JP6100946B2 - 分析方法 - Google Patents
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Description
[1]試料に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
溶媒に溶解された試料を含む試料溶液を受ける液受け部を有し、該液受け部から少なくとも一端に該試料溶液を導く微小空間群が形成された担体の該液受け部に、該試料溶液を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。
該試料を塗布する塗布部から少なくとも一端に至るまでに微小空間群が形成された担体に、該試料を塗布する工程と、
該塗布部に溶媒を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。
該試料が転写される部分から少なくとも一端に至るまでに微小空間群が形成された担体に、該試料を転写する工程と、
該試料が転写された部分に溶媒を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。
表面に粘着層を有するシート体を、該粘着層側が皮膚となるように貼り付け、該皮膚から該シート体を剥がすことにより角層を剥離する工程と、
該シート体に付着した該角層を、該シート体と微小空間群が形成された担体とで挟み込むことによって該角層を該担体表面に配置する工程と、
該担体に溶媒を供給して該角層に含まれる成分を該溶媒に溶解させた試料溶液とする工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。
微小空間群が形成され、表面に粘着層を有する担体を、該粘着層側が皮膚となるように貼り付け、該皮膚から該担体を剥がすことにより、該皮膚から剥離した角層を該担体表面に配置する工程と、
該担体に溶媒を供給して該角層に含まれる成分を該溶媒に溶解させた試料溶液とする工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。
微小空間群が形成された担体と、
該担体を保持する保持部と、
該担体に溶媒又は試料溶液を供給する供給部と、
吸引口を有し、該試料溶液中の成分が分析に供せられ、成分の性状に応じて測定シグナルを検出する分析部と
を備え、ソフトウェアを用いて、該分析部を制御すると共に、該検出された測定シグナルに基づいてデータ分析するようにした分析装置において、
該担体と該吸引口とが接しない状態で該担体が該保持部で保持され、該供給部から供給された該溶媒に溶解された試料を含む該試料溶液が担体の一端に到達し、該到達した試料溶液を該吸引口から該分析部へ吸引することを特徴とする質量分析装置。
本発明は、本質的には質量分析装置を用いる分析方法であるが、分析物をイオン化するために電圧、熱及びガスを必要とせず、2〜3秒以内(場合により、1秒未満)に定性的又は定量的な分析を完了させることができる。より具体的には、本発明の分析方法は、従来のペーパースプレーイオン化法とインレットイオン化法のそれぞれの長所を合わせ持つことを特徴とする。典型的には、図1及び2に示すように、本発明の分析方法は、溶媒に溶解された試料を含む試料溶液310を受ける液受け部120から少なくとも一端に該試料溶液を導く微小空間群が形成された担体100に、該試料溶液310を供給する工程(1)と、質量分析装置1の分析部400の該試料溶液を吸引する吸引口410と該担体100とが接しない状態で、該担体100の一端110に到達した該試料溶液を吸引口410から吸引する工程(2)、及び分析部400において質量スペクトルを得る工程(3)を含む。
本発明によれば、本発明の分析方法によって測定可能な試料は、限定されないが、固体試料若しくは半固体試料又は液体試料のいずれであってもよく、任意の物体表面上に存在する成分を含む。一態様おいて、試料を溶媒に溶解させた試料溶液310を分析に用いてもよい。別の態様において、担体100に予め塗布した液体又は(半)固体の試料に適切な溶媒320を供給し、試料溶液として使用することができる。更なる態様において、担体100に転写した試料に適切な溶媒320を供給し、試料として使用してもよい。また、他の態様として、図9に示すように、粘着層800を有する担体100を用いて皮膚から剥離させた角層700を試料として使用することもでき、角層700に適切な溶媒320を供給し、試料溶液として用いることもできる。又は、表面に粘着層を有するシート体(粘着シート体600)を用いて角層から剥離させた角層700を試料とし、さらに適切な溶媒320を供給し、試料溶液とすることができる。上記の通り、いずれの試料も使用することができるが、試料を塗布し、試料溶液を含浸させ、又は剥離した角層を粘着させたシート材を挟むための担体を必要とする。
本発明の分析方法は、試料を積層(載置)等するための担体100を使用することを特徴とする。後述するように、典型的には、本発明の分析方法は、本発明の質量分析装置1における分析部400が有する吸引口410と、試料溶液310が供給された担体100とが接しない状態で質量分析を行うものである。ここで、使用され得る担体100は、供給される試料溶液310又は溶媒320を受ける液受け部120から、該担体100の少なくとも一端に試料溶液を分析部400の吸引口410へと導くための微小空間群が形成されていることが好ましい。
本発明は、典型的には、溶媒に溶解させた試料を含む試料溶液310を担体100に含浸させ、該担体100と分析部400の吸引口410とが接しない状態で、該試料溶液310を吸引口410から吸引させて、電圧、熱及びガスなどを必要とせずに数秒以内に質量分析を行う(図1参照)。より具体的には、試料に含まれる成分を定性又は定量分析する分析装置であって、
微小空間群が形成された担体100と、
該担体を保持する保持部200と、
該担体に溶媒320又は試料溶液310を供給する供給部300と、
吸引口410を有し、該成分を定性又は分析する分析部400と
を備え、
該担体100と該吸引口410とが接しない状態で該担体100が該保持部200で保持され、該供給部300から供給された該溶媒に溶解された試料を含む試料溶液310が一端110に到達し、該到達した試料溶液を該吸引口410から吸引することを特徴とする質量分析装置1を提供することができる。
LC/MSグレードのメタノール(MeOH)及びアセトニトリル(ACN)を和光純薬株式会社(大阪、日本)から購入した。MilliQ水精製システムモデルMQ Advantageを用いて新鮮な水を得た。この装置は、Elix RO/IEX清浄器、SP−TOF清浄器、及びASM自動浄化モジュール(Millipore Inc.)で構成されている。ギ酸(99%)をナカライテスク日本(大阪、日本)から入手した。
ろ紙(55mm径)(Whatman(GE Healthcare Life Sciences,Inc.,UK)を長方形片(典型的には2.5×10mm)に切断した。形状は、必ずしも長方形ではある必要はなく、微小液滴が質量分析機器のエントランスキャピラリーに面するろ紙一端で吸引される限り、任意の形状であってもよい。同様に、ろ紙小片の大きさは限定されないが、質量分析に供される試料をろ紙に保持するのに十分な大きさであることが必要である。次に、任意の材料(金属、プラスチックなど)で作製されたクリップにろ紙小片を挟む。その後、ろ紙小片の先端部を質量分析機器のエントランスキャピラリーの開口部(吸引口)に近接して配置した。エントランスキャピラリーの位置を基準にして、質量分析機器内への吸引力が、ろ紙小片の一端に形成した微小液滴を吸引するのに十分な高さに固定し、エントランスキャピラリーとろ紙小片間の距離を約0.5mmとした。距離は、抽出溶媒の組成に応じて最適化され、適宜調整し得る。エントランスキャピラリーの中心線とろ紙小片の中心線を一致させることが好ましい。しかしながら、微小液滴がろ紙小片の一端で形成され、首尾よく質量分析機器内に吸引される限り、軸を一致させる必要はない。
全ての実施例において、ハイブリッド型タンデム質量分析機器であるLTQ−Orbtrap(登録商標)(Thermo Fisher Scientific,Inc.,San Jose,CA)を用いて、質量分析データを取得した。試料溶液を導入するための三次元操作段階として、ナノスプレーフレックスイオン供給源(登録商標)を質量分析機器のソースマニホールドに取り付けた。EmDI−MS実験では電圧が不要なため、高電圧(典型的には、±2〜5kV)を供給するために使用される接続ケーブルは使用しなかった。ワニ口クリップ付き導電ケーブルを用いて、主要な導電面/非導電面を接続することによって試料領域のアース電位を固定した。
本発明の分析方法の検証は、17個のアミノ酸標準混合物を用いて、(a)再現性、(b)線形性、及び(c)感度の観点から行った。
銅製ワニ口クリップを用いて、同一サイズ及び同一形状の3つのろ紙小片をそれぞれクランプした(具体的には、2.5mm×10mmの長方形のろ紙小片上に10nmolの各アミノ酸を積層した)。ろ紙小片は、室温(約25℃)にて約15分間放置し、乾燥された。中心軸を一致させて、質量分析機器のエントランスキャピラリー前にろ紙小片を配置し、10μLのMeOH−精製水(1:1)の全量を手動で一時に供給した。同時に、質量分析機器を用いてデータ収集を開始するが、取得質量飛程をm/z 50−500に設定しておいた。各試料の実行時間を30秒に設定したが、実際の分析時間はいずれも数秒以内であった。さらに、再現性を評価するために、同じ手法を3つのろ紙小片について繰り返した。平均した質量スペクトルは、各データのTICC(全イオン電流クロマトグラム)から得ることができ、見かけのピーク強度比(y軸の高さ)から定性的に比較した(図10)。
17個のアミノ酸標準とグリシン(d2)の混合物を用いた内部標準法によって、本発明のEmDI−MS法の線形性について評価した。混合物溶液(後述)を4つの各ろ紙小片に積層した。ここで、17個のアミノ酸量は、ろ紙小片(2.5mm×10mm)あたり1、5、10及び50ngとした(以下、それぞれ「Std1」、「Std2」、「Std3」及び「Std4」と称する)。グリシン(d2)量は、内部標準として機能させるために、一定量(10ng)とした。
感受性は、Std1の質量スペクトルにおけるアミノ酸シグナルのシグナル対ノイズ(SN)比から推定した(図12)。検出下限(LLOD)は、SN>3の推定濃度として定義した。
ペプチドを用いて、本発明の分析方法の実施可能性について検証した。本実施例においては、ペプチドとしてアンジオテンシンII及びインスリンを使用し、それぞれ、1mMの0.1%ギ酸と2%ACNを含む精製水に溶解した。各溶液の10μLを別々のろ紙小片(2.5mm×10mmの長方形)に積層し、ろ紙小片を室温にて乾燥させた。各ろ紙小片にはペプチドが10nmol積層されたことになる。実施例1の手順に従って、本発明のEmDI−MS分析を行ったが、本実施例では、抽出溶媒を0.1%ギ酸を含有するACN−精製水(1:1)に変更した。さらに、「予備湿潤」によってペプチドの抽出効率を高め、かつ微小液滴の質量分析機器内への吸収を容易にするために、抽出溶媒をろ紙小片に2回適用した。予備湿潤では、0.1ギ酸を含むACN−精製水(1:1)を5μL適用した。抽出及び微小液滴の形成のために、予備湿潤プロセスの直後(約10秒後)に上記溶媒(10μL)を適用した。アンジオテンシンII及びインスリンの分析した結果(質量スペクトル)をそれぞれ図13及び14に示した。これらの質量スペクトルから明らかなように、アンジオテンシンII及びインスリンのそれぞれ特有の質量スペクトルが観察されたため、本発明の分析方法はペプチドを用いた試料についても分析が可能であることが実証された。
次に、化粧品を用いて、本発明の分析方法の実施可能性について検証した。化粧品(プロトタイプの化粧液、前処理なし)の一部(1μL)をろ紙小片(2.5mm×10mmの長方形)に積層した。ろ紙小片を室温にて約10分間乾燥させた後、実施例1の手順に従って、本発明のEmDI−MS分析を行った。結果を図15に示す。化粧品には、多数の成分を含むが、主に、合成ポリマー、界面活性剤、及び有効成分に明確に分離することができ、半固形物を用いた場合であっても、本発明の分析方法の有効性が実証された。
ヒト皮膚を用いて、角層に含まれる成分をEmDI−MS法によって分析した。粘着テープストリッピング法によって、試料として、粘着テープデバイス(Skinchecker(登録商標))を用いて、健康な男性ボランティア(48歳)の内側前腕から角層を採取した。典型的な手順を以下に示す。
(1)石鹸で内側前腕を穏やかに洗浄する。
(2)平衡化のために30分間待つ。
(3)Skinchecher(登録商標)を用いたテープストリッピングによって角層(10層)を回収する。
(4)回収した角層をろ紙上に置き、固定させるために接着領域を穏やかに圧をかける。
(5)角層が接着したろ紙を小片(2.5mm×10mmの長方形)に切断する。
(6)ワニ口クリップ(金属、プラスチック他)を用いてろ紙小片をクランプし、質量分析機器のエントランスキャピラリー付近に設置する。
(7)ろ紙に5〜10μLの抽出溶媒を供給させ、速やかにEmDI−MS分析を行う。
(8)1回のEmDI−MS実験は、数秒以内に完了する。
10 ガイド機構
10a、10b、10c、10d、10d′、10e、10f、10g ガイド機構
100、100′、100″ 担体
110 担体の一端
120 液受け部
200 保持部
300 供給部
310 試料溶液
320 溶媒
400 分析部
410 吸引口
500、500′ シート体
600 粘着シート体
700 角層
800 粘着層
Claims (11)
- 試料に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
溶媒に溶解された試料を含む試料溶液を受ける液受け部を有し、該液受け部から少なくとも一端に該試料溶液を導く微小空間群が形成された担体の該液受け部に、該試料溶液を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。 - 試料に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
該試料を塗布する塗布部から少なくとも一端に至るまでに微小空間群が形成された担体に、該試料を塗布する工程と、
該塗布部に溶媒を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。 - 試料に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
該試料が転写される部分から少なくとも一端に至るまでに微小空間群が形成された担体に、該試料を転写する工程と、
該試料が転写された部分に溶媒を供給する工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。 - 角層に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
表面に粘着層を有するシート体を、該粘着層側が皮膚となるように貼り付け、該皮膚から該シート体を剥がすことにより角層を剥離する工程と、
該シート体に付着した該角層を、該シート体と微小空間群が形成された担体とで挟み込むことによって該角層を該担体表面に配置する工程と、
該担体に溶媒を供給して該角層に含まれる成分を該溶媒に溶解させた試料溶液とする工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。 - 角層に含まれる成分を定性又は定量分析する方法であって、
微小空間群が形成され、表面に粘着層を有する担体を、該粘着層側が皮膚となるように貼り付け、該皮膚から該担体を剥がすことにより、該皮膚から剥離した角層を該担体表面に配置する工程と、
該担体に溶媒を供給して該角層に含まれる成分を該溶媒に溶解させた試料溶液とする工程と、
質量分析装置の分析部の吸引口と該担体とが接しない状態で、該担体の一端に到達した該試料溶液を、該吸引口から該分析部に吸引する工程と、
該成分の質量分析を行う工程
を含むことを特徴とする前記分析方法。 - 該試料溶液を該担体の一端に導くガイド機構が該担体に取り付けられていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分析方法。
- 該担体の一端の角の角度が少なくとも1つが90°未満でないことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分析方法。
- 該担体に該試料溶液を供給する前に、該担体に溶媒を滴下することを特徴とする、請求項1、6及び7のいずれか1項に記載の分析方法。
- 該試料の塗布の前及び/又は後に、該担体に溶媒を滴下することを特徴とする、請求項2に記載の分析方法。
- 該角層の該担体表面への配置の前又は後に、該担体に溶媒を滴下することを特徴とする、請求項4または5に記載の分析方法。
- 試料に含まれる成分を質量分析する分析装置であって、
微小空間群が形成された担体と、
該担体を保持する保持部と、
該担体に溶媒又は試料溶液を供給する供給部と、
吸引口を有し、該試料溶液中の成分が分析に供せられ、成分の性状に応じて測定シグナルを検出する分析部と
を備え、ソフトウェアを用いて、該分析部を制御すると共に、該検出された測定シグナルに基づいてデータ分析するようにした分析装置において、
該担体と該吸引口とが接しない状態で該担体が該保持部で保持され、該供給部から供給された該溶媒に溶解された試料を含む該試料溶液が担体の一端に到達し、該到達した試料溶液を該吸引口から該分析部へ吸引することを特徴とする質量分析装置。
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WO2016171182A1 (ja) | 分析方法及び内部標準物質 |
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