JP6100255B2 - 三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセス - Google Patents
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Description
式中、
各R2は独立してHまたはC1−C6アルキルであり;
各R5は独立してH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し;
R3およびR4の各々は独立してC1−C6アルキル、C3−C12シクロアルキル、または−C(OH)R2R5であり、あるいはR3およびR4はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成する。
(a)式IVのニトロアルカン化合物を
モル過剰(ニトロアルカン化合物の量に関し)の式IIIのカルボニル化合物と、
(b)中間生成物混合物を、水素および水素化触媒の存在下で水素化し、よって、その中の式IIのニトロアルコール化合物および式IIIの遊離化合物を反応させ、式Iの三級アミノアルコール化合物を形成させること
を含む。
式IVのニトロアルカン化合物と、
(式中、RおよびR1は独立してH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルである)
触媒量の式Iの三級アミノアルコール化合物の存在下で反応させることを含む
これは、アルデヒドまたはケトンモノマから形成されるポリマを含む、アルコールを含む溶媒系の溶液を提供すること;
ポリマを、ポリマを脱重合するのに十分な量の式Iの三級アミノアルコール化合物と反応させることを含む
式IIIのカルボニル化合物
式IVのニトロアルカン化合物
およびある量の式Iの三級アミノアルコール化合物
式Iの三級アミノアルコール化合物の量は、式IIIのカルボニル化合物または式IVのニトロアルカン化合物のいずれかの量より少なく、
組成物は式IIのニトロアルコール化合物を実質的に含まない
溶媒、
式Iの三級アミノアルコール化合物(好ましくは触媒量)
および下記のいずれか:
(a)式IIIのカルボニル化合物
(b)式IVのニトロアルカン化合物
組成物は式IIのニトロアルコール化合物を実質的に含まない
式中、RおよびR1は独立してH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、RおよびR1はどちらもHである。いくつかの実施形態では、RはHであり、R1はC1−C6アルキル、その代わりにC1−C3アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、RおよびR1はどちらも独立してC1−C6アルキルである。いくつかの実施形態では、どちらもn−プロピル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。特定の実施形態では、RおよびR1はどちらもメチルである。いくつかの実施形態では、RおよびR1はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキル、その代わりにC4−C7シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。いくつかの実施形態では、ニトロアルカン化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、またはニトロシクロヘキサンである。
式中、R2はHまたはC1−C6アルキルであり;ならびにR5はH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成する。いくつかの実施形態では、R2およびR5はどちらもHである。いくつかの実施形態では、R2はHであり、R5はC1−C6アルキル、その代わりにC1−C3アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、R2およびR5はどちらも独立してC1−C6アルキルであり、その代わりにそれらは独立してC1−C3アルキルである。いくつかの実施形態では、R2はHであり、R5はC3−C12シクロアルキル、その代わりにC4−C7シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、R2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキル、その代わりにC4−C7シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。いくつかの実施形態では、化合物はホルムアルデヒドであり、すなわち、R2およびR5のどちらも水素である。本発明の好ましい実施形態では、反応において使用されるホルムアルデヒドは、下記で記載されるように、パラホルムアルデヒドから、適切な溶媒、好ましくはアルコール溶媒中、触媒量の式Iの化合物の存在下での、パラホルムアルデヒドの脱重合により誘導される。最も好ましくは、アルコール溶媒はメタノールである。
式中、R2およびR5は上記で規定される通りであり(その様々な実施形態を含む)、R3およびR4は独立してC1−C6アルキル、C3−C12シクロアルキル、または−C(OH)R2R5であり、あるいはR3およびR4はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成する。
式中、R2はHまたはC1−C6アルキルであり;R5はH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し;R3およびR4は独立してC1−C6アルキル、C3−C12シクロアルキル、または−C(OH)R2R5であり、あるいはR3およびR4はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成する。
2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAMP)の調製
2−ニトロプロパン(2−NP)の2−ニトロ−2−メチル−1−プロパノール(NMP)への変換
3当量のメチルフォルムセルを反応フラスコに入れる。反応を0.65モル%のトリエチルアミン(TEA)(メチルフォルムセルに添加される)で触媒する。メチルフォルムセル/TEA混合物を85℃まで加熱し、2−NPを徐々におよそ2時間にわたって添加する。反応に続いて、1時間85℃で保持し、変換を完了させる。60℃では、変換の完了のためには2時間の保持時間が必要である。
NMPを、水素による段階的還元により2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)を形成することによりDMAMPに変換する。AMPは、単離されないが、インサイチューで過剰ホルムアルデヒド(工程1から)と反応し、そのため、DMAMPが水素化を通してずっと連続して形成される。完了すると、NMP供給中の温度によって、温度が増加し、メチル化が促進される。インプロセス試料のGCスキャンは複数のピークを示す。これらの様々な化合物は、不純物ではないが、むしろ、中間体であり、AMPのモノオキサゾリジン、モノメチル化AMP、およびMMAMPのモノオキサゾリジンを含む。高温で1時間後、メチルフォルムセルトリムを徐々にオートクレーブに送る。メチルフォルムセルトリム後、反応器をある温度で追加の時間の間維持し、メチル化を完了させる。
パラホルムアルデヒドのホルムアルデヒドへの脱重合
a.(比較)50グラムのメタノールを50グラムの55℃のパラホルムアルデヒドと、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノールなしで混合する。120分後、混合物は依然として白色懸濁液である。
b.50グラムのメタノールを50グラムの55℃のパラホルムアルデヒド、および5グラムの、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノールを含む80%水溶液と混合する。15分後、わずかな結晶しか反応混合物中に残っておらず、75分後、結晶は消失し、混合物はわずかな濁度しか有さなかった。
c.50グラムのメタノールを50グラムの55℃のパラホルムアルデヒドおよび0.1グラムの、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノールを含む80%水溶液と混合する。60分後、反応混合物中の結晶のほとんどは溶解し、120分後、結晶は消失し、混合物はわずかな濁度しか有さなかった。
2−ニトロ−2−メチル−1−プロパノールの調製
熱水浴、マグネチックスターラー、添加漏斗、および温度計が取り付けられた500mlの三口丸底フラスコに、184グラムのメチルフォルムセル(55重量%のホルムアルデヒドを含むメタノール)および10.1グラムの、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノールを含む80%水溶液を、撹拌しながら入れた。フラスコおよびその内容物を65℃にし、安定化させた。フラスコに、100gの2−ニトロプロパンを5分の期間にわたってゆっくりと添加し、フラスコ内容物の温度を、水浴を用いて65℃〜71℃の間で維持した。フラスコ内容物の試料を、2−ニトロプロパンの添加の完了後直ちに取り、それから、最初の試料後1時間、2時間、および3時間で取った。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。最初の試料は、反応は約97%完了し、2%の2−ニトロプロパンが残ったことを示した。他の試料は完全反応を示した。
式IIIの化合物
式IVの化合物
および触媒量の式Iの化合物
式Iの化合物の量は式IIIの化合物または式IVの化合物のいずれかの量より少なく、
組成物は、式IIの化合物を実質的に含まない。混合物は、式Iの化合物により触媒される、式IIIの化合物と式IVの化合物の間の反応が高温で開始するまで、式IIの化合物を実質的に含まない。
溶媒、
式Iの化合物
、
および下記のいずれか:
(a)式IIIの化合物
、または
(b)式IVの化合物
組成物は、式IIの化合物を実質的に含まない
式Iおよび式IVのそのような組成物は、全体の反応が連続して実施される場合、存在することができ、この場合、式Iおよび式IVの化合物は、最初に一緒に混合され、その後、カルボニル含有ポリマが添加され、よって、式IIIの化合物を形成する脱重合反応および式IIの化合物を形成する式IVの化合物とのその後の縮合反応は同じ容器内でほとんど同時に起こる。
Claims (3)
- 式Iの化合物を製造するためのプロセスであって:
R2はHまたはC1−C6アルキルであり;
R5はH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し;
R3およびR4は独立してC1−C6アルキル、C3−C12シクロアルキル、または−C(OH)R2R5であり、あるいはR3およびR4はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは:
(a)式IIIの化合物を
触媒量の、式Iの化合物であってプロセスの最終生成物と同じである化合物の存在下で反応させ、式IIIの遊離化合物および式IIのニトロアルコール化合物を含む中間生成物混合物を形成させること
(b)前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。 - アルデヒドまたはケトンモノマから形成されるポリマを含む、アルコールを含む溶媒系の溶液を提供すること;ならびに
前記ポリマを、前記ポリマを脱重合するのに十分な量の式Iの化合物であってプロセスの最終生成物と同じである化合物と反応させること
によって、前記式IIIの化合物
R5はH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成する;
を調製することを更に含む、請求項1に記載のプロセス。 - 式Iの化合物を製造するためのプロセスであって:
R2はHまたはC1−C6アルキルであり;
R5はH、C1−C6アルキル、またはC3−C12シクロアルキルであり、あるいはR2およびR5はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し;
R3およびR4は独立してC1−C6アルキル、C3−C12シクロアルキル、または−C(OH)R2R5であり、あるいはR3およびR4はそれらが付着する炭素と一緒になりC3−C12シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは:
(a)アルコール溶媒中で、式IIIのモノマから形成されたポリマを
式IIIの遊離化合物および式IIのニトロアルコール化合物を含む中間生成物混合物を生成させること;
(b)前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。
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