１２０℃で加熱し、乾燥させるとことにより負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。得られた負極シートをコイン型電池用にφ１４ｍｍとなるように打ち抜き、またラミネートセル型電池用に５４ｍｍ×３４ｍｍとなるように切り出し、それぞれを評価用負極として用いた。 The negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil with a comma coater in the same manner as the positive electrode, heated at 120 ° C., and dried to obtain a negative electrode. The obtained negative electrode was passed through a roll press to apply a load, and a negative electrode sheet with improved electrode density was produced. The obtained negative electrode sheet was punched out so as to have a diameter of 14 mm for a coin type battery, and cut out so as to be 54 mm × 34 mm for a laminated cell type battery, and each was used as a negative electrode for evaluation.
（ｃ）コイン電池及びラミネートセル型電池
作製した評価用電極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極を用いて２０３２型コイン電池とラミネートセル型電池を、露点が−８０℃に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内で作製した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（富山薬品工業株式会社製）、セパレーターとしてガラスセパレーターを用いてそれぞれの評価用電池を作製した。
(C) Coin battery and laminate cell type battery The produced electrode for evaluation was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer. And using this positive electrode, a 2032 type coin battery and a laminate cell type battery were produced in a glove box in an argon atmosphere in which the dew point was controlled at −80 ° C. For the electrolyte solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 3: 7 (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) using 1M LiPF 6 as a supporting electrolyte, and a glass separator as a separator, each evaluation battery. Was made.
＜＜充放電試験＞＞
作製したコイン型電池について、組立から２４時間程度静置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、２５℃の恒温槽内で、０．２Ｃレートの電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖになるまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行った。
<< Charge / Discharge Test >>
The produced coin-type battery is left to stand for about 24 hours from the assembly, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the cutoff voltage is 4 at a current density of 0.2 C rate in a constant temperature bath at 25 ° C. Charged to 3V. After a one hour rest, a charge / discharge test was performed to measure the discharge capacity when discharging until the cut-off voltage reached 3.0V.
実施例に係るコイン型電池の初期放電容量は、実施例１：１９６．８８ｍＡｈ／ｇ、実施例２：１９６．９９ｍＡｈ／ｇ、実施例３：１９７．８９ｍＡｈ／ｇ、実施例４：１９５．９５ｍＡｈ／ｇ、実施例５：１９５．８５ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例１に係るコイン型電池の初期放電容量は、１９１．９３ｍＡｈ／ｇであった。 The initial discharge capacity of the coin-type battery according to the example is as follows: Example 1: 196.88 mAh / g, Example 2: 196.99 mAh / g, Example 3: 197.89 mAh / g, Example 4: 195.95 mAh / G, Example 5: 195.85 mAh / g, whereas the initial discharge capacity of the coin-type battery according to Comparative Example 1 was 191.93 mAh / g.
＜＜サイクル試験＞＞
作製したラミネート型電池について、コイン型電池と同様に、組立から２４時間程度静置し、開回路電圧が安定した後、２５℃の恒温槽内で、０．２Ｃレートの電流密度でカットオフ電圧４．１Ｖになるまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電した。次にこの電池を、６０℃の恒温槽内で２．０Ｃレートの電流密度で４．１Ｖ−ＣＣ充電、３．０Ｖ−ＣＣ放電を繰り返すサイクル試験を行い、５００サイクル後の容量維持率を確認するサイクル試験を行った。１サイクル目を１００％とするサイクル試験後の容量維持率は、実施例１：８７．３％、実施例２：８７．２％、実施例３：８８．１％、実施例４：８６．３、実施例５：８７．２％であったのに対し、比較例１に係るサイクル試験後の容量維持率は８０．７％であった。
<< Cycle test >>
The manufactured laminate type battery is left to stand for about 24 hours after assembly, as in the case of the coin type battery, and after the open circuit voltage is stabilized, the cut-off voltage is set at a current density of 0.2 C in a constant temperature bath at 25 ° C. The battery was charged until it reached 4.1V. After 1 hour of rest, the battery was discharged until the cut-off voltage was 3.0V. Next, this battery was subjected to a cycle test in which a 4.1 V-CC charge and a 3.0 V-CC discharge were repeated at a current density of 2.0 C in a constant temperature bath at 60 ° C., and the capacity retention rate after 500 cycles was confirmed. A cycle test was conducted. The capacity retention rate after the cycle test with the first cycle as 100% was as follows: Example 1: 87.3%, Example 2: 87.2%, Example 3: 88.1%, Example 4: 86. 3. Example 5: 87.2%, whereas the capacity retention rate after the cycle test according to Comparative Example 1 was 80.7%.
図２サイクル試験前のインピーダンスにおけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、実施例及び比較例に係るラミネート電池はほぼ同等であった。これは、実施例のラミネート電池に使用されたリチウム−ニッケル複合酸化物粒子には変性ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェノール樹脂、エポキシ樹脂が充放電容量、電池抵抗、サイクル特性ともに被覆処理のないリチウム−ニッケル複合酸化物粒子と同等または優れることが確認された。 In the Cole-Cole plot in the impedance before the cycle test in FIG. 2, the laminated batteries according to the example and the comparative example were almost equivalent. This is because the lithium-nickel composite oxide particles used in the laminated batteries of the examples were coated with a modified polyethylene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyphenol resin, and epoxy resin for charge / discharge capacity, battery resistance, and cycle characteristics. It was confirmed that the lithium-nickel composite oxide particles are equivalent to or better than the lithium-nickel composite oxide particles.
以上より、本発明に係る被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子は、リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の課題とされていた環境安定性に優れ、且つリチウム−ニッケル複合酸化物粒子の高い放電容量と同等以上の特性を有する優れたリチウムイオン電池正極活物質用のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子であることが分かる。 As described above, the coated lithium-nickel composite oxide particles according to the present invention are excellent in environmental stability, which has been regarded as a problem of the lithium-nickel composite oxide particles, and are equivalent to the high discharge capacity of the lithium-nickel composite oxide particles. It turns out that it is the lithium-nickel composite oxide particle for the lithium ion battery positive electrode active material which has the above characteristics.
Claims (8)
ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＭｙＮｚＯ２ ・・・（１）
（式中、ｘは０．８０〜１．１０、ｙは０．０１〜０．２０、ｚは０．０１〜０．１５、１−ｙ−ｚは０．６５を超える値であって、Ｍは、ＣｏまたはＭｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＮはＡｌ、ＩｎまたはＳｎより選ばれた少なくとも一種の元素を示す。） The coated lithium-nickel composite oxide particle according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium-nickel composite oxide is represented by the following general formula (1).
Li x Ni (1-y- z) M y N z O 2 ··· (1)
(Wherein x is 0.80 to 1.10, y is 0.01 to 0.20, z is 0.01 to 0.15, 1-yz is a value exceeding 0.65, M represents at least one element selected from Co or Mn, and N represents at least one element selected from Al, In, or Sn.)
前記被膜用樹脂溶液に、前記非電子伝導性高分子及び前記電子伝導性高分子を溶解しない貧溶媒であって、前記良溶媒よりも蒸発速度の遅い貧溶媒を添加する工程と、
前記被膜用樹脂溶液に、前記リチウム−ニッケル複合酸化物粒子を添加してスラリーとする工程と、
前記スラリーから良溶媒及び貧溶媒を除去する工程とを含む請求項１から７のいずれかに記載の被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法。 A step of dissolving the non-electron conducting polymer and the electron conducting polymer in a good solvent for dissolving the non-electron conducting polymer and the electron conducting polymer,
A poor solvent that does not dissolve the non-electron conducting polymer and the electron conducting polymer in the coating resin solution, and a step of adding a poor solvent having a slower evaporation rate than the good solvent;
Adding the lithium-nickel composite oxide particles to the coating resin solution to form a slurry;
The method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles according to claim 1, comprising a step of removing a good solvent and a poor solvent from the slurry.
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